CN117897452A - 纤维增强热塑性树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

以提供成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量、和外观品质、特别是抑制翘曲的效果优异的纤维增强热塑性树脂成型品作为课题。一种纤维增强热塑性树脂成型品，其包含：重均纤维长度为0.4mm以上且1.5mm以下，并且，纤维轴方向的导热率为5W/mK以上的增强纤维(A)；作为基体树脂的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)、和改性剂(C)，将上述(A)～(C)设为100质量份时的增强纤维(A)的含量为10质量份以上且30质量份以下，聚酰胺树脂(B)的含量为60质量份以上且89质量份以下，改性剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。

Description

纤维增强热塑性树脂成型品
技术领域
本发明涉及包含增强纤维和低熔点聚酰胺树脂的纤维增强热塑性树脂成型品。
背景技术
包含增强纤维和热塑性树脂的成型品由于轻量且具有优异的力学特性，因此在体育用品用途、航空宇宙用途和一般产业用途等中被广泛使用。这些增强纤维中，使用了铝纤维、不锈钢纤维等金属纤维、碳化硅纤维、碳纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并唑(PBO)纤维等有机纤维等，但从比强度、比刚性和轻量性的平衡的观点考虑碳纤维是适合的，其中适合使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
增强纤维通过与热塑性树脂组合，从而具有优异的增强效果，但为了使该效果更高，需要使增强纤维在热塑性树脂成型品中均匀地分散。在增强纤维的分散为不均匀的状态，即增强纤维的一部分在成型品中以纤维束的状态残存了的情况下，由于观察到抗拉强度的降低、冲击强度的降低，因此在作为需要强度的结构构件而使用了的情况下，有时得不到充分的增强效果，在实际使用下可能发生破损。此外，在成型品中的增强纤维的分散为不均匀的状态下，有时使成型品产生凹凸等而使外观品质降低。因此，要求优异的力学特性、外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果优异的纤维增强热塑性树脂成型品。
作为提高纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性、外观品质的手段，可举出例如，使用增强纤维与不包含芳香环的聚酰胺树脂和包含芳香环的聚酰胺树脂的方法(例如，专利文献1)。
此外，作为提高成型品的外观品质的手段，提出了除了增强纤维、和作为其基体树脂而使用的热塑性树脂以外，还并用与该热塑性树脂相比熔融粘度低的热塑性聚合物的手段。(例如，专利文献2)。
进一步作为提高纤维增强热塑性树脂成型品的力学特性、弯曲性能的手段，提出了热塑性树脂使用了低熔点的聚酰胺树脂的手段(例如，专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/077238号
专利文献2：日本特开平10-138379号公报
专利文献3：日本特开2020-049240号公报
专利文献4：日本特开2020-111677号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于使用专利文献1～4所提出的技术而获得的成型品，在以热塑性树脂作为基体的纤维增强热塑性树脂成型品中，得不到具有高力学特性、特别是弯曲弹性模量、良好的外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果的纤维增强热塑性树脂成型品，期望开发这样的纤维增强热塑性树脂组合物。
本发明鉴于现有技术所具有的上述课题，以提供成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量、外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果优异的纤维增强热塑性树脂成型品作为目的。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明包含以下构成。
(1)一种纤维增强热塑性树脂成型品，其包含：重均纤维长度为0.4mm以上且1.5mm以下，并且，纤维轴方向的导热率为5W/mK以上的增强纤维(A)；作为基体树脂的熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)；以及改性剂(C)，将上述(A)～(C)设为100质量份时的增强纤维(A)的含量为10质量份以上且30质量份以下，聚酰胺树脂(B)的含量为60质量份以上且89质量份以下，改性剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
(2)根据(1)所述的纤维增强热塑性树脂成型品，上述增强纤维(A)为碳纤维或金属纤维。
(3)根据(1)或(2)所述的纤维增强热塑性树脂成型品，上述聚酰胺树脂(B)的吸水率(23℃×65RH％)为1.5％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，上述成型品的表面粗糙度(Rz：最大高度)为5.0μm以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，上述聚酰胺树脂(B)包含选自聚酰胺1010、1012、11、12中的一种聚酰胺树脂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂成型品，上述改性剂(C)包含选自萜烯树脂、萜酚树脂、环氧树脂中的一种。
发明的效果
关于本发明的纤维增强热塑性树脂成型品，可以获得由增强纤维带来的增强效果高，力学特性、特别是弯曲弹性模量、外观品质和尺寸精度、特别是抑制成型品的翘曲的效果优异的纤维增强热塑性树脂成型品。本发明的纤维增强热塑性树脂成型品对电气/电子设备、OA设备、家电设备、壳体、体育构件、和汽车的部件等是极其有用的。
附图说明
图1为显示本发明中的纤维束的横截面形态的一例的概略构成图。
图2为显示本发明中的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略构成图。
图3为显示本发明中的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略构成图。
图4为显示本发明中的成型材料的优选的横截面形态的其它一例的概略构成图。
具体实施方式
以下，与实施方式一起对本发明进行详细地说明。
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品(以下，有时简称为“成型品”)包含增强纤维(A)、熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)和改性剂(C)。
增强纤维(A)的重均纤维长度为0.4mm以上且1.5mm以下，作为增强材料向成型品赋予高力学特性，熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)为较高粘度的、例如韧性等物性高的基体树脂，在成型品中具有将增强纤维(A)牢固地保持的作用。改性剂(C)使增强纤维(A)在熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)中均匀地分散，赋予优异的力学特性、特别是弯曲弹性模量，进一步赋予良好的外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果。
与通过使用以往一般被使用的聚酰胺树脂、增容剂从而使弹性模量、外观品质提高的技术相比，本申请发明的成型品通过含有210℃以下的聚酰胺树脂(B)和改性剂(C)从而弯曲弹性模量、外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果被大幅改善了。
本发明的成型品中，相对于增强纤维(A)、210℃以下的聚酰胺树脂(B)和改性剂(C)的合计100质量份，含有增强纤维(A)10质量份以上且30质量份以下。如果增强纤维(A)的含量小于10质量份，则成型品的弯曲弹性模量低，因此是不优选的。增强纤维(A)的含量优选为12质量份以上，更优选为15质量份以上。此外，如果增强纤维(A)的含量超过30质量份，则成型品中的增强纤维(A)的分散性低，与此相伴，成型品的外观品质低，因此是不优选的。增强纤维(A)的含量优选为28质量份以下，更优选为25质量份以下。
本发明中的增强纤维(A)的纤维轴方向的导热率为5W/mK以上。通过增强纤维(A)在纤维轴方向上具有5W/mK以上的导热率，从而可以使在成型时产生的成型品的残余应力少，可以抑制成型品的翘曲量。一般而言为了抑制成型品的翘曲，需要将成型时的压力设定得高，该情况下的成型品由于残余应力残留，因此是不优选的。另一方面，在使用了本成型材料的情况下，由于增强纤维(A)具有5W/mK以上的纤维轴方向的导热率，因此可以抑制残余应力在成型品内部残留，不需要提高成型时的压力，因此可以获得残余应力少的成型品。即，在成型品中，增强纤维(A)在纤维轴方向上具有5W/mK以上的导热率表示该成型品为在内部不具有残余应力的成型品。在增强纤维(A)的纤维轴方向上的导热率小于5W/mK的情况下，成型品的残余应力在成型品内部残留，所得的成型品在常温下或使用环境下经时地变形，因此是不优选的。从这样的观点考虑增强纤维(A)的纤维轴方向上的导热率优选为7W/mK以上，更优选为10W/mK以上。在增强纤维(A)的纤维轴方向上的导热率超过130W/mK的情况下，在增强纤维(A)为碳纤维的情况下，如果纤维轴方向上的导热率为130W/mK以上则往往碳纤维束易于折损，有时成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量降低，因此是不优选的。增强纤维(A)的纤维轴方向上的导热率优选为100W/mK以下，更优选为90W/mK以下，进一步优选为70W/mK以下。
本发明的成型品所包含的增强纤维(A)的纤维轴方向上的导热率的测定可以使用公知的技术测定(例如，日本特开昭61-47545)。此外在对应用于成型品的材料进行评价的情况下，也可以使增强纤维为直径10mm、厚度3～6mm的圆板状单向碳纤维增强塑料(FRP)，通过真空理工(株)制激光闪蒸法热常数测定装置TC-3000，测定该FRP的比热和热扩散率，通过下式(1)而算出。
K＝Cp·α·ρ/Vf···(1)
这里，K表示增强纤维的纤维轴方向的导热率，Cp表示FRP的比热，α表示所包含的增强纤维的纤维轴方向上的FRP的热扩散率，ρ表示FRP的密度，Vf表示FRP中包含的增强纤维的体积分率。FRP的厚度根据增强纤维的纤维轴方向的导热率而变化，可以使导热率大的试样厚，使导热率小的试样薄。具体而言，在激光照射后，试样背面的温度上升，达到最高温度需要数10msec，以直到此时的温度上升幅度ΔTm的仅1/2温度上升为止的时间t1/2成为10msec以上(最高15msec)的方式调节FRP的厚度。比热可以通过在试样前面粘贴玻璃化炭黑作为受光板，通过粘接在试样背面中央的R热电偶测定激光照射后的温度上升来求出。此外，测定值可以以蓝宝石作为标准试样而校正。关于热扩散率，可以在试样的两面通过碳喷雾而附上皮膜直到正好看不到表面为止，通过红外线检测器，测定激光照射后的试样背面的温度变化而求出。
此外，增强纤维的纤维轴方向的导热率也可以利用增强纤维的导热率与电阻率之间的非常良好的相关关系，例如，在碳纤维的情况下，如下所述，由纤维轴方向的电阻率的值通过下式(2)而推算。
K＝1272.4/ER-49.4···(2)
这里K表示碳纤维的纤维轴方向的导热率〔W/mK〕，ER表示碳纤维的纤维轴方向的电阻率〔μΩm〕。需要说明的是，关于电阻率，可以将从成型品取出了的增强纤维沿着底纸的中央线而笔直地伸展，制作以试验长度成为底纸的孔长度的方式将2处用导电涂料进行了固定的试验片，使用电阻测定仪测定制作出的试验片的电阻值，使用以下式(3)而算出。
ER＝(π×Df2×Rf)/(4×Lf×103)···(3)
这里Rf表示试验片的电阻值(Ω)，Df表示增强纤维的直径(μm)，Lf表示试验长度(mm)。需要说明的是，增强纤维的直径可以通过JIS R7607：2000的B法或D法所规定的方法而求出，试验长度为粘贴于底纸的试验片的长度。
关于增强纤维(A)的种类，作为成型品的增强效果高的纤维，碳纤维、金属纤维是适合的。这些增强纤维也优选根据作为目标的增强效果而并用2种以上。在该情况下，只要根据所希望的特性来适当选择增强纤维的组合即可。
本发明的成型品除了上述增强纤维(A)以外，还可以含有有机纤维、玻璃纤维。碳纤维等无机纤维由于刚直且脆，因此不易缠绕而易于折断。因此，仅由无机纤维构成的纤维束具有在成型品的制造中易于断裂、或易于从成型品脱落这样的课题。因此，通过包含柔软且不易折断，在成型品中易于弯曲地存在的有机纤维，从而可以使成型品的冲击强度大幅提高。特别是，除了常温下的冲击强度以外，还可以使低温环境下的冲击强度提高。
在本发明中，在含有有机纤维的情况下，成型品中的有机纤维的含量优选相对于增强纤维(A)100质量份，为1质量份以上且45质量份以下。在有机纤维的含量小于1质量份的情况下，通过含有有机纤维而被期待的成型品的冲击强度的提高效果低。有机纤维的含量优选为2质量份以上，优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上。相反，在有机纤维的含量超过45质量份的情况下，往往纤维彼此的缠绕增加，成型品中的有机纤维的分散性降低，引起成型品的抗拉强度、冲击强度和外观品质的降低。有机纤维的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
在本发明中含有有机纤维的情况下，有机纤维的拉伸断裂伸长率优选为10％以上且50％以下。如果有机纤维的拉伸断裂伸长率为10％以上，则可以使成型品的冲击强度更提高。更优选为15％以上。另一方面，如果有机纤维的拉伸断裂伸长率为50％以下，则可以使纤维强度和成型品的刚性更提高。更优选为40％以下。
在本发明中含有有机纤维的情况下，有机纤维的拉伸断裂伸长率(％)可以通过以下方法求出。在标准状态(20℃，65％RH)的室内，在夹具间隔250mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定纤维切断时的长度(然而，在夹盘附近切断了的情况下作为夹盘断裂而从数据除去)，通过下式而算出直到小数点后第2位，将小数点后第2位四舍五入。求出数据n3的平均值，设为本发明中的拉伸断裂伸长率。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(切断时的长度(mm)-250)/250]×100。
在本发明中在含有有机纤维的情况下，有机纤维的单纤维纤度优选为0.1dtex以上且10dtex以下。
在本发明中在含有有机纤维的情况下，有机纤维的原材料可以在不使成型品的力学特性大幅降低的范围适当选择。可以举出例如，将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚四氟乙烯、全氟乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟树脂、液晶聚酯、液晶聚酯酰胺等液晶聚合物、聚醚酮、聚醚砜、聚芳撑硫醚、聚丙烯腈等树脂纺丝而获得的纤维。可以使用它们的2种以上。这些有机纤维中，优选根据拉伸断裂伸长率、与作为基体树脂的熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)的组合来适当选择而使用。特别优选相对于210℃以下的聚酰胺树脂(B)的成型温度(熔融温度)，有机纤维的熔融温度高30℃～150℃。或者，使用与210℃以下的聚酰胺树脂(B)为不相容性的树脂而成的有机纤维由于在成型品内以保持纤维状态而存在，因此可以更提高成型品的冲击强度因此是优选的。作为熔融温度高的有机纤维，可举出聚酯纤维、液晶聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺纤维、被认为不熔融的PAN系耐燃丝等。
在本发明中，在含有玻璃纤维的情况下，作为所使用的玻璃纤维的种类，没有特别限制，能够使用公知的玻璃纤维。作为纤维直径，没有特别限定，但优选为9μm以上且15μm以下。作为玻璃纤维的具体例，可举出日本电气硝子(株)社制T-120、T-187、T-187H等。
一般而言，为了抑制使用时的毛羽、静电的产生而改善操作性、改善与作为基体的210℃以下的聚酰胺树脂(B)的粘接性，而向玻璃纤维施与各种粘合剂。在本发明中，也可以使用施与了这些粘合剂的玻璃纤维。粘合剂的种类只要根据作为基体的210℃以下的聚酰胺树脂(B)的种类来选择即可。此外，粘合剂向玻璃纤维的施与量以粘合剂施与后的玻璃纤维整体的质量作为基准，作为固体成分而优选为0.1质量％以上且3.0质量％以下。如果粘合剂施与量为0.1质量％以上，则可以充分地改善上述操作性和粘接性。另一方面，如果粘合剂施与量为3.0质量％以下，则可以更有效果地进行210℃以下的聚酰胺树脂(B)向玻璃纤维的含浸。
在本发明中，在含有玻璃纤维的情况下，作为被施与玻璃纤维的粘合剂，可举出例如，包含以氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸系硅烷等硅烷系偶联剂为代表的偶联剂、乙酸乙烯酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等聚合物或其改性物、以聚烯烃系蜡为代表的蜡类等低聚物的粘合剂。需要说明的是，上述聚合物、低聚物一般以通过采用表面活性剂的水分散化而获得的水分散体、或通过采用聚合物、低聚物的骨架中存在的羧基、酰胺基的中和、水合的水溶化而获得的水溶液的形态被使用。上述粘合剂除了上述成分以外，还可以包含氯化锂、碘化钾等无机盐、以氯化铵型、乙基硫酸铵型等季铵盐为代表的抗静电剂、以脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系、芳香族醚系的表面活性剂为代表的润滑剂等。
在本发明中，在含有玻璃纤维的情况下，其含量相对于增强纤维(A)100质量份优选为1质量份以上且45质量份以下。在玻璃纤维的含量小于1质量份的情况下，通过含有玻璃纤维而被期待的成型品的冲击强度的提高效果低。从这样的观点考虑玻璃纤维的含量优选为2质量份以上，优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上。相反，在玻璃纤维的含量超过45质量份的情况下，往往纤维彼此的缠绕增加，成型品中的玻璃纤维的分散性降低，引起成型品的抗拉强度、冲击强度和外观品质的降低。玻璃纤维的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
本发明的成型品中，相对于(A)～(C)的合计100质量份，含有熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)60质量份以上且89质量份以下。如果上述聚酰胺树脂(B)的含量为60质量份以上，则可以相对地提高树脂比率，可以充分地保持作为成型品的形状因此是优选的。此外，通过使上述聚酰胺树脂(B)为89质量份以下，从而可以使上述(A)和(B)为规定的含量，可以表现成型品的特性因此是优选的。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的熔点为210℃以下。如果熔点为210℃以下则将成型品成型时的温度变低，成为残余应力少的成型品。在聚酰胺树脂的熔点超过210℃的情况下，成型品的制造时的加工温度变高，在成型品内部产生的残余应力残留着，因此是不优选的。聚酰胺树脂的熔点优选为205℃以下，更优选为200℃以下。对于熔点为150℃以下的聚酰胺树脂，实质上制造该聚酰胺树脂在技术上是困难的，此外即使在可以制造的情况下，也有时不具有聚酰胺树脂本来所具有的高力学特性、韧性，成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量降低，因此是不优选的。从这样的观点考虑，熔点优选为160℃以上，更优选为170℃以上。
上述聚酰胺树脂的熔点可以通过一般的方法测定。例如，可以通过使用差示量热计(DSC)，从25℃以10℃/分钟的速度升温，将所得的吸热峰的峰顶设为聚酰胺树脂的熔点来测定。此外，作为从本发明的成型品提取上述聚酰胺树脂的方法，例如，可以通过适当选择仅聚酰胺树脂(B)溶解的溶液，从成型品仅将聚酰胺树脂溶解、提取来获得。
从获得力学特性高的成型品的观点考虑，熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)优选为具有包含碳原子数为10以上的单体单元的结构的聚酰胺树脂。在这样的情况下，熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)可举出主要由来源于内酰胺的单体单元构成的情况、和由来源于二胺的单体单元和来源于二羧酸的单体单元构成的情况这2种，从获得力学特性高的成型品的观点考虑，优选为由来源于内酰胺的单体单元构成的脂肪族聚酰胺。
作为碳原子数为10以上的单体单元，可举出碳原子数10以上的来源于内酰胺的单体单元、碳原子数10以上的来源于二羧酸的单体单元、碳原子数10以上的来源于二胺的单体单元。在来源于二羧酸的单体单元的碳原子数为10以上的情况下，来源于二胺的单体单元的碳原子数可以为9以下，在来源于二胺的单体单元的碳原子数为10以上的情况下，来源于二羧酸的单体单元的碳原子数可以为9以下。作为碳原子数为10以上的单体单元，从获得冲击强度高的成型品的观点考虑，优选为碳原子数10以上的来源于内酰胺的单体单元。从熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)的获得性的观点考虑，单体单元的碳原子数优选为12以下。
在本发明中，作为熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)，更优选包含轻量、并且力学特性、成型性的平衡优异的选自聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺1010树脂和聚酰胺1012树脂中的至少一种聚酰胺树脂。从可以使成型加工时的加工温度低，可以获得内部应力低的正规品这样的观点考虑，优选为聚酰胺11树脂和聚酰胺12树脂中的任一者或两者。作为聚酰胺11树脂的市售品，可举出例如，アルケマ株式会社制的Rilsan(注册商标)。作为聚酰胺12树脂的市售品，可举出例如，アルケマ株式会社制的Rilsamid(注册商标)、宇部兴产株式会社制的UBESTA(注册商标)、ダイセル·エボニック株式会社制的ダイアミド(注册商标)。
对这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，在98％浓硫酸25ml中溶解了聚酰胺树脂0.25g的溶液的在25℃下测定的相对粘度优选为1.5以上且5.0以下的范围，特别是更优选为2.0以上且3.5以下的范围的聚酰胺树脂。此外，作为从本发明的成型品提取上述聚酰胺树脂的方法，例如，可以适当选择仅聚酰胺树脂(B)溶解的溶液，从成型品仅将聚酰胺树脂溶解、提取来获得。
本发明的成型品中，相对于(A)～(C)的合计100质量份，包含改性剂(C)1质量份以上且10质量份以下。
改性剂(C)为低分子量的情况多，往往为在常温下通常较脆且易于破碎的固体、或液体。改性剂(C)由于为低分子量，因此为高流动性，可以提高向增强纤维(A)和熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)内的分散效果，具有作为增强纤维向基体树脂中的分散剂的效果。作为改性剂(C)，可举出萜烯树脂、萜酚树脂、环氧树脂等，优选包含选自萜烯树脂、萜酚树脂、环氧树脂中的至少一种。作为改性剂(C)，优选为与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的亲和性高的改性剂(C)。通过选择与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的亲和性高的改性剂(C)，从而在成型材料的制造时、成型时，与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)效率好地相容，因此可以使增强纤维(A)的分散性更提高。即，成型品含有这样的改性剂(C)表示为增强纤维(A)的分散性良好的成型品。
改性剂(C)根据与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的组合来适当选择。例如，如果成型温度为150℃以上且200℃以下的范围，则适合使用萜烯树脂。如果成型温度为200℃以上且300℃以下的范围，则适合使用环氧树脂、萜酚树脂。
改性剂(C)的200℃下的熔融粘度优选为0.01Pa·s以上且10Pa·s以下。如果200℃下的熔融粘度为0.01Pa·s以上，则可以更抑制以改性剂(C)作为起点的破坏，使成型品的冲击特性更提高。熔融粘度更优选为0.05Pa·s以上，进一步优选为0.1Pa·s以上。另一方面，如果200℃下的熔融粘度为10Pa·s以下，则易于使改性剂(C)含浸直到增强纤维的内部。因此，在将本发明的成型品成型时，可以使增强纤维(A)的分散性更提高，可以获得增强纤维(A)的分散性良好的成型品。从这样的观点考虑，熔融粘度优选为5Pa·s以下，更优选为2Pa·s以下。这里，熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)和改性剂(C)的熔融粘度可以使用40mm的平行板，在规定的温度下以0.5Hz，通过粘弹性测定仪测定。
改性剂(C)的数均分子量优选为200以上且50,000以下。如果数均分子量为200以上，则可以使成型品的力学特性、特别是冲击特性更提高。数均分子量更优选为1,000以上。此外，如果数均分子量为50,000以下，则由于改性剂(C)的粘度适度低，因此向成型品中包含的增强纤维(A)的含浸性优异，可以使成型品中的增强纤维(A)的分散性更提高。数均分子量更优选为3,000以下。需要说明的是，这样的化合物的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
改性剂(C)优选10℃/分钟升温(空气中)中的成型温度下的加热减量为5质量％以下。更优选为3质量％以下。在这样的加热减量为5质量％以下的情况下，在向增强纤维(A)进行了含浸时可以抑制分解气体的产生，在进行了成型时可以抑制空隙的产生。此外，特别是在高温下的成型中，可以抑制产生气体。即，改性剂(C)的10℃/分钟升温(空气中)中的成型温度下的加热减量为5质量％以下的成型品表示为不含有空隙的成型品。需要说明的是，本发明中的所谓加热减量，表示将加热前的改性剂(C)的质量设为100％，上述加热条件下的加热前后的改性剂(C)的质量减量率，可以通过下述式而求出。需要说明的是，加热前后的质量可以通过使用铂样品盘，在空气气氛下，在升温速度10℃/分钟的条件下，通过热重量分析(TGA)测定成型温度下的质量来求出。
(加热减量)[质量％]＝{(加热前质量-加热后质量)/加热前质量}×100。
此外，改性剂(C)的200℃下加热2小时后的熔融粘度变化率优选为2％以下。通过使熔融粘度变化率为2％以下，从而即使在经过长时间制造在作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的各单纤维间填充了改性剂(C)的复合体的情况下，也可以抑制附着不均等，稳定地制造该复合体。熔融粘度变化率更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下。
这里，改性剂(C)的熔融粘度变化率可以通过以下方法求出。首先，使用40mm的平行板，以0.5Hz，通过粘弹性测定仪测定200℃下的熔融粘度。此外，在将改性剂(C)在200℃的热风干燥机中静置了2小时后，同样地测定200℃下的熔融粘度，通过下述式算出粘度变化率。
(熔融粘度变化率[％])＝{|(在200℃下加热2小时前的200℃下的熔融粘度-在200℃下加热2小时后的200℃下的熔融粘度)|/(在200℃下加热2小时前的200℃下的熔融粘度)}×100。
在本发明中，作为改性剂(C)而被优选使用的所谓环氧树脂，是指具有2个以上环氧基的化合物，并且实质上不包含固化剂，即使加热也不进行由所谓三维交联引起的固化。环氧树脂通过具有环氧基，从而易于与增强纤维(A)相互作用，在含浸时易于与在作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的各单纤维间填充了改性剂(C)的复合体融合，易于含浸。此外，成型加工时的增强纤维(A)的分散性更提高。
这里，作为环氧树脂，可举出例如，缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂。可以使用它们的2种以上。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、卤代双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有醚键的脂肪族环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为缩水甘油基酯型环氧树脂，可举出例如，六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如，异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂，可举出例如，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲酸酯等。
其中，为了粘度与耐热性的平衡优异，优选为缩水甘油基醚型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
此外，作为改性剂(C)而被使用的环氧树脂的数均分子量优选为200以上且5000以下。如果环氧树脂的数均分子量为200以上，则可以使成型品的力学特性更提高。更优选为800以上，进一步优选为1000以上。另一方面，如果环氧树脂的数均分子量为5000以下，则向作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的含浸性优异，可以使增强纤维(A)的分散性更提高。更优选为4000以下，进一步优选为3000以下。需要说明的是，环氧树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在本发明中，作为作为改性剂(C)而被优选使用的萜烯树脂，可举出例如，在有机溶剂中在弗瑞德克来福特型催化剂存在下，将萜单体根据需要与芳香族单体等聚合而获得的聚合物或共聚物等。
作为萜单体，可举出例如，α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等。
此外，作为芳香族单体，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中，由于α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的相容性优异因此是优选的，进一步，更优选为这些萜单体的均聚物。
此外，也可以使用将这些萜烯树脂进行氢化处理而获得的氢化萜烯树脂、使萜单体与酚类在催化剂存在下反应而获得的萜酚树脂。这里，作为酚类，优选使用在酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤原子和羟基中的至少1种取代基的物质。作为其具体例，可举出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氢醌、间苯二酚、苔黑酚等。可以使用它们的2种以上。它们之中，优选为苯酚和甲酚。它们之中，由于氢化萜烯树脂与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的相容性更优异因此是优选的。这里，也有时将萜烯树脂、氢化萜烯树脂和萜酚树脂总称为萜系树脂。
此外，萜系树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，但优选为30℃以上且100℃以下。如果玻璃化转变温度为30℃以上，则在成型加工时改性剂(C)的操作性优异。此外，如果玻璃化转变温度为100℃以下，则可以适度地抑制成型加工时的改性剂(C)的流动性，使成型性提高。
此外，萜系树脂的数均分子量优选为200以上且5000以下。如果数均分子量为200以上，则可以使成型品的力学特性、特别是冲击特性更提高。此外，如果数均分子量为5000以下，则萜系树脂的粘度适度低因此含浸性优异，可以使成型品中的增强纤维(A)的分散性更提高。
需要说明的是，萜系树脂的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
此外，作为从本发明的成型品提取萜系树脂的方法，可以通过适当选择在本成型品中含有的萜系树脂溶解的溶剂，使用索氏法等来获得。这里，作为萜系树脂溶解的溶剂，可以使用例如，丙酮等。
用于获得本发明的纤维增强热塑性树脂成型品的成型材料中的改性剂(C)的含量相对于增强纤维(A)、熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)以及改性剂(C)的合计100质量份，优选为1质量份以上且10质量份以下。该含量在成型品中也被保持。在改性剂(C)的含量小于1质量份的情况下，由于在成型品内，增强纤维(A)向基体树脂中扩散的效果降低，因此其结果，分散性降低。改性剂(C)的含量优选为2质量份以上，优选为4质量份以上。另一方面，在改性剂(C)的含量超过10质量份的情况下，成型品的弯曲弹性模量降低。优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下。
本发明中的成型品和成型材料在不损害本发明的目的的范围，除了上述成分(A)～(C)以外还可以含有其它成分。作为其它成分的例子，可举出热固性树脂、除碳纤维以外的无机填充材料、阻燃剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击吸收剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、着色防止剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、或偶联剂等。
接下来作为本发明的成型品的成型方法，优选为使用了模具的成型方法，可以使用注射成型、挤出成型、压制成型等各种成型方法。特别是通过使用了注射成型机的成型方法，可以连续地获得稳定了的成型品。作为注射成型的条件，没有特别规定，但优选为例如，注射时间：0.1秒以上且20秒以下，更优选为1秒以上且10秒以下，背压压力：0.1MPa以上且20MPa以下，更优选为3MPa以上且15MPa以下，保压压力：1MPa以上且150MPa以下，更优选为5MPa以上且100MPa以下，保压时间：1秒以上且30秒以下，更优选为5秒以上且20秒以下，料筒温度：180℃以上且350℃以下，模具温度：20℃以上且160℃以下的条件。这里，所谓料筒温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示注入用于制成规定的形状的树脂的模具的温度。通过适当选择这些条件、特别是注射时间、背压压力和模具温度，从而可以以满足后述式[1]的方式，容易地调整成型品中的增强纤维的重均纤维长度。
在本发明的纤维增强热塑性树脂成型品中，增强纤维(A)的重均纤维长度(Lw)为0.4mm以上且1.5mm以下。如果重均纤维长度(Lw)为0.4mm以上，则成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量更提高。Lw优选为0.5mm以上。另一方面，如果重均纤维长度(Lw)为1.5mm以下，则抑制增强纤维(A)彼此的单丝间的缠绕而分散性更提高，因此成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量的提高和外观品质、特别是抑制翘曲量。Lw更优选为1.3mm以下。用于使增强纤维(A)的重均纤维长度(Lw)为0.4mm以上且1.5mm以下的方法没有特别限定，但优选举出使用连续了的增强纤维束作为起始原料的形态。这里，本发明中的所谓“重均纤维长度”，是指将重均分子量的算出方法应用于纤维长度的算出，不是单纯地取数均，而是由考虑了纤维长度对各种特性的贡献的下述式来算出的重均纤维长度。然而，下述式被应用于增强纤维(A)的纤维直径和密度一定的情况下。
重均纤维长度＝Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度Mi的增强纤维的个数
上述重均纤维长度的测定可以通过以下方法进行。使用带有热台的光学显微镜从获得的成型品适当切出试验片，在根据所使用的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的熔融温度而在150～350℃下适当设定了的热台上在夹在玻璃板间的状态下加热，制成膜状使其均匀分散，在聚酰胺树脂(B)熔融了的状态下，利用光学显微镜(50～200倍)进行观察。计测任选地选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由上述式算出重均纤维长度(Lw)。或者，将从成型品切出了的试验片向溶解熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的溶液中投入，适当施加加热处理，制作增强纤维(A)均匀地分散了的溶液。然后，将该溶液向滤纸上流延，将在使溶液挥发了的滤纸上分散了的增强纤维(A)利用光学显微镜(50～200倍)进行观察。计测任选地选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由上述式算出重均纤维长度(Lw)。作为此时所使用的溶液，可举出例如，六氟异丙醇(HFIP)等。此外，作为此时所使用的滤纸，可举出アドバンテック社制的定量滤纸(型号：No.5C)等。
本发明中使用的熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)只要是在23℃湿度65RH％的恒温室中静置24小时时的吸水率为1.5％以下的聚酰胺树脂，就可以抑制成型品的吸水时尺寸变化、即翘曲量因此是优选的。如果吸水率超过1.5％则吸水时的尺寸变化、即翘曲量增大，因此是不优选的。作为吸水率，优选为1.4％以下，更优选为1.3％以下。
上述吸水率的测定通过在将所使用的聚酰胺树脂(B)用设定为80℃的真空干燥机干燥了24小时后，在真空干燥机内冷却。然后，将颗粒从真空干燥机快速地投入到铝杯，在称量质量后，称量在23℃湿度65RH％的恒温室中静置了24小时后的质量，由吸水前后的、颗粒的吸水率算出从而进行。
本发明中的成型品的表面粗糙度(Rz：最大高度)优选为5.0μm以下。这里，所谓表面粗糙度Rz，所谓Rz，是被称为“最大高度”的高度方向的参数，可以以基准长度取出用粗糙度计测定而得的粗糙度曲线的一部分，由最高的部分(最大山高度：Rp)与最深的部分(最大谷深度：Rv)之和的值来求出。
上述成型品的表面粗糙度Rz的测定可以对进行成型而获得的例如ISO型哑铃试验片的模具镜面侧的表面，使用表面粗糙度计(东京精密(株)社制表面粗糙度计)而求出Rz。此时，Rz的值越小则表示表面粗糙度越小，表面平滑性越优异。
使表面粗糙度Rz为5.0μm以下表示抑制了由存在于成型品表面的增强纤维(A)和熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)形成的凹凸。通过成型品的凹凸少，从而在成型加工时模具与成型品可以密接，因此可以将在成型品内部残留的热效率好地向成型品表层和模具放出。其结果，可以使在成型品内部和表层部产生的冷却温度梯度平缓，因此可以说是抑制了将成型品缓慢冷却时的热收缩，即抑制了残余应力的成型品。从这样的观点考虑成型品的表面粗糙度Rz优选为4.5μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.5μm以下。
接下来，对用于将本发明的成型品成型的成型材料的形态进行说明。
用于将本发明的成型品成型的成型材料优选如图2所示那样的在熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)内，具有作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束。也可以具有在纤维束的各单纤维间填充了改性剂(C)的复合体。复合体为使改性剂(C)含浸于纤维束，增强纤维(A)如岛那样分散在改性剂(C)的海中的状态。本发明的成型材料优选如图3所示那样的、在上述纤维束或复合体的外侧包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)。期望为在相对于成型材料的长度方向垂直的截面中，熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)以被覆纤维束或复合体的周围的方式被配置，或纤维束或复合体与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)被层状地配置，最外层为熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的构成。
用于成型本发明的成型品的成型材料所包含的改性剂(C)为低分子量的情况多，往往为在常温下通常较脆且易于破碎的固体、或液体。通过为在作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的各单纤维间填充了改性剂(C)的复合体的外侧，包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的构成，从而高分子量的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)可以保护复合体，抑制由成型材料的搬运、操作时的冲击、擦蹭等引起的改性剂(C)的破碎、飞散等，保持成型材料的形状。从操作性的观点考虑，本发明的成型材料优选保持上述形状直到被供于成型。
需要说明的是，详细后述，在获得在作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的各单纤维间填充了改性剂(C)的复合体时，供给改性剂(C)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100℃以上且300℃以下。因此，作为改性剂(C)向作为连续纤维束的包含增强纤维(A)的纤维束的含浸性的指标，可以使用改性剂(C)的200℃下的熔融粘度。如果200℃下的熔融粘度为上述优选的范围，则在这样的优选的熔融温度范围中，向增强纤维(A)的含浸性优异，因此使增强纤维(A)的分散性更提高，可以进行成型品的力学特性、特别是弯曲弹性模量的提高、外观品质和尺寸精度、特别是翘曲量的抑制。
在本发明的成型品所使用的成型材料中，改性剂(C)只要以以下任一形态被包含即可。(i)可以作为含浸于纤维束的复合体而被包含，(ii)可以在成型材料整体，与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)形成热塑性树脂组合物而被包含，(iii)可以以这两者的形态，即，一部分作为含浸于纤维束的复合体，一部分与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)形成热塑性树脂组合物而在复合体的周围的部分被包含。
在成型材料包含复合体的形态的情况下，熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)、或包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)和改性剂(C)的组合物可以成为在复合体的外周部的增强纤维之间含浸那样的状态。
接着，对为了获得本发明的成型品而适合的成型材料的制造方法进行说明。本发明中的成型材料没有特别限定，可以通过公知的制造方法获得。例如，可以通过以下方法获得。
可举出首先，将增强纤维(A)的粗纱相对于纤维长度方向并列地合丝，制作具有增强纤维(A)的纤维束。这里所谓粗纱，是指从增强纤维束被卷绕成圆筒状的制品拉出了的连续纤维束的状态。接着，根据需要，使熔融了的上述改性剂(C)含浸于纤维束而制作复合体。进一步，将复合体导到用熔融了的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)填充了的含浸模头，使包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的树脂组合物被覆在复合体的外侧，通过喷嘴而牵伸。将其在冷却固化后以规定的长度制成粒状，获得成型材料的方法。熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)只要存在于复合体的外侧的被覆部分，就可以一部分被含浸于复合体的外周部的增强纤维之间。
例如，图2、图3为显示本发明的成型材料的优选的截面形态的一例的概略图。符号1表示增强纤维(A)，符号2表示熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)，符号3表示改性剂(C)，符号4表示复合体。
关于成型材料的截面形态，只要在纤维束的外侧，以粘接的方式配置熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)，就不限定于图所示的截面形态。
成型材料的截面优选为如图2所示那样相对于增强纤维束的轴方向并行的截面图所示那样，增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体成为芯材料，将其用熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)进行了夹层的层状的构成。此外也优选为如图3所示那样相对于增强纤维束的轴方向正交的截面图所示那样，使增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体成为芯，将其周围用熔点210℃以下聚酰胺树脂(B)被覆了的芯鞘结构的构成。此外，也优选为图4所示那样的以熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)被覆多个增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体的方式配置了的构成。在该情况下，增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体的区域的数目期望为2～6左右。此外，图1为显示本发明中的增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体的横截面形态的一例的概略图。如图1所示那样，本发明中的增强纤维束(A)与改性剂(C)的复合体在增强纤维(A)的各单纤维1间填充了改性剂(C)。即，为增强纤维(A)的各单纤维如岛那样分散于改性剂(C)的海的状态。需要说明的是，在本发明中，所谓纵截面，是指包含轴心方向的面的截面，所谓横截面，是指与轴心方向正交的面的截面。此外，在成型材料为例如颗粒那样的圆柱状的情况下，所谓轴心方向，是指圆柱的轴心。
需要说明的是，增强纤维(A)的长度与成型材料的长度实质上相同。这由例如图3的方案明确了。关于图3所示的成型材料，增强纤维(A)的各单纤维与成型材料的轴心方向(同一方向)几乎并列地被排列，增强纤维(A)的长度与成型材料的长度实质上为相同长度。在图3中黑点表示增强纤维(A)，白色部分表示改性剂(C)。通过纤维束的长度与成型材料的长度实质上相同，从而可以使成型品中的增强纤维(A)的重均纤维长度长，因此可以获得更优异的力学特性。
这里所谓的“几乎并列地被排列”，表示增强纤维(A)的长轴的轴线、与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态。轴线彼此所成的角度优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。此外，所谓“实质上相同长度”，表示在成型材料内部增强纤维(A)不会被有意地切断、或不包含与成型材料全长相比显著短的增强纤维(A)。特别是，关于与成型材料全长相比短的增强纤维(A)的量，没有限定，但优选成型材料全长的50％以下的长度的增强纤维(A)的含量在全部增强纤维(A)中为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过增强纤维(A)与成型材料实质上具有相同长度，从而可以使成型品中的增强纤维(A)长度长，可以使抗拉强度、冲击强度更提高。增强纤维(A)和成型材料的长度优选为18mm以下、3mm以上，更优选为15mm以下、5mm以上。成型材料优选沿长度方向具有几乎相同的截面形状并连续。
接下来，关于用于制造本发明的成型品的成型材料的制造方法，记载关于改性剂(C)的供给、附着方法的一例。
在本发明中，使改性剂(C)含浸于增强纤维(A)而获得纤维束的方法没有特别限定，可举出例如，具有下述工序的方法等：向增强纤维(A)供给改性剂(C)，使改性剂(C)(也可以在改性剂中混配其它树脂而使用。在该情况下，其它树脂与改性剂(C)同样地附着、含浸于增强纤维(A))在100～300℃的熔融状态下与增强纤维(A)接触，使改性剂(C)附着于增强纤维(A)的工序(I)；以及将改性剂(C)附着的增强纤维(A)加热使其含浸的工序(II)。
在上述工序(I)中，供给改性剂(C)使其与增强纤维(A)附着的方法没有特别限定，可以使用例如，在向增强纤维(A)施与油剂、上浆剂、基体树脂的情况下使用的任意的方法。其中，优选使用浸渍或涂布。
这里，所谓浸渍，是指利用泵将改性剂(C)供给到熔融浴，使增强纤维(A)在该熔融浴内通过的方法。通过将增强纤维(A)浸泡于改性剂(C)的熔融浴，从而可以可靠地使改性剂(C)附着于增强纤维(A)。此外，所谓涂布，是指例如，使用逆转辊、正旋转辊、轻触涂布辊(kiss roll)、喷雾、帘式等涂布手段，向增强纤维(A)涂布改性剂(C)的方法。这里，所谓逆转辊、正旋转辊、轻触涂布辊，是指将用泵将熔融了的改性剂(C)供给到辊，向增强纤维(A)涂布改性剂(C)的熔融物的方法。进一步，逆转辊为2根辊彼此沿反方向旋转，在辊上涂布熔融了的改性剂(C)的方法，正旋转辊为2根辊沿相同方向旋转，在辊上涂布熔融了的改性剂(C)的方法。通常，对于逆转辊、正旋转辊，使用夹着增强纤维(A)，进一步设置辊，使改性剂(C)可靠地附着的方法。另一方面，轻触涂布辊为仅通过增强纤维(A)与辊接触，就使改性剂(C)附着的方法。因此，轻触涂布辊优选为粘度较低的情况下的使用，但使用任何辊方法，都可以通过使加热熔融了的改性剂(C)的规定量涂布，使增强纤维(A)一边接触一边走行，从而使纤维的每单位长度附着规定量的改性剂(C)。喷雾为利用了喷雾的原理，使熔融了的改性剂(C)形成雾状而喷射到增强纤维(A)的方法，帘式为使熔融了的改性剂(C)从小孔自然落下而涂布的方法或从熔融槽使其溢流而涂布的方法。由于易于调节涂布所需要的量，因此可以使改性剂(C)的损失少。
此外，供给改性剂(C)时的熔融温度(熔融浴内的温度)优选为100～300℃。如果熔融温度为100℃以上，则可以适度地抑制改性剂(C)的粘度，抑制附着不均，更优选为150℃以上。另一方面，如果熔融温度为300℃以下，则即使在经过长时间制造了的情况下，也可以抑制改性剂(C)的热分解。更优选为250℃以下。通过在100～300℃的熔融状态下与增强纤维(A)接触，从而可以稳定地供给改性剂(C)。
接着，对将在工序(I)中获得的、改性剂(C)附着了的增强纤维(A)加热使其含浸的工序(工序(II))进行说明。具体而言，是对改性剂(C)附着了的增强纤维(A)，在改性剂(C)熔融的温度下，通过用辊、棒施加张力、反复进行加宽、集束、施加压力、振动等操作，将改性剂(C)含浸到增强纤维(A)的内部的工序。作为更具体的例子，可以举出以将增强纤维(A)与被加热了的多个辊、棒的表面接触的方式通过而进行加宽等的方法，其中，适合使用利用拉深口模、拉深辊、辊式压制机、双带压机使其含浸的方法。这里，所谓拉深口模，是朝向行进方向，口模直径缩小的口模，是一边使增强纤维(A)集束，一边挠取多余地附着了的改性剂(C)，同时促进含浸的口模。此外，所谓拉深辊，是通过用辊向增强纤维(A)施加张力，从而挠取多余地附着了的改性剂(C)，同时，促进含浸的辊。此外，辊式压制机是以2个辊间的压力连续地除去增强纤维(A)内部的空气，同时，促进含浸的装置，所谓双带压机，是通过经由带从增强纤维(A)的上下进行压制，从而促进含浸的装置。
此外，在工序(II)中，优选改性剂(C)的供给量的80～100质量％被含浸于增强纤维(A)。由于直接影响到收率，因此从经济性、生产性的观点考虑相对于供给量的含浸量越高越优选。更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。此外，如果为80质量％以上，则除了经济性的观点以外，还可以抑制起因于工序(II)中的改性剂(C)的挥发成分的产生，抑制纤维束内部的空隙产生。
此外，在工序(II)中，优选改性剂(C)的最高温度为150～400℃。如果最高温度为150℃以上，则更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。另一方面，如果最高温度为400℃以下，则可以抑制改性剂(C)的分解反应等不期望的副反应。更优选为380℃以下，进一步优选为350℃以下。
作为工序(II)中的加热方法，没有特别限定，具体而言，可以例示使用加热了的室的方法、使用热辊同时进行加热和加压的方法等。
此外，从抑制改性剂(C)的交联反应、分解反应等不期望的副反应的发生的观点考虑，优选在非氧化性气氛下加热。这里，所谓非氧化性气氛，是指氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、进一步优选不含有氧的气氛即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。特别是，从经济性和操作的容易性方面考虑，优选为氮气气氛。
此外，也可以在上述工序(I)、(II)的前阶段，将增强纤维(A)束预先开纤。所谓开纤，是使被收束了的增强纤维束开松的操作，可以期待进一步提高改性剂(C)的含浸性的效果。通过开纤，从而增强纤维束的厚度变薄，在将开纤前的增强纤维束的宽度设为b1(mm)，将厚度设为a1(μm)，将开纤后的增强纤维束的宽度设为b2(mm)，将厚度设为a2(μm)的情况下，优选使开纤比＝(b2/a2)/(b1/a1)为2.0以上，进一步优选为2.5以上。
作为增强纤维束的开纤方法，没有特别限制，可以利用例如使凹凸辊交替地通过的方法、使用大鼓型辊的方法、向轴方向振动施加张力变动的方法、使由垂直地往复运动的2个摩擦体引起的增强纤维束的张力变动的方法、向增强纤维束喷射空气的方法等。
可以通过将这样的纤维束用熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)或至少包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的树脂组合物被覆来获得成型材料。
此外，也可以将将通过上述方法而制作出的纤维束用熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)被覆而得的成型材料、与将熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼而得的颗粒进行干式掺混，获得成型材料混合物。在该情况下，可以容易地调整成型品中的增强纤维(A)的含量。此外，也可以将将由碳纤维和上述改性剂(C)构成的复合体用熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)被覆而得的成型材料、与将由有机纤维或玻璃纤维和上述改性剂(C)构成的复合体用熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)被覆而得的成型材料进行颗粒掺混而获得成型材料混合物。这里，所谓干式掺混，是指与熔融混炼不同，将多个材料在树脂成分不熔融的温度下搅拌/混合，形成实质上均匀的状态，主要在注射成型、挤出成型等使用颗粒形状的成型材料的情况下优选被使用。
作为成型材料混合物，优选包含：包含增强纤维(A)、熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)和上述改性剂(C)的纤维增强热塑性树脂成型材料(X)(有时称为“纤维增强成型材料”)；以及至少包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)和上述改性剂(C)的热塑性树脂成型材料(Y)(有时称为“热塑性树脂成型材料”)。增强纤维增强成型材料(X)优选具有包含使上述改性剂(C)含浸于增强纤维而成的复合体，且在复合体的外侧包含熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的构成，优选增强纤维的长度与增强纤维增强热塑性树脂成型材料的长度实质上相同。需要说明的是，上述纤维增强成型材料和上述热塑性树脂成型材料所使用的改性剂(C)可以为同种，熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)可以为同种。
本发明的成型品为优异的力学特性、特别是弯曲弹性模量、外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果优异的纤维增强热塑性树脂成型品，作为本发明的成型品的用途，对电气/电子设备、家电设备、壳体、汽车的部件和体育用途中的部件等是极其有用的。作为电气/电子设备壳体、部件，适于以计算机、电视、放像机、DVD唱机、相机、音频等的电子设备壳体、连接器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、计算机相关部件等为代表的电子部件用途。作为家电设备，可举出VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、レーザーディスク(注册商标)、光盘、DVD等语音影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等。此外，作为光学设备、精密机械相关部件，可举出办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、双筒望远镜、相机、钟表等。作为汽车用部件、车辆相关部件等，可举出门垫、立柱、扶手箱、各种电动机外壳、车顶行李架、挡泥板、装饰件、缓冲器、车门面板、车顶板、发动机罩板件、行李箱盖、门镜架、阻流板、发动机罩通气槽、备胎罩、车轮盖、格栅板罩框、灯框、车门把手、车门装饰条、后围、刮水器等。此外，本发明的成型品作为体育用品也是适合的，适合使用于自行车用踏板相关用品、高尔夫球棒、球杆、握柄、高尔夫球等高尔夫相关用品、网球拍、网球、羽毛球拍、其弦和羽毛球穿梭等球拍体育相关用品、美式橄榄球、棒球、垒球等的面罩、头盔、护胸、护肘、护膝等体育用身体保护用品、钓竿、线轮、路亚等渔具相关用品、冲浪等夏季体育相关用品、滑雪、雪地滑板等冬季体育相关用品、其它室内和户外体育相关用品等。
实施例
以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。首先，对本实施例中使用的各种特性的评价方法进行说明。只要没有特别指明，评价n数就为1。
＜评价方法＞
(1)增强纤维的纤维轴方向上的导热率测定
增强纤维的纤维轴方向的导热率通过将成型品加入到电炉中在400℃下烧成从而将树脂成分烧掉而取出增强纤维，通过作为增强纤维的导热率与电阻率的相关式的下式而算出了。
K＝1272.4/ER-49.4
这里K表示碳纤维的纤维轴方向的导热率〔W/mK〕，ER表示碳纤维的纤维轴方向的电阻率〔μΩm〕。需要说明的是，电阻率将从成型品取出了的增强纤维沿着底纸的中央线而笔直地伸展，制作以试验长度成为底纸的孔长度的方式将2处用导电涂料固定了的试验片，使用电阻测定仪测定试验片的电阻值，由下式算出了。
ER＝(π×Df2×Rf)/(4×Lf×103)
这里Rf表示试验片的电阻值(Ω)，Df表示增强纤维的直径(μm)，Lf表示试验长度(mm)。需要说明的是，增强纤维的直径通过JIS R7607：2000的B法中规定的方法而求出，试验长度在将试验片粘贴于底纸的状态下测定了。试验片的电阻值的测定对3个试验片进行，使用了其平均值。
(2)重均纤维长度
将从成型品切出了的试验片投入HFIP中，适当施加加热处理，获得了增强纤维(A)均匀地分散了的溶液。然后，将该溶液向アドバンテック社制的定量滤纸(No.5C)上流延，将在使溶液挥发了的滤纸上分散了的增强纤维(A)与上述同样地利用光学显微镜(50～200倍)进行了观察。计测任选地选出的1000根增强纤维(A)的纤维长度，由下述式算出了重均纤维长度(Lw)。
重均纤维长度＝Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：纤维长度Mi的纤维的个数
(3)熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的吸水率测定
将各实施例和比较例所使用的聚酰胺树脂(B)用设定为80℃的真空干燥机干燥了24小时后，在真空干燥机内冷却了。然后，将颗粒从真空干燥机快速地投入铝杯中，在称量质量后，称量在23℃湿度65RH％的恒温室中静置了24小时后的质量，算出了吸水前后的颗粒的吸水率。
(4)成型品的表面平滑性(表面粗糙度Rz)的测定
关于将成型材料注射成型而获得的ISO型哑铃试验片的模具镜面侧的表面，使用表面粗糙度计(东京精密(株)社制表面粗糙度计)而求出了Rz。Rz越小则表示表面粗糙度越小，表面平滑性越优异。成型品的表面平滑性的评价分别实施5次测定，设为其平均值。
(5)成型品的弯曲弹性模量测定
关于通过各实施例和比较例而获得的ISO型哑铃试验片，按照ISO 178：2019，使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm)将支点距离设定为64mm，在试验速度2mm/分钟的试验条件下测定了弯曲弹性模量。作为试验机，使用了“インストロン(注册商标)”万能试验机5566型(インストロン社制)。成型品的弯曲弹性模量分别实施5次测定，设为其平均值。
(6)成型品的尺寸评价(翘曲量评价)
关于通过各实施例和比较例而获得的、80mm×80mm×1mm厚的试验片，评价了从该试验片侧面观察时的该试验片中央部的高度(t1)与从侧面观察到的端部的高度(t2)之差(t2-t1)。每1片试验片实施1次测定，进行该测定共计3次，将其平均值使用于各实施例和比较例的评价。以以下基准进行判定，将A、B设为合格。
A：(t2-t1)＝小于3mm
B：(t2-t1)＝小于5mm
C：(t2-t1)＝5mm以上
(7)成型品的外观评价(纤维分散性评价)
通过目视而计数了通过各实施例和比较例而获得的80mm×80mm×1mm厚的试验片的表里各个面存在的未分散的增强纤维束的个数。需要说明的是，将具有相同长度的100根以上增强纤维束状地集合了的形态的物质判断为未分散的增强纤维束。评价对50片成型品进行，关于其合计个数，以以下基准进行纤维分散性的判定，将A、B设为合格。
A：未分散的增强纤维束小于1个
B：未分散的增强纤维束为1个以上
C：未分散的增强纤维束为2个以上。
＜使用材料＞
(1)增强纤维[A]
(A-1)
使用了PAN系碳纤维“トレカ(注册商标)”T700S-12K(東レ(株)制，纤维轴方向的导热率10W/mK)。
(A-2)
使用了PAN系碳纤维“トレカ(注册商标)”M40J-6K(東レ(株)制，纤维轴方向的导热率80W/mK)。
(A-3)
使用了沥青系碳纤维“ダイアリード(注册商标)”K1352U(三菱ケミカル(株)制，纤维轴方向的导热率140W/mK)。
(A-4)
使用了玻璃纤维粗纱(旭ファイバー社制，“ER2220”，纤维轴方向的导热率1W/mK)。
(A-5)
使用了PAN系碳纤维“トレカ(注册商标)”T800S-24K(東レ(株)制，纤维轴方向的导热率12W/mK)。
需要说明的是，(A-1)～(A-3)和(A-5)相当于本发明中的增强纤维(A)，(A-4)不相当于本发明中的增强纤维(A)。
(2)聚酰胺树脂[B]
(B-1)
使用了聚酰胺树脂(ダイセル·エボニック(株)制，尼龙1010树脂““ベスタミド(注册商标)”テラBS1393，熔点205℃，吸水率1.3％＠65％RH”。
(B-2)
使用了聚酰胺树脂(アルケマ(株)制，尼龙11树脂““リルサン(注册商标)”BMN O，熔点185℃，吸水率1.1％＠65％RH”。
(B-3)
使用了聚酰胺树脂(アルケマ(株)制，尼龙12树脂““リルサミッド(注册商标)”AMNOCM2001”，熔点175℃，吸水率1.0％＠65％RH”)。
(B-4)
使用了聚酰胺树脂(東レ(株)制，尼龙610树脂““アミラン(注册商标)”CM2001”，熔点225℃，吸水率1.6％＠65％RH”)。
(B-5)
使用了将聚酰胺树脂(東レ(株)制，610尼龙树脂““アミラン(注册商标)”CM2001，熔点225℃，吸水率1.6％＠65％RH”)与聚酰胺树脂(三菱ガス化学(株)制，尼龙MXD6(S6007)，熔点240℃，吸水率3.0％＠65％RH)以80：20的比率进行颗粒掺混而得的物质。颗粒掺混而得的树脂的熔点为230℃，吸水率为1.9％＠65％RH。
需要说明的是，(B-1)～(B-3)相当于本发明中的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)，(B-4)和(B-5)不相当于本发明中的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)。
(3)改性剂[C]
(C-1)
使用了固体的双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制jER1004AF软化点97℃。
(C-2)
使用了固体的氢化萜烯树脂(ヤスハラケミカル(株)制“クリアロン(注册商标)”P125，软化点125℃。
(C-3)
使用了固体的萜酚树脂(ヤスハラケミカル(株)制“マイティエース(注册商标)”K125，软化点125℃。
需要说明的是，(C-1)～(C-3)都相当于本发明中的改性剂(C)。
(实施例1)
使用在(株)日本制钢所制TEX-30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝32)设置了树脂被覆法用的涂布模头的长纤维增强树脂颗粒制造装置，将挤出机料筒温度设定为230℃，将熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B-1)从主料斗供给，以螺杆转速200rpm进行了熔融混炼。将在200℃下进行了加热熔融的改性剂(C-1)，以在成型品中相对于增强纤维[A]～改性剂[C]的合计100质量份而含量成为6质量份的方式调整排出量而排出，含浸施与于由碳纤维(A-1)构成的纤维束。向排出熔融了的熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B-1)的模头口(直径3mm)供给施与了改性剂(C-1)的碳纤维(A-1)的纤维束，以熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B-1)被覆碳纤维(A-1)的周围的方式连续地配置了。关于此时的纤维束内部截面，碳纤维(A-1)的至少一部分与熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B-1)相接了。在将所得的线料冷却后，用切割器切断为颗粒长度7mm，制成了长纤维颗粒。此时，以相对于增强纤维[A]～改性剂[C]的合计100质量份而碳纤维(A-1)成为30质量份的方式，调整了牵引速度。所得的长纤维颗粒的碳纤维(A-1)的长度、与颗粒长度实质上相同。
将这样操作而获得的长纤维颗粒，使用注射成型机((株)日本制钢所制J110AD)，在注射时间：2秒，背压压力5MPa，保压压力：40MPa，保压时间：10秒，料筒温度：230℃，模具温度：60℃的条件下进行注射成型，从而制作出作为成型品的ISO型哑铃试验片、80mm×80mm×1mm厚的翘曲量评价、分散性评价用试验片。这里，所谓料筒温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示注入用于制成规定的形状的树脂的模具的温度。将所得的试验片(成型品)，在被调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中静置24小时后供于特性评价。将通过上述方法而评价了的评价结果汇总示于表1中。需要说明的是，相对于各使用材料的“含量”表示成型品中的含有比率。(以下的实施例/比较例和表2～4也同样。)
(实施例2～27)
将成型品中的各使用原料的含量或所使用的增强纤维[A]～改性剂[C]如表1～3所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总而记载于表1～3。
(实施例28～30)
将成型品中的各使用原料的含量或所使用的增强纤维[A]～改性剂[C]如表3所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总而记载于表3。
(比较例1～7)
将成型品中的各使用原料的含量或所使用的增强纤维[A]～改性剂[C]如表4所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果汇总而记载于表4。
(比较例8)
将注射成型时的成型背压压力变更为40MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果示于表4中。
(比较例9)
将注射成型时的成型背压压力变更为1MPa，除此以外，与实施例1同样地操作而制作成型品，进行了评价。评价结果示于表4中。
实施例1～3的任一成型品都显示出成型品中的增强纤维(A)的分散性优异、高力学特性、特别是弯曲弹性模量、优异的外观品质和尺寸精度、特别是小的翘曲量。在将增强纤维[A]在相当于增强纤维(A)的范围内进行了变更的实施例4～6和25～30中也为同样的结果。在将聚酰胺树脂[B]在相当于熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的范围内进行了变更的实施例7～24的成型品也显示出成型品中的增强纤维(A)的分散性优异、高力学特性、特别是弯曲弹性模量、优异的外观品质、和尺寸精度、特别是小的翘曲量。
在比较例1中，由于不包含增强纤维(A)，因此纤维增强效果弱，弯曲弹性模量低，翘曲量增大了。在比较例2中，由于过剩包含增强纤维(A)，因此增强纤维彼此缠绕，成型品中的增强纤维(A)的分散性不足，翘曲量增大了。在比较例3中，由于使用了纤维轴方向的导热率低的增强纤维，因此成型品内部、表层部冷却梯度产生，成型品的翘曲量增大了。在比较例4、5中，由于使用了熔点高，不相当于熔点210℃以下的聚酰胺树脂(B)的聚酰胺树脂，因此成型品内部、表层部冷却梯度产生，成型品的翘曲量增大了。在比较例6中，由于不包含改性剂(C)，因此增强纤维与聚酰胺树脂的润湿性不足，成型品中的增强纤维(A)的分散性低，作为结果，成型品的外观品质和尺寸精度、特别是翘曲量增大了。在比较例7中，由于改性剂的量过剩，因此使聚酰胺树脂的弹性模量降低，成为成型品的弯曲弹性模量差的结果。在比较例8中，由于增强纤维的重均纤维长度短，因此纤维增强效果弱，成型品的翘曲量增大了。在比较例9中，由于重均纤维长度过长，因此成型品的表面粗糙度增大，不能从成型品表层部将成型品内部的热扩散，在成型品内部与表层部之间产生冷却梯度，因此成型品的翘曲量增大了。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业可利用性
本发明的纤维增强热塑性树脂成型品由于具有优异的弯曲弹性模量、外观品质和尺寸精度、特别是抑制翘曲的效果，因此适合用于电气/电子设备、OA设备、家电设备、壳体、体育构件、和汽车的部件等。
符号的说明
1增强纤维(A)
2聚酰胺树脂(B)
3改性剂(C)
4复合体。

Claims (6)

1.一种纤维增强热塑性树脂成型品，其包含：重均纤维长度为0.4mm以上且1.5mm以下，并且，纤维轴方向的导热率为5W/mK以上的增强纤维(A)；作为基体树脂的熔点为210℃以下的聚酰胺树脂(B)；以及改性剂(C)，将所述(A)～(C)设为100质量份时的增强纤维(A)的含量为10质量份以上且30质量份以下，聚酰胺树脂(B)的含量为60质量份以上且89质量份以下，改性剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂成型品，所述增强纤维(A)为碳纤维或金属纤维。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，所述聚酰胺树脂(B)在23℃×65RH％的条件下的吸水率为1.5％以下。
4.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，所述成型品的表面粗糙度Rz即最大高度为5.0μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，所述聚酰胺树脂(B)包含选自聚酰胺1010、1012、11、12中的至少一种聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂成型品，所述改性剂(C)包含选自萜烯树脂、萜酚树脂、环氧树脂中的至少一种。
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