CN117886277B - 一种微米级双曲面组装体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳光学材料制备技术领域，具体涉及一种微米级双曲面组装体及其制备方法以及在光学成像上的应用。本方法通过超声雾化技术将纳米粒子水分散液、正丁醇共同雾化成细微雾滴使其相融，利用水在正丁醇里部分混溶的特性，水相逐渐扩散到1－丁醇相中，迫使纳米粒子在水－油界面处紧密地堆积，进而组装成微米级的三维双曲面结构。制备的组装体在光学显微镜下具有优良的放大成像性能，可通过改变纳米粒子的浓度和粒径，调控组装体的形态和大小，放大倍数在1.1～2.5倍范围内可调。该制备技术简单、快速，克服了现有双曲面组装体制备程序复杂和成本高的问题，非常适用于微米级双曲面组装体的低成本制备及大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于微纳光学材料制备技术领域，具体涉及一种微米级双曲面组装体及其制备方法和在光学显微成像中调控放大倍数上的应用。
背景技术
随着光学成像技术的快速发展，人们对高性能且低成本的微型光学系统的需求日益增长。传统的光学显微镜受限于光学衍射极限，其分辨率通常只能达到大约200nm，加之在大规模集成和器件小型化方面的挑战，这些显微镜逐渐难以满足当前对于高分辨率成像性能的要求。微透镜通过对光波传播路径的精确控制，能够将光线聚焦至极小的焦点，从而显著提高了成像分辨率。微透镜根据形状的不同，可以分为多种类型，如半球形、球面和非球面等。其中，双曲面透镜作为一种非球面透镜，具有独特的光学特性。与传统的球面或半球形透镜相比，双曲面透镜可以更精确地聚焦光线，使其在处理像差、提高成像质量方面表现出明显的优势，广泛应用于高端摄影镜头、天文望远镜以及精密光学仪器中。然而，双曲面透镜具有复杂的曲面，为了达到优异的光学性能，需要非常精确地制造。
当前双曲面组装体的制备方法主要依赖于机械加工、光刻和热再流等手段，但是这些手段在实际操作中都具有各自的局限性：1）机械加工所用材料必须兼顾良好的光学性质和适宜的机械加工性能，因此在材料的选择上十分有限；在制造微小尺寸的透镜，特别是达到亚微米尺度的精度时，机械加工往往难以实现。2）虽然光刻技术能够将透镜尺寸做到纳米尺度，但其过程包括掩膜制作、曝光、显影等多个复杂步骤，不仅费时费力，而且成本高昂。3）使用热再流技术制造聚合物双曲面组装体在制造难度和成本上相对较低，但由于材料折射率较低，限制了光学成像能力。因此，开发一种既简单又经济的双曲面组装体的制造工艺，且同时兼顾较好的光学成像性能，仍然是该领域的一大难点与挑战。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足之处，提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，实现了双曲面组装体的低成本制备以及光学显微成像。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种微米级双曲面组装体的制备方法，包括如下步骤：
S1、取雾化装置，该雾化装置的腔体上设置有一个以上的瓶口且瓶口内设置有适配的雾化片，使得该腔体呈密闭状态；
S2、当雾化片数量为1时，在雾化片的瓶口处注入正丁醇，接通电源雾化，待正丁醇雾滴在密闭腔室内的质量浓度达到5～20 mg/cm3时，停止雾化；在该雾化瓶口处注入纳米粒子水分散液，接通电源雾化，待密闭腔体内正丁醇雾滴与纳米粒子雾滴的质量浓度比值为(20～40): 1时，停止雾化，纳米粒子进行自组装；
或者，当雾化装置的瓶口及雾化片的数量均为m个且m≥2时，在n个瓶口处注入正丁醇，1≤n≤m-1，接通电源雾化，待正丁醇雾滴充满整个容器后，保持正丁醇的雾化状态，并在剩余1个以上的雾化瓶口处注入纳米粒子水分散液进行雾化，待密闭腔体内正丁醇雾滴的质量浓度达到5～20 mg/cm3，且正丁醇雾滴与纳米粒子雾滴的质量浓度比值为(20～40): 1时，停止雾化，纳米粒子进行自组装；
所述纳米粒子水分散液的固含量为0.2～20 wt%，pH值为2～7，纳米粒子的直径为15～120 nm；
S3、待纳米粒子自组装完毕，用正丁醇冲洗雾化装置的腔室内壁，收集固体产物并离心提纯，即得到微米级双曲面组装体。
作为一种微米级双曲面组装体制备方法进一步的改进：
优选的，所述纳米粒子水分散液中的纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、金纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、聚苯乙烯微球、氧化锌纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒的一种。
优选的，所述正丁醇雾滴的直径为2.5～25 μm，纳米粒子雾滴的直径为2～10 μm，正丁醇雾滴的直径和纳米粒子雾滴的直径比为2～8。
优选的，所述雾化装置中密闭腔体的容积为10～2000 ml，瓶口的内直径为19～40mm。
优选的，所述雾化装置中雾化片的谐振频率为108～2400 KHz，雾化片上微孔的直径为0.1～100 μm，雾化效率为10～1000 ml/h。
优选的，所述雾化装置中电路板的电压为5～45伏，电流为300～1000 mA，功率为1.5～100 W，谐振频率为103～113 KHz。
优选的，所述正丁醇的纯度大于99.8 wt%。
优选的，步骤S3中固体产物离心提纯的转速为1000～3000 r/min，时间为1～2min。
本发明的目的之二是提供上述任意一项所述的微米级双曲面组装体的制备方法制得的微米级双曲面组装体。
本发明的目的之三是提供一种上述微米级双曲面组装体在光学显微成像中调控放大倍数上的应用。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1）本发明提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，基于水－正丁醇部分混溶体系，通过超声雾化技术将纳米粒子水分散液、正丁醇共同雾化成细微雾滴使其相融，进而组装成微米级的双曲面结构。通过改变纳米粒子的浓度和粒径，可以简单地实现组装体曲面曲度的调控。以纳米粒子为二氧化硅纳米粒子为例，组装体的曲度可在50°～105°范围内调节，组装体的尺寸大小也可以在200nm～20μm范围内控制。该制备方法极大降低了双曲面组装体的制作成本，提高了双曲面组装体制造的灵活性。
2）本发明制备的双曲面组装体在光学显微镜下展现出了优良的光学成像性能，不需要对待放大图案进行预处理，通过改变纳米粒子组装体的曲面曲度，其放大倍数可在1.1～2.5倍范围内进行调控。该制备方法简便、经济、高效，制备过程仅需普通的雾化装置，没有复杂的化学合成步骤，几乎不产生任何有毒物质，适合大批量、低成本制备双曲面组装体，有利于商业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例中自组装雾化装置的结构示意图。
图2是本发明二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的机理示意图。
图3中(a)～(b)是实施例1制得的二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图4中(a)～(d)是实施例1～4中利用粒径为120nm、不同固含量二氧化硅纳米粒子水分散液制得的双曲面组装体的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图5中(a)～(c)是实施例5～7中粒径分别为15、60、120nm的固含量均为1.25%的二氧化硅纳米粒子水分散液制得的双曲面组装体的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图6中(a)～(b)是实施例8制得的金纳米粒子双曲面组装体的扫描电子显微镜照片（SEM）。
图7中(a)～(b)是实施例2、7中不同固含量的二氧化硅纳米粒子水分散液制得的双曲面组装体的光学显微成像图。
图8中(a)～(c)是实施例5、6、7中不同粒径的二氧化硅纳米粒子水分散液制得的组装体的光学显微成像图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
本实施例提供一种二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、自组装雾化装置：取容量250ml的三口圆底烧瓶，瓶口内径为20mm，在三个瓶口内均设置有适配的雾化片，使腔体呈密闭状态，雾化片与电路板相连接，雾化片的谐振频率为110 KHz、微孔的直径为5 μm、雾化效率为50 ml/h，电路板的电压为5 V、电流为300 mA、功率为3 W，谐振频率为105 KHz，具体结构如图1所示；
S2、在雾化装置的其中两个瓶口处分别注入400微升正丁醇（纯度99.9 wt%），接通电源雾化并保持其雾化状态，正丁醇雾滴的直径为2.5～25 μm；
S3、将120nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为20 %，pH值为6.5，得到120 nm粒径的纳米粒子水分散液1；
待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液1进行雾化，纳米粒子雾滴的直径为2～10 μm，正丁醇雾滴的直径和纳米粒子雾滴的直径比为2～8；
待密闭腔体内正丁醇雾滴在密闭腔室内的质量浓度达到5 mg/cm3，且正丁醇雾滴浓度与纳米粒子雾滴浓度的比值为20: 1时，停止雾化，纳米粒子自组装；
S4、吸取10 ml正丁醇（纯度99.9 wt%）冲洗容器内壁，收集组装产物，用高速离心机在1000 r/min下离心1 min，分离出的固体即为二氧化硅纳米粒子双曲面组装体1，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
上述实施例组装二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的机理如图2所示，具体机理如下：当两种雾滴相融后，二氧化硅纳米粒子水分散液雾滴在重力作用会下沉至正丁醇雾滴底部，并且受表面张力的影响，雾滴底部向内弯曲，呈双曲面形状。由于水－正丁醇部分混溶特性，水相会扩散到正丁醇相中，而二氧化硅纳米粒子则会在最小自由能的驱动下吸附到水油界面处并进行组装，随着水相逐渐扩散到正丁醇相，雾滴的体积将向内收缩，迫使二氧化硅纳米粒子更紧密地排列，最终形成一个稳定的双曲面结构。
上述实施例组装的二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的扫描电子显微镜照片（SEM）如图3(a)～(b)所示，组装体由单个二氧化硅纳米粒子密堆积组装而成，形状为双曲面，双曲面体的直径为2～5μm。
实施例2
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中将120 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为10 %，得到120 nm粒径的纳米粒子水分散液2，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液2进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体2，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例3
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例2，不同之处仅在于，步骤S3中将120 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为5%，得到120 nm粒径的纳米粒子水分散液3，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液3进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体3，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例4
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例2，不同之处仅在于，步骤S3中将120 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为2.5%，得到120 nm粒径的纳米粒子水分散液4，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液4进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体4，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例5
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例2，不同之处仅在于，步骤S3中将15 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为1.25 %，得到15 nm粒径的纳米粒子水分散液5，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液5进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体5，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例6
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例2，不同之处仅在于，步骤S3中将60 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为1.25%，得到60 nm粒径的纳米粒子水分散液6，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液6进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体6，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例7
本实施例提供一种微米级双曲面组装体的制备方法，具体步骤参照实施例2，不同之处仅在于，步骤S3中将120 nm粒径的二氧化硅纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为1.25%，得到120 nm粒径的纳米粒子水分散液7，待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升纳米粒子水分散液7进行雾化。最终制得二氧化硅纳米粒子双曲面组装体7，再重新分散到1000微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
实施例1～4中采用粒径为120nm的二氧化硅纳米粒子，分别分散到水中得到固含量依次为20%、10%、5%和2.5%的纳米粒子水分散液，制得的二氧化硅纳米粒子双曲面组装体1～4的扫描电子显微镜照片（SEM）如图4(a)～(d)所示。由图4可知，当二氧化硅纳米粒子的粒径相同时，随着纳米粒子水分散液固含量的减小，组装体的下曲面逐渐变平，最后组装成类半球体结构。这是因为纳米粒子水分散液固含量会影响纳米粒子在水油界面处组装形成壳层的速率。固含量越小，纳米粒子在界面处组装成壳层的时间更慢，使得水相有充分的时间扩散到正丁醇相中。随着水相不断扩散，两雾滴底部接触面积逐渐变小，水分散液雾滴底部由弯曲状逐渐变平，最终形成类半球体结构。
实施例5～7中分别采用粒径为15nm、60nm和120nm的二氧化硅纳米粒子，分散到水中得到固含量均为1.25%的纳米粒子水分散液，制得的二氧化硅纳米粒子双曲面组装体5～7的扫描电子显微镜照片（SEM）依次如图5(a)～(c)所示。从图5可知，当纳米粒子水分散液固含量相同时，随着二氧化硅纳米粒子粒径的增大，组装体的形貌逐渐从下孔、双曲面半结构转变成类半球体结构，这是因为当纳米粒子在水油界面处组装成壳时，不同粒径的纳米粒子形成的壳层间隙不同，导致对剩余水的扩散速率不同。二氧化硅纳米粒子粒径越小，在界面处组装形成的壳层越致密，导致剩余的水不能继续朝正丁醇处扩散，最终形成下陷孔结构。随着纳米粒子粒径的增大，界面处的壳层间隙变大，对剩余水的扩散阻力减小，最终形成完整的双曲面、类半球体结构。
实施例8
本实施例提供一种金纳米粒子双曲面组装体的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、自组装雾化装置：取容量250ml的三口圆底烧瓶，瓶口内径为20mm，在三个瓶口内均设置有适配的雾化片，使腔体呈密闭状态，雾化片与电路板相连接，雾化片的谐振频率为120 KHz、微孔直径为5 μm、雾化效率为50 ml/h，电路板的电压为8伏、电流为400 mA、功率为3 W，谐振频率为110 KHz，具体结构如图1所示；
S2、在雾化装置的其中两个瓶口处分别注入800微升正丁醇（纯度99.9 wt%），接通电源雾化并保持其雾化状态，正丁醇雾滴的直径为2.5～25 μm；
S3、取60 nm粒径的金纳米粒子超声分散在水中，分散固含量为0.2 wt%，pH值为6.5，得到60 nm粒径的金纳米粒子水分散液；
待正丁醇雾滴充满整个容器后，在剩余的1个瓶口处注入50微升金纳米粒子水分散液进行雾化，金纳米粒子雾滴的直径为2～10 μm，正丁醇雾滴的直径和纳米粒子雾滴的直径比为2～8；
待密闭腔体内正丁醇雾滴在密闭腔室内的质量浓度达到20 mg/cm3，且正丁醇雾滴浓度与金纳米粒子雾滴浓度的比值为40: 1时，停止雾化，金纳米粒子自组装；
S4、吸取10 ml正丁醇（纯度99.9 wt%）冲洗容器内壁，收集组装产物，用高速离心机在3000 r/min下离心2 min，最终制得金纳米粒子双曲面组装体，再重新分散到500微升正丁醇（纯度99.9 wt%）中待用。
上述制备的金纳米粒子双曲面组装体的SEM照片如图6(a)～(b)所示，证实该组装方法同样适用于金纳米粒子的双曲面组装。
实施例9
本实施例提供一种微米级二氧化硅双曲面组装体在光学显微成像以及放大倍数调控的应用，具体包括如下步骤：
S1、用去离子水、酒精擦洗集成电路芯片表面，保持干净。
S2、吸取80微升实施例2制得的分散有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体2的正丁醇溶液，并将其注射于集成电路芯片表面，待溶液里的组装体下沉至芯片表面后，吸取上层残留有未组装二氧化硅纳米粒子的正丁醇溶液，直至芯片表面的正丁醇完全挥发；
S3、将芯片置于反射式光学显微镜下观察，观察置有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的芯片区域的放大效果。
参照上述步骤，将步骤S2中“实施例2制得的分散有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体2的正丁醇溶液”依次替换为“实施例5制得的分散有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体5的正丁醇溶液”及“实施例6制得的分散有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体6的正丁醇溶液”和“实施例7制得的分散有二氧化硅纳米粒子双曲面组装体7的正丁醇溶液”，重复步骤S2、S3。实施例2、5、6、7制得的二氧化硅纳米粒子双曲面组装体的放大效果图分别如图7、8所示。
图7中(a)是实施例2中粒径为120 nm、固含量为10 %的纳米粒子水分散液制得的组装体的光学显微成像图，(b)是实施例7中粒径为120 nm、固含量为1.25 %的纳米粒子水分散液制得的组装体的光学显微成像图。从图7可知，随着二氧化硅纳米粒子固含量的减小，组装体的形貌由双曲面结构转变为类半球体结构，组装体的放大倍数也从1.70倍减小到1.45倍。这是因为双凸曲面结构有助于更有效地聚焦光线，从而在成像平面上产生更小的焦点，增加放大倍数。
图8中(a)～(c)是实施例5、6、7中二氧化硅粒径分别为15、60、120nm且固含量均为1.25%的纳米粒子水分散液制得的组装体的光学显微成像图。从图8可以看出，随着二氧化硅纳米粒子粒径的增大，组装体的放大倍数也从1.1倍依次增大到1.3倍、1.8倍。这是因为随着纳米粒子粒径的增加，纳米粒子之间会产生更强的近场耦合效应，从而在近场范围内有更多的光场相互作用，导致放大倍数增加。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取雾化装置，该雾化装置的腔体上设置有一个以上的瓶口且瓶口内设置有适配的雾化片，使得该腔体呈密闭状态；
S2、当雾化片数量为1时，在雾化片的瓶口处注入正丁醇，接通电源雾化，待正丁醇雾滴在密闭腔室内的质量浓度达到5～20 mg/cm3时，停止雾化；在该雾化瓶口处注入纳米粒子水分散液，接通电源雾化，待密闭腔体内正丁醇雾滴与纳米粒子雾滴的质量浓度比值为(20～40): 1时，停止雾化，纳米粒子进行自组装；
或者，当雾化装置的瓶口及雾化片的数量均为m个且m≥2时，在n个瓶口处注入正丁醇，1≤n≤m-1，接通电源雾化，待正丁醇雾滴充满整个容器后，保持正丁醇的雾化状态，并在剩余1个以上的雾化瓶口处注入纳米粒子水分散液进行雾化，待密闭腔体内正丁醇雾滴的质量浓度达到5～20 mg/cm3，且正丁醇雾滴与纳米粒子雾滴的质量浓度比值为(20～40): 1时，停止雾化，纳米粒子进行自组装；
所述纳米粒子水分散液的固含量为0.2～20 wt%，pH值为2～7，纳米粒子的直径为15～120 nm；
S3、待纳米粒子自组装完毕，用正丁醇冲洗雾化装置的腔室内壁，收集固体产物并离心提纯，即得到微米级双曲面组装体。
2.根据权利要求1所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子水分散液中的纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、金纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、聚苯乙烯微球、氧化锌纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒的一种。
3.根据权利要求1所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述正丁醇雾滴的直径为2.5～25 μm，纳米粒子雾滴的直径为2～10 μm，正丁醇雾滴的直径和纳米粒子雾滴的直径比为2～8。
4.根据权利要求1所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述雾化装置中密闭腔体的容积为10～2000 ml，瓶口的内直径为19～40 mm。
5.根据权利要求4所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述雾化装置中雾化片的谐振频率为108～2400 KHz，雾化片上微孔的直径为0.1～100 μm，雾化效率为10～1000 ml/h。
6.根据权利要求4或5所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述雾化装置中电路板的电压为5～45伏，电流为300～1000 mA，功率为1.5～100 W，谐振频率为103～113 KHz。
7.根据权利要求1所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，所述正丁醇的纯度大于99.8 wt%。
8.根据权利要求1所述的微米级双曲面组装体的制备方法，其特征在于，步骤S3中固体产物离心提纯的转速为1000～3000 r/min，时间为1～2 min。
9.一种权利要求1～8任意一项所述的微米级双曲面组装体的制备方法制得的微米级双曲面组装体。
10.一种权利要求9所述的微米级双曲面组装体在光学显微成像中调控放大倍数上的应用。
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