CN117797661A - 一种三明治结构的带衬型中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三明治结构的带衬型中空纤维膜及其制备方法和应用，属于中空纤维膜技术领域。本发明通过对编织内衬管进行疏水改性，能够提高编织衬管溶剂浸润性；本发明仅需要在疏水编织内衬管的外层涂覆铸膜液，操作简单，通过降低铸膜液粘度、提高编织衬管溶剂浸润性、延长浸润时间等手段，使编织衬管外表层涂覆的铸膜液充分浸润并渗透编织纤维，在衬管内外侧均发生相分离过程，得到具有“聚偏氟乙烯层‑编织内衬层‑聚偏氟乙烯层”三明治结构的带衬型中空纤维膜，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿，形成互锁结构，从而提高聚偏氟乙烯皮层与编织内衬间结合强度，避免皮层脱落。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术领域，特别涉及一种三明治结构的带衬型中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜生物反应器具有分离效率高、出水水质好、产泥量少、耐冲击、结构紧凑等特点，广泛应用在污废水处理领域。中空纤维膜装填密度高，比表面积大，广泛应用于膜生物反应器。为有效控制运行过程中膜污染的发展，维持系统的运行稳定，中空纤维膜组件需要进行频繁的在线气水反冲洗。传统的中空纤维膜组件机械强度较低，高强度的气水反冲下容易出现断丝，导致膜组件使用寿命大大降低。在中空纤维膜中引入编织衬管支撑层，即制备带衬型中空纤维膜，是提高膜丝机械强度的有效手段，保证了膜生物反应器系统的稳定运行。
作为支撑层的编织衬管与膜选择性皮层的材质通常不同，导致界面结合力较弱，在使用时容易出现皮层脱落的现象，为此提高皮层与衬管间的结合强度尤为重要。CN102160967A公开了一种二次涂敷提高内衬增强型中空纤维膜管界面结合力的方法，与铸膜液相比，预涂过渡层共混原液中加入了疏水性纳米粉体，提高了过渡层的粘合力和硬度及与表面分离层间的相容性，相转化过程中体积收缩率极小，界面稳定性提高。CN106268361A公布了一种对衬管进行预处理的工艺，所用预处理液为铸膜液聚合物原料的溶剂、非溶剂或溶剂/非溶剂混合液中的一种，衬管浸入预处理液一段时间后，除去多余的预处理液，再恢复至圆形后用于纺丝，该工艺可有效改良皮层与内衬之间的粘结强度，避免皮层剥落。朱明星等人提出了一种使用硅烷偶联剂KH-550对编织衬管进行表面改性的方法，该方法提高编织衬管表面粗糙度与比表面积，促进了铸膜液对编织衬管的润湿过程，强化了铸膜液与衬管间的机械啮合及物理吸附粘结力，使得复合膜的界面结合强度极大提升。但仅通过编织衬管表面的处理不能够从根本上解决材料相容性的问题，分离层与衬层间的稳定性仍有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种三明治结构的带衬型中空纤维膜及其制备方法和应用，本发明仅需要在疏水编织内衬管的外层涂覆铸膜液，制备的中空纤维膜的膜丝断面由外至内呈现“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿，有效提高外侧聚偏氟乙烯皮层与编织内衬间结合强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三明治结构的带衬型中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂进行加热混合和脱泡，得到铸膜液；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%；
对编织内衬管进行疏水改性，得到疏水编织内衬管；
对所述铸膜液和疏水编织内衬管依次进行同轴纺丝、空气浴和凝固浴，得到膜丝；所述同轴纺丝时所述疏水编织内衬管从双层喷丝头的内层通过，所述铸膜液从双层喷丝头的外层通过；
对所述膜丝依次进行浸水处理和浸泡甘油处理，干燥后得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。
优选的，所述编织内衬层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述铸膜液中的添加剂包括大分子添加剂和/或小分子添加剂，所述大分子添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；所述小分子添加剂包括乙醇和/或丙三醇。
优选的，所述铸膜液包括以下质量百分含量的组分：
聚偏氟乙烯 10~20%；
大分子添加剂 3~10%；
小分子添加剂 0~3%；
致孔剂 3~10%；
溶剂 60~84%。
优选的，所述疏水改性的方法包括以下步骤：
对所述编织内衬管依次进行NaOH溶液清洗和低温等离子体处理；所述低温等离子体处理的气氛包括氩气和四氟化碳。
优选的，所述同轴纺丝时，所述铸膜液的温度为60~85 ℃；
辊轴牵引速度为5~50 m/min；
所述空气浴的空气间隙为0.5~30 cm；
所述凝固浴的液体为水，所述凝固浴的温度为30~70 ℃，时间为2~30 s。
优选的，所述浸水处理的时间为12~48 h，所述浸泡甘油处理的时间为12~48 h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三明治结构的带衬型中空纤维膜，所述中空纤维膜的膜层自内至外依次包括内层聚偏氟乙烯层、编织内衬层和外层聚偏氟乙烯层。
优选的，所述内层聚偏氟乙烯层的厚度为100~200 μm，所述编织内衬层的厚度为200~1000 μm，所述外层聚偏氟乙烯层的厚度为100~200 μm；
所述中空纤维膜的膜丝的内径为0.7~1.9 mm。
本发明提供了上述三明治结构的带衬型中空纤维膜在膜生物反应器中的应用。
本发明提供了一种三明治结构的带衬型中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂进行加热混合和脱泡，得到铸膜液；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%；对编织内衬管进行疏水改性，得到疏水编织内衬管；对所述铸膜液和疏水编织内衬管依次进行同轴纺丝、空气浴和凝固浴，得到膜丝；所述同轴纺丝时所述疏水编织内衬管从双层喷丝头的内层通过，所述铸膜液从双层喷丝头的外层通过；对所述膜丝依次进行浸水处理和浸泡甘油处理，干燥后得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。本发明通过控制铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%，达到降低铸膜液粘度的效果；本发明通过对编织内衬管进行疏水改性，能够提高编织衬管溶剂浸润性；本发明仅需要在疏水编织内衬管的外层涂覆铸膜液，操作简单，通过降低铸膜液粘度、提高编织衬管溶剂浸润性、延长浸润时间等手段，使编织衬管外表层涂覆的铸膜液充分浸润并渗透编织纤维，在衬管内外侧均发生相分离过程，得到具有“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”三明治结构的带衬型中空纤维膜，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿，形成互锁结构，从而提高聚偏氟乙烯皮层与编织内衬间结合强度，避免皮层脱落。
同时，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
本发明仅需要在疏水编织内衬管的外层涂覆铸膜液，制备得到的三明治结构的带衬型中空纤维膜中的膜丝具有“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿，有效提高外侧聚偏氟乙烯皮层与编织内衬间结合强度，避免皮层脱落，延长了中空纤维膜的使用寿命和应用范围。这种互锁式的结构能够克服传统带衬中空纤维膜“分离层-衬层”结构中分离层与衬层间结构不稳定，频繁反洗时容易剥落的问题，提高膜结构稳定性，并且可以以内压、外压两种形式运行。本发明提供的三明治结构的带衬型中空纤维膜能够耐受膜生物反应器中高强度的在线水气反洗操作，适用于高浊度、高污染性废水的处理以及高生物量膜生物反应器，实施例结果表明，本发明提供的具有三明治结构的带衬型中空纤维膜以MBR形式处理生活污水，稳定运行50 KPa下膜通量为10~15 LMH，出水浊度小于1 NTU。
附图说明
图1为本发明三明治结构的带衬型中空纤维膜的断面示意图；
图2为实施例1所得三明治结构的带衬型中空纤维膜的断面电镜照片；
图3为对比例1所得带衬型中空纤维膜的断面电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种三明治结构的带衬型中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂进行加热混合和脱泡，得到铸膜液；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%；
对编织内衬管进行疏水改性，得到疏水编织内衬管；
对所述铸膜液和疏水编织内衬管依次进行同轴纺丝、空气浴和凝固浴，得到膜丝；所述同轴纺丝时所述疏水编织内衬管从双层喷丝头的内层通过，所述铸膜液从双层喷丝头的外层通过；
对所述膜丝依次进行浸水处理和浸泡甘油处理，干燥后得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。
本发明将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂进行加热混合和脱泡，得到铸膜液。在本发明中，所述铸膜液中的添加剂优选包括大分子添加剂和/或小分子添加剂，所述大分子添加剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为10K~360K，更优选为50K~300K，进一步优选为100K~200K；所述聚乙烯醇的重均分子量优选为25K~300K，更优选为50K~200K，进一步优选为100K~150K。
在本发明中，所述小分子添加剂优选包括乙醇和/或丙三醇。
在本发明中，所述铸膜液优选包括以下质量百分含量的组分：
聚偏氟乙烯 10~20%；
大分子添加剂 3~10%；
小分子添加剂 0~3%；
致孔剂 3~10%；
溶剂 60~84%。
以质量百分含量计，所述铸膜液包括10~20%的聚偏氟乙烯，优选为12~18%，更优选为15%。在本发明中，所述聚偏氟乙烯的分子量优选为100K~650K，更优选为200K~400K，进一步优选为300K。
以质量百分含量计，所述铸膜液包括3~10%的大分子添加剂，优选为5~8%。
以质量百分含量计，所述铸膜液包括0~3%的小分子添加剂，优选为1~2%。
以质量百分含量计，所述铸膜液包括3~10%的致孔剂，优选为5~8%。在本发明中，所述致孔剂优选为聚乙二醇和/或聚丙二醇，所述致孔剂的分子量优选为200~6000，更优选为500~5000，进一步优选为1000~3000。
以质量百分含量计，所述铸膜液包括60~84%的溶剂，优选为70~80%。在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，进一步优选为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明通过控制铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%和大分子添加剂的质量浓度3~10%，达到降低铸膜液粘度的效果。
在本发明中，所述加热混合的温度优选为60~85 ℃，更优选为70~80 ℃；时间优选为12~24 h，更优选为15~20 h；在本发明中，所述加热混合优选为搅拌混合。
在本发明中，所述脱泡的时间优选为12~24 h，更优选为15~20 h。
本发明对编织内衬管进行疏水改性，得到疏水编织内衬管。在本发明中，所述编织内衬管的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述编织内衬管的壁厚优选为200~1000 μm，更优选为500~800 μm，外径优选为1~3 mm，更优选为2 mm。
在本发明中，所述所述疏水改性的方法优选包括以下步骤：
对所述编织内衬管依次进行NaOH溶液清洗和低温等离子体处理。
在本发明中，所述NaOH溶液的质量浓度优选为3~7%，更优选为5%，所述NaOH溶液清洗的时间优选为0.5~2 h。本发明通过所述NaOH溶液清洗，能够有效去除编织内衬管上的油污，并对编织内衬管表面进行轻度腐蚀以提高粗糙度。
在本发明中，所述低温等离子体处理的气氛优选包括氩气和四氟化碳。在本发明中，所述氩气和四氟化碳的体积比优选为1:2~2:1，更优选为2:1。
在本发明中，所述低温等离子体处理的功率优选为30~100W，更优选为50W，时间优选为30~600s，更优选为60s。本发明通过所述低温等离子体处理，能够在编织衬管纤维表面引入含氟官能团，提高衬管的疏水性。
得到所述铸膜液和疏水编织内衬管后，本发明对所述铸膜液和疏水编织内衬管依次进行同轴纺丝、空气浴和凝固浴，得到膜丝；所述同轴纺丝时所述疏水编织内衬管从双层喷丝头的内层通过，所述铸膜液从双层喷丝头的外层通过。在本发明中，所述同轴纺丝所用的双层喷丝头的外层内半径优选为1.1~3.2 mm，更优选为1.5~2.5 mm；内层内半径优选为0.7~1.9 mm，更优选为1~1.5 mm。
在本发明中，所述同轴纺丝时，所述铸膜液的温度优选为60~85 ℃；更优选为70~80℃；辊轴牵引速度优选为5~50 m/min，更优选为10~30 m/min。本发明将辊轴牵引速度控制在5~50 m/min的较低速率水平，达到延长铸膜液在空气浴中浸润时间的效果。
在本发明中，所述空气浴的空气间隙优选为0.5~30 cm，更优选为5~20 cm；所述凝固浴的液体为水，所述凝固浴的温度优选为30~70 ℃，更优选为40~60 ℃；时间优选为2~30s，更优选为10~20 s。本发明通过上述同轴纺丝，能够保证铸膜液由编织衬管外表面渗透至内表面，并完成相转化过程，从而形成内层聚偏氟乙烯层和外层聚偏氟乙烯层。
得到所述膜丝后，本发明对所述膜丝依次进行浸水处理和浸泡甘油处理，干燥后得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。
在本发明中，所述浸水处理的时间优选为12~48h，更优选为24~36h；所述浸泡甘油处理的时间优选为12~48h，更优选为24~36h。本发明通过所述浸水处理，能够进一步去除溶剂和添加剂；本发明通过所述浸泡甘油处理，能够保持膜的亲水性。
在本发明中，所述干燥的方式优选为自然晾干。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三明治结构的带衬型中空纤维膜，所述中空纤维膜的膜层自内至外依次包括内层聚偏氟乙烯层、编织内衬层和外层聚偏氟乙烯层。
在本发明中，所述三明治结构的带衬型中空纤维膜中的膜丝具有“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿。
在本发明中，所述内层聚偏氟乙烯层的厚度优选为100~200 μm，更优选为120~180μm，进一步优选为150 μm。
在本发明中，所述编织内衬层的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，厚度优选为200~1000 μm，更优选为400~800 μm，进一步优选为500~600 μm。
在本发明中，所述外层聚偏氟乙烯层的厚度优选为100~200 μm，更优选为120~180μm，进一步优选为150 μm。
在本发明中，所述中空纤维膜的膜丝的内径优选为0.7~1.9 mm，更优选为1~1.5mm。
在本发明中，所述三明治结构的带衬型中空纤维膜的有效膜孔径优选为0.01~1 μm，更优选为0.05~0.8 μm，进一步优选为0.1~0.5 μm。
在本发明中，所述三明治结构的带衬型中空纤维膜的断面示意图如图1所示。图1中，1-外层聚偏氟乙烯层、2-编织内衬层、3-内层聚偏氟乙烯层。
本发明提供了上述三明治结构的带衬型中空纤维膜在膜生物反应器中的应用。在本发明中，所述膜生物反应器优选用于污废水处理。
下面结合实施例对本发明提供的三明治结构的带衬型中空纤维膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取平均分子量350K的聚偏氟乙烯42 g、N,N-二甲基乙酰胺180 g、平均分子量40K的聚乙烯吡咯烷酮20 g、丙三醇5 g、分子量6000的聚乙二醇13 g，70 ℃下充分搅拌12h，脱泡24 h，得到铸膜液。
使用直径2.5 mm、壁厚300 μm的对苯二甲酸乙二醇酯编织衬管，衬管使用5 wt.%NaOH溶液清洗，干燥后置于低温等离子体装置，氩气/四氟化碳体积比为2:1，功率为50W，处理时间为60s。
将预处理后的衬管安装在纺丝机上，从喷丝头中心同轴垂直通过，铸膜液保温在70 ℃，衬管的牵引速度为15 m/min，空气间隙为30 cm，凝固浴为水、温度50 ℃，凝固浴的时间为10 s。凝固态的膜在30 ℃水中漂洗12 h，浸泡于甘油溶液中12 h，晾干，得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。
所得三明治结构的带衬型中空纤维膜的断面电镜照片如图2所示。由图2可以看出，内外层聚偏氟乙烯层通过渗入衬管织物缝隙相互贯穿，形成互锁结构。
实施例2
称取平均分子量350K的聚偏氟乙烯 31 g、N,N-二甲基乙酰胺187 g、平均分子量30K的聚乙烯吡咯烷酮10 g、丙三醇7g、分子量6000的聚乙二醇25 g，70 ℃下充分搅拌12h，脱泡24 h，得到铸膜液。衬管改性及制膜过程与实施例1相同。所得带衬中空纤维膜断面呈现“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构。
实施例3
称取平均分子量650K的聚偏氟乙烯49 g、N,N-二甲基乙酰胺159 g、平均分子量30K的聚乙烯吡咯烷酮26 g、丙三醇6 g、分子量2000的聚乙二醇20 g，70 ℃下充分搅拌12h，脱泡24 h，得到铸膜液。衬管改性及制膜过程与实施例1相同。所得带衬中空纤维膜断面呈现“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构。
对比例1
称取平均分子量650K的聚偏氟乙烯49 g、N,N-二甲基乙酰胺159 g、平均分子量30K的聚乙烯吡咯烷酮26 g、丙三醇6 g、分子量2000的聚乙二醇20 g，70 ℃下充分搅拌12 h，脱泡24 h，得到铸膜液。
使用直径2.5 mm、壁厚300 μm的对苯二甲酸乙二醇酯编织衬管，衬管使用5wt.%NaOH溶液清洗。将清洗后的衬管安装在纺丝机上，从喷丝头中心同轴垂直通过，铸膜液保温在70 ℃，衬管的牵引速度为15 m/min，空气间隙为30 cm，凝固浴为水、温度50 ℃，凝固浴的时间为10 s。凝固态的膜在30 ℃水中漂洗12 h，浸泡于甘油溶液中12 h，晾干。所得带衬中空纤维膜断面未观察到衬管内形成内皮层。
所得带衬型中空纤维膜的断面电镜照片如图3所示。可以看出，所得带衬型中空纤维膜并不具有“聚偏氟乙烯层-编织内衬层-聚偏氟乙烯层”的三明治结构。
对比例2
称取平均分子量650K的聚偏氟乙烯55 g、N,N-二甲基乙酰胺140 g、平均分子量58K的聚乙烯吡咯烷酮39 g、丙三醇6 g、分子量2000的聚乙二醇20 g，70 ℃下充分搅拌12 h，脱泡24 h，得到铸膜液。
衬管改性与实施例1相同。将衬管安装在纺丝机上，从喷丝头中心同轴垂直通过，铸膜液保温在70 ℃，衬管的牵引速度为15 m/min，空气间隙为30 cm，凝固浴为水、温度50℃，凝固浴的时间为10 s。凝固态的膜在30 ℃水中漂洗12 h，浸泡于甘油溶液中12 h，晾干。所得带衬中空纤维膜断面未观察到衬管内形成内皮层。
对比例3
称取平均分子量650K的聚偏氟乙烯49 g、N,N-二甲基乙酰胺159 g、平均分子量30K的聚乙烯吡咯烷酮26 g、丙三醇6 g、分子量2000的聚乙二醇20 g，70 ℃下充分搅拌12 h，脱泡24 h，得到铸膜液。
衬管改性与实施例1相同。将衬管安装在纺丝机上，从喷丝头中心同轴垂直通过，铸膜液保温在70 ℃，衬管的牵引速度为60 m/min，空气间隙为10 cm，凝固浴为水、温度50℃，凝固浴的时间为10 s。凝固态的膜在30 ℃水中漂洗12 h，浸泡于甘油溶液中12 h，晾干。所得带衬中空纤维膜断面未观察到衬管内形成内皮层。
性能测试
①皮层剥离强度测试方法：
同构内压法测试编织管与皮层间的结合强度，方法如下：取15 cm膜丝样品浇筑为死端过滤式膜组件，在0.1 MPa下以纯水为介质进行内压反洗操作持续2 h，此后逐渐提高内压，每次提高0.02 MPa并维持0.5 h，当表面分离层出现破损时的压力为该膜丝的剥离强度。
经测试，与对比例1所得中空纤维膜相比，实施例1、2、3的具有三明治结构的中孔纤维膜皮层剥离强度可分别提升56%、11%和50%。
②水处理测试：
使用实施例1中的带衬中空纤维膜以MBR形式处理生活污水，初始浊度为30~40NTU，稳定运行50 kPa下测得膜通量为15 LMH，出水浊度小于1 NTU。
使用实施例2中的带衬中空纤维膜以MBR形式处理生活污水，稳定运行50 kPa下测得膜通量为12 LMH，出水浊度小于1 NTU。
使用实施例3中的带衬中空纤维膜以MBR形式处理生活污水，稳定运行50 kPa下测得膜通量为10 LMH，出水浊度小于1 NTU。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三明治结构的带衬型中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和致孔剂进行加热混合和脱泡，得到铸膜液；所述铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为10~20%；
对编织内衬管进行疏水改性，得到疏水编织内衬管；
对所述铸膜液和疏水编织内衬管依次进行同轴纺丝、空气浴和凝固浴，得到膜丝；所述同轴纺丝时所述疏水编织内衬管从双层喷丝头的内层通过，所述铸膜液从双层喷丝头的外层通过；
对所述膜丝依次进行浸水处理和浸泡甘油处理，干燥后得到三明治结构的带衬型中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述编织内衬层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中的添加剂包括大分子添加剂和/或小分子添加剂，所述大分子添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；所述小分子添加剂包括乙醇和/或丙三醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液包括以下质量百分含量的组分：
聚偏氟乙烯 10~20%；
大分子添加剂 3~10%；
小分子添加剂 0~3%；
致孔剂 3~10%；
溶剂 60~84%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的方法包括以下步骤：
对所述编织内衬管依次进行NaOH溶液清洗和低温等离子体处理；所述低温等离子体处理的气氛包括氩气和四氟化碳。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述同轴纺丝时，所述铸膜液的温度为60~85 ℃；
辊轴牵引速度为5~50 m/min；
所述空气浴的空气间隙为0.5~30 cm；
所述凝固浴的液体为水，所述凝固浴的温度为30~70 ℃，时间为2~30 s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸水处理的时间为12~48 h，所述浸泡甘油处理的时间为12~48 h。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法制备得到的三明治结构的带衬型中空纤维膜，所述中空纤维膜的膜层自内至外依次包括内层聚偏氟乙烯层、编织内衬层和外层聚偏氟乙烯层。
9.根据权利要求8所述的三明治结构的带衬型中空纤维膜，其特征在于，所述内层聚偏氟乙烯层的厚度为100~200 μm，所述编织内衬层的厚度为200~1000 μm，所述外层聚偏氟乙烯层的厚度为100~200 μm；
所述中空纤维膜的膜丝的内径为0.7~1.9 mm。
10.权利要求8~9任意一项所述三明治结构的带衬型中空纤维膜在膜生物反应器中的应用。
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