CN117886841A - 四嗪桥联的环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子大环材料领域，具体涉及四嗪桥联的环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用。本发明提供的四嗪桥联的环八四噻吩大环分子具有如COTh‑p‑Dimer、COTh‑m‑Dimer、COTh‑o‑Dimer所示的结构：属于一种结构新颖的大环分子化合物，其合成步骤简单且产率高，并且对C60和C70等富勒烯具有良好的识别作用。
Description
技术领域
本发明属于超分子大环材料领域，具体涉及四嗪桥联的环八四噻吩大环分子及其制备方法和应用。
背景技术
富勒烯分子因其独特的刚性球状结构以及特殊的光学性质、电导性及化学性质等具有巨大的应用价值而成为科学家眼中的明星分子，被广泛的应用于超导材料、催化、主客体化学以及生物医学等领域。伴随着富勒烯化学的发展，各种各样的大环主体分子被开发出来用于识别、分离纯化富勒烯。然而，受到大环空腔形状的限制，选择性识别分离富勒烯中的某一种结构如C60、C70、C80等始终是超分子大环化学中的难点。
噻吩是一种杂环化合物，天然存在于石油中，具有芳香族化合物的性质，其中，环八四噻吩是一种环状低聚噻吩化合物，具有三维“马鞍型”结构且分子尺寸较大，自其合成以来，该化合物及其衍生物就引起了广大科研工作者的重点关注，但是目前的研究主体还主要集中在有机合成自身，而相关的功能化的研究较少，同时目前多数芳烃共轭大环结构存在合成难度高、产率低，分子刚性强且空腔尺寸较小难以识别富勒烯等问题，严重制约着富勒烯主客体化学的发展。
因此，开发出新型的、合成难度低、产率高，且具有较大空腔尺寸的大环结构的化合物，具有十分重要研究价值和研究意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供四嗪桥联的环八四噻吩大环分子，其结构新颖，具有较大的空腔尺寸。
本发明的目的之二在于提供四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其合成步骤简单，产物得率高，为大环化学及富勒烯化学的发展拓展了应用领域。
本发明的目的之三在于提供四嗪桥联的环八四噻吩大环分子在富勒烯识别中的应用。
为解决上述技术问题，本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子，具有如COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、COTh-o-Dimer所示的结构：
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，制备路线如下所示：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)suzuki反应：在惰性气体保护下，将溶剂加入到COTh-2Br与化合物1、2或3、四三苯基膦钯、碳酸钾的混合物中反应，分别得到化合物COTh-p-2-PhOH、COTh-m-2PhOH和COTh-o-2PhOH；
(2)Williamson醚化反应：将步骤(1)得到的化合物COTh-p-2PhOH、COTh-m-2PhOH、COTh-o-2PhOH分别与均二氯四嗪通过Williamson醚化反应得到目标化合物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、COTh-o-Dimer。
进一步地，步骤(1)中，COTh-2Br和化合物1、2或3、四三苯基膦钯、碳酸钾的摩尔比为1:2.45-2.58:0.02-0.2:2-10。
进一步地，步骤(1)中，所述反应温度为70-80℃，反应时间为12-24h，所述溶剂为无氧四氢呋喃和无氧水，其中无氧四氢呋喃和无氧水的体积比为7-10:1。
进一步地，步骤(2)所述Williamson醚化反应具体为：将步骤(1)得到的化合物COTh-p-2PhOH、COTh-m-2PhOH或COTh-o-2PhOH分别与均二氯四嗪加入有机溶剂中溶解，得到混合溶液A；将N,N-二异丙基乙胺加入有机溶剂中，加热，得到溶液B，将A缓慢滴加至B中，进行反应，得到目标产物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、COTh-o-Dimer。
进一步地，步骤(2)中，所述化合物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer或COTh-o-Dimer与均二氯四嗪、N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:3。
进一步地，步骤(2)所述N,N-二异丙基乙胺在有机溶剂中的加热温度为40-80℃。
进一步地，步骤(2)所述反应温度为室温，反应时间为30-60min。
进一步地，步骤(2)所述有机溶剂为无水乙腈，无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水四氢呋喃。
本发明还提供了四嗪桥联的环八四噻吩大环分子在富勒烯识别中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了四嗪桥联的环八四噻吩大环分子，利用四嗪作为桥联基团，四嗪是一个很好的桥联基团，四嗪环的存在赋予芳烃大环分子缺电子性质，并且四嗪参与构筑的大环结构具有合成产率高，反应条件温和，反应时间短等特点，大大提高了大环结构的合成工艺。以环八四噻吩作为构筑单元，构筑了一系列具有新型结构的四嗪桥联的环八四噻吩大环分子。
本发明还提供四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，本发明合成简单且产率较高。
本发明还提供四嗪桥联的环八四噻吩环状分子的应用，制得的具有全新结构的COTh-p-Dimer和COTh-m-Dimer对C60和C70等富勒烯具有良好的识别作用，尤其对C60的识别作用更强。大环分子对不同的富勒烯络合能力具有一定的差异，归因于分子自身的空腔尺寸与富勒烯的分子大小的匹配度，本发明合成的四嗪桥联的环八四噻吩大环分子具有较大的尺寸空腔，因此，其对不同的富勒烯分子具有选择性识别能力，为大环化学及富勒烯化学的发展拓展了应用领域。
附图说明
图1为本发明所涉及化合物COTh-p-2PhOH的核磁共振氢谱图；
图2为本发明所涉及化合物COTh-p-2PhOH的核磁共振碳谱图；
图3为本发明所涉及化合物COTh-p-2PhOH的高分辨质谱图；
图4为本发明所涉及化合物COTh-m-2PhOH的核磁共振氢谱图；
图5为本发明所涉及化合物COTh-m-2PhOH的核磁共振碳谱图；
图6为本发明所涉及化合物COTh-m-2PhOH的高分辨质谱图；
图7为本发明所涉及化合物COTh-o-2PhOH的核磁共振氢谱图；
图8为本发明所涉及化合物COTh-o-2PhOH的核磁共振碳谱图；
图9为本发明所涉及化合物COTh-o-2PhOH的高分辨质谱图；
图10为本发明所涉及化合物COTh-p-Dimer的核磁共振氢谱图；
图11为本发明所涉及化合物COTh-p-Dimer的核磁共振碳谱图；
图12为本发明所涉及化合物COTh-p-Dimer的高分辨质谱图；
图13为本发明所涉及化合物COTh-m-Dimer的核磁共振氢谱图；
图14为本发明所涉及化合物COTh-m-Dimer的核磁共振碳谱图；
图15为本发明所涉及化合物COTh-m-Dimer的高分辨质谱图；
图16为本发明所涉及化合物COTh-o-Dimer的核磁共振氢谱图；
图17为本发明所涉及化合物COTh-o-Dimer的核磁共振碳谱图；
图18为本发明所涉及化合物COTh-o-Dimer的高分辨质谱图；
图19为COTh-p-Dimer随C60逐当量加入的核磁滴定谱图；
图20为COTh-m-Dimer随C60逐当量加入的核磁滴定谱图；
图21为COTh-p-Dimer随C60逐当量加入时的紫外滴定数据图；
图22为COTh-m-Dimer随C60逐当量加入时的紫外滴定数据图；
图23为COTh-p-Dimer随C70逐当量加入时的紫外滴定数据图；
图24为COTh-m-Dimer随C70逐当量加入时的紫外滴定数据图；
图25的图(a)为COTh-p-Dimer与C60不同比例下的吸收图，图(b)为300nm处COTh-p-Dimer与C60的Job’s plot工作曲线；
图26的图(a)为COTh-p-Dimer与C70不同比例下的吸收图，图(b)为313nm处COTh-p-Dimer与C70的Job’s plot工作曲线；
图27的图(a)为COTh-m-Dimer与C60不同比例下的吸收图，图(b)为334nm处COTh-m-Dimer与C60的Job’s plot工作曲线；
图28的图(a)为COTh-m-Dimer与C70不同比例下的吸收图，图(b)为468nm处COTh-m-Dimer与C70的Job’s plot工作曲线；
图29为COTh-p-Dimer的单晶衍射图，其中，图(a)为俯视图，图(b)为正视图；
图30为COTh-o-Dimer的单晶衍射图，其中，图(a)为俯视图，图(b)为正视图；
图31为C60@COTh-p-Dimer的单晶衍射图，其中，图(a)为俯视图，图(b)为正视图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
本实施例公开结构如下的化合物COTh-p-Dimer：
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，具体反应式如下：
制备方法包括以下步骤：
(1)化合物COTh-p-2PhOH的制备：将(253mg，0.40mmol)、间硼酸酯苯酚/>(223mg，1.00mmol)、四三苯基膦钯(9.3mg，0.08mmol)和碳酸钾(277mg，2.00mmol)加入到Schlenk瓶中，在氩气保护下加入15mL无氧四氢呋喃和2mL无氧水，然后在80℃反应16h，反应结束后旋干反应液，加入50mL的二氯甲烷(DCM)进行溶解，并将其转移到分液漏斗中，每次加入15mL水洗涤3次，水相用DCM(3×15mL)萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，然后过滤、旋除溶剂、使用柱层析分离(硅胶300-400目，DCM淋洗)，得到黄色固体COTh-p-2PhOH。
本发明所涉及化合物COTh-p-2PhOH的核磁共振氢谱图和碳谱图如图1和2所示，高分辨质谱图如图3所示，COTh-p-2PhOH:223mg，产率：85％；Mp:286.4-288.1℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.6Hz,4H),7.10(s,2H),7.09(s,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,4H),4.90(s,2H),0.34(s,18H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.61,145.42,142.66,138.07,138.03,137.06,136.87,130.61,127.32,127.06,125.18,115.91,0.0；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+]calcd for[C34H32O2S4Si2]656.0818,found 656.0804。
(2)化合物COTh-p-Dimer的制备：称取化合物COTh-p-2PhOH(53.2mg，0.08mmol)和均二氯四嗪(12.2mg，0.08mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙腈，使化合物COTh-p-2PhOH完全溶解，得到溶液A。取250mL圆底烧瓶，加入N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)(0.034mL，0.24mmol)和40mL的无水乙腈，在60℃加热溶解，得到溶液B，将得到的溶液A缓慢滴加到溶液B中，反应30min。旋干反应液，加入25mL二氯甲烷使其溶解，并转移至分液漏斗中，加入水(3×25mL)洗涤，水相用(3×25mL)DCM萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300-400目，淋洗剂：二氯甲烷：石油醚(PE)＝5：4)得到化合物COTh-p-Dimer。
实施例1制得的目标化合物COTh-p-Dimer的核磁共振氢谱图和碳谱图如图10和11所示，高分辨质谱图如图12所示，COTh-p-Dimer：56.3mg，产率：95％。Mp:>300℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.7Hz,8H),7.20(d,J＝8.7Hz,8H),7.18(s,4H),7.09(s,4H),0.33(s,36H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.79,151.81,144.01,143.22,138.15,137.76,137.21,136.73,132.54,132.02,127.01,126.22,122.09,0.0.HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for[C72H61O4S8Si4]1469.1634,found 1469.1653。
实施例2
本实施例公开结构如下的化合物COTh-m-Dimer：
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，具体反应式如下：
制备方法包括以下步骤：
(1)化合物COTh-m-2PhOH的制备：将(91mg,0.14mmol)、邻硼酸酯苯酚/>(79mg,0.36mmol)、四三苯基膦钯(17mg,0.02mmol)和碳酸钾(87mg,0.14mmol)加入到25mLSchlenk瓶中，抽真空加氩气干燥(30min)，氩气保护下加入20mL无氧四氢呋喃(THF)和2mL无氧水，在70℃下反应12h，反应完毕后，旋干反应液，加入50mL二氯甲烷(DCM)溶解，并将其溶液转入分液漏斗中，加入水(3×15mL)洗涤，水相用(3×15mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300-400目，DCM淋洗)，得到黄色固体COTh-m-2PhOH。
本发明所涉及化合物COTh-m-2PhOH的核磁共振氢谱图和碳谱图如图4和5所示，高分辨质谱图如图6所示，COTh-m-2PhOH：76mg，产率：80％；Mp:283.4-285.7℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.245(s,H),7.229(s,1H),7.192(s,2H),7.168(d,J＝6.3Hz,2H),7.101(s,2H),7.062(t,J＝0.96Hz,2H),6.768(dd,J＝3.56Hz,2H),4.887(s,2H),0.343(s,18H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.08,145.02,143.04,138.04,137.87,137.01,136.89,135.53,131.85,130.39,126.38,118.50,115.05,112.61,0.0.HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for[C34H33O2S4Si2]657.0894,found 657.0896。
(2)化合物COTh-m-Dimer的制备：称取化合物COTh-m-2PhOH(39.6mg,0.06mmol)和均二氯四嗪(9.1mg,0.06mmol)加入100mL圆底烧瓶，加入40mL无水三氯甲烷，使化合物COTh-m-2PhOH完全溶解，得到溶液A。取250mL圆底烧瓶，加入DIPEA(0.025mL,0.18mmol)加入40mL无水三氯甲烷，在40℃加热溶解，得到溶液B。将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，反应60min。旋干反应液，加入25mL二氯甲烷(DCM)溶解并转移至分液漏斗中，加入水(3×25mL)洗涤，水相用(3×25mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300-400目，淋洗剂：DCM：PE＝5：4)，得化合物COTh-m-Dimer。
实施例2制得的目标化合物COTh-m-Dimer的核磁共振氢谱图和碳谱图如图13和14所示，高分辨质谱图如图15所示，COTh-m-Dimer：37.6mg，产率：87％。Mp:>300℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.499(d,J＝7.9Hz,8H),7.462(s,2H),7.423-7.442(m,6H),7.129-7.160(m,8H),7.065(s,2H),7.062(s,2Hz,1H),0.323(s,18H),0.319(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ167.65,153.01,143.81,143.31,137.96,137.64,137.10,136.60,136.25,132.53,126.92,123.93,120.45,118.19,0.0.HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for[C72H33O4S8Si4]1469.1633,found 1469.1653。
实施例3
本实施例公开结构如下的化合物COTh-o-Dimer：
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，具体反应式如下：
制备方法包括以下步骤：
(1)化合物COTh-o-2PhOH的制备：将(173mg,0.28mmol)、邻硼酸酯苯酚/>(0.14ml,0.70mmol)、四三苯基膦钯(38mg,0.03mmol)和碳酸钾(196mg,1.38mmol)加入到25mLSchlenk瓶中，抽真空加氩气干燥(30min)，氩气保护下加入18mL无氧四氢呋喃(THF)和2mL无氧水，在80℃下反应24h，反应完毕后，旋干反应液，加入50mL二氯甲烷(DCM)溶解，并将其溶液转入分液漏斗中，加入水(3×15mL)洗涤，水相用(3×15mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300-400目，DCM淋洗)，得到黄色固体COTh-o-2PhOH。
本发明所涉及化合物COTh-o-2PhOH的核磁共振氢谱图和碳谱图如图7和8所示，高分辨质谱图如图9所示，COTh-o-2PhOH:150mg，产率：83％；Mp:245.7-247.4℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝1.3,8.2Hz,2H),7.25(s,2H),7.22(dd,J＝1.7,7.5Hz,2H),7.10(s,2H),6.94-7.00(m,4H),5.50(s,2H),0.33(s,18H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.46,143.20,140.38 137.92,137.65,136.93,136.71,132.99,129.70,129.66,128.90,121.29,120.68,116.49,0.0.HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for[C34H33O2S4Si2]657.0893,found 657.0896。
(2)化合物COTh-o-Dimer的制备：称取化合物COTh-o-2PhOH(46.3mg,0.07mmol)和均二氯四嗪(10.5mg,0.07mmol)加入100mL圆底烧瓶，加入40mL无水四氢呋喃，使化合物COTh-o-2PhOH完全溶解，得到混合溶液A。取250mL圆底烧瓶，加入DIPEA(0.030mL,0.21mmol)加入40mL无水四氢呋喃，于80℃油浴中加热溶解。将溶液A缓慢的滴加到溶液B中，反应45min。旋干反应液，加入25mL二氯甲烷(DCM)溶解并转移至分液漏斗中，加入水(3×15mL)洗涤，水相用(3×15mL)DCM萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤、旋除溶剂，使用柱层析分离(硅胶300-400目，淋洗剂：DCM：PE＝1：2)，得化合物COTh-o-Dimer。
实施例3制备得到的目标化合物COTh-o-Dimer的核磁共振氢谱图和碳谱图如图16和17所示，高分辨质谱图如图18所示，COTh-o-Dimer：26.3mg，产率：51％。Mp:>300℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝7.5Hz,4H),7.13-7.21(m,8H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(s,4H),6.92(s,4H),0.30(s,36H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.66,149.21,143.21,138.55,137.73,137.27,136.30,133.32,129.52,129.02,128.78,126.39,125.35,121.80,0.0.HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M+H]+calcd for[C72H33O4S8Si4]1469.1659,found 1469.1653。
试验例1
本发明通过试验例测试制得的COTh-p-Dimer和COTh-m-Dimer对不同富勒烯分子(如：C60、C70)的识别能力。
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的核磁滴定实验：本试验例首先通过核磁共振氢谱仪对COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、两种环八四噻吩大环分子随富勒烯浓度的不断增大进行了核磁滴定，测试条件如下：核磁滴定实验仪器：核磁共振氢谱仪(Bruker,AVANCE400MHz)；COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、C60使用的溶剂均为氘代氯仿(CDCl3)与二硫化碳(CS2)，两种环八四噻吩大环分子的浓度均为0.7mmol/L，C60的浓度为7mmol/L；温度：298K，结果如图19-20所示。
根据核磁滴定实验谱图(图19-20)可知，其中四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的噻吩氢随着C60的加入化学位移发生的变化最为显著，其主要的原因是噻吩的电子云密度大于苯环的，导致了噻吩对富勒烯的π-π作用比富勒烯的作用力更强，其结果可由C60@COTh-p-Dimer(图31)的单晶结构图验证。
试验例2
四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的紫外滴定实验：本试验例通过紫外可见分光光度计对实施例1和实施例2得到的COTh-p-Dimer和COTh-m-Dimer两种环八四噻吩大环分子进行了紫外滴定，测试条件如下：紫外可见分光光度计(SHIMADZUUV-1900)：COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、C60、C70使用的溶剂均为甲苯，两种环八四噻吩大环分子的浓度均为4×10- 6mol/L，C60、C70的浓度均为4×10-4mol/L，温度：298K。
图21-24的UV-Vis滴定图谱显示出当富勒烯加入时其吸光度发生明显的变化。说明COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer对C60、C70有一定的识别能力。
此外，通过紫外滴定实验的吸光度值计算得到COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer两种环八四噻吩大环分子对不同富勒烯分子的络合常数K，测试数据如表1所示，从表1的实验结果可知两种四嗪桥联的环八四噻吩大环分子均对富勒烯具有非常强的络合作用力，且络合比均为1:1，随着富勒烯分子尺寸的增大，空腔的适配性下降，络合能力减弱；此外，基于C60@COTh-p-Dimer的单晶衍射图的分析(如图31所示)，COTh-p-Dimer与C60的主客体比例为1:1。
表1
试验例3
Job’s plot实验：为了进一步确认四嗪桥联的环八四噻吩大环分子与富勒烯的络合比例，进行了Job’s plot实验。将化合物COTh-p-Dimer分别准确称量后，用甲苯配制为2×10-4M的母液，进而稀释为1×10-5M的待测溶液。将客体分子(C60)准确称量后，用甲苯配制为4×10-4M的母液，进而稀释为1×10-5M的待测溶液。将化合物COTh-p-Dimer与客体分子(C60)的总浓度控制为1×10-5M，其比例配比为9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6，3/7，2/8，1/9。分别对每组样品的UV-Vis吸收谱图进行检测，对某一波长下的吸光度与化合物COTh-p-Dimer，COTh-p-Dimer本身的吸光度差值对主客体比例作图，可以得到Job’s plot工作曲线。
不同比例的化合物COTh-p-Dimer(H)与C60(G)的吸收图如图25a所示(溶剂：甲苯，浓度：[H]+[G]＝1×10-5M)。ΔA为338nm处吸光度变化的差值(不同比例下COTh-p-Dimer与C60络合物的吸光度与只含有1×10-5M化合物COTh-p-Dimer的吸光度的差值)与COTh-p-Dimer的摩尔分数(Molefraction＝[H]/([H]+[G]))的乘积，ΔA对COTh-p-Dimer的摩尔分数作图可得Job’s plot工作曲线如图25b。当COTh-p-Dimer的摩尔分数为0.5时变化得到了极值，说明化合物COTh-p-Dimer与C60的络合比例为1:1，与C60@COTh-p-Dime的结果保持一致。同样，参照上述实验方法，将客体分子换成C70，得到化合物COTh-p-Dimer与C70在不同比例下吸收图(溶剂：甲苯，浓度：[H]+[G]＝1×10-5M)以及Job’s plot工作曲线如图26a、26b。可以明显看出当摩尔比为0.5时，其吸收达到了极值，证明化合物COTh-p-Dimer与C70络合比例均为1:1。
不同比例的化合物COTh-m-Dimer(H)与C60(G)的吸收图如图27a所示(溶剂：甲苯，浓度：[H]+[G]＝1×10-5M)。ΔA为338nm处吸光度变化的差值(不同比例下COTh-m-Dimer与C60络合物的吸光度与只含有1×10-5M化合物COTh-m-Dimer的吸光度的差值)与COTh-m-Dimer的摩尔分数(Molefraction＝[H]/([H]+[G]))的乘积，ΔA对COTh-m-Dimer的摩尔分数作图可得Job’s plot工作曲线如图27b。当COTh-m-Dimer的摩尔分数为0.5时变化得到了极值，说明化合物COTh-m-Dimer与C60的络合比例为1:1。同样，参照上述实验方法，化合物COTh-m-Dimer与C70的不同比例下吸收图(溶剂：甲苯，浓度：[H]+[G]＝1×10-5M)以及Job’splot工作曲线如图28a、28b，可以明显看出当摩尔比为0.5时，其吸收达到了极值，证明化合物COTh-m-Dimer与C70络合比例均为1:1。
试验例4
单晶结构研究：在三氯甲烷和甲醇体积比为5：4的条件下，通过缓慢相互渗透，得到化合物COTh-p-Dimer与COTh-o-Dimer的单晶结构图；在1，2-二氯苯和甲苯的体积比为1：1的条件下，通过缓慢挥发得到C60@COTh-p-Dimer的单晶结构图，上述单晶结构研究均在室温下进行。
图29-31的晶体结构充分的验证了化合物COTh-p-Dimer、COTh-o-Dimer的合成以及化合物COTh-p-Dimer、COTh-o-Dimer与客体之间呈现1:1比例的结合，对富勒烯具有识别能力。
综上，本发明通过Job’s plot工作曲线图证实了COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer与C60与C70的络合比例均为1:1，其结果与C60@COTh-p-Dimer的单晶衍射图的分析一致，也即证明了此类大环分子与富勒烯客体间1:1络合的晶体结构，并且大环空腔的尺寸形状均随着客体分子状态不同而发生自适应性改变。通过分析其表1中的络合常数，可以发现大环对C60与C70的络合常数逐渐下降，这因为C60与大环分子的空腔尺寸更匹配的原因。四嗪桥联的环八四噻吩大环分子对C60与C70的络合常数的区别，表明了其具有对C60与C70选择性分离的潜力，为拓展环八四噻吩大环分子在超分子领域的应用范围具有重要价值。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.四嗪桥联的环八四噻吩大环分子，其特征在于，具有如COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer或COTh-o-Dimer所示的结构：
2.根据权利要求1所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，制备路线如下所示：
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)suzuki反应：在惰性气体保护下，将溶剂加入到COTh-2Br与化合物1、2或3、四三苯基膦钯、碳酸钾的混合物中反应，分别得到化合物COTh-p-2-PhOH、COTh-m-2PhOH和COTh-o-2PhOH；
(2)Williamson醚化反应：将步骤(1)得到的化合物COTh-p-2PhOH、COTh-m-2PhOH、COTh-o-2PhOH分别与均二氯四嗪通过Williamson醚化反应得到目标化合物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、COTh-o-Dimer。
3.根据权利要求2所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，COTh-2Br和化合物1、2或3、四三苯基膦钯、碳酸钾的摩尔比为1:2.45-2.58:0.02-0.2:2-10。
4.根据权利要求2所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为70-80℃，反应时间为12-24h；所述溶剂为无氧四氢呋喃和无氧水，其中无氧四氢呋喃和无氧水的体积比为7-10:1。
5.根据权利要求2所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述Williamson醚化反应具体为：将步骤(1)得到的化合物COTh-p-2PhOH、COTh-m-2PhOH或COTh-o-2PhOH分别与均二氯四嗪加入有机溶剂中溶解，得到混合溶液A；将N,N-二异丙基乙胺加入有机溶剂中，加热，得到溶液B，将A缓慢滴加至B中，进行反应，得到目标产物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer、COTh-o-Dimer。
6.根据权利要求5所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述化合物COTh-p-Dimer、COTh-m-Dimer或COTh-o-Dimer与均二氯四嗪、N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:3。
7.根据权利要求5所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述N,N-二异丙基乙胺在有机溶剂中的加热温度为40-80℃。
8.根据权利要求5所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为室温，反应时间为30-60min。
9.根据权利要求5所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为无水乙腈，无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水四氢呋喃。
10.如权利要求1所述四嗪桥联的环八四噻吩大环分子在富勒烯识别中的应用。
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