CN117894967A - 一种金属离子改性的生物质硬碳材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属离子改性的生物质硬碳材料、制备方法及其应用，涉及钠离子电池负极新材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将生物质基硬碳前驱体置于酸溶液中，进行第一次浸渍处理，得到预处理后硬碳前驱体；将预处理后硬碳前驱体置于金属离子盐溶液中，进行第二次浸渍处理，得到金属离子改性的硬碳前驱体；将金属离子改性的硬碳前驱体进行热解处理，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。本发明所述金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法不仅提高了材料的可逆容量，同时改善材料的首周库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极新材料技术领域，具体涉及一种金属离子改性的生物质硬碳材料、制备方法及其应用，尤其设计一种通过酸浸渍与金属离子掺杂协同作用于生物基硬碳前驱体的处理方法及其应用。
背景技术
由于能源问题及其使用导致的全球气候变化，人类一直在努力寻找新的储能技术。在现有的高效储能设备中，二次电池被认为是高能量密度的储能系统，是便携式电子设备及动力汽车等的理想选择。锂离子电池是目前市场上最常见的可充电电池，但其丰度极低、安全隐患且成本高等问题极大地限制了其发展。与之相比，钠具有丰度高、分布广、价格低等特点，而成为大规模储能系统中最有前途的新型电池储能材料之一。当下对新型低成本、高性能电极材料的探索是钠离子电池储能发展的重点问题之一。其中，硬碳是钠离子电池负极材料商业化过程中最具发展前景的材料。
目前报道的用于钠离子电池负极材料的生物质基硬碳材料库仑效率低、不可逆容量大、倍率性能差、循环稳定性差。金属离子高温辅助碳层后，其在碳层表面实现金属原子掺杂，通过金属单原子与金属颗粒间的协同作用及其与硬碳间的相互作用实现硬碳材料储钠位点的增加以及碳层结构的相应调控，包括层间距、孔径结构（开孔与闭孔）及比表面积的可控调节，还可减少活性物质与电解液之间的不可逆反应，从而达到钠离子的快速可逆嵌入/脱嵌以改善硬碳负极材料的电化学性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法。所述制备方法解决了现有钠离子电池负极方面可逆容量及首周库伦效率较低的问题。
本发明的目的之二在于提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料，所述金属离子改性的生物质硬碳材料由如上述的制备方法制备得到。
本发明的目的之三在于提供一种所述的金属离子改性的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极极片中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片包括发明目的二所述的金属离子改性的生物质硬碳材料，并采用发明目的三所述的钠离子电池负极极片的制备方法制备得到。
本发明的目的之五在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的钠离子电池负极极片，该钠离子电池还包括：正极极片、电解液和隔膜。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将生物质基硬碳前驱体置于酸溶液中，进行第一次浸渍处理，得到预处理后硬碳前驱体；
将预处理后硬碳前驱体置于金属离子盐溶液中，进行第二次浸渍处理，得到金属离子改性的硬碳前驱体；
将金属离子改性的硬碳前驱体进行热解处理，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
在本发明中，所述制备方法通过酸浸渍与金属离子掺杂对生物质基硬碳前驱体进行协同改性，优化生物质基前驱体成分及结构，包括不限于改变结晶度、孔径结构等的优化。最后，通过高温碳化得到最终硬碳材料。该方法不仅提高了材料的可逆容量，同时改善材料的首周库伦效率。
其中，先将生物质基硬碳前驱体置于酸溶液中，进行第一次浸渍处理，以去除其所含的杂质元素，实现热力学主导的高温诱导碳层的有序排列和更多的一维孔结构，从而促进钠离子在电极中的传输和渗透；并且所暴露的一维结构会作为后续金属离子掺杂的活性位点，以改善金属离子掺杂对碳层及孔径结构的影响以及硬碳材料的储钠性能。
其中，再将预处理后硬碳前驱体置于金属离子盐溶液中，进行第二次浸渍处理，金属离子占据生物基材料通过酸溶液浸渍暴露的活性位点，通过对生物质中组分进行部分调控以改善其结晶度，并使石墨层发生部分重排，以形成更多的闭孔，从而实现高可逆容量、高首周库伦效率的生物质基硬碳负极材料。
优选地，所述生物质基硬碳前驱体和酸溶液的质量比为1:(8~12)，例如可以是1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12等。
优选地，所述生物质基硬碳前驱体包括竹粉、核桃壳粉、花生壳粉、椰壳粉、树皮粉、柚子皮粉、稻壳粉或秸秆粉中的任意一种或至少两种的组合。
需要注意的是，本发明所述金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法适用于广大生物基材料的预处理及改性，包括但不限于上述可选的生物质基硬碳前驱体，均可以有效的提高热解后硬碳负极材料的可逆容量及首周库伦效率。
优选地，所述生物质基硬碳前驱体为粉碎后的生物质基硬碳前驱体。
优选地，所述生物质基硬碳前驱体的粒径为50~325目，例如可以是50目、100目、150目、180目、200目、240目、280目、300目、325目等。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.5~3 mol/L，例如可以是0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L、1.6 mol/L、1.8 mol/L、2 mol/L、2.2 mol/L、2.4 mol/L、2.6 mol/L、2.8 mol/L、3 mol/L等。
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸溶液的溶剂可为任选地水性溶剂，优选为水。
优选地，所述第一次浸渍处理包括依次的超声分散和加热搅拌。优选地，所述第一次浸渍处理中，所述超声分散的功率为60~80 W，例如可以是60 W、62 W、64 W、66 W、68 W、70 W、72 W、74 W、76 W、78 W、80 W等。
优选地，所述第一次浸渍处理中，超声分散的时间为10~60 min，例如可以是10min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min等。
优选地，所述第一次浸渍处理中，加热搅拌的转速为300~500 rpm，例如可以是300rpm、350 rpm、400 rpm、450 rpm、500 rpm等。
优选地，所述第一次浸渍处理中，加热搅拌的温度为60~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等。
优选地，所述第一次浸渍处理中，加热搅拌的时间为6~36 h，例如可以是6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h、24 h、26 h、28 h、30 h、32 h、34 h、36 h等。
优选地，所述第一次浸渍处理后还包括依次的洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤所采用的洗涤液为水，并至少1次的洗涤，至洗涤液至中性为止。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为60~110℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃等。
优选地，所述真空干燥的时间为6~36 h，例如可以是6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16h、18 h、20 h、22 h、24 h、26 h、28 h、30 h、32 h、34 h、36 h等。
优选地，所述预处理后硬碳前驱体和金属离子盐溶液的质量比为1:(10~20)，例如可以是1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20等。
优选地，所述金属离子盐溶液包括锌盐、铁盐、锰盐、镍盐、铜盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属离子盐溶液包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二次浸渍处理包括依次的超声分散和加热搅拌。
优选地，所述第二次浸渍处理中，所述超声分散的功率为60~80 W，例如可以是60W、62 W、64 W、66 W、68 W、70 W、72 W、74 W、76 W、78 W、80 W等。
优选地，所述第二次浸渍处理中，超声分散的时间为10~60 min，例如可以是10min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min等。
优选地，所述第二次浸渍处理中，加热搅拌的转速为300~500 rpm，例如可以是300rpm、350 rpm、400 rpm、450 rpm、500 rpm等。
优选地，所述第二次浸渍处理中，加热搅拌的温度为60~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等。
优选地，所述第二次浸渍处理中，加热搅拌的时间为6~36 h，例如可以是6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h、24 h、26 h、28 h、30 h、32 h、34 h、36 h等，优选为12~24 h。
优选地，所述第二次浸渍处理后还包括依次的洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤所采用的洗涤液为水，并至少1次的洗涤，至洗涤液至中性为止。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为60~110℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃等。
优选地，所述真空干燥的时间为6~36 h，例如可以是6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16h、18 h、20 h、22 h、24 h、26 h、28 h、30 h、32 h、34 h、36 h等。
优选地，所述热解处理的温度为800~1600℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1500℃、1600℃等，优选为1000~1400℃。
优选地，所述热解处理的时间为1~6 h，例如可以是1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、5.5 h、6 h等，优选为1~4 h。
优选地，所述热解处理的升温速率为2~5℃/min，例如可以是2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min等。
优选地，所述热解处理在保护性气体气氛下进行。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气或氢气中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料，所述金属离子改性的生物质硬碳材料由如第一方面所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的金属离子改性的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极极片中的应用。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片包括如第二方面所述的金属离子改性的生物质硬碳材料。
优选地，所述钠离子电池负极极片的制备原料包括：电池负极浆料和金属箔。
优选地，所述电池负极浆料按重量份数计包括以下组分：金属离子改性的生物质硬碳材料70~90份、导电剂5~15份、粘结剂5~15份。
在电池负极浆料中，金属离子改性的生物质硬碳材料的添加量为70~90份，例如可以是70份、75份、80份、85份、90份等。
在电池负极浆料中，导电剂的添加量为5~15份，例如可以是5份、6份、8份、10份、12份、15份等。
优选地，所述导电剂为Super P。
在电池负极浆料中，粘结剂的添加量为5~15份，例如可以是5份、6份、8份、10份、12份、15份等。
优选地，所述粘结剂为PVDF。
优选地，所述金属箔为铝箔。
优选地，所述金属箔上电池负极浆料的负载量为5~20 mg/cm2，例如可以是5 mg/cm2、8 mg/cm2、12 mg/cm2、15 mg/cm2、17mg/cm2、20 mg/cm2等。
优选地，所述钠离子电池负极极片由以下步骤制备得到：
将所述金属离子改性的生物质硬碳材料、导电剂和粘结剂溶解于水中，制备得到所述电池负极浆料；
将所述电池负极浆料涂覆于所述金属箔的表面后，干燥，得到所述钠离子电池负极材料。
第五方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第四方面所述的钠离子电池负极极片。
其中，所述钠离子电池还包括：正极极片、电解液和隔膜。
优选地，所述正极极片的原材料为层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子化合物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液包括：钠盐和溶剂。
优选地，所述钠盐包括六氟磷酸钠（NaPF6）。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。
优选地，所述钠盐的浓度为0.5~2 mol/L，例如可以是0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.8mol/L、1 mol/L、1.2 mol/L、1.4 mol/L、1.6 mol/L、1.8 mol/L、2 mol/L等。
优选地，所述隔膜包括但不限于单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在材料制备过程中将生物质基硬碳前驱体进行酸溶液浸渍预处理，实现对碳层结构进行调整，暴露出更多的活性金属离子掺杂位点；
（2）本发明随后通过与金属离子掺杂改性的协同作用实现对碳层结构的相应调控，从而优化生物质基前驱体成分及结构，包括不限于改变结晶度、孔径结构等的优化；
（3）本发明最后通过高温碳化得到最终硬碳材料。该方法不仅提高了材料的可逆容量，同时改善材料的首周库伦效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3提供的金属离子改性的生物质硬碳材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例3提供的金属离子改性的生物质硬碳材料的X射线衍射图。
图3为由本发明实施例3提供的金属离子改性的生物质硬碳材料与对比例2提供的生物质硬碳所组装得到的钠离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线对比图。
图4是由本发明实施例3提供的金属离子改性的生物质硬碳材料与对比例2提供的生物质硬碳所组装得到的钠离子电池在0.1C倍率下的循环曲线对比图。
具体实施方式
除非本文另有定义，连同本发明使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。术语的含义和范围应当清晰，然而，在任何潜在不明确性的情况下，本文提供的定义优先于任何字典或外来定义。在本申请中，除非另有说明，“或”的使用意味着“和/或”。此外，术语“包括”及其他形式的使用是非限制性的。
需要说明的是，在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为50目）置于10 mL的1 mol/L硝酸溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将0.5 g预处理后硬碳前驱体置于10 mL的0.09 mol/L Fe(NO3)3溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以300 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下热解处理1 h，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
实施例2
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的1 mol/L盐酸溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将0.5 g预处理后硬碳前驱体置于8 mL的0.05 mol/L ZnSO4溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在70℃下以300 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氦气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，并于1400℃下热解处理2 h得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
实施例3
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的1 mol/L盐酸溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将0.5 g预处理后硬碳前驱体置于8 mL的0.03 mol/L MnCl2溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以300 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，并于1400℃下热解处理2 h，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
图1为本发明实施例3提供的金属离子（Mn）改性的生物质硬碳材料的扫描电子显微镜图。如图1所示，改性后生物质硬碳材料整体呈三维多孔状结构。图2为本发明实施例3提供的金属离子（Mn）改性的生物质硬碳材料的X射线衍射图。如图2所示，除碳的（002）与（100）晶面所对应的特征峰外，无其他杂峰出现。
实施例4
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为325目）置于8 mL的1 mol/L盐酸溶液中，在60 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以300 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将1 g预处理后硬碳前驱体置于20 mL的0.01 mol/L Ni(NO3)2溶液中，在60 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氢气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，并于1200℃下热解处理3 h，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
实施例5
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为270目）置于12 mL的1 mol/L盐酸溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以300 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将0.5 g的预处理后硬碳前驱体置于7 mL的0.03 mol/L的ZnCl2溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌12 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氦气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并于1200℃下热解处理4 h，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
实施例6
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将竹粉替换为等质量的1 g核桃壳粉（粒径为200目），其他步骤与实施例1完全一致。
实施例7
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将竹粉替换为等质量的1 g柚子皮粉（粒径为200目），其他步骤与实施例1完全一致。
实施例8
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将竹粉替换为等质量的1 g椰壳粉（粒径为270目），其他步骤与实施例1完全一致。
实施例9
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S1：称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的3 mol/L硝酸溶液中，在80W的功率下超声分散35 min，再在70℃下以500 rpm的转速搅拌30 h，其他步骤与实施例1完全一致。
实施例10
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S1：称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的0.5 mol/L硫酸溶液中，在80 W的功率下超声分散25 min，再在60℃下以300 rpm的转速搅拌36 h，其他步骤与实施例1完全一致。
实施例11
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S3：以1℃/min的升温速率升温至1000℃，其他步骤与实施例1完全一致。
实施例12
本实施例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，S3：以6℃/min的升温速率升温至1000℃，其他步骤与实施例1完全一致。
对比例1
本对比例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、水溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的去离子水中，在80 W的功率下超声分散30 min，随后用去离子水洗涤，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、金属离子盐溶液的浸渍处理：
将0.5 g的预处理后硬碳前驱体置于30 mL的0.03 mol/L的ZnCl2溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以300 rpm的转速搅拌12 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到金属离子改性的硬碳前驱体。
S3、热解处理：
将金属离子改性的硬碳前驱体置于氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并于1200℃下热解处理4 h，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
对比例2
本对比例提供一种酸改性的生物质硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、酸溶液的浸渍处理：
称取1 g竹粉（粒径为200目）置于10 mL的1 mol/L盐酸溶液中，在80 W的功率下超声分散30 min，再在80℃下以500 rpm的转速搅拌24 h，随后用去离子水洗涤，直至洗涤后的溶液呈中性，将洗涤后的固体置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥24 h，得到预处理后硬碳前驱体。
S2、热解处理：
直接将预处理后硬碳前驱体置于氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并于800℃下热解处理2 h，即得到所述酸改性的生物质硬碳材料。
对比例3
本对比例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别于，S1：将1 mol/L盐酸溶液替换为等体积的1 mol/L氯乙酸钠溶液，其他步骤与实施例1完全一致。
对比例4
本对比例提供一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，与实施例1的区别于，S1：将1 g竹粉加入20 mL的1 mol/L氢氧化钠溶液，在80℃下处理8 h，随后经离心分离，再加入20 mL的1 mol/L盐酸溶液，室温处理12 h，其他步骤与实施例1完全一致。
测试例1
电化学性能测试
测试样品：实施例1~12提供的金属离子改性的生物质硬碳材料、以及对比例1~4提供的改性的生物质硬碳材料；
测试方法：
（1）钠离子电池负极极片的制备：按质量份数称取80份的硬碳负极材料、10份的Super P、10份的粘结剂（具体名称：PVDF），将之溶解于NMP中，得到电池负极浆料；将电池负极浆料涂敷于的铝箔表面，涂覆量为4mg/cm2，于真空干燥箱中于100℃下真空干燥10 h，用模具裁剪极片，得到所述钠离子电池负极极片。
（2）钠离子电池的组装：将金属钠作为对电极，电解液为1 mol/L NaPF6（溶剂为体积比1:1的EC和DMC混合液），隔膜为玻璃纤维（GF/A），在充满氩气的手套箱内组成C2032型扣式电池。
（3）充放电性能测试：用武汉市蓝电电子有限公司CT-4008电池测试系统进行。
测试结果如下表1、及图3~图4所示：
表1
由表1的测试结果所示，由本发明所述酸协同金属离子改性的生物质硬碳材料制备得到的钠离子电池，其可逆容量达到323 mAh/g以上，放电容量达到380 mAh/g以上，首周库伦效率可达到85%以上。说明发明在材料制备过程中将生物质基硬碳前驱体进行酸溶液浸渍预处理，实现对碳层结构进行调整，暴露出更多的活性金属离子掺杂位点，随后通过与金属离子掺杂改性的协同作用实现对碳层结构的相应调控，从而优化生物质基前驱体成分及结构，包括不限于改变结晶度、孔径结构等的优化，最后通过高温碳化得到最终硬碳材料。该方法不仅提高了材料的可逆容量，同时改善材料的首周库伦效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将生物质基硬碳前驱体置于酸溶液中，进行第一次浸渍处理，得到预处理后硬碳前驱体；
将预处理后硬碳前驱体置于金属离子盐溶液中，进行第二次浸渍处理，得到金属离子改性的硬碳前驱体；
将金属离子改性的硬碳前驱体进行热解处理，得到所述金属离子改性的生物质硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述生物质基硬碳前驱体和酸溶液的质量比为1:(8~12)；
和/或，所述生物质基硬碳前驱体包括竹粉、核桃壳粉、花生壳粉、椰壳粉、树皮粉、柚子皮粉、稻壳粉或秸秆粉中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述生物质基硬碳前驱体为粉碎后的生物质基硬碳前驱体，粒径为50~325目；
和/或，所述酸溶液的浓度为0.5~3 mol/L；
和/或，所述酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或草酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述第一次浸渍处理包括依次的超声分散和加热搅拌；
其中，所述超声分散的功率为60~80 W，超声分散的时间为10~60 min；
其中，所述加热搅拌的转速为300~500 rpm，加热搅拌的温度为60~80℃，加热搅拌的时间为6~36 h；
和/或，所述第一次浸渍处理后还包括依次的洗涤和干燥。
4.根据权利要求1所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述预处理后硬碳前驱体和金属离子盐溶液的质量比为1:(10~20)；
和/或，所述金属离子盐溶液的浓度为0.01~0.09 mol/L；
和/或，所述金属离子盐溶液包括锌盐、铁盐、锰盐、镍盐、铜盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述金属离子盐溶液包括硫酸盐、硝酸盐或氯化盐的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述第二次浸渍处理包括依次的超声分散和加热搅拌；
其中，所述超声分散的功率为60~80 W，超声分散的时间为10~60 min；
其中，所述加热搅拌的转速为300~500 rpm，加热搅拌的温度为60~80℃，加热搅拌的时间为6~36 h；
和/或，所述第二次浸渍处理后还包括依次的洗涤和干燥。
6.根据权利要求1所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述热解处理的温度为800~1600℃；
和/或，所述热解处理的时间为1~6 h；
和/或，所述热解处理的升温速率为2~5℃/min。
7.一种金属离子改性的生物质硬碳材料，其特征在于，所述金属离子改性的生物质硬碳材料由如权利要求1~6中任一项所述的金属离子改性的生物质硬碳材料的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的金属离子改性的生物质硬碳材料在制备钠离子电池负极极片中的应用。
9.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极极片包括如权利要求7所述的金属离子改性的生物质硬碳材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求7所述的金属离子改性的生物质硬碳材料、或如权利要求9所述的钠离子电池负极极片；
和/或，所述钠离子电池还包括：正极极片、电解液和隔膜。
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| CN107293705A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-10-24 | 华南农业大学 | 锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用 |
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| CN114497543A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-13 | 温州大学碳中和技术创新研究院 | 一种基于离子催化调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用 |
| CN116621153A (zh) * | 2023-05-25 | 2023-08-22 | 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 | 一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
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2024
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