CN117836331A - 纤维素衍生物以及含有所述纤维素衍生物的硼吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种纤维素衍生物，其具有较高的螯合吸附基团引入量和较高的亲水性，并能高效地回收硼。本公开的纤维素衍生物具有下述式(I‑1)所表示的重复单元。下述式(I－1)中，Ra相同或不同，为羟基或下述式(a)所表示的基团。下述式(a)中、R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基。R3表示氢原子或烃基。此外，上述纤维素衍生物中所包含的全部Ra中的至少一个是下述式(a)所表示的基团。[化学式1][化学式2]

Description

纤维素衍生物以及含有所述纤维素衍生物的硼吸附材料
技术领域
本公开涉及一种新型的纤维素衍生物及上述纤维素衍生物的制造方法、包含上述纤维素衍生物的硼吸附材料以及使用了上述纤维素衍生物的硼的回收方法。
背景技术
硼被广泛用作隔热材料、玻璃纤维的原料。除此之外，还用于制造液晶显示器等的特殊玻璃。因此，硼通过工业废水而广泛存在于河川、海水中。
已知：硼是植物的必需微量营养元素，但是，大量包含在农业用水中的情况下，会阻碍植物的生长。因此，要求除去水中所包含的硼。
专利文献1中记载了具有亲水性并能通过螯合吸附来回收溶存在水中的硼的芳香族交联聚合物。该芳香族交联聚合物如下获得：在聚苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物中引入氯甲基，生成氯甲基化聚合物，使生成的上述聚合物与N-甲基葡萄糖胺反应，引入硼的螯合吸附基团，进一步使其与低分子量的烷基胺反应，进行亲水化。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005－239961号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
但是，上述芳香族交联聚合物的亲水性仍然较低，因此硼的回收时间过长。在专利文献1的实施例中，将上述芳香族交联聚合物在硼溶液中浸渍72小时，回收溶液中的硼。虽然通过提高亲水性基团的引入率可提高亲水性，但是，螯合吸附基团的引入量会相应减少，因此很难在维持较高的螯合吸附基团引入量的同时获得高亲水性。
因此，本公开的目的是提供一种纤维素衍生物，其具有较高的螯合吸附基团引入量和较高的亲水性，并能高效地回收硼。
本公开的另一个目的是提供一种上述纤维素衍生物的制造方法。
本公开的另一个目的是提供一种能够高效地回收硼的硼吸附材料。
本公开的另一个目的是提供一种使用上述纤维素衍生物回收硼的方法。
[用于解决问题的方案]
为了解决上述问题，本发明人经过不懈的研究发现，由于纤维素具有高亲水性，因此如果在纤维素中引入螯合吸附基团，则可以得到同时具有高亲水性和高螯合吸附基团引入量且具有优异的硼吸附能力的纤维素衍生物。本公开是基于这一认知而完成的。
即，本公开提供具有下述式(I-1)所表示的重复单元的纤维素衍生物。
[化学式1]
[式中，Ra相同或不同，为羟基或下述式(a)所表示的基团。此外，纤维素衍生物中所包含的全部Ra中的至少一个是下述式(a)所表示的基团。]
[化学式2]
(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基。R3表示氢原子或烃基。X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。)
本公开还提供上述纤维素衍生物，其中，式(a)所表示的基团的总平均取代度为0.1～3.0。
本公开还提供上述纤维素衍生物，其中，式(a)所表示的基团的引入量为1.5mol/kg以上。
本公开还提供一种含有上述纤维素衍生物的硼吸附材料。
本公开还提供一种硼的回收方法，其中，使溶解在水溶液中的硼吸附于上述纤维素衍生物而进行回收。
本公开还提供一种纤维素衍生物的制造方法，其中，通过下述工序来制造上述纤维素衍生物。
[1]使纤维素与下述式(2)所表示的化合物反应，生成具有下述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物。
[化学式3]
(式中，R1表示氢原子或甲基。Y表示羟基或卤原子。)
[化学式4]
[式中，Rb相同或不同，为羟基或下述式(b)所表示的基团。此外，纤维素衍生物中所包含的全部Rb中的至少一个是下述式(b)所表示的基团。]
[化学式5]
(式中，R1与上述定义相同。)。
[2]使具有上述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物与下述式(3)所表示的化合物反应。
[化学式6]
(式中，R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基，R3表示氢原子或烃基。X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。)
[发明的效果]
本公开的纤维素衍生物具有由上述式(a)所表示的侧链。上述侧链具有容易与HSAB理论中的硬酸形成螯合物的性质。因此，如果使用上述纤维素衍生物，则能够选择性且高效地吸附并回收相当于HSAB理论中的硬酸的硼。
另外，由于上述纤维素衍生物具有优异的亲水性，因此，通过使含硼的水溶液与上述纤维素衍生物接触，含硼的水溶液容易且快速地渗透到上述纤维素衍生物的内部，水溶液中的硼被吸附并固定于式(a)所表示的侧链。因此，如果使用上述纤维素衍生物，则能够在短时间内吸附并回收溶解在水溶液中的硼。
因此，上述纤维素衍生物能够用于选择性且快速地吸附并回收废水等中所含的硼的用途。
此外，上述纤维素衍生物即使被焚烧也不会造成废气问题，而且通过焚烧来进行吸附了硼的纤维素衍生物的减容化，可以显著降低填埋等处理成本。
附图说明
[图1]该图为实施例中得到的纤维素衍生物的IR光谱。
[图2]该图比较了实施例中得到的纤维素衍生物和现有已知的硼吸附材料的硼吸附量。
具体实施方式
[纤维素衍生物]
本公开的纤维素衍生物(以下有时简称为“纤维素衍生物(I)”具有下述式(I-1)所表示的重复单元。
[化学式7]
[式中，Ra相同或不同，为羟基或下述式(a)所表示的基团。此外，纤维素衍生物中所包含的全部Ra中的至少一个是下述式(a)所表示的基团。]
[化学式8]
(式中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基。R3表示氢原子或烃基。X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。)
作为R1，优选氢原子。
R2中的烃基包括脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基以及这些烃基键合而成的基团。
作为上述脂肪族烃基,优选碳原子数为1～20的脂族烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数为1～20(优选为1～10、特别优选为1～3)的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数为2～20(优选为2～10、特别优选为2～3)的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～20(优选为2～10、特别优选为2～3)的炔基等。
作为上述脂环式烃基，优选为C3-20脂环式烃基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等3～20元(优选为3～15元、特别优选为5～8元)的环烷基等。
作为上述芳香族烃基，优选为C6-14(特别是C6-10)芳香烃基，例如，可以举出苯基、萘基等。
作为R2中的烃基，其中，优选脂肪族烃基，特别优选烷基，尤其优选碳原子数为1～5的烷基。
作为R2，优选具有羟基的烃基，更优选具有羟基的脂肪族烃基，特别优选具有羟基的烷基，尤其优选具有羟基的碳原子数为1～5的烷基。
作为R3中的烃基，可以举出与R2中的烃基相同的例子。作为R3中的烃基，优选为脂肪族烃基，特别优选烷基，尤其优选碳原子数为1～5的烷基。
具有X1～X3的上述纤维素衍生物(I)是HSAB理论中的硬碱。而上述纤维素衍生物(I)在X1～X3处与HSAB理论中的硬酸形成络合物。
上述X1～X3是在HSAB理论中与硬酸形成络合物的基团，例如可以举出－OR、－OH等含有氧原子的基团，－NH2、－NHR、－NR2等含有氮原子的基团。上述R表示碳原子数为1～5的烷基。作为上述X1～X3，优选羟基或氨基，特别优选羟基。
因此，作为上述式(a)所表示的基团，优选下述式(a-1)所表示的基团。在下述式中，R1～R3与上述说明相同。
[化学式9]
作为上述式(a)所表示的基团，特别优选下述式(a-2)所表示的基团。在下述式中，R1、R3与上述说明相同。
[化学式10]
式(a)所表示的基团[优选式(a-1)所表示的基团，更优选式(a-2)所表示的基团]的总平均取代度(构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位的羟基的氢原子对上述基团的取代度的平均值)例如为0.1～3.0，优选为1.0～3.0，特别优选为2.0～3.0。当纤维素衍生物(I)在上述范围内具有上述基团时，能够发挥出优异的硼吸附力。
在上述纤维素衍生物(I)中的式(a)所表示的基团[优选式(a-1)所表示的基团，更优选式(a-2)所表示的基团]的引入量例如为1.5mol/kg以上，优选为2.0mol/kg以上，特别优选为2.5mol/kg以上，最优选为3.0mol/kg以上。另外，上述引入量的上限值为例如3.33mol/kg。
另外，纤维素衍生物(I)可以是一个纤维素衍生物(I)和另一个纤维素衍生物(I)通过下述式(c-1)所表示的基团和/或下述式(c-2)所表示的基团相互键合。即，可以形成交联结构。
[化学式11]
(式中，R1和R1'相同或不同，表示氢原子或甲基。L表示单键或氧原子)
因此，上述纤维素衍生物(I)可以具有由上述式(I-1)所表示的重复单元以及由下述式(II-2)所表示的重复单元和/或下述式(I-3)所表示的重复单元。上述纤维素衍生物(I)具有下述式(I-2)所表示的重复单元和/或下述式(I-3)所表示的重复单元的情况下，变得不易溶解到水中。因此，可通过固相萃取法简单且高效地回收溶解在水溶液中的硼。应予说明，下述式中，Ra、R1、R1'和L与上述说明相同。
[化学式12]
只要不影响本公开的效果，对上述纤维素衍生物(I)的形状没有特别限制，但从吸附了水溶液中的硼后容易从水溶液中进行回收的角度出发，优选凝胶状、粉末状、颗粒状、线状或无纺布状。
上述纤维素衍生物(I)具有由上述式(a)表示的基团，上述基团与HSAB理论中的硬酸形成络合物。因此，如果使用上述纤维素衍生物(I)，则能够捕获相当于HSAB理论中的硬酸的半金属(例如硼)。
上述纤维素衍生物(I)对相当于HSAB理论中的硬酸的半金属(例如硼)的吸附容量例如为0.1mol/kg以上，优选为0.5mol/kg以上，更优选为1mol/kg以上，进一步优选为1.5mol/kg以上，特别优选为2.0mol/kg以上，最优选为3.0mol/kg以上。
应予说明，上述纤维素衍生物(I)对半金属等的吸附容量是指：在25℃下，将10mg的上述纤维素衍生物(I)浸渍在上述半金属等的浓度为200μmol/L的水溶液(pH8)中，并以200rpm搅拌1小时后的吸附量，根据实施例中记载的公式计算得出。
上述纤维素衍生物(I)由于具有上述特性，因此能够理想地用作相当于HSAB理论中的硬酸的半金属(例如硼)的吸附材料。
[纤维素衍生物(I)的制造方法]
上述纤维素衍生物(I)例如可通过以下工序[1]、[2]来制造。
[1]使纤维素与下述式(2)所表示的化合物反应，生成具有下述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物。
[化学式13]
(式中，R1表示氢原子或甲基。Y表示羟基或卤原子。)
[化学式14]
[式中，Rb相同或不同，为羟基或下述式(b)所表示的基团。此外，纤维素衍生物中所包含的全部Rb中的至少一个是下述式(b)所表示的基团。]
[化学式15]
(式中，R1与上述定义相同。)。
[2]使具有上述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物与下述式(3)所表示的化合物反应。
[化学式16]
(式中，R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基，R3表示氢原子或烃基。X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。)
在上述式中，R1～R3、X1～X3与上述说明相同。
工序[1]是使上述式(2)表示的化合物(以下有时简称为“化合物(2)”)与纤维素的羟基反应，生成具有上述式(II)表示的重复单元的纤维素衍生物(以下有时简称为“纤维素衍生物(II)”)的工序。
作为上述纤维素，例如可以优选使用来自木浆(针叶木浆、阔叶木浆)、棉短绒浆粕的纤维素、结晶纤维素等。它们可以单独使用一种，或者可以将两种以上混合使用。此外，上述浆粕中也可以含有半纤维素等不同的成分。优选使用对纤维素实施例如粉碎处理等而精细粉碎后的物质(例如，粉末状纤维素)。
相对于1重量份的上述纤维素，化合物(2)的使用量为例如为1重量份以上，优选为2～6重量份。
使用式中的Y为羟基的化合物作为化合物(2)的情况下，工序[1]的反应优选在缩合剂的存在下进行。作为上述缩合剂，可以举出例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)、N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺等。这些缩合剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
作为上述缩合剂的使用量，相对于1摩尔化合物(2)，例如为1～10摩尔。
另外，使用缩合剂的上述反应优选在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，例如可以举出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)等。这些催化剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
作为上述催化剂的使用量，相对于1摩尔化合物(2)，例如为0.01～1.0摩尔。
此外，使用式中的Y为卤原子的化合物作为化合物(2)的情况下，并不特别需要缩合剂。
使用式中的Y为卤原子的化合物作为化合物(2)的情况下，工序[1]的反应优选在碱存在下进行。上述碱包括有机碱和无机碱。
作为上述有机碱，例如可以举出脂肪族胺(例如包括二异丙基胺等脂肪族仲胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、二异丙基乙基胺、二甲基环己胺、二环己基乙基胺、三苄胺、苄基二甲胺等脂肪族叔胺)、芳香族胺(例如N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、二氨基二苯基甲烷、甲基苯胺等)、环状胺(例如1，5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯、1，8－二氮杂双环[5.4.0]－7－十一烯、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N－甲基哌啶、1，4－二甲基哌嗪、N－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、1－甲基－2，2，6，6－四甲基哌啶、吡啶、2，6－二甲基吡啶、2，4，6－三甲基吡啶、4－二甲基氨基吡啶(DMAP)、2，6－二叔丁基吡啶等)等。
作为上述无机碱，例如可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐；磷酸钾等碱金属磷酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。
作为上述碱，从对纤维素与化合物(2)的反应促进效果优异、能够得到具有上述式(I-1)所表示的重复单元、以及、上述式(I-2)所表示的重复单元和/或上述式(I-3)所表示的重复单元的纤维素衍生物(I)方面考虑，优选有机碱，特别优选叔胺。
作为上述碱的使用量，相对于1摩尔化合物(2)，例如为0.01～1.5摩尔。
上述工序[1]的反应优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
作为上述溶剂，优选N,N-二甲基乙酰胺等酰胺，从纤维素的溶解性优异方面考虑，特别优选在上述溶剂中混合氯化锂等锂盐得到的混合物。溶剂中的锂盐浓度可在不影响使纤维素溶解的效果的范围内适当调整，例如为1～30重量％。
上述溶剂的使用量相对于1克纤维素，例如为10～500毫升，优选为20～100毫升。如果上述溶剂的使用量超过上述范围，则存在反应成分的浓度变低、反应速率降低的倾向。
通过工序[1]得到的纤维素衍生物(Ⅱ)的式(b)所表示的基团的总平均取代度(构成纤维素的葡萄糖单元的第2、3和6位上的羟基的氢原子被上述基团取代的取代度的平均值)例如为0.1～3.0，优选为1.0～3.0，特别优选为2.0～3.0。
工序[2]是使经工序[1]生成的纤维素衍生物(II)与上述式(3)所表示的化合物(以下有时简称为“化合物(3)”)反应的工序。经过工序[2]，得到纤维素衍生物(I)。
作为上述化合物(3)，例如优选D-葡萄糖胺、N-甲基葡萄糖胺和N-乙基葡萄糖胺等。
上述化合物(3)的使用量相对于1重量份上述纤维素衍生物(II)，例如为1.5重量份以上，优选为1.5～5.5重量份，特别优选为2.5～5.5重量份。
工序[2]的反应优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇等醇；N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上混合使用。
上述溶剂的使用量相对于1克纤维素衍生物(II)，例如为10～500毫升，优选为20～100毫升。如果上述溶剂的使用量超过上述范围，则存在反应成分的浓度变低、反应速率降低的倾向。
工序[2]的反应温度例如为20～80℃。反应时间例如为1～72小时。反应结束后，可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、吸附、重结晶、柱层析等分离手段或这些分离手段组合而成的分离手段，对得到的反应产物进行分离和纯化。
[硼吸附材料]
本公开的硼吸附材料含有上述纤维素衍生物(I)。
上述硼吸附材料除了含有纤维素衍生物(I)外，还可包含其他成分，但纤维素衍生物(I)所占的比例为硼吸附材料总量的例如50重量％以上，优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。如果纤维素衍生物(I)所占的比例低于上述范围，则存在难以高效且选择性地吸附硼的倾向。
另外，上述硼吸附材料除了含有纤维素衍生物(I)外，还可包含其他纤维素衍生物，但纤维素衍生物(I)所占的比例为硼吸附材料所含纤维素衍生物总量的例如60重量％以上，优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。如果纤维素衍生物(I)所占的比例低于上述范围，则存在难以高效且选择性地吸附硼的倾向。
作为上述硼吸附材料的剂型，在发挥效果的范围内没有特别限制，例如可以举出粉末状、颗粒状、线状、无纺布等。
上述硼吸附材料具有上述纤维素衍生物(I)的特性。即，对相当于HSAB理论中的硬酸的硼具有高吸附力。因此，适用于从工业废水、矿山废水、温泉水等、海水等中选择性回收硼的用途。
[硼的回收方法]
本公开的硼回收方法是使溶解在水溶液中的硼(或溶存在水溶液中的硼)吸附于上述纤维素衍生物(I)来进行回收。
硼与在水溶液中为硬碱的羟基发生强烈的相互作用，以硼酸或四羟基硼酸根离子的形式存在。上述纤维素衍生物(I)通过以式(a)所表示的基团取代了水溶液中包含的硼酸或四羟基硼酸根离子的羟基的形式形成螯合物来吸附和回收硼离子。
作为使溶解于水溶液中的硼吸附到上述纤维素衍生物(I)的方法，没有特别限制，例如可以举出：将上述纤维素衍生物(I)装入柱等之中，并使溶解有硼的水溶液流入其中的方法；将上述纤维素衍生物(I)加入到溶解有硼的水溶液中并进行搅拌的方法等。
在上述回收硼的方法中，从能够进一步提高金属的吸附力、能够更高效地回收硼的角度考虑，优选将上述纤维素衍生物(I)的pH值调节为例如6～12(其中优选7～10，特别优选7～9)。此外，上述纤维素衍生物的pH值可使用众所周知的常用pH调节剂(硝酸等酸或氢氧化钠等碱)进行调节。
另外，使纤维素衍生物(I)吸附硼后，可以通过将吸附了硼的纤维素衍生物(I)焚烧来显著减容，从而降低处理成本。
以上记载的本公开的各构成及其组合等均为示例，在不偏离本公开的主要目的的范围内，可以酌情增加、省略、替换和改变构成。另外，本公开不受实施方式的限制，仅由权利要求书中记载的内容限定。
[实施例]
以下用实施例更具体地说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
实施例1(纤维素衍生物(OH139)的制备)
(工序I)
将纤维素(具有下述式(1-1)所表示的重复单元的聚合物，0.421g，2.60mmol)放入双颈圆底烧瓶中，在90℃下真空干燥2小时。在氮气环境下加入N,N-二甲基乙酰胺(13mL)，搅拌21小时。在冰浴中将反应容器冷却至0℃，加入氯化锂(0.82g)，边升温至室温(25℃)边搅拌，使纤维素溶解。在冰浴中将反应容器再次冷却至0℃，加入丙烯酰氯(1.18g，13.0mmol)、二异丙基胺(0.79g，7.79mmol)，然后，边升温至室温边搅拌18小时。将反应液倒入乙醇中，通过吸滤来回收再沉淀得到的固体。对所得固体进行真空干燥，得到浅橙色固体的丙烯酸纤维素(具有下述式(II-1)所表示的重复单元的聚合物，633mg，收率：约80％)。
根据1H-NMR测定结果，计算出丙烯酰基的总平均取代度为2.3～2.6。
[化学式17]
(丙烯酸纤维素)
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，r.t.)：δ5.5-6.5(丙烯酰基)，1.5-5.3(纤维素，与剩余的H2O和DMSO重叠)
(工序II)
在氮气环境下，将丙烯酸纤维素(具有下述式(II-1)所表示的重复单元的聚合物，0.300g，1.01mmol)加入双颈圆底烧瓶中，添加二甲基亚砜(10mL)，使其溶解。加入N-甲基葡萄糖胺(1.18g，6.06mmol)，在室温下搅拌2小时。将反应液倒入乙醇中，通过离心分离来回收再沉淀得到的固体，用乙醇洗涤。对得到的固体进行真空干燥，得到无色粉末状的纤维素衍生物(OH139)(具有下述式(I-1)所表示的重复单元的聚合物，547mg，收率约70％)。
根据1H-NMR测定结果，计算出N-甲基葡萄糖胺基的总平均取代度为2.3～2.6，N-甲基葡萄糖胺基的引入量为3.1～3.2mol/kg。纤维素衍生物(OH139)的IR光谱如图1所示。
[化学式18]
(纤维素衍生物(OH139))
1H－NMR(500MHz，DMSO－d6，r.t.)：δ4.04-5.00(br)，3.65-3.75(br)，3.54-3.64(br)，3.46-3.53(br)，3.19-3.45(br)，2.59-2.81(br)，2.50(brs)，2.29-2.40(br)，2.13-2.29(br)
实施例2～4(纤维素衍生物的制备)
在工序I中，按下表所记载的内容改变反应条件，除此之外，与实施例1同样地得到纤维素衍生物。实施例2中得到的纤维素衍生物(OH145)和实施例3中得到的纤维素衍生物(OH149)的IR光谱如图1所示。
在实施例2、3中，工序[1]结束后的反应液呈凝胶状。这表明纤维素的羟基被丙烯酰基取代，并且，纤维素彼此通过源自丙烯酸类化合物的交联结构而结合到一起。
[硼的吸附容量评价]
通过以下方法(批量法)对实施例2、3中获得的纤维素衍生物以及作为比较例的DIAION CRB05(三菱化学(株)制)评价了硼的吸附容量。应予说明，CRB05是在利用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯上键合甲基葡萄糖胺基而得的聚合物，上述基团的含有率为0.6～1.0mol/kg。
在100毫升离心管中加入10毫升200μM的硼水溶液(pH8)和10毫克分级为212～600μm的纤维素衍生物，并在25℃、200rpm的条件下搅拌1小时。
使用膜过滤器(硝酸纤维素，孔径：0.45μm)进行过滤，并使用ICP发光分光分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的硼离子浓度(Ce：mol/L)进行定量。溶液中的硼离子的初始浓度设为C0(mol/L)，加入的液量设为Vo(L)，使用的纤维素衍生物重量设为m(kg)，吸附容量(mol/kg)由下式计算得出。
吸附容量＝(C0－Ce)×V0/m
结果如图2所示。从图2可以看出，与现有已知的硼吸附材料相比，本公开的纤维素衍生物能够以更优异的效率吸附并回收硼。
综上上述，本公开的构成及其变化附录如下。
[1]一种纤维素衍生物，其具有由下述式(I-1)所表示的重复单元。
[2]根据[1]所述的纤维素衍生物，其中，由式(a)所表示的基团的总平均取代度为0.1～3.0。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维素衍生物，其中，式(a)所表示的基团的引入量为1.5mol/kg以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维素衍生物，其进一步包含选自式(I-2)和式(I-3)中的至少一个重复单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维素衍生物，其中，所述纤维素衍生物呈粉末状或颗粒状。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维素衍生物，其中，相当于HSAB理论中的硬酸的半金属的吸附容量为0.1mol/kg以上。
[7]一种硼吸附材料，其包含[1]～[6]中任一项所述的纤维素衍生物。
[8]根据[7]所述的硼吸附材料，其中，硼的吸附容量为0.1mol/kg以上。
[9]根据[7]或[8]所述的硼吸附材料，其中，硼吸附材料中的[1]～[6]中任一项所述的纤维素衍生物的含量为50重量％以上。
[10]一种硼的回收方法，其中，使溶解在水溶液中的硼吸附在[1]～[6]中任一项所述的纤维素衍生物上并进行回收。
[11]一种纤维素衍生物的制造方法，其中，经以下工序1、2来制造[1]～[6]中任一项所述的纤维素衍生物。
工序1：使纤维素与式(2)所表示的化合物反应，生成具有式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物
工序2：使具有上述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物与式(3)所表示的化合物反应。
工业应用性
本公开的纤维素衍生物能够适合用作硼吸附材料。并且，当将上述纤维素衍生物用作硼吸附材料时，上述硼吸附材料即使焚烧也不会造成排放问题，并且硼吸附后可通过焚烧来减容，能够显著降低填埋等的处理成本。

Claims (6)

1.一种纤维素衍生物，其具有由下述式(I-1)所表示的重复单元，
[化学式1]
式中，Ra相同或不同，为羟基或下述式(a)所表示的基团，此外，纤维素衍生物中所包含的全部Ra中的至少一个是下述式(a)所表示的基团，
[化学式2]
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基，R3表示氢原子或烃基，X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物，其中，由式(a)所表示的基团的总平均取代度为0.1～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素衍生物，其中，式(a)所表示的基团的引入量为1.5mol/kg以上。
4.一种硼吸附材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的纤维素衍生物。
5.一种硼的回收方法，其中，使溶解在水溶液中的硼吸附在权利要求1～3中任一项所述的纤维素衍生物上并进行回收。
6.一种纤维素衍生物的制造方法，其中，经以下工序来制造权利要求1～3中任一项所述的纤维素衍生物，
[1]使纤维素与下述式(2)所表示的化合物反应，生成具有下述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物，
[化学式3]
式中，R1表示氢原子或甲基，Y表示羟基或卤原子，
[化学式4]
式中的Rb相同或不同，为羟基或下述式(b)所表示的基团，此外，纤维素衍生物中所包含的全部Rb中的至少一个是下述式(b)所表示的基团，
[化学式5]
式中，R1与前述定义相同，
[2]使具有上述式(II)所表示的重复单元的纤维素衍生物与下述式(3)所表示的化合物反应，
[化学式6]
式中，R2表示氢原子或任选具有羟基的烃基，R3表示氢原子或烃基，X1～X3相同或不同，表示与HSAB理论中的硬酸形成络合物的基团。
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