CN117866630A - 一种Mn4+掺杂氟氧铌酸盐红光发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mn4+掺杂氟氧铌酸盐红光发光材料及其制备方法和应用。本发明所述的发光材料的通式为A2Nb1‑xB6:xMn，其中，A为一价离子，选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种、两种或多种，优选为Cs；B选自O和F中的至少一种；Mn为发光中心离子，x为Mn的掺杂摩尔百分比，为0.0001<x<1。本发明的制备方法可以获得具有高性能的发光材料，本发明的发光材料的各项物化性质稳定，具有更高的Mn4+真实有效浓度，并且能够突破K2SiF6:Mn抗湿性差的问题，因此具有重要的市场价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种高效Mn4+掺杂氟铌酸盐红光发光材料及其制备方法和该红光发光材料作为显示照明材料的应用。
背景技术
近年来，Mn4+掺杂红光材料作为提升W-LED(White Light-Emitting Diode)显色指数以及降低色温的红光组分，显著改善W-LED在显示及照明应用中的性能。目前最具代表性的红光荧光粉材料为Mn4+掺杂氟化物材料，例如K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+，这些材料具有高发光效率以及出色的热稳定性。然而，Mn4+掺杂氟化物红光材料普遍存在抗湿性差的问题，导致其在使用过程中的稳定性受到影响。此外，随着显示器件的不断更新换代，要求其呈现更高的色彩还原度，即意味着显示器件需要具有更广的色域范围。对于红光发光材料而言，即要求其发射波长在人眼敏感范围内尽可能向长波移动，因此，开发新型高效稳定的红光荧光粉具有重要意义及应用价值。
Mn4+掺杂红光发光材料大多具有临界掺杂浓度低的特点，激活剂离子的低浓度直接影响发光材料的吸收效率及外量子效率。此外，研究已经证明在绝大多数Mn4+掺杂的红光发光材料内，Mn均以混合价态共存的形式存在，这意味着基质内Mn4+真实的有效浓度是极低的。在Mn4+掺杂红光材料的各种制备方法过程中，简单增大Mn4+原料的浓度会引起材料产生浓度猝灭现象，对于提升发光材料的效率其结果适得其反。因此十分有必要开发合适的制备方法以获得具有更高Mn4+真实浓度的红光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够被蓝光高效激发、具有高效红光发射的改进型Mn4+掺杂氟铌酸盐红光发光材料及其制备方法和应用。通过本发明的制备方法能有效提升Mn4+的真实浓度，从而改善Mn4+作为激活剂离子临界掺杂浓度低的问题，提升红光发光材料的发光效率。
本发明提供一种发光材料，所述发光材料的通式为A2Nb1-xB6:xMn，其中，
A为一价离子，选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种、两种或多种，优选为Cs；
B选自O和F中的至少一种；
Mn为发光中心离子，x为Mn的掺杂摩尔百分比，可以为0.0001<x<1，例如0.005≤x≤0.2或0.01≤x≤0.1，又例如为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2。
示例性地，所述发光材料的通式可以为A2NbOF5:xMn和/或A2NbF6:xMn，其中，0.01≤x≤0.1。
根据本发明示例性的方案，所述发光材料的通式可以为Cs2Nb0.98OF5:0.02Mn、Cs2Nb0.90F6:0.10Mn、Rb2Nb0.98OF5:0.02Mn中的至少一种。进一步地，所述发光材料选自Cs2Nb0.935B6:0.065Mn、Cs2Nb0.969B6:0.031Mn、Cs2Nb0.978B6:0.022Mn、Cs2Nb0.976B6:0.024Mn、Cs2Nb0.983B6:0.017Mn、Cs2Nb0.982B6:0.018Mn中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述A2Nb1-xB6:xMn基本与A2NbB6具有相同的晶体结构。
优选地，B选自O和/或F。
根据本发明的实施方案，所述发光材料可以被紫外光和/或蓝光激发，例如被250-500nm范围内的紫外光和/或蓝光激发。
优选地，所述发光材料可以被400-500nm范围内的蓝光激发，其发射波长的范围为600-700nm的红光。
示例性地，所述发光材料能够被460nm的蓝光所高效激发，其发射波长为634nm的红光。
根据本发明的实施方案，所述发光材料具有红光窄带发射性能，可以发射出600-700nm的红光，特别是可以发射波长为634nm的红光。
根据本发明的实施方案，所述发光材料的蓝光吸收效率大于50％，例如为57％。
根据本发明的实施方案，所述发光材料的内量子产率大于85％，例如为86％。
本发明还提供上述发光材料的制备方法，所述制备方法具体包括：
(1)制备A2NbB6基质；
(2)制备含有Mn4+的溶液；
(3)将步骤(1)所制备的基质加入步骤(2)制备的含有Mn4+的溶液，进行离子交换反应后得到所述发光材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述A2NbB6基质的制备方法具体包括：按照化学计量比，将铌源溶解于含氟溶液中，随后加入含A元素的原料，持续搅拌后反应得到A2NbB6基质。
优选地，所述含氟溶液选自氢氟酸的水溶液。进一步地，所述含氟溶液中，氢氟酸的质量百分数为1-50％，优选为20-50％，例如为20％、30％、40％、50％。进一步地，所述含氟溶液的使用量为1-100ml，优选为1-10mL，例如为1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL。
优选地，所述含A元素的原料为A元素的氟化物、碳酸盐等中的至少一种。进一步地，所述A元素选自Li、Na、K、Rb、Cs。示例性地，所述含A元素的原料例如为CsF和Cs2CO3。
优选地，所述铌源与含A元素的原料的摩尔比为1:(2-30)，优选为1:(6-24)，例如为1:2、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30。
优选地，反应温度为0-150℃，优选20-80℃，例如为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
优选地，反应时间为0.1-10h，优选为0.5-5h，例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。
根据本发明的实施方案，所述A2NbB6基质的制备方法中，铌源与含氟溶液的用量比不做具体限定，只要能得到所述A2NbB6基质即可。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，A2NbB6基质可选用本领域已知的方法纯化，只要能得到所述A2NbB6基质即可。示例性地，所述A2NbB6基质的纯化包括：反应得到A2NbB6基质后，收集固体产物、洗涤和/或烘干。示例性地，所述收集例如为离心、过滤。示例性地，所述洗涤例如为用冰醋酸、乙醇、丙酮等中的至少一种进行洗涤，以去除表面残余的物质。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液包括含Mn元素的原料和含氟溶液，所述含氟溶液具有如上文所述含义。优选地，所述含氟溶液中，氢氟酸的质量百分数为1-50％，优选为20-50％，例如为20％、30％、40％、50％。进一步地，所述含氟溶液的使用量为1-100ml，优选为1-10mL，例如为1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL、10mL。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液为黄色透明溶液。
优选地，所述含Mn元素的原料选自K2MnF6、Na2MnF6等中的至少一种。优选地，所述含Mn元素的原料优选为晶体。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液中，含Mn元素的原料和含氟溶液的质量体积比为(0.01-10)g：(0.1-10)mL，优选为(0.01-1)g：(0.1-10)mL，例如为0.0247g：1.5mL、0.0494g：1.5mL、0.0247g：3mL。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述含有Mn4+的溶液中的Mn元素和A2NbB6基质的摩尔比为(0.001-0.3)：1，优选为(0.01-0.2)：1，更优选为(0.01-0.1)：1，例如为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述离子交换反应的时间为0.1-10h，优选为0.5-5h，例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，通过离子交换反应，Mn进入到基质的晶格，替换所述A2NbB6基体中的Nb离子。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，当反应至液相中的Mn浓度不发生变化时，离子交换反应结束，例如当液相中的Mn浓度的变化小于0.1％/h时离子交换反应结束。
优选地，所述反应的时间可根据实际反应的时间调整，本发明中不做具体限定，例如为1-10h，优选为1-5h，如1h、2h、3h、4h、5h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述离子交换反应后还包括：收集固体产物后，进行清洗、干燥或研磨。
优选地，所述收集、清洗、干燥、研磨可选用本领域已知的方法，只要能得到所述发光材料即可。示例性地，所述收集例如为离心、过滤。示例性地，所述洗涤例如为用冰醋酸、乙醇、丙酮等中的至少一种进行洗涤，以去除表面残余的物质。
本发明还提供通过上述制备方法制备得到的发光材料，所述发光材料具有如上文所述的含义。
本发明还提供一种发光装置，所述发光装置包含光源和至少一个光转换部，所述光转化部含有上述发光材料。
根据本发明的实施方案，所述光源选自LED芯片。
优选地，所述LED芯片为蓝光LED芯片。
进一步地，所述LED芯片的发射峰值波长在200-500nm范围内，优选在400-500nm范围内，例如为460nm。
本发明还提供上述发光材料和/或发光装置的应用，优选用于显示器件的背光源。
与现有材料及其制备技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的发光材料，可被蓝光高效激发，例如与蓝光LED芯片和/或商业绿粉组合封装可以获得高显指、低色温的W-LED，满足照明及显示器件的应用需求。此外，本发明的发光材料的各项物化性质稳定，能够突破K2SiF6:Mn抗湿性差的问题，因此具有重要的市场价值和应用前景。
(2)本发明制备得到的发光材料的发射波长(634nm)相较于产业化的K2SiF6:Mn(631nm)更长，色纯度更高，应用于显示器件的背光源时有利于获得更广的色域范围。
本发明通过两步离子交换法制备得到所述发光材料，避免了反应过程中温度对Mn离子价态的影响。更为关键的是，在离子交换反应过程中，Nb5+可以与Mn离子发生相互作用(氧化还原反应)，提升材料内Mn4+的真实有效掺杂浓度，提升发光材料的发光效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的发光材料的激发和发射光谱图。
图2为实施例1和对比例1的发光材料的光谱图。
图3为实施例1和对比例1的发光材料的Nb元素XPS谱对比。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
制备例
K2MnF6的制备：
在冰浴条件下将30g KHF2和1.5g KMnO4溶于100mL氢氟酸(40wt.％)溶液中，搅拌20分钟得到混合溶液，将浓度为30wt.％的过氧化氢溶液缓慢滴加至所述混合溶液中，混合溶液中逐步生成黄色沉淀，将反应后的混合溶液过滤后得到沉淀物，用冰醋酸、乙醇分别清洗后在70℃烘干2h即可得到K2MnF6。
实施例1
采用离子交换法合成，参照表1中实施例1A2Nb1-xB6:xMn荧光粉原料的种类、各步骤中原料的使用量及离子交换反应时间等制备得到发光材料。所述发光材料的制备过程具体如下：
1、A2NbB6基质的制备：
制备基质：参照表1，按照化学计量比称取Nb2O5，溶于1.5mL氢氟酸中，在80℃下持续搅拌，完全溶解后，加入6倍化学计量比的CsF在室温条件下继续搅拌4h，所得沉淀物用冰醋酸和无水乙醇分别清洗三次，于烘箱中70℃烘干得到白色粉末，即为A2NbB6基质；
2、制备含Mn元素的溶液：参照表1称取制备例得到的K2MnF6，并溶解于1.5mL氢氟酸中，搅拌至得到均匀橙黄色透明溶液；
3、将步骤1中的A2NbB6基质加入步骤2得到的溶液中，于室温下继续匀速搅拌；反应至设定时间后结束离子交换反应后，离心得到橙黄色沉淀物，用冰醋酸、乙醇各清洗2次，并在烘箱中于70℃烘干30min，得到的橙红色粉末为最终产品。
实施例2
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同在于，步骤2中，K2MnF6的用量为0.0494g。
实施例3
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同在于，步骤2中，HF的用量为3mL。
实施例4
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同在于，步骤1中，CsF的用量为3.6456g。
实施例5
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同在于，步骤1中，CsF的用量为1.2536g。
实施例6
本实施例的制备方法基本同实施例1，不同在于，步骤3中，离子交换反应的时间为2h。
表1 实施例1-6的制备方法的参数
对比例1
本对比例采用共沉淀法制备得到发光材料，其制备过程如下：
按照化学计量比称取Nb2O5，溶于1.5mL氢氟酸中，在80℃下持续搅拌，完全溶解后，称取制备例中得到的K2MnF6并加入溶有Nb2O5的氢氟酸溶液中，搅拌溶解至透明澄清溶液后，再加入6倍化学计量比的CsF，在室温条件下继续搅拌4h，所得沉淀物离心收集后用冰醋酸和无水乙醇分别清洗三次，于烘箱中70℃烘干得到白色粉末，即为对比发光材料，经测试可知对比发光材料的结构式为Cs2Nb0.969B6:0.031Mn。
应用例1
图1为实施例1发光材料的激发和发射光谱。此外，取实施例1和对比例1两种方法制备得到的Mn理论掺杂量相同(经辉光放电质谱法分析验证)的两种发光材料，分别在460nm的蓝光激发下，测试两种材料的蓝光吸收效率及内量子产率。图2为光纤光谱仪测试得到的两种材料的对应光谱，经过计算，对比例1通过共沉淀法制备的发光材料的蓝光吸收效率为46％，内量子产率为57％；离子交换法制备的实施例1的蓝光吸收效率为57％，内量子产率为86％。
图3为实施例1和对比例1的发光材料的Nb元素XPS谱对比。由图3可知对比例中Nb离子价态主要为+5，实施例1中Nb离子价态为+5，+4，+3共存。
当将上述实施例的发光材料Cs2Nb1-xB6:xMn中的Cs替换为Li、Na、K、Rb时，制备得到的发光材料具有与Cs2Nb1-xB6:xMn相似的发光性能，即仍能够很好地被紫外至蓝光区的光尤其是蓝光区的光所激发，并发射红光。
通过上述结果可知，本发明制备得到的荧光材料能够很好地被紫外至蓝光区的光尤其是蓝光区的光所激发，并发射红光，发射红光的峰值在600－650nm波长范围内，且蓝光吸收效率大于50％，内量子产率大于85％。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发光材料，其特征在于，所述发光材料的通式为A2Nb1-xB6:xMn，其中，
A为一价离子，选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种、两种或多种，优选为Cs；
B选自O和F中的至少一种；
Mn为发光中心离子，x为Mn的掺杂摩尔百分比，为0.0001<x<1。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，示例性地，所述发光材料的通式为A2NbOF5:xMn和/或A2NbF6:xMn，其中，0.01≤x≤0.1。
示例性地，所述发光材料的通式为Cs2Nb0.98OF5:0.02Mn、Cs2Nb0.90OF5:0.10Mn、Rb2Nb0.98OF5:0.02Mn中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的发光材料，其特征在于，所述A2Nb1-xB6:xMn基本与A2NbB6具有相同的晶体结构。
优选地，B选自O和/或F。
优选地，所述发光材料被紫外光和/或蓝光激发。
优选地，所述发光材料被400-500nm范围内的蓝光激发，其发射波长的范围为600-700nm的红光。
4.根据权利要求1-3任一项所述的发光材料，其特征在于，所述发光材料具有红光窄带发射性能，发射出600-700nm的红光。
优选地，所述发光材料的蓝光吸收效率大于50％。
优选地，所述发光材料的内量子产率大于85％。
5.权利要求1-4任一项所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(4)制备A2NbB6基质；
(5)制备含有Mn4+的溶液；
(6)将步骤(1)所制备的基质加入步骤(2)制备的含有Mn4+的溶液，进行离子交换反应后得到所述发光材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述A2NbB6基质的制备方法具体包括：按照化学计量比，将铌源溶解于含氟溶液中，随后加入含A元素的原料，持续搅拌后反应得到A2NbB6基质。
优选地，所述含氟溶液选自氢氟酸的水溶液。进一步地，所述含氟溶液中，氢氟酸的质量百分数为1-50％。进一步地，所述含氟溶液的使用量为1-100ml。
优选地，所述含A元素的原料为A元素的氟化物、碳酸盐中的至少一种。进一步地，所述A元素选自Li、Na、K、Rb、Cs。
优选地，所述铌源与含A元素的原料的摩尔比为1:(2-30)。
优选地，反应温度为0-150℃。
优选地，反应时间为0.1-10h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液包括含Mn元素的原料和所述含氟溶液。优选地，所述含氟溶液中，氢氟酸的质量百分数为1-50％。进一步地，所述含氟溶液的使用量为1-100ml。
优选地，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液为黄色透明溶液。
优选地，所述含Mn元素的原料选自K2MnF6、Na2MnF6中的至少一种。优选地，所述含Mn元素的原料优选为晶体。
优选地，步骤(2)中，所述含有Mn4+的溶液中，含Mn元素的原料和含氟溶液的质量体积比为(0.01-10)g：(0.1-10)mL。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含有Mn4+的溶液中的Mn元素和A2NbB6基质的摩尔比为(0.001-0.3)：1。
优选地，步骤(3)中，所述离子交换反应的时间为0.1-10h。
优选地，步骤(3)中，通过离子交换反应，Mn进入到基质的晶格，替换所述A2NbB6基体中的Nb离子。
优选地，步骤(3)中，当反应至液相中的Mn浓度不发生变化时，离子交换反应结束。
优选地，步骤(3)中，所述离子交换反应后还包括：收集固体产物后，进行清洗、干燥或研磨。
9.一种发光装置，其特征在于，所述发光装置包含光源和至少一个光转换部，所述光转化部含有权利要求1-4任一项所述的发光材料。
优选地，所述光源选自LED芯片。
优选地，所述LED芯片为蓝光LED芯片。
进一步地，所述LED芯片的发射峰值波长在200-500nm范围内。
10.权利要求1-4任一项所述的发光材料和/或权利要求9所述的发光装置的应用，优选用于显示器件的背光源。
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| CN202211249691.XA CN117866630A (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一种Mn4+掺杂氟氧铌酸盐红光发光材料及其制备方法和应用 |
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