CN117751175A - 粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成在高频数带下的介电常数和介电损耗低、介电特性不易受到水分的影响、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合剂组合物和粘合片。本发明的第一方面的粘合剂组合物在频率28GHz下的介电常数为2.0~5.0,在频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,通过下式计算的介电损耗的变化量为0.006以下。介电损耗的变化量=Dfmax‑Dfmin

Description

粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片。更详细而言,涉及适合于毫米波天线的构成构件的贴合的粘合剂组合物、粘合剂层和粘合片。
背景技术
近年来,智能手机等便携式通信设备的通信的高速化、大容量化正在逐年发展,作为下一代超高速数据通信标准的第五代(5G)有望实现与第四代(4G)相比为100倍的超高速/大容量通信、1/10的低延迟、10倍以上的多个同时连接。
为了实现5G的如上所述的超高速/大容量通信、低延迟、多个同时连接,使用被称为毫米波的频率大于24GHz的高频的电磁波,并且波长缩短为毫米级,从而能够一次性输送大量数据。
另一方面,与4G所使用的频带相比,毫米波具有更容易因和雨、空气中的氧气、水分子的共振吸收等而衰减、直线传播性强、容易反射的性质,并且毫米波通信所使用的天线(以下有时称为“毫米波天线”)要求比传统的4G通信具有更高的天线增益。
在专利文献1中,作为搭载于智能手机等便携式通信设备的毫米波天线,公开了在设置有天线元件的基材上层叠盖罩构件的构成,这些基材与盖罩构件的贴合使用粘合剂。
作为这样的粘合剂,例如,在专利文献2中公开了一种粘合剂,所述粘合剂含有将丙烯酸2-乙基己酯、特定的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基单体的单体混合物聚合而得到的聚合物,能够形成在频率100kHz下的介电常数为3.5以下的粘合剂层。
另外,在专利文献3中公开了一种粘合剂层,所述粘合剂层含有特定的丙烯酸类聚合物、具有聚环氧烷链的乙烯基单体、光聚合引发剂和交联剂,并且在频率1MHz下的相对介电常数为3.5以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-186942号公报
专利文献2:日本特开2015-183178号公报
专利文献3:日本特开2020-007570号公报
发明内容
发明所要解决的问题
已知对于构成毫米波天线的构件,因其原材料具有的介电损耗而毫米波会降低,为了不降低天线增益,也要求毫米波在高频带下的低介电常数、特别是低介电损耗的特性。对于构成毫米波天线的构件的贴合中使用的粘合剂,也要求高频带下的低介电常数、低介电损耗的特性。另外,如上所述,水容易吸收/阻碍高频带的毫米波,因此对于介电特性要求不易受到水分的影响。
专利文献2的粘合剂虽然在低频率(100kHz)下为低介电常数,但在高频带下的介电损耗不够低,同样地,专利文献3的粘合剂层也是虽然在低频率(1MHz)下为低相对介电常数,但在高频带下的介电损耗不够低。另外,仅有关于在低频带下的介电常数的记载,未公开关于在高频带下的介电损耗的信息,没有给出本申请所针对的课题的解决对策。
本发明是基于如上所述的情况而想出的,本发明的目的在于提供能够形成在高频带下的介电常数和介电损耗低、介电特性不易受到水分的影响、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合剂组合物。另外,本发明的另一目的在于提供在高频带下的介电常数和介电损耗低、介电特性不易受到水分的影响、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层。另外,本发明的另一目的在于提供具有在高频带下的介电常数和介电损耗低、介电特性不易受到水分的影响、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的手段
即,本发明提供一种粘合剂组合物,其中,所述粘合剂组合物在频率28GHz下的介电常数为2.0~5.0,所述粘合剂组合物在频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,所述粘合剂组合物在40℃、92%R.H.条件下的水蒸气透过度(WVTR)为430g/m2/天以下,通过下式计算的介电损耗的变化量为0.006以下。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在频率28GHz下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在频率28GHz下的介电损耗所示出的最小值。
在上述粘合剂组合物中,在频率28GHz下的介电常数为2.0~5.0,这样的构成能够提高使用上述粘合剂组合物贴合构成构件的毫米波天线的天线增益。
在上述粘合剂组合物中,在频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,这样的构成能够提高使用上述粘合剂组合物贴合构成构件的毫米波天线的天线增益。
在上述粘合剂组合物中,在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度(WVTR)为430g/m2/天以下,这样的构成在作为粘合剂层等应用于毫米波天线等时的耐水性优异,能够抑制毫米波的辐射损失的变动。
在上述粘合剂组合物中,在频率28GHz下的介电损耗的变化量为0.006以下,这样的构成能够将由吸湿引起的介电损耗的变化量控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。在介电损耗的变化量为0.006以下的情况下,可以得到耐水性优异,能够抑制毫米波的辐射损失的粘合剂组合物。
在上述粘合剂组合物中,在频率60GHz下的介电常数优选为2.0~5.0。该构成从能够提高使用上述粘合剂组合物贴合构成构件的毫米波天线的天线增益的观点考虑是优选的。
本发明还提供一种粘合剂组合物,其中,所述粘合剂组合物在频率60GHz下的介电常数为2.0~5.0,所述粘合剂组合物在频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,所述粘合剂组合物在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度(WVTR)为430g/m2/天以下,通过下式计算的介电损耗的变化量为0.003以下。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在频率60GHz下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在频率60GHz下的介电损耗所示出的最小值。
在上述粘合剂组合物中,在频率60GHz下的介电常数为2~5,这样的构成能够提高使用上述粘合剂组合物贴合构成构件的毫米波天线的天线增益。
在上述粘合剂组合物中,在频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,这样的构成能够提高使用上述粘合剂组合物贴合构成构件的毫米波天线的天线增益。
在上述粘合剂组合物中,在40℃、92%R.H.下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,这样的构成在作为粘合剂层等应用于毫米波天线等时的耐水性优异,能够抑制毫米波的辐射损失的变动。
在上述粘合剂组合物中,在频率60GHz下的介电损耗的变化量为0.003以下,这样的构成能够将由吸湿引起的介电损耗的变化量控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。在介电损耗的变化量为0.003以下的情况下,可以得到耐水性优异,能够抑制毫米波的辐射损失的粘合剂组合物。
关于上述粘合剂组合物,对厚度为25μm的粘合剂层测定的总透光率优选为85%以上。
关于上述粘合剂组合物,对厚度为25μm的粘合剂层测定的雾度优选为1.0%以下。
本发明还提供一种粘合剂层,其中,所述粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。
本发明还提供一种粘合片,其中,所述粘合片具有上述粘合剂层。
本发明还提供一种毫米波天线,所述毫米波天线至少具有基板和上述粘合片,其中,所述基板至少在单面具有天线元件,在所述基板的具有上述天线元件的一侧的面上粘贴有所述粘合片。
发明效果
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层在毫米波的高频带下显示出低介电常数、介电损耗,能够将毫米波的辐射损失抑制在较低水平。因此,通过使用本发明的粘合片贴合毫米波天线的构成构件,能够高效地制造显示出高天线增益的毫米波天线。另外,本发明的粘合剂组合物的介电特性不易受到水分的影响。因此,使用了本发明的粘合片的毫米波天线不易受到水分的影响,能够稳定地将毫米波的辐射损失抑制在较低水平。
附图说明
图1为示出本发明的毫米波天线的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图2为示出本发明的毫米波天线的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图3为示出本发明的毫米波天线的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图4为示出发送接收特性评价中使用的天线层叠体的示意图(剖视图)。图4(a)为侧面剖视图、图4(b)为上方投影图。
具体实施方式
[粘合剂组合物]
本发明的第一方面的粘合剂组合物在频率28GHz下的介电常数为2.0~5.0,在频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,通过下式计算的介电损耗的变化量为0.006以下。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在28GHz频率下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在28GHz频率下的介电损耗所示出的最小值。
本发明的第二方面的粘合剂组合物在频率60GHz下的介电常数为2.0~5.0,在频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05,在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,通过下式计算的介电损耗的变化量为0.003以下。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在60GHz频率下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在60GHz频率下的介电损耗所示出的最小值。
本发明的粘合剂组合物可以具有任意形态,例如可以列举溶剂型、乳液型、热熔融型(热熔型)、无溶剂型(活性能量射线固化型、例如单体混合物、或单体混合物和其部分聚合物等)等。
本发明的粘合剂组合物如上所述可以为溶剂型、即可以含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂,只要是用作溶剂的有机化合物即可,例如可以列举:环己烷、己烷、庚烷、甲基环己烷等烃类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂;乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类溶剂等。上述有机溶剂可以是包含两种以上有机溶剂的混合溶剂。
本发明的第一方面的粘合剂组合物在28GHz下的介电常数被控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第一方面的粘合剂组合物在频率28GHz下的介电常数为5.0以下,优选为4.5以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.5以下、3.4以下,也可以为3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下或2.9以下。下限值没有特别限制,优选为2.0以上,也可以为2.1以上或2.2以上。另外,第二方面的粘合剂组合物优选在频率28GHz下的介电常数在上述范围内。
在本说明书中,介电常数通过后述实施例记载的方法进行测定。需要说明的是,“相对介电常数”为“介电常数”除以“真空介电常数”而得到的值,“真空介电常数”为1,因此在本说明书中,“介电常数”和“相对介电常数”视为相同含义。另外,有时将本发明的第一方面的粘合剂组合物和本发明的第二方面的粘合剂组合物统称为“本发明的粘合剂组合物”。
本发明的第一方面的粘合剂组合物在28GHz下的介电损耗被控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第一方面的粘合剂组合物在频率28GHz下的介电损耗为0.050以下,优选为0.045以下,更优选为0.040以下,进一步优选为0.035以下,进一步优选为0.030以下,进一步更优选为0.025以下,特别优选为0.020以下。下限值优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上或0.0010以上。另外,本发明的第二方面的粘合剂组合物优选在频率28GHz下的介电损耗在上述范围内。
本发明的第二方面的粘合剂组合物在60GHz下的介电常数被控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第二方面的粘合剂组合物在频率60GHz下的介电常数为5.0以下,优选为4.5以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.5以下,也可以为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下或2.9以下。下限值没有特别限制,优选为2.0以上,也可以为2.1以上或2.2以上。另外,本发明的第一方面的粘合剂组合物优选在频率60GHz下的介电常数在上述范围内。
本发明的第二方面的粘合剂组合物在60GHz下的介电损耗被控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第二方面的粘合剂组合物在频率60GHz下的介电损耗为0.050以下,优选为0.045以下,更优选为0.040以下,进一步优选为0.035以下,进一步优选为0.030以下,进一步更优选为0.025以下,特别优选为0.020以下,也可以为0.019以下、0.018以下、0.017以下、0.016以下、0.015以下、0.014以下、0.013以下或0.012以下。在频率60GHz下的介电损耗的下限值优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上或0.0010以上。另外,本发明的第一方面的粘合剂组合物优选在频率60GHz下的介电损耗在上述范围内。
本发明的粘合剂组合物的水蒸气透过度被控制在较低水平,因此能够抑制粘合剂组合物中的水分子的移动,能够抑制毫米波的辐射损失的变动。本发明的粘合剂组合物在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,优选为300g/m2/天以下,更优选为250g/m2/天以下,进一步优选为200g/m2/天以下,进一步优选为150g/m2/天以下,进一步优选为100g/m2/天以下,进一步优选为50g/m2/天以下,特别优选为30g/m2/天以下。水蒸气透过度的下限值没有特别限制,例如可以为10g/m2/天以上,也可以为20g/m2/天以上或25g/m2/天以上。
上述水蒸气透过度(WVTR)是基于杯法测定的值。测定因粘合剂层而与外部隔离的氯化钙的干燥状态的重量(w1)和将该样品放置在40℃、92%R.H.的气氛中经过规定时间的时刻(吸湿率饱和时)的重量(w2),将重量变化量换算为单位时间(1天)、粘合剂层的单位面积(1m2),由此能够求出水蒸气透过度。
本发明的粘合剂组合物由于由吸湿引起的介电损耗的变化量被控制在较低水平,因此能够抑制毫米波的辐射损失及其经时变化。本发明的第一方面的粘合剂组合物在频率28GHz下的介电损耗的由吸湿引起的变化量为0.006以下,优选为0.005以下,更优选为0.004以下。在频率28GHz下的介电损耗的由吸湿引起的变化量的下限值没有特别限制,例如可以为0.0001以上,也可以为0.0002以上或0.0003以上。介电损耗的变化量在上述范围内时,在应用粘合剂层等的状态下,在常温~高温的环境下能够稳定地抑制毫米波的辐射损失。另外,本发明的第二方面的粘合剂组合物优选由吸湿引起的频率28GHz下的介电损耗的变化量在上述范围内。
本发明的第二方面的粘合剂组合物在频率60GHz下的介电损耗的由吸湿引起的变化量为0.003以下,优选为0.002以下,更优选为0.001以下。上述变化量的下限值没有特别限制,例如可以为0.0001以上,也可以为0.0002以上或0.0003以上、0.0004以上、0.0005以上、0.0006以上、0.0007以上、0.0008以上、0.0009以上。上述变化量在上述范围内时,在应用粘合剂层等的状态下,在常温~高温的环境下能够稳定地抑制毫米波的辐射损失。另外,本发明的第一方面的粘合剂组合物优选由吸湿引起的频率60GHz下的介电损耗的变化量在上述范围内。
上述频率28GHz和60GHz下的介电损耗的变化量可以如下求出:在65℃、90%R.H.的气氛中保持5天以上,然后返回到23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下(经过时间=0分钟),从经过4分钟起到180分钟为止每经过10分钟测定各频率下的介电损耗,由它们中的最大值(Dfmax)和最小值(Dfmin)通过下式求出频率28GHz和60GHz下的介电损耗的变化量。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
本发明的粘合剂组合物的饱和吸湿率被控制在较低水平,因此能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的粘合剂组合物在25℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率优选为2.8%以下,更优选为2.7%以下,进一步优选为2.6%以下,特别优选为2.5%以下,也可以为2.4%以下、2.3%以下、2.2%以下、2.1%以下、2.0%以下、1.9%以下、1.8%以下、1.7%以下、1.6%以下、1.5%以下、1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下或0.6%以下。上述饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.3%以上,也可以为0.4%以上或0.5%以上。
本发明的粘合剂组合物在65℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率优选为2.8%以下,更优选为2.6%以下,进一步优选为2.4%以下,特别优选为2.3%以下,也可以为2.2%以下、2.1%以下、2.0%以下、1.9%以下、1.8%以下、1.7%以下、1.6%以下、1.5%以下、1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下或0.7%以下。上述饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.4%以上,也可以为0.5%以上或0.6%以上。在65℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率低时,即使在应用粘合剂层等的状态下暴露在高温环境下的情况下也能够抑制毫米波的辐射损失。
本发明的粘合剂组合物在85℃、85%R.H.的条件下的饱和吸湿率优选为5.0%以下,更优选为4.0%以下,进一步优选为3.5%以下,特别优选可以为3.0%以下、2.8%以下、2.6%以下、2.4%以下、2.2%以下、2.0%以下、1.8%以下、1.6%以下、1.4%以下、1.2%以下、1.0%以下或0.8%以下。上述饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.4%以上,也可以为0.5%以上或0.6%以上。在85℃、85%R.H.的条件下的饱和吸湿率低时,即使在应用粘合剂层等的状态下暴露于高温环境下的情况下也能够抑制毫米波的辐射损失。
各温度和湿度环境下的上述饱和吸湿率例如可以由干燥状态的样品重量(w1)和将该样品放置在65℃、90%R.H.的气氛中重量变化消失的时刻(吸湿率饱和时)的重量(w2)通过下式求出。可以在25℃、90%R.H.和85℃、85%R.H.的条件下分别求出。需要说明的是,w1和w2的值是在相同的温度和湿度下测定的值。
饱和吸湿率(%)={(w2-w1)/w1}×100
本发明的粘合剂组合物在28GHz或60GHz下的介电常数或介电损耗、水蒸气透过度、饱和吸湿率和由吸湿引起的介电损耗的变化量可以通过调节单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。在本说明书中,在28GHz或60GHz下的介电常数或介电损耗、水蒸气透过度、饱和吸湿率和由吸湿引起的介电损耗的变化量通过后述实施例记载的方法进行测定。
需要说明的是,本发明的粘合剂组合物的介电常数、介电损耗、水蒸气透过度和饱和吸湿率是指由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的介电常数、介电损耗、水蒸气透过度和饱和吸湿率。
作为构成本发明的粘合剂组合物的基础聚合物,没有特别限定,可以列举例如:含有丙烯酸类粘合剂组合物作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、含有橡胶类粘合剂组合物(天然橡胶类粘合剂组合物、合成橡胶类粘合剂组合物等)作为基础聚合物的橡胶类聚合物、含有聚硅氧烷类粘合剂组合物作为基础聚合物的聚硅氧烷类聚合物、含有聚酯类粘合剂组合物作为基础聚合物的聚酯类聚合物、含有氨基甲酸酯类粘合剂组合物作为基础聚合物的氨基甲酸酯类聚合物、含有聚酰胺类粘合剂组合物作为基础聚合物的聚酰胺类聚合物、含有环氧类粘合剂组合物作为基础聚合物的环氧类聚合物、含有乙烯基烷基醚类粘合剂组合物作为基础聚合物的乙烯基烷基醚类聚合物、含有含氟粘合剂组合物作为基础聚合物的含氟聚合物等。其中,优选丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物,特别优选丙烯酸类聚合物。需要说明的是,基础聚合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述橡胶类聚合物,可以列举:天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(PIP)、聚异丁烯(PIB)、丁烯类聚合物(以丁烯(1-丁烯、顺式-2-丁烯或反式-2-丁烯)和/或2-甲基丙烯(异丁烯)作为主单体)、A-B-A型嵌段共聚物橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SVIS)、作为SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、作为SIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS)等,其中,优选聚异丁烯。这些橡胶类聚合物可以单独使用或组合使用两种以上。
通过在上述丙烯酸类聚合物中包含甲基丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物、其部分聚合物或共聚物,能够将高频带下的介电常数、介电损耗控制在较低水平,通过耐水性提高能够抑制介电损耗的劣化。需要说明的是,有时将上述甲基丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的“混合物、其部分聚合物或共聚物”称为甲基丙烯酸类共聚物。另外,“甲基丙烯酸酯化合物”是具有“甲基丙烯酰基”的化合物,“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指具有“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的至少任一者的化合物。另外,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一者或两者。
上述部分聚合物是指将构成上述混合物的单体成分中的一种或两种以上单体成分部分地聚合的组合物。
在本说明书中,“基础聚合物”是指粘合剂组合物中所含的聚合物成分中的主成分(配合比例最大的成分。以下相同。),典型地是指占大于上述聚合物成分的50重量%的比例的成分。另外,在本说明书中,称为“基础聚合物”时,包含“构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物”。在本说明书中,上述“单体成分的混合物”包含由单一单体成分构成的情况和由两种以上单体成分构成的情况。另外,上述“单体成分的混合物的部分聚合物”是指上述“单体成分的混合物”的构成单体成分中的一种或两种以上单体成分部分地聚合的组合物。
本发明的粘合剂组合物中的上述基础聚合物的含量没有特别限制,优选为75重量%以上(例如为75重量%~99.9重量%),更优选为85重量%以上(例如为85重量%~99.9重量%)。
本发明的粘合剂组合物中的上述甲基丙烯酸类共聚物的含量没有特别限制,优选为75质量%以上(例如为75质量%~99.9质量%),更优选为85质量%以上(例如为85质量%~99.9质量%)。
[混合物、其部分聚合物或共聚物(甲基丙烯酸类共聚物)]
本发明的粘合剂组合物优选为将混合物、其部分聚合物或共聚物(甲基丙烯酸类共聚物)作为基础聚合物的甲基丙烯酸类粘合剂组合物。上述甲基丙烯酸类共聚物的含量没有特别限制,相对于本发明的粘合剂组合物总量100质量%,优选为75质量%以上(例如为75质量%~99.9质量%),优选为85质量%以上(例如为85质量%~99.9质量%)。
作为本发明的粘合剂组合物,例如可以列举将上述共聚物作为必不可少的成分的水分散型组合物(乳液型组合物)等、将上述混合物或其部分聚合物作为必不可少的成分的活性能量射线固化型组合物等,其中,优选将混合物或其部分聚合物作为必不可少的成分的组合物。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物优选包含具有碳原子数为6以上的烃基的甲基丙烯酸酯化合物和具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为构成单体。
<具有碳原子数为6以上的烃基的甲基丙烯酸酯化合物>
上述甲基丙烯酸酯化合物的碳原子数6以上的烃基优选具有脂肪族基团、含脂环的基团或含芳香环的基团。这些具有烃基的甲基丙烯酸酯化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
认为上述甲基丙烯酸类共聚物的主结构单元衍生自甲基丙烯酸酯化合物,并且具有α-甲基,因此与衍生自丙烯酸酯化合物的情况相比,减轻了主链附近的极化,其结果是介电损耗降低。另外,甲基丙烯酰基与丙烯酰基相比疏水性较高,抑制了吸湿,因此能够抑制因吸湿引起的高频带下的介电损耗的劣化及其变化量。
上述甲基丙烯酸酯化合物具有脂环式基团或芳香族基团时,在甲基丙烯酸类共聚物中容易得到适度的凝集力,容易得到强胶粘性。另外,使凝胶分率变大,容易得到优异的耐发泡剥离性。此外,在粘合剂层中容易得到适度的柔软性,容易得到优异的应力松弛性和优异的高差追随性。
上述碳原子数为6以上的烃基为脂肪族基团的情况下的上述烃基中的碳原子数优选为8以上,更优选为9以上,进一步优选为10以上。上述烃基中的碳原子数优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为16以下。
作为上述碳原子数为6以上的烃基为脂肪族基团的甲基丙烯酸酯化合物,例如可以列举:甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等。其中,优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中的上述碳原子数为6以上的烃基为脂肪族基团的甲基丙烯酸酯化合物的含量没有特别限制,相对于全部结构单元100质量%,优选为25质量%以上,更优选为25.0质量%~99.5质量%,进一步优选为30.0质量%~99.3质量%,进一步优选为40.0质量%~99.0质量%。从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点考虑,优选使用25质量%以上。
上述碳原子数为6以上的烃基为含脂环的基团时的上述烃基中的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上。上述烃基中的碳原子数优选为22以下,更优选为16以下。
作为上述碳原子数为6以上的烃基为含脂环的基团的甲基丙烯酸酯化合物,例如可以列举具有环烷烃环(环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等)的甲基丙烯酸环烷基酯、具有二环式烃环(蒎烷环、蒎烯环、莰烷环、降莰烷环、降冰片烯环等)的甲基丙烯酸酯和具有三环以上的脂肪族烃环(四氢二聚环戊二烯环、二氢二聚环戊二烯环、金刚烷环、四氢三聚环戊二烯环、二氢三聚环戊二烯环等)的甲基丙烯酸酯等。
作为上述甲基丙烯酸环烷基酯,例如可以列举:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯等。
作为上述具有二环式烃环的甲基丙烯酸酯,例如可以列举:甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
作为上述具有三环以上的烃环的甲基丙烯酸酯,例如可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等。
上述碳原子数为6以上的烃基为含芳香环的基团的情况下的上述烃基中的碳原子数优选为6~14,更优选为6~10。
作为上述碳原子数为6以上的烃基为含芳香环的基团的甲基丙烯酸酯化合物,例如可以列举具有芳香族性碳环(例如,苯环等单环碳环、萘环等稠合碳环等)的化合物,作为具体例,例如可以列举:甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸6-(1,1’-联苯-4-基氧基)己酯等。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中的上述碳原子数为6以上的烃基为含脂环的基团或含芳香环的基团的甲基丙烯酸酯化合物的合计含量没有特别限制,相对于全部结构单元100质量%,优选为1.0质量%~60.0质量%,更优选为5.0质量%~55.0质量%,进一步优选为10.0质量%~50.0质量%。
上述甲基丙烯酸酯化合物可以具有(聚)氧亚烷基链。在具有(聚)氧亚烷基链的情况下,优选在上述甲基丙烯酸酯化合物的酯部的末端具有上述碳原子数为6以上的烃基。上述(聚)氧亚烷基链中的氧原子数(即,氧亚烷基的重复数)优选为1~10,更优选为1~3。上述末端具有的碳原子数为6以上的烃基可以为脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团中的任一种,优选为脂环式基团或芳香族基团,特别优选为芳香族基团。
在具有上述(聚)氧亚烷基链的甲基丙烯酸酯化合物内在末端具有芳香族基团的情况下,重复单元整体的极化率降低,因此对于高频带下的介电损耗的降低是有效的。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中的具有上述(聚)氧亚烷基链的甲基丙烯酸酯化合物的含量没有特别限制,相对于全部结构单元100质量%,优选为1.0质量%~30.0质量%,更优选为5.0质量%~25.0质量%,进一步优选为10.0质量%~20.0质量%。
上述甲基丙烯酸类共聚物中的上述具有碳原子数为6以上的烃基的甲基丙烯酸酯化合物的合计含量相对于全部结构单元100质量%优选为25质量%以上,更优选为25.0质量%~99.5质量%,进一步优选为30.0质量%~99.3质量%,特别优选为40.0质量%~99.0质量%。从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点考虑,优选使用25质量%以上。
<含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物>
上述甲基丙烯酸类共聚物含有在酯部具有可交联官能团的含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,因此在使用交联剂的情况下发生交联而增大凝胶分率,容易得到优异的耐发泡剥离性。另外,容易得到良好的凝集力,因此容易得到强胶粘性。此外,容易抑制在高湿环境下产生的粘合片的变白(白化)。
作为上述含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的可交联官能团,从容易调节凝胶分率的观点考虑,例如可以列举:羟基、羧基、酸酐基、缩水甘油基等含环氧基的基团、异氰酸酯基、氮丙啶基等。其中,从容易调节凝胶分率的观点考虑,优选羟基。上述含可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述具有羟基的含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯等。其中,从容易得到良好的凝集力、容易得到高温下的胶粘可靠性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中的上述含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于全部结构单元100质量%优选为0.1质量%~30.0质量%,更优选为0.2质量%~20.0质量%,进一步优选为0.3质量%~10.0质量%,特别优选为0.5质量%~5.0质量%。从调节凝胶分率的观点考虑优选使用0.1质量%以上,从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点考虑优选使用30.0质量%以下。
<可共聚单体>
上述甲基丙烯酸类共聚物中除了上述具有碳原子数为6以上的烃基的甲基丙烯酸酯化合物、含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物以外,可以还含有可共聚单体。可共聚单体可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述可共聚单体,例如可以列举:具有碳原子数为1~24的烃基的丙烯酸酯化合物、具有碳原子数为1~5的烃基的甲基丙烯酸酯化合物、主链的重复单元的全部碳具有侧链的取代亚甲基化合物、含杂环的单体、含羧基的单体、含腈基的单体、含异氰酸酯基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、具有碳原子数为5以下的烷氧基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、乙烯基甲苯等)、烯烃类或二烯类(乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等)、乙烯基醚类(乙烯基烷基醚等)、氯乙烯、乙烯醇、重均分子量为35000以下的大分子单体、具有两个以上可聚合官能团的多官能性单体等。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。
需要说明的是,本发明的粘合剂组合物优选不含有或实质上不含有含酸性基团的单体(例如,含羧基的单体、含磺基的单体、含磷酸基的单体等)。从能够得到对天线元件或配线的优异的防腐蚀效果的观点考虑,优选上述构成。需要说明的是,含酸性基团的单体的含量相对于上述粘合剂组合物总量优选为0.05重量%以下(例如为0重量%~0.05重量%),更优选为0.01重量%以下(例如为0重量%~0.01重量%),进一步优选为0.001重量%以下(例如为0重量%~0.001重量%),可以实质上不含有。
上述可共聚单体中,含杂环的单体、含羧基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体在粘合剂层容易得到适度的凝集力,容易增大对玻璃板或亚克力板的180°剥离胶粘力而容易得到强胶粘性,从这一观点考虑是优选的,从防金属腐蚀的观点考虑,更优选含杂环的单体。
作为上述具有碳原子数1~5的烃基的甲基丙烯酸酯化合物,例如可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯等。
作为上述具有碳原子数为1~24的烃基的丙烯酸酯化合物,例如可以列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸6-(1,1’-联苯-4-基氧基)己酯等。
上述含杂环的单体是具有下述杂环的可共聚单体:仅具有氮原子作为杂原子的杂环(吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、嘧啶、吡咯啉、哌嗪、吡嗪等)、具有氮原子和氧原子的杂环(吡咯烷酮、唑、异/>唑、吗啉、吗啉酮、哌啶酮、内酰胺、/>嗪、吗啉二酮、琥珀酰亚胺、衣康酰亚胺等)、具有氮原子和硫原子的杂环(噻唑、异噻唑、噻嗪)、具有氧原子的杂环(内酯、四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等)、具有硫原子的杂环(四氢噻吩、噻吩、四氢噻喃、噻喃等)等。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物在含有含杂环的单体时,在粘合剂层中能够得到适度的柔软性,容易得到优异的应力松弛性和优异的高差追随性。
作为具有上述仅具有氮原子作为杂原子的杂环的含杂环的单体,例如可以列举:N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡唑等。
作为具有上述具有氮原子和氧原子作为杂原子的杂环的含杂环的单体,例如可以列举:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰-2-吡咯烷酮、N-乙烯基唑、N-乙烯基异/>唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-1,3-/>嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等。
作为具有上述含有氮原子和硫原子作为杂原子的杂环的含杂环的单体,例如可以列举:N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑等。
这些之中,特别优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
作为上述含羧基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。另外,上述含羧基的单体中还包含例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体。另外,还可以是例如与衣康酸等发生酯键合而得到的衍生物。
作为上述含腈基的单体,例如可以列举(甲基)丙烯腈等。
作为上述含异氰酸酯基的单体,例如可以列举(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯等。
作为上述含酰胺基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类;具有羟基和酰胺基的单体、例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺;具有烷氧基和酰胺基的单体、例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺;以及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
另外,上述(甲基)丙烯酰胺类中例如还包含各种N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可以列举N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述含氨基的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
作为上述具有碳原子数为5以下的烷氧基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。
作为上述含磺酸基的单体,例如可以列举乙烯基磺酸钠等。
上述大分子单体是上述单体成分多个聚合而成的高分子量单体。在使用大分子单体的情况下,在基础聚合物中,衍生自构成大分子单体的单体成分的结构单元以某种程度连续地存在。因此,通过使用大分子单体,能够在基础聚合物中导入衍生自大分子单体的高阶结构,能够容易地调节作为粘合剂要求的特性(胶粘力、凝集力、高差追随性等)。上述大分子单体的重均分子量优选为3000~35000,更优选为4000~30000,进一步优选为5000~25000,特别优选为6000~20000。
作为上述具有两个以上可聚合官能团的多官能性单体,例如可以列举:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。多官能性单体可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的甲基丙烯酸类共聚物中的上述多官能性单体的含量没有特别限制,相对于全部结构单元100质量%,优选为0.5质量%以下(例如为0质量%~0.5质量%),更优选为0质量%~0.35质量%,进一步优选为0质量%~0.2质量%。上述多官能性单体的含量为0.5质量%以下时,粘合剂层具有适度的凝集力,粘合力、高度差吸收性容易提高,因此是优选的。需要说明的是,在使用交联剂的情况下,也可以不使用多官能性单体,不使用交联剂的情况下的多官能性单体的含量优选为0.001质量%~0.5质量%,更优选为0.001质量%~0.35质量%,进一步优选为0.002质量%~0.2质量%。
上述甲基丙烯酸类共聚物中的上述可共聚单体的合计含量没有特别限制,相对于全部结构单元100质量%,优选为30.0质量%以下,更优选为15.0质量%以下。
上述甲基丙烯酸类共聚物可以通过将上述具有碳原子数为6以上的烃基的甲基丙烯酸酯化合物、含有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物和可共聚单体混合或通过公知或惯用的聚合方法进行聚合而得到。作为上述聚合方法,例如可以列举溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,从粘合剂层的透明性、耐水性、成本等观点考虑,优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法,更优选活性能量射线聚合方法。
作为上述活性能量射线聚合(光聚合)时照射的活性能量射线,例如可以列举α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等,特别优选紫外线。另外,活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限制,能够使光聚合引发剂活化而产生单体成分的反应即可。
在上述甲基丙烯酸类共聚物的聚合时,可以使用各种通常的溶剂。作为这样的溶剂,例如可以列举:酯类(乙酸乙酯、乙酸正丁酯等)、芳香族烃类(甲苯、苯等)、脂肪族烃类(正己烷、正庚烷等)、脂环式烃类(环己烷、甲基环己烷等)、酮类(甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)等有机溶剂。溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
另外,在上述甲基丙烯酸类共聚物的聚合时,根据聚合反应的种类,可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述光聚合引发剂,没有特别限制,例如可以列举:苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可以列举:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。作为上述苯乙酮类光聚合引发剂,例如可以列举:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇类光聚合引发剂,例如可以列举:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,例如可以列举2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟类光聚合引发剂,例如可以列举1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为上述苯偶姻类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶姻等。作为上述苯偶酰类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶酰等。作为上述二苯甲酮类光聚合引发剂,例如可以列举:二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮类光聚合引发剂,例如可以列举苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮类光聚合引发剂,例如可以列举:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂的使用量没有特别限制,例如,相对于上述甲基丙烯酸类共聚物的全部结构单元100质量份,优选为0.001质量份~10.0质量份,更优选为0.01质量份~5.0质量份。
另外,作为上述热聚合引发剂,例如可以列举:偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂(例如,过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原型聚合引发剂等。其中,优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮类聚合引发剂。作为上述偶氮类聚合引发剂,可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
关于上述热聚合引发剂的使用量,例如,在上述偶氮类聚合引发剂的情况下,相对于上述甲基丙烯酸类共聚物的全部结构单元100质量份,优选为0.05质量份~0.5质量份,更优选为0.1质量份~0.3质量份。
上述共聚物的重均分子量(Mw)优选为100000~5000000,更优选为200000~4000000,进一步优选为300000~3000000。在粘合力、保持特性提高、耐发泡剥离性提高的观点考虑,优选重均分子量为100000以上的构成。在容易提高粘合力、耐发泡剥离性提高的观点考虑,优选重均分子量为5000000以下的构成。
上述共聚物的重均分子量(Mw)可以通过GPC法进行聚苯乙烯换算而求出。例如,可以使用高速GPC装置(产品名“HPLC-8120GPC”、东曹株式会社制造)在下述条件下进行测定。
·柱:TSK gel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
·溶剂:四氢呋喃
·流速:0.6ml/分钟
上述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃~100℃,更优选为-65℃~50℃,进一步优选为-60℃~10℃。上述甲基丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上时,凝集力提高,耐发泡剥离性容易提高,是优选的。另外,上述玻璃化转变温度为100℃以下时,粘合剂组合物具有适度的柔软性,容易得到良好的粘合力、良好的高度差吸收性,容易得到优异的胶粘可靠性,因此是优选的。
上述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为下述FOX公式表示的玻璃化转变温度(理论值)。下述公式中,Tg表示上述共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示单体i在单体成分总量中的质量分率(i=1、2、……n)。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
作为构成上述共聚物的单体的均聚物的Tg,可以采用下述值。
另外,作为上述未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用“聚合物手册(PolymerHandbook)”(第3版、John Wiley&Sons,Inc、1989年)中记载的数值。此外,作为上述文献中也未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用通过上述测定方法得到的值(基于粘弹性试验的tanδ的峰顶温度)。
在上述甲基丙烯酸类共聚物的聚合时,为了调节分子量,可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,例如可以列举:2-巯基乙醇、α-硫代甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、辛基硫醇、叔壬基硫醇、十二烷基硫醇(月桂基硫醇)、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中,从抑制加湿引起的粘合片的变白的观点考虑,特别优选α-硫代甘油、巯基乙酸甲酯,特别优选α-硫代甘油。链转移剂可以单独使用或组合两种以上使用。
相对于上述甲基丙烯酸类共聚物的全部结构单元100质量份,上述链转移剂的含量优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.2质量份~15质量份,进一步优选为0.3质量份~10质量份。通过使链转移剂的含量(使用量)在上述范围内,能够容易地得到重均分子量控制在1000~30000的甲基丙烯酸类共聚物。
本发明的粘合剂组合物优选含有交联剂。在粘合剂组合物中含有交联剂时,基础聚合物发生交联而使凝胶分率变大,容易提高耐发泡剥离性。作为上述交联剂,例如可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、以及脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、胺类交联剂等。其中,从提高耐发泡剥离性的观点考虑,优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,更优选异氰酸酯类交联剂。交联剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述异氰酸酯类交联剂(多官能异氰酸酯化合物),例如可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。另外,作为上述异氰酸酯类交联剂,还例如可以列举:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate L”,日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Coronate HL”,日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/苯二亚甲基二异氰酸酯加成物(商品名“Takenate D-110N”,三井化学株式会社制造)等市售品。
作为上述环氧类交联剂(多官能环氧化合物),例如可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、以及分子内具有两个以上环氧基的环氧类树脂等。另外,作为上述环氧类交联剂,还例如可以列举商品名“Tetrad C”(三菱瓦斯化学株式会社制造)等市售品。
作为上述粘合剂组合物中的交联剂的含量,例如,相对于上述甲基丙烯酸类共聚物100质量份,优选为0.001质量份~10质量份,更优选为0.01质量份~5质量份。交联剂的含量为0.001质量份以上时,耐发泡剥离性容易提高,因此是优选的。另一方面,交联剂的含量为10质量份以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,粘合力容易提高,因此是优选的。
从进一步进行高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点考虑,本发明的粘合剂组合物中除了含有上述基础聚合物以外还可以含有无机微粒、有机微粒、除基础聚合物以外的聚合物材料。它们可以单独使用或组合两种以上使用。作为上述无机微粒、有机微粒,从高频带中的低介电常数化、低介电损耗化的观点考虑,优选显示出绝缘性的无机微粒、有机微粒(绝缘性填料)。
(无机微粒)
作为能够配合在本发明的粘合剂组合物中的无机微粒,例如可以列举:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物;硼酸铝、氢氧化铝等金属盐、云母等矿物、中空纳米二氧化硅等具有中空结构的无机微粒等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
从在基础聚合物中的分散性的观点考虑,上述无机微粒可以实施表面处理。作为表面处理剂,可以无限制地使用公知或惯用的表面处理剂,例如可以列举:硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机酸、多元醇、有机硅等,优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可以列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基二乙氧基苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷等。
从粘合剂组合物在高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点考虑,上述无机微粒的粒径(D50)优选为1nm~100nm,更优选为5nm~80nm,进一步优选为10nm~50nm。上述中值粒径是指通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的累积值为50%时的粒径(中值径)。。
在本发明的粘合剂组合物含有无机微粒的情况下,从粘合剂组合物在高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点考虑,其含量相对于上述基础聚合物100重量份优选为0.01质量份~30质量份,更优选为0.05质量份~25质量份,进一步优选为0.1质量份~20质量份,进一步优选为0.15质量份~10质量份,特别优选为0.2质量份~5质量份。
(有机微粒)
作为能够配合在本发明的粘合剂组合物中的有机微粒,例如可以列举:苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、偏二氯乙烯类树脂、酰胺类树脂、氨基甲酸酯类树脂、酚醛类树脂、苯乙烯-共轭二烯类树脂、丙烯酸-共轭二烯类树脂、烯烃类树脂、氟树脂等聚合物、或由这些聚合物的交联体构成的微粒、以及由这些聚合物/聚合物交联体以具有中空结构的方式构成的微粒等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
从粘合剂组合物在高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点考虑,上述有机微粒的粒径(D50)优选为1nm~100nm,更优选为5nm~80nm,进一步优选为10nm~50nm。上述中值粒径是指通过激光衍射散射法测定的粒度分布中的累积值为50%时的粒径(中值径)。
在本发明的粘合剂组合物含有有机微粒的情况下,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点考虑,其含量相对于上述基础聚合物100质量份通常为0.01质量份~30质量份,优选为0.05质量份~25质量份,更优选为0.1质量份~20质量份,进一步优选为0.15质量份~10质量份,特别优选为0.2质量份~5质量份。
(聚合物材料)
作为能够配合在本发明的粘合剂组合物中的聚合物材料,优选介电常数、介电损耗低、与基础聚合物具有相容性的聚合物材料,例如可以列举:氟树脂、氟橡胶、含氟官能团(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯类树脂或与烯烃类的加成共聚型树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、橡胶/弹性体、氢化聚烯烃树脂、萜烯、异戊二烯、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂及它们的氢化树脂等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的粘合剂组合物含有聚合物材料的情况下、其含量没有特别限制,从粘合剂组合物的高频带中的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点考虑,相对于上述基础聚合物100质量份,通常为0.01质量份~50质量份,优选为0.05质量份~40质量份,更优选为0.1质量份~30质量份。
(防锈剂)
本发明的粘合剂组合物可以还含有防锈剂。在粘合剂组合物中含有防锈剂时,从可以得到对天线元件、金属配线优异的防腐蚀效果的观点考虑是优选的。
防锈剂是防止金属生锈(锈)、腐蚀的化合物。作为防锈剂,例如可以列举:胺化合物、苯并三唑类化合物、亚硝酸盐类等。此外,还可以列举:苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、二环己胺苯甲酸盐、脲、乌洛托品、硫脲、氨基甲酸苯酯、N-环己基氨基甲酸环己铵(CHC)等。防锈剂可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述胺化合物,例如可以列举:2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙基乙醇胺、氨或氨水等含羟基的胺化合物;吗啉等环状胺;环己胺等环状烷基胺化合物;3-甲氧基丙胺等直链烷基胺等。另外,作为亚硝酸盐类,例如可以列举:亚硝酸二环己胺(DICHAN)、亚硝酸二异丙胺(DIPAN)、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等。
上述防锈剂的含量相对于上述甲基丙烯酸类共聚物100质量份优选含有0.02质量份~15质量份。上述含量为0.02质量份以上时,容易得到良好的防腐蚀性能,因此是优选的。另一方面,上述含量为15质量份以下时,容易确保透明性,另外,容易确保耐发泡剥离性等胶粘可靠性,因此是优选的。
其中,从能够均衡地以高水平得到对上述甲基丙烯酸类共聚物的胶粘可靠性、透明性和防腐蚀性的特性,能够得到优异的外观性的观点考虑,上述防锈剂优选为苯并三唑类化合物。
作为上述苯并三唑类化合物,只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有特别限制,从能够得到更优异的防腐蚀效果的观点考虑,优选具有下述式(1)所示的结构。
(其中,在上述式(1)中,R1和R2相同或不同,R1为苯环上的取代基,表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~14的芳基、氨基、单C1-10烷基氨基或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数为1~6的烷氧基羰基、或碳原子数为1~6的烷氧基等取代基,在n为0~4的整数,n为2以上的情况下,n个R1可以相同,也可以不同,R2表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为6~14的芳基、氨基、单C1-10烷基氨基或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数为1~12的烷氧基羰基、或碳原子数为1~12的烷氧基等取代基。)
从能够得到更优异的防腐蚀效果的观点考虑,作为R1,优选碳原子数为1~3的烷基、烷氧基羰基等,更优选为甲基等。另外,n优选为0或1。从同样的观点考虑,作为R2,优选为氢原子、单C1-10烷基氨基-C1-6烷基或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基等,更优选为氢原子、二C1-8烷基氨基C1-4烷基等。
上述苯并三唑类化合物的含量相对于上述基础聚合物100质量份优选为0.02质量份~3质量份,更优选为0.02质量份~2.5质量份,进一步优选为0.02质量份~2质量份。苯并三唑类化合物的量在一定范围内时,能够可靠地确保耐发泡剥离性等胶粘可靠性,且还能够可靠地防止粘合片的雾度的升高。
(硅烷偶联剂)
本发明的粘合剂组合物可以还含有硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中含有硅烷偶联剂时,容易得到对玻璃的优异的胶粘性(特别是在高温高湿下对玻璃的优异的胶粘可靠性),从这一点考虑是优选的。
作为上述硅烷偶联剂,可以列举:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中,优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为上述硅烷偶联剂,还例如可以列举商品名“KBM-403”(信越化学工业株式会社制造)等市售品。硅烷偶联剂可以单独使用或组合两种以上使用。
从提高对玻璃的胶粘可靠性的观点考虑,上述硅烷偶联剂的含量相对于上述基础聚合物100质量份优选为0.01质量份~1质量份,更优选为0.03质量份~0.5质量份。
(其它添加剂)
在本发明的粘合剂组合物中可以根据需要在不损害本发明的特性的范围内含有抗氧化剂、交联促进剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、油溶性苯酚等)、抗老化剂、着色剂(颜料或染料等)、紫外线吸收剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
在本发明的粘合剂组合物含有增粘剂的情况下,从赋予适度的粘合性的观点考虑,其含量相对于上述基础聚合物100质量份优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上。另外,从避免剥离强度变得过高的观点考虑,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
[粘合剂层]
本发明的粘合剂层由本发明的粘合剂组合物形成,因此,在高频带(28GHz~60GHz)下毫米波下显示出低介电常数、低介电损耗。即,本发明的粘合剂层能够抑制毫米波的辐射损失。
本发明的粘合剂层在28GHz下的介电常数低,能够抑制毫米波的辐射损失,从这一观点考虑是优选的。本发明的粘合剂层在频率28GHz下的介电常数优选为2.0~5.0,更优选为2.05~4.5,进一步优选为2.1~4.0,进一步优选为2.15~3.5,进一步优选为2.2~3.4,进一步优选为2.2~3.3,进一步优选为2.2~3.2,进一步优选为2.2~3.1,进一步优选为2.2~3.0,特别优选为2.2~2.9。
本发明的粘合剂层在28GHz下的介电常数可以通过调节构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合剂层在28GHz下的介电损耗被控制在较低水平,能够抑制毫米波的辐射损失,从这一点考虑是优选的。本发明的粘合剂层在频率28GHz下的介电损耗优选为0.050以下,更优选为0.045以下,进一步优选为0.040以下,进一步优选为0.035以下,进一步更优选为0.030以下,特别优选为0.025以下,最优选为0.020以下。下限值没有特别限制,优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上或0.0010以上。
本发明的粘合剂层在28GHz下的介电损耗可以通过调节构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合剂层在60GHz下的介电常数低,能够抑制毫米波的辐射损失,从这一点考虑是优选的。本发明的粘合剂层在频率60GHz下的介电常数优选为2.0~5.0,更优选为2.1~4.5,进一步优选为2.2~4.0,进一步优选为2.2~3.5,进一步优选为2.2~3.4,进一步优选为2.2~3.3,进一步优选为2.2~3.2,进一步优选为2.2~3.1,进一步优选为2.2~3.0,特别优选为2.2~2.9。
本发明的粘合剂层在60GHz下的介电常数可以通过调节构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合剂层优选将60GHz下的介电损耗控制在较低水平,从能够抑制毫米波的辐射损失的观点考虑是优选的。本发明的粘合剂层在频率60GHz下的介电损耗优选为0.050以下,更优选为0.045以下,进一步优选为0.040以下,进一步优选为0.035以下,进一步更优选为0.030以下,特别优选为0.025以下,最优选为0.020以下。在频率60GHz下的介电损耗的下限值优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上或0.0010以上。
本发明的粘合剂层在60GHz下的介电损耗可以通过调节构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合剂层优选是透明的或具有透明性。因此,隔着上述粘合剂组合物的视觉辨认性、外观性优异。由此本发明的粘合剂层适合用于光学用途。
本发明的粘合剂层的雾度(依据JIS K7136)没有特别限制,优选为1.2%以下,更优选为1.1%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步优选为0.9%以下,特别优选为0.8%以下。雾度例如为1.2%以下时,容易得到优异的透明性、优异的外观。上述雾度例如可以如下测定:使粘合剂层厚度为25μm,将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后将其贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片)作为试样,使用雾度计(产品名“HM-150”,株式会社村上色彩技术研究所制造)进行测定。
本发明的粘合剂层的可见光波长区域的总透光率(依据JIS K7361-1)优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为89%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为91%以上,特别优选为92%以上。总透光率为85%以上时,容易得到优异的透明性、优异的外观。上述总透光率例如可以如下测定:使粘合剂层厚度为25μm,将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后在具有隔片的情况下将隔片剥离,并将粘合剂层贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片)作为试样,使用雾度计(产品名“HM-150”、株式会社村上色彩技术研究所制造)进行测定。
本发明的粘合剂层的雾度、总透光率可以通过调节单体组成、添加剂的种类、含量等来调节。
本发明的粘合剂层的凝胶分率(不溶成分的比例)优选为30%~95%,更优选为35%~90%,进一步优选为40%~85%,进一步更优选为45%~80%,特别优选为50%~75%。凝胶分率为30%以上时,上述粘合剂层的凝集力提高,处理时不易产生压痕,另外,抑制高温环境下与被粘物的界面处的发泡、剥离,容易得到优异的耐发泡剥离性,因此是优选的。凝胶分率为95%以下时,能够得到适度的柔软性,胶粘性、高差追随性进一步提高,另外,不易吸收异物,因此是优选的。
上述凝胶分率(溶剂不溶成分的比例)例如可以如下所述计算出。
从粘合剂层取约0.1g,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”、日东电工株式会社制造)包裹后用风筝线扎紧,测定此时的质量,将该质量作为浸渍前质量(Z)。该浸渍前质量是粘合剂层、四氟乙烯片和风筝线的总质量。另外,预先测定四氟乙烯片和风筝线的合计质量,将该质量作为包袋质量(Y)。
接着,将用四氟乙烯片包裹粘合剂层并用风筝线扎紧的物品(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯或甲苯的50ml容器中,在23℃下静置7天。然后,从容器中取出样品(乙酸乙酯处理后),转移至铝制杯中,在130℃下在干燥机中干燥2小时而除去乙酸乙酯或甲苯,然后测定质量,将该质量作为浸渍后质量(X)。
然后,由下式计算出凝胶分率。
凝胶分率(%)={(X-Y)/(Z-Y)}×100
本发明的粘合剂层的凝胶分率例如可以通过控制单体组成、重均分子量、交联剂的使用量、其它添加剂的种类及使用量等来控制。
本发明的粘合剂层在25℃下的储能模量优选为0.01MPa以上,更优选为0.02MPa以上,进一步优选为0.03MPa以上,进一步优选为0.04MPa以上,进一步优选为0.05MPa以上,特别优选为0.10MPa以上。上述储能模量为0.01MPa以上时,处理时不易产生压痕,另外,容易得到良好的胶粘可靠性,因此是优选的。另外,从高度差追随性、异物吸收性的观点考虑,上述粘合剂层在25℃下的储能模量优选为5MPa以下,更优选为4.5MPa以下,进一步优选为4.0MPa以下,进一步优选为3.5MPa以下,进一步优选为3.0MPa以下,进一步优选为2.5MPa以下,特别优选为2.0MPa以下。粘合剂层的储能模量是在频率1Hz下实施动态粘弹性时测定的值。上述储能模量为由复数表示的剪切弹性模量的实部,可以考虑样品的泊松比而与拉伸弹性模量等进行换算。
本发明的粘合剂层的储能模量可以通过单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类及使用量等来控制。
本发明的粘合剂层的300%拉伸残留应力没有特别限制,优选为2N/cm2~24N/cm2,更优选为2.5N/cm2~20N/cm2,进一步优选为3N/cm2~16N/cm2。上述300%拉伸残留应力为2N/cm2以上时,容易得到良好的耐发泡剥离性,上述300%拉伸残留应力为24N/cm2以下时,可以得到良好的应力松弛性,容易得到良好的高差追随性,因此是优选的。
本发明的粘合剂层的上述300%拉伸残留应力在上述范围内时,容易得到优异的应力松弛性,容易发挥优异的高差追随性,例如,即使对于大的高度差(约45μm,例如20μm~50μm高度)也能够良好地追随。
上述300%拉伸残留应力为如下的值:在23℃、50%R.H.的环境下,将粘合剂层沿长度方向拉伸至伸长率(应变)为300%,保持该伸长率,求出拉伸结束经过300秒后对粘合剂层施加的拉伸载荷,将该拉伸载荷除以粘合剂层的初始截面积(拉伸前的截面积)而得到的值(N/cm2)。需要说明的是,粘合剂层的初始的伸长率为100%。
本发明的粘合剂层的300%拉伸残留应力可以通过基础聚合物的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类及使用量等来控制。
本发明的粘合剂层由于水蒸气透过度被控制在较低水平,因此能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的粘合剂层在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度优选为430g/m2/天以下,更优选为300g/m2/天以下,进一步优选为250g/m2/天以下,进一步优选为200g/m2/天以下,进一步优选为150g/m2/天以下,进一步优选为100g/m2/天以下,进一步优选为50g/m2/天以下,特别优选为30g/m2/天以下。在40℃、92%R.H的条件下的水蒸气透过度低时,粘合剂层的耐水性提高,能够抑制该粘合剂层中的毫米波的辐射损失。水蒸气透过度的下限值没有特别限制,例如可以为10g/m2/天以上,也可以为20g/m2/天以上或25g/m2/天以上。
上述水蒸气透过度(WVTR)是基于杯法测定的值。测定因粘合剂层而与外部隔离的氯化钙的干燥状态的重量(w1)和将该样品放置在40℃、92%R.H.的气氛中经过规定时间的时刻(吸湿率饱和时)的重量(w2),将重量变化量换算为单位时间(1天)、单位面积(1m2),由此求出水蒸气透过度。
本发明的粘合剂层显示出低水蒸气透过度。这是因为具有耐水性优异的表面,作为结果,能够降低粘合剂层内部的吸湿率。进而,由吸湿引起的介电损耗的变化量被控制在较低水平,因此能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的粘合剂层在频率28GHz下的介电损耗的变化量优选为0.006以下,更优选为0.005以下,进一步优选为0.004以下。介电损耗的变化量的下限值没有特别限制,例如可以为0.0001以上,也可以为0.0002以上或0.0003以上。
本发明的粘合剂层在频率60GHz下的介电损耗的由吸湿引起的变化量优选为0.003以下,更优选为0.002以下,进一步优选为0.001以下。介电损耗的变化量的下限值没有特别限制,例如可以为0.0001以上,也可以为0.0002以上、0.0003以上、0.0004以上、0.0005以上、0.0006以上、0.0007以上、0.0008以上或0.0009以上。
上述频率28GHz和60GHz下的介电损耗的变化量可以如下求出:在65℃、90%R.H.的气氛中保持5天以上,然后返回到23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下(经过时间=0分钟),从经过4分钟起到180分钟为止每经过10分钟测定各频率下的介电损耗,由它们中的最大值(Dfmax)和最小值(Dfmin)通过下式求出频率28GHz和60GHz下的介电损耗的变化量。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
本发明的粘合剂层由于饱和吸湿率被控制在较低水平,因此能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的粘合剂层在25℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率优选为2.8%以下,更优选为2.7%以下,进一步优选为2.6%以下,特别优选为2.5%以下,也可以为2.4%以下、2.3%以下、2.2%以下、2.1%以下、2.0%以下、1.9%以下、1.8%以下、1.7%以下、1.6%以下、1.5%以下、1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下或0.6%以下。在25℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率低时,能够抑制室温附近的毫米波的辐射损失。饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.3%以上,也可以为0.4%以上或0.5%以上。
本发明的粘合剂层的65℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率优选为2.8%以下,更优选为2.6%以下,进一步优选为2.4%以下,特别优选为2.3%以下,也可以为2.2%以下、2.1%以下、2.0%以下、1.9%以下、1.8%以下、1.7%以下、1.6%以下、1.5%以下、1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下或0.7%以下。饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.4%以上,也可以为0.5%以上或0.6%以上。在65℃、90%R.H.的条件下的饱和吸湿率低时,即使在暴露于高温环境下的情况下也能够抑制毫米波的辐射损失。
本发明的粘合剂层在85℃、85%R.H.下的饱和吸湿率优选为5.0%以下,更优选为4.0%以下,进一步优选为3.5%以下,特别优选为3.0%以下,也可以为2.8%以下、2.6%以下、2.4%以下、2.2%以下、2.0%以下、1.8%以下、1.6%以下、1.4%以下、1.2%以下、1.0%以下或0.8%以下。饱和吸湿率的下限值没有特别限制,例如可以为0.4%以上,也可以为0.5%以上或0.6%以上。在85℃、85%R.H.的条件下的饱和吸湿率低时,即使在暴露于高温环境下的情况下也能够抑制毫米波的辐射损失。
各温度和湿度环境下的上述饱和吸湿率例如可以由干燥状态的样品重量(w1)和将该样品放置在65℃、90%R.H.的气氛中重量变化消失时刻(吸湿率饱和时)的重量(w2)通过下式求出。可以在25℃、90%R.H.和85℃、85%R.H.的条件下分别求出。需要说明的是,w1和w2的值是在相同的温度和湿度下测定的值。
饱和吸湿率(%)={(w2-w1)/w1}×100
本发明的粘合剂层在28GHz或60GHz下的介电常数或介电损耗、水蒸气透过度、由吸湿引起的介电损耗的变化量和饱和吸湿率可以通过调节单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合剂层的厚度没有特别限制,优选为10μm~500μm,更优选为11μm~400μm,进一步优选为12μm~350μm,特别优选为12μm~300μm。厚度为一定以上时,高度差追随性、胶粘可靠性容易提高。另外,厚度为一定以下时,处理时不易吸收异物,另外,具有制造性优异良的倾向。
作为上述粘合剂层的制造方法,没有特别限制,例如可以列举将上述粘合剂组合物涂布(涂覆)在基材或剥离衬垫上,根据需要进行干燥、固化、或使其干燥和固化。固化可以通过活性能量射线的照射、加热干燥等来进行。
需要说明的是,上述粘合剂组合物的涂布(涂覆)可以使用公知的涂布法。可以使用例如凹版辊涂机、逆转辊涂布机、接触辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号涂布机、直接涂布机等涂布机。
[粘合片]
本发明的粘合片具有本发明的粘合剂层即可,在其它方面没有特别限制。
本发明的粘合片可以是双面均为粘合剂层表面的双面粘合片,也可以是仅单面为粘合剂层表面的单面粘合片。其中,从将两个构件彼此贴合的观点考虑,优选为双面粘合片。需要说明的是,在本说明书中称为“粘合片”的情况还包括带状的粘合片、即“粘合带”。另外,在本说明书中,有时将粘合剂层表面称为“粘合面”。
本发明的粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置隔片(剥离衬垫)。
本发明的粘合片可以为不具有基材(基材层)的、所谓“无基材类型”的粘合片(以下有时称为“无基材粘合片”),也可以是具有基材的类型的粘合片(以下有时称为“带基材粘合片”)。作为上述无基材粘合片,例如可以列举:仅包含上述粘合剂层的双面粘合片、包含上述粘合剂层和除上述粘合剂层以外的粘合剂层(有时称为“其它粘合剂层”)的双面粘合片等。另一方面,作为带基材粘合片,可以列举在基材的至少一面侧具有上述粘合剂层的粘合片等。其中,优选无基材粘合片(无基材双面粘合片),更优选为上述仅包含粘合剂层的无基材双面粘合片。另外,还优选在基材的双面具有上述粘合剂层的粘合片(带基材双面粘合片)。上述带基材双面粘合片中的双面的粘合剂层可以均为本发明的粘合剂层,也可以一者为本发明的粘合剂层而另一者为其它粘合剂层。需要说明的是,上述“基材(基材层)”不包含在粘合片的使用(贴附)时被剥离的隔片。
为了避免因基材引起的毫米波的辐射损失,本发明的粘合片优选为无基材粘合片。但是,在基材由低介电常数、低介电损耗的材料构成的情况下,也可以为带基材粘合片。基材优选能够与毫米波的偏光状态无关地使用,因此优选无拉伸的基材,特别优选各向同性的基材。
本发明的粘合片对玻璃板的拉伸速度300mm/分钟下的180°剥离胶粘力(特别是由本发明的粘合剂层提供的粘合面对玻璃板的180°剥离胶粘力)没有特别限制,如果胶粘力高,则可以得到对天线元件充分的密合,从这一点考虑优选,180°剥离胶粘力为3N/20mm以上,更优选为3.5N/20mm以上,进一步优选为4N/20mm以上,进一步优选为5N/20mm以上,进一步优选为6N/20mm以上,进一步优选为7N/20mm以上,进一步优选为8N/20mm以上,进一步优选为9N/20mm以上,特别优选为10N/20mm以上。如果上述剥离胶粘力为一定值以上,则对玻璃的胶粘性、高度差的隆起的抑制性更优异。需要说明的是,本发明的粘合片对玻璃板的拉伸速度300mm/分钟下的180°剥离胶粘力的上限值没有特别限制,例如优选为30N/20mm以下,更优选为25N/20mm以下,进一步优选为22N/20mm以下,特别优选可以为20N/20mm以下、19N/20mm以下、18N/20mm以下、17N/20mm以下、16N/20mm以下、15N/20mm以下、14N/20mm以下、13N/20mm以下、12N/20mm以下或11N/20mm以下。对玻璃板的拉伸速度300mm/分钟下的180°剥离胶粘力可以通过下述180°剥离胶粘力的测定方法求出。
作为上述玻璃板,可以列举例如商品名“Soda lime glass#0050”(松浪硝子工业株式会社制造)。另外,还可以列举无碱玻璃、化学强化玻璃等。
对玻璃板的拉伸速度300mm/分钟下的180°剥离胶粘力可以通过下述测定方法求出。将粘合片的粘合面贴合于被粘物,在2kg辊、往复一次的压接条件下进行压接,在23℃、50%R.H.的气氛下熟化30分钟,然后依据JIS Z0237,在23℃、50%R.H.的气氛下,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下,将粘合片从被粘物剥离,测定180°剥离胶粘力(N/20mm)。
本发明的粘合片的180°剥离胶粘力可以通过基础聚合物(丙烯酸类聚合物)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类及使用量等来控制。
本发明的粘合片的厚度(总厚度)没有特别限制,优选为10μm~500μm,更优选为11μm~400μm,进一步优选为12μm~350μm,特别优选为12μm~300μm。厚度为一定以上时,不易发生高度差部位处的剥离。另外,厚度为一定以下时,容易保持制造时优异的外观。需要说明的是,本发明的粘合片的厚度不包含隔片的厚度。
本发明的粘合片的雾度(依据JIS K7136)没有特别限制,优选为1.2%以下,更优选为1.1%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步优选为0.9%以下,特别优选为0.8%以下。雾度为1.2%以下时,容易得到优异的透明性、优异的外观。上述雾度例如可以如下测定:使粘合剂层厚度为25μm,将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后将其贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%)作为试样,使用雾度计(产品名“HM-150”,株式会社村上色彩技术研究所制造)进行测定。
本发明的粘合片的可见光波长区域的总透光率(依据JIS K7361-1)优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为89%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为91%以上,特别优选为92%以上。总透光率为85%以上时,容易得到优异的透明性、优异的外观。上述总透光率例如可以如下测定:使粘合剂层厚度为25μm,将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时,然后在具有隔片的情况下将隔片剥离,将粘合剂层贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%)作为试样,使用雾度计(产品名“HM-150”,株式会社村上色彩技术研究所制造)进行测定。
本发明的粘合剂层的雾度、总透光率可以通过调节单体组成、添加剂的种类及含量等来调节。
本发明的粘合片没有特别限制,优选按照公知或惯用的制造方法来制造。例如,在本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下,通过在隔片上利用上述方法形成上述粘合剂层来得到。另外,在本发明的粘合片为带基材粘合片的情况下,可以通过在基材的表面直接形成上述粘合剂层来得到(直接形成法);通过先在隔片上形成上述粘合剂层,然后转印(贴合)至基材而在基材上设置上述粘合剂层来得到(转印法)。
本发明的粘合片除上述粘合剂层以外还可以具有其它层。作为其它层,例如可以列举其它粘合剂层(除上述粘合剂层以外的粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层以外的粘合剂层))、中间层、底涂层等。需要说明的是,本发明的粘合片可以具有两层以上的其它层。
作为本发明的粘合片未带基材粘合片的情况下的基材,例如可以列举:塑料膜、减反射(AR)膜、偏光板、相位差板等各种光学膜。作为上述塑料膜等的原材料,例如可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ARTON(环状烯烃类聚合物、JSR株式会社制造)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃类聚合物、日本瑞翁株式会社制造)”等环状烯烃类聚合物、氟类聚合物等塑料材料。需要说明的是,这些塑料材料可以单独使用或组合两种以上使用。另外,可以在上述基材的单面或双面适当地形成硬涂层、抗粘连层、减反射层、抗静电层、易胶粘层、防湿层等具有公知惯用的单一功能或兼具多种功能的表面处理层。另外,上述“基材”是在将粘合片贴附于被粘物时与粘合剂层一起贴附于被粘物的部分。在粘合片使用时(贴附时)被剥离的隔片(剥离衬垫)不包含在“基材”中。
上述基材优选为透明的。上述基材在可见光波长区域的总透光率(依据JISK7361-1)优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为89%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为91%以上,特别优选为92%以上。另外,上述基材的雾度(依据JISK7136)优选为1.0%以下,更优选为0.8%以下。作为这样的透明基材,例如可以列举:PET膜、商品名“ARTON”、商品名“ZEONOR”等无取向膜等。特别是无取向膜由于其特性不依赖于毫米波的电场的方向,因此是优选的。
上述基材的厚度没有特别限制,例如优选为12μm~500μm。需要说明的是,上述基材可以具有单层和多层中的任一种形态。另外,可以对上述基材的表面适当实施例如电晕放电处理、等离子体处理、电子束处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
本发明的粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置隔片(剥离衬垫)。需要说明的是,在本发明的粘合片为双面粘合片的情况下,各粘合面可以利用两张隔片分别保护,也可以利用一张双面为剥离面的隔片以卷绕成卷状的形态进行保护。隔片作为粘合剂层的保护材料使用,在贴附于被粘物时被剥离。另外,在本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下,隔片也承担作为粘合剂层的支撑体的作用。需要说明的是,隔片也可以不必设置。
作为上述隔片,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制。例如可以列举:具有剥离处理层的基材、包含含氟聚合物的低胶粘性基材、包含非极性聚合物的低胶粘性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,例如可以列举利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理而得到的塑料膜、纸等。作为上述包含含氟聚合物的低胶粘性基材中的含氟聚合物,例如可以列举:聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等。另外,作为上述非极性聚合物,例如可以列举:烯烃类树脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等)等,也可以使用聚酯类基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯类基材、聚萘二甲酸乙二醇酯类基材、聚对苯二甲酸丁二醇酯类基材等)等。需要说明的是,隔片可以通过公知或惯用的方法形成。另外,隔片的厚度等也没有特别限制。
本发明的粘合片由于具有本发明的粘合剂层,因此胶粘性和耐发泡剥离性优异,此外,应力松弛性优异,高差追随性优异。因此,胶粘可靠性、特别是高温时的胶粘可靠性优异。另外,外观性优异。
因此,本发明的粘合片可以有用地用于在高温时在界面处容易产生发泡的构件的贴合。例如,聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)有时包含未反应单体,在高温时容易产生由异物导致的发泡。另外,聚碳酸酯(PC)在高温时容易产生水和二氧化碳的释气。本发明的粘合片的耐发泡剥离性优异,因此对于包含这样的树脂的塑料被粘物也可以有效地使用。
另外,本发明的粘合片不仅对线性膨胀系数小的被粘物、而且对线性膨胀系数大的被粘物也可以有效地使用。需要说明的是,作为上述线性膨胀系数小的被粘物,例如可以列举:玻璃板(线性膨胀系数为0.3×10-5/℃~0.8×10-5/℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(PET膜、线性膨胀系数为1.5×10-5/℃~2×10-5/℃)等。另外,作为上述线性膨胀系数大的被粘物,例如可以列举线性膨胀系数大的树脂基材,更具体而言,可以列举聚碳酸酯树脂基材(PC、线性膨胀系数为7×10-5/℃~8×10-5/℃)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂基材(PMMA、线性膨胀系数为7×10-5/℃~8×10-5/℃)、环烯烃聚合物基材(COP、线性膨胀系数为6×10-5/℃~7×10-5/℃)、商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制造)、商品名“ARTON”(JSR株式会社制造)等。
本发明的粘合片可以有效地用于线性膨胀系数小的被粘物与线性膨胀系数大的被粘物的贴合。具体而言,本发明的粘合片优选用于玻璃被粘物(例如,玻璃板、化学强化玻璃、玻璃透镜等)与上述线性膨胀系数大的树脂基材的贴合。
如上所述,本发明的粘合片对于各种原材料的被粘物彼此的贴合是有用的,特别是可以有效地用于玻璃被粘物与塑料被粘物的贴合。需要说明的是,塑料被粘物可以是在表面具有ITO(铟和锡的氧化物)层的塑料膜等的光学膜。
此外,本发明的粘合片不仅对于表面平滑的被粘物,而且对于表面具有高度差的被粘物也可以有效地使用。特别是,即使玻璃被粘物和上述线性膨胀系数大的树脂基材中的至少一者在表面具有高度差,本发明的粘合片也可以有效地用于玻璃被粘物与上述线性膨胀系数大的树脂基材的贴合。
本发明的粘合片优选用于便携式电子设备的制造用途。作为上述便携式电子设备,例如可以列举:移动电话、PHS、智能手机、平板电脑(平板计算机)、移动电脑(移动PC)、便携式信息终端(PDA)、电子记事本、便携式电视、便携式收音机等便携式发射接收器、便携式游戏机、便携式音频播放器、便携式DVD播放器、数码相机等照相机、便携式摄像机型的摄像机等。
本发明的粘合片例如优选用于构成便携式电子设备的构件、模块彼此的贴附、构成便携式电子设备的构件、模块向壳体的固定等。更具体而言,可以列举盖罩玻璃、透镜(特别是玻璃透镜)与触控面板、触摸传感器、天线模块的贴合;盖罩玻璃、透镜(特别是玻璃透镜)向壳体的固定;显示面板向壳体的固定;天线模块向壳体的固定;片状键盘、触控面板等输入装置向壳体的固定;信息显示部的保护面板与壳体的贴合;壳体彼此的贴合;壳体与装饰用片的贴合;构成便携式电子设备的各种构件、模块的固定、贴合等。需要说明的是,在本说明书中,显示面板是指至少由透镜(特别是玻璃透镜)和触控面板构成的结构物。另外,本说明书中的透镜是包括显示光的折射作用的透明体和没有光的折射作用的透明体二者的概念。即,本说明书中的透镜还包括没有折射作用的单纯的窗面板。
此外,本发明的粘合片优选用于光学用途。即,本发明的粘合片优选为用于光学用途的光学用粘合片。更具体而言,例如优选用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用了上述光学构件的制品(光学制品)的制造用途等。
作为光学构件,可以列举至少具有上述粘合片和基板的光学构件,其中,上述基板至少在单面具有金属电极和布线(例如铜、银、ITO布线等),在上述基板的具有上述金属电极和布线侧的面上粘贴有本发明的粘合剂层。需要说明的是,上述粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置有隔片,但本发明的光学构件中的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔片。
此外,上述光学构件优选在上述基板的与具有上述金属电极和布线的一侧相反的一侧具有上述粘合剂层,进一步优选在上述基板的与具有上述金属电极和布线的一侧相反的一侧的面上粘贴有上述粘合剂层。
作为构成上述金属电极和布线的材料,例如可以列举:钛、硅、铌、铟、锌、锡、金、银、铜、铝、钴、铬、镍、铅、铁、钯、铂、钨、锆、钽、铪等金属、ITO(铟和锡的氧化物)、锌氧化物、锡氧化物等金属氧化物。此外,也可以列举出含有两种以上这些金属、金属氧化物的材料、以这些金属为主成分的合金。其中,从导电性的观点考虑,优选金、银、铜、ITO,从导电性和成本的观点考虑,更优选银、铜、ITO,从透明性的观点考虑,进一步优选ITO。即,上述金属电极和布线优选为银、铜或ITO布线,特别优选为ITO布线。需要说明的是,后述的构成毫米波天线元件的材料也是同样。上述金属电极和布线为了防止由金属反射引起的视觉辨认性降低而出于隐蔽电极和/或布线的目的,也可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
光学构件是指具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉辨认性、电磁波透过性等)的构件。作为构成上述光学构件的基板,例如可以列举:构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)、天线模块的基板或这些设备中使用的基板,例如可以列举:偏光板、波长板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、减反射膜、天线基板、硬涂膜(对PET膜等塑料膜的至少单面实施了硬涂处理而得到的膜)、透明导电膜(例如表面具有ITO层的塑料膜(优选为PET-ITO、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等ITO膜)等)、外观设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板(玻璃传感器、玻璃制显示面板(LCD等)、带透明电极的玻璃板等玻璃基板等)、进一步层叠有它们的基板(有时将这些统称为“功能性膜”)等。另外,这些膜可以具有金属纳米线层、导电性聚合物层等。另外,这些膜可以丝网印刷有金属细线。另外,这些膜可以具有天线元件。需要说明的是,上述“板”和“膜”分别包含板状、膜状、片状等形态,例如“偏光膜”包含“偏光板”和“偏光片”等。此外,“膜”包含膜传感器等。
上述金属细线为了防止由金属反射引起的视觉辨认性降低而出于隐蔽的目的,可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
作为上述显示装置,例如可以列举:液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等。另外,作为上述输入装置,可以列举触控面板等。此外,作为天线模块,可以列举后述的毫米波天线等。
作为构成上述光学构件的基板,例如可以列举:包含玻璃、(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、金属膜等的基板(例如片状、膜状、板状的基板等)等。需要说明的是,本发明中的“光学构件”如上所述,也包含保持显示装置、输入装置的视觉辨认性的同时承担装饰、保护的作用的构件(外观设计膜、装饰膜、表面保护膜等)。
如果本发明的粘合片为带基材粘合片、且上述粘合片构成具有光学特性的构件,则上述基材可以视为上述基板,上述粘合片可以称为本发明的光学构件。
本发明的粘合片为带基材粘合片,使用上述功能性膜作为上述基材的情况下,可以使用本发明的粘合片作为在功能性膜的至少单面侧具有上述粘合剂层的“粘合型功能性膜”。
[毫米波天线]
本发明的粘合片由于具有毫米波等高频带下的介电常数、介电损耗低的粘合剂层(本发明的粘合剂层),因此能够抑制毫米波的辐射损失。因此,本发明的粘合片对于贴合构成毫米波通信所使用的天线(毫米波天线)的构件的用途是有用的。
在本说明书中,“毫米波通信”是指20GHz~300GHz的频带下的通信。
作为构成毫米波天线的构件,可以列举至少单面具有用于发送接收毫米波的天线元件(以下有时称为“毫米波天线元件”)的基板(以下有时称为“毫米波天线基板”)。
作为毫米波天线基板,可以例示上述粘合片的基材中使用的塑料膜,从能够抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,优选低介电常数、低介电损耗的原材料,特别优选商品名“ARTON”(JSR株式会社制造)、商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制造)等环状烯烃类聚合物。
从抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,毫米波天线基板在28GHz和/或60GHz下的介电常数优选为2.0~5.0,更优选为2.1~4.5,进一步优选为2.2~4.0,进一步优选为2.2~3.5,进一步优选为2.2~3.4,进一步优选为2.2~3.3,进一步优选为2.2~3.2,进一步优选为2.2~3.1,特别优选为2.2~3.0。另外,从抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,毫米波天线基板在28GHz和/或60GHz下的介电损耗优选为0.0001~0.05,更优选为0.001~0.029,进一步优选为0.002~0.028,进一步优选为0.003~0.027,进一步优选为0.004~0.026,进一步优选为0.005~0.025,进一步优选为0.006~0.024,进一步优选为0.007~0.023,进一步优选为0.008~0.022,进一步优选为0.009~0.021,进一步优选为0.010~0.02,进一步优选为0.011~0.019,进一步优选为0.012~0.018,进一步优选为0.013~0.017,进一步优选为0.014~0.016,特别优选为0.014~0.015。
毫米波天线基板优选为透明的。毫米波天线基板在可见光波长区域的总透光率(依据JIS K7361 1)优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为89%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为91%以上,特别优选为92%以上。另外,毫米波天线基板的雾度(依据JIS K7136)没有特别限制,优选为1.2%以下,更优选为1.1%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步优选为0.9%以下,特别优选为0.8%以下。
从安装毫米波天线元件的同时抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,毫米波天线基板的厚度优选为5μm~250μm。需要说明的是,毫米波天线基板可以具有单层和多层的任意形态。另外,毫米波天线基板的表面可以适宜地实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理、硬涂等涂布层等公知惯用的表面处理。
作为毫米波天线基板所具有的毫米波天线元件,只要能够发送接收毫米波就没有特别限制,从利用智能手机等便携式通信设备有效地接收毫米波的观点考虑,可以优选使用相控阵天线。相控阵天线是通过将多个天线元件排列成阵列状并控制各个天线元件的相位,从而实现向所期望的方向的发送接收的天线。即,相控阵天线无论天线的方向如何,均能够通过电子性地控制各天线元件的相位(射束控制)从而向所期望方向发送电波或接收电波。
作为毫米波天线元件,可以没有特别限制地使用公知的天线,例如可以列举:环形天线结构体、贴片天线结构体、堆叠式贴片天线结构体、具有寄生元件的贴片天线结构体、倒F天线结构体、槽形天线结构体、平板倒F天线结构体、单极、偶极、螺旋天线结构体、八木(八木/宇田)天线结构体、表面集成波导结构体、具有由这些设计的混合体等形成的谐振元件的天线元件。针对不同频带区域的组合,可以使用不同种类的毫米波天线元件。从在例如智能手机等便携式通信设备中有效地接收毫米波的观点考虑,优选阵列状地排列有贴片天线元件的相控阵天线。
构成毫米波天线元件的原材料也没有特别限制,例如可以列举:钛、硅、铌、铟、锌、锡、金、银、铜、铝、钴、铬、镍、铅、铁、钯、铂、钨、锆、钽、铪等金属、ITO(铟和锡的氧化物)、锌氧化物、锡氧化物等金属氧化物。此外,可以列举出含有两种以上这些金属、金属氧化物的材料、以这些金属为主成分的合金。其中,从导电性的观点考虑,优选银、铜、ITO,从透明性、视觉辨认性的观点考虑,更优选ITO。即,上述毫米波天线元件特别优选由ITO构成。
另外,天线元件由银、铜等金属构成的情况下,为了防止由金属反射引起的视觉辨认性降低而出于隐蔽天线元件的目的,可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
另外,毫米波天线基板可以具有用于将毫米波天线元件发送接收的信号传送至发送接收机电路的传送线路径。传送线路径可以包含同轴电缆路径、微带传送线、带状线传送线、边缘耦合微带传送线、边缘耦合带状线传送线、用于通过毫米波频带传输信号的波导结构体(例如共面波导或接地的共面波导)、由这些种类的传送线的组合形成的传送线等。构成传送线路径的原材料也没有特别限制,可以使用构成亳米波天线元件的原材料。
作为构成毫米波天线的构件,可以列举为了保护排列在毫米波天线基板上的毫米波天线元件而层叠在毫米波天线基板上的盖罩构件。作为盖罩构件,例如可以使用玻璃、塑料膜等光学膜。
作为塑料膜等的原材料,例如可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类树脂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸类树脂;聚碳酸酯;三乙酰纤维素(TAC);聚砜;聚芳酯;聚酰亚胺;透明聚酰亚胺;聚氯乙烯;聚乙酸乙烯酯;氟树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂;商品名“ARTON”(JSR株式会社制造)、商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制造)等环状烯烃类聚合物等塑料材料。这些塑料材料可以单独使用或组合两种以上使用。
从抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,盖罩构件在28GHz和/或60GHz下的介电常数优选为2.0~5.0,更优选为2.1~4.5,进一步优选为2.2~4.0,进一步优选为2.2~3.5,进一步优选为2.2~3.4,进一步优选为2.2~3.3,进一步优选为2.2~3.2,进一步优选为2.2~3.1,特别优选为2.2~3.0。另外,从抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,盖罩构件在28GHz和或60GHz下的介电损耗优选为0.0001~0.050,更优选为0.001~0.02,进一步优选为0.002~0.019,进一步优选为0.003~0.018,进一步优选为0.004~0.017,进一步优选为0.005~0.016,进一步优选为0.006~0.015,进一步优选为0.007~0.014,进一步优选为0.008~0.013,进一步优选为0.009~0.012,特别优选为0.010~0.011。
上述盖罩构件优选为透明的。盖罩构件在可见光波长区域的总透光率(依据JISK7361-1)优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为89%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为91%以上,特别优选为92%以上。另外,盖罩构件的雾度(依据JISK7136)优选为1.2%以下,更优选为1.1%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步优选为0.9%以下,特别优选为0.8%以下。
从抑制毫米波的辐射损失的观点考虑,盖罩构件的厚度优选为0.025mm~1.5mm。需要说明的是,盖罩构件可以具有单层和多层中的任意形态。另外,盖罩构件的表面可以适当地实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理、硬涂等涂布层等公知惯用的表面处理。
本发明的粘合片优选用于便携通信设备中使用的毫米波天线的制造用途。作为上述便携通信设备,例如可以列举:便携式电话、PHS、智能手机、平板电脑(平板计算机)、移动电脑(移动PC)、便携式信息终端(PDA)等。
毫米波天线可以具有除上述毫米波天线基板、盖罩构件、粘合片以外的构件,例如可以具有偏光板、波长板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、减反射膜、硬涂膜、透明导电膜、外观设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板、图像显示面板(例如液晶显示面板、有机EL面板、等离子体显示面板等)等。图像显示面板也可以具有触控传感器。
毫米波天线可以配置于便携通信设备的任意位置,具体而言可以配置于便携通信设备的前面、背面、侧面。需要说明的是,便携通信设备的前面是指使用者使用便携通信设备时面向使用者的面,例如,具有显示面板的面属于前面,背面、侧面属于壳体。需要说明的是,显示面板是指至少由透镜(特别是玻璃透镜)和触控面板构成的结构物。
毫米波天线的大小(宽度)没有限制,可以形成于便携通信设备的各面的整面,也可以配置于一部分。另外,毫米波天线的形状也没有特别限制,例如可以为四边形、圆形、布线状。另外,也可以配置成边框状。此外,便携通信设备中配置的毫米波天线的数量也没有限制,可以为1个,也可以将多个配置在任意位置。在配置多个毫米波天线的情况下,大小(宽度)可以相同也可以不同。对于便携通信设备的未配置毫米波天线的部位,为了改善视觉辨认性,可以配置不具有毫米波天线的虚设图案。
本发明的毫米波天线为至少具有上述粘合片和基板的毫米波天线,只要上述基板在单面具有天线元件(毫米波天线元件),并且在上述基板(毫米波天线基板)的具有上述天线元件侧的面上贴合有上述粘合片即可,在其它方面没有特别限制。需要说明的是,本发明的毫米波天线的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔片。
作为上述毫米波天线,优选将毫米波天线基板与其它光学构件(可以具有上述粘合片,也可以不必具有,具有上述粘合片从进一步抑制毫米波的辐射损失的观点考虑是优选的。)贴合而构成的方式。另外,上述其它光学构件可以为单个,也可以为多个。
作为上述方式的情况下的本发明的毫米波天线与上述其它光学构件的贴合的方式,例如可以列举:(1)经由本发明的粘合片将本发明的毫米波天线基板与上述其它光学构件贴合的方式;(2)将包含或构成毫米波天线基板的本发明的粘合片贴合于上述其它光学构件的方式;(3)经由本发明的粘合带将毫米波天线基板贴合于除毫米波天线基板以外的构件的方式;(4)将包含或构成毫米波天线基板的本发明的粘合带贴合于除毫米波天线基板以外的构件的方式等。需要说明的是,在上述(2)的方式中,本发明的粘合片优选基材为毫米波天线基板的双面粘合片。
以下,参照附图对本发明的毫米波天线的优选实施方式进行说明。
图1记载了一种毫米波天线1A,其至少具有粘合片10和作为毫米波天线基板11的基板,其中,毫米波天线基板11在单面具有毫米波天线元件2,粘合片10贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。
图2记载了按照顺序以彼此接触的状态具有盖罩构件12、粘合片10和毫米波天线基板11的毫米波天线1B。毫米波天线基板11在粘合片10侧的面具有毫米波天线元件2,粘合片10贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。盖罩构件12优选为玻璃,毫米波天线基板11从低介电常数、低介电损耗的观点考虑优选为COP,毫米波天线元件2优选为铜、银、或ITO。
图3记载了按照顺序以彼此接触的状态具有盖罩构件12、粘合片10a、毫米波天线基板11、粘合片10b和图像显示面板13的毫米波天线1C。毫米波天线基板11在粘合片10a侧的面具有毫米波天线元件2,粘合片10a贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。盖罩构件12优选为玻璃,毫米波天线基板11从低介电常数、低介电损耗的观点考虑优选为COP,毫米波天线元件2从透明性、视觉辨认性的观点考虑,优选为ITO、或用氮化物、氧化物、硫化物等覆膜进行了黑化处理的银或铜。粘合片10b可以为本发明的粘合片,也可以不为本发明的粘合片,优选为本发明的粘合片。图像显示面板13可以具有触控传感器(图示略)。
图1~图3的毫米波天线1A~1C中,粘合片10、10a和优选的粘合片10b由高频带下的介电常数、介电损耗低的本发明的粘合剂层构成,因此,毫米波的辐射损失受到抑制,可以有效地进行毫米波通信。另外,由于能够有效地进行毫米波通信,因此能够使天线面积小型化,能够使天线微细化。
实施例
以下,基于实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)
在甲苯中配合聚异丁烯(商品名“OPPANOL N80”、Mw:1050000、Mn:440000、Mw/Mn:2.4、BASF公司制造)100质量份、作为增粘剂的完全氢化萜烯酚(软化点:135℃、羟值:160的完全氢化萜烯酚)22质量份,从而制备了固体成分为13质量%的粘合剂组合物(溶液)。将所得到的粘合剂组合物(溶液)以最终的厚度(粘合剂层的厚度)为75μm的方式涂布在PET隔片(商品名“MRF50”、三菱化学株式会社制造)上,从而形成了涂布层(粘合剂组合物层)。接着,使涂布层在130℃下干燥5分钟,从而形成了粘合剂层,由此制作了粘合剂层的厚度为75μm的粘合片。另外,在粘合片的粘合面以剥离处理面与上述粘合剂层相接触的方式贴合PET隔片(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)。由此得到了粘合剂层的双面被隔片保护的无基材双面粘合片。
(实施例2)
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中以单体成分为70质量%的方式投入甲基丙烯酸月桂酯(LMA)99质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)1.0质量份的混合物、作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯,流通氮气,在进行搅拌的同时进行约1小时的氮气置换。然后,将反应容器加热至70℃,并反应6小时。此外,将反应容器加热至80℃,反应3小时而得到重均分子量(Mw)40万的(甲基)丙烯酸类聚合物。在该(甲基)丙烯酸类聚合物的溶液(固体成分100质量份)中加入以固体成分基准计为0.1质量份的异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate HX”、东曹株式会社制造、固体成分浓度100%)、作为交联促进剂的二月桂酸二辛基锡(商品名“EMBILIZEROL 1”、东京精细化学株式会社制造)0.01质量份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮5质量份,并进行均匀地混合,由此制备了本例的粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物以最终厚度(粘合剂层的厚度)为25μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔片(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)上,从而形成涂布层(粘合剂组合物层)。接着,在130℃的干燥机中进行120分钟干燥处理而使残留单体挥发。此外,在上述涂布层上设置PET隔片(商品名“MRE38”、三菱化学株式会社制造),由此得到了仅包含粘合剂层的、粘合剂层的双面被隔片保护的无基材双面粘合片。
(实施例3)
使用由甲基丙烯酸月桂酯(LMA)80质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)20质量份构成的单体混合物,除此以外以与实施例2同样地操作而得到了无基材双面粘合片。
(比较例1)
在具有冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入丙烯酸丁酯(BA)100质量份、丙烯酸(AA)5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)1质量份,从而得到了单体混合物。此外,相对于全部单体混合物100质量份,以单体成分为40质量%的方式投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份,作为聚合溶剂的乙酸乙酯,向烧瓶内流通氮气,在缓慢地搅拌的同时进行氮气置换。然后,将反应容器加热至60℃,并反应8小时,从而得到了重均分子量(Mw)180万的丙烯酸类聚合物。在该丙烯酸类聚合物的溶液(固体成分100质量份)中加入以固体成分基准计为0.25质量份的环氧类交联剂(商品名“TETRAD C”、三菱瓦斯化学株式会社制造、固体成分浓度100%),并进行均匀地混合,由此制备了本例的粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物以最终厚度(粘合剂层的厚度)为25μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔片(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)上,从而形成涂布层(粘合剂组合物层)。接着,在130℃的干燥机中进行120分钟干燥处理而使残留单体挥发。此外,在上述涂布层上设置PET隔片(商品名“MRE38”、三菱化学株式会社制造),由此得到了仅包含粘合剂层的、粘合剂层的双面被隔片保护的无基材双面粘合片。
[特性评价]
对于实施例和比较例的无基材双面粘合片,进行下述测定或评价。评价结果示于表1中。
(1)介电常数、介电损耗的评价
对于实施例或比较例中得到的粘合剂层自身(从双面粘合片将实施了聚硅氧烷处理的PET隔片剥离而得到的粘合剂层),利用以下的装置测定频率28GHz和60GHz下的介电常数和介电损耗。测定在28GHz的情况下对直径8cm的圆的区域实施。各检测体至少制作3个样品,排除这些3个样品的测定值的最大值最小值后,将平均值作为各频率下的介电常数、介电损耗。
·测定方法:开放型谐振器法JIS R1660-2
·装置:KEYCOM株式会社制造、干涉型谐振器法介电常数测定系统
测定环境:23℃±1℃、52%±1%RH
(2)水蒸气透过度(WVTR)
实施例或比较例中得到的粘合剂层的水蒸气透过度基于杯法进行评价。测定因粘合剂层而与外部隔离的氯化钙的干燥状态的重量(w1)和将该样品放置在40℃、92%R.H.的气氛中经过规定时间的时刻(吸湿率饱和时)的重量(w2),将重量变化量换算为单位时间(1天)、单位面积(1m2),由此作为水蒸气透过度(g/m2/天)。w2的测定利用加湿开始后经过24小时~48小时后的值计算出。
(3)介电损耗的变化量
对实施例或比较例中得到的各粘合剂层单体(将实施了聚硅氧烷处理的PET隔片从双面粘合片剥离后的物体),在65℃、90%R.H.的气氛中加湿至少5天以上。对于各样品,返回到23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下(经过时间=0分钟),从经过4分钟起到180分钟为止每经过10分钟依据上述开放型共振器法(JIS R1660-2)使用干涉型谐振器法介电常数测定系统(Keycom株式会社制造)测定频率28GHz和60GHz下的介电常数和介电损耗。各样品的介电损耗以3个检测体的平均值的形式得到。
对加湿后的各粘合剂层(经过时间=4分钟~180分钟)所得到的介电损耗中,使用最大值(Dfmax)和最小值(Dfmin),按照下式计算介电损耗的变化量。
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
(4)总透光率和雾度
从双面粘合片将一个隔片剥离,将该双面粘合片贴合于载玻片(松浪硝子工业株式会社制造、“白研磨No.1”、厚度0.8mm~1.0mm、总透光率92%、雾度0.2%),此外将另一个隔片剥离,从而制作了具有双面粘合片(粘合剂层)/载玻片的层构成的试验片。对于上述试验片的可见光区域的总透光率和雾度,使用雾度计(产品名“HM 150”、株式会社村上色彩研究所制造)在23℃±1℃、52%±1%RH的环境下进行测定。各检测体制作3个样品,将它们的3个样品的测定值的平均作为可见光区域的总透光率和雾度。需要说明的是,试验片的厚度越大,则总透光率的值越小,雾度的值越大。
(5)饱和吸湿率
从实施例或比较例中得到的粘合剂层取10mg作为样品。将该样品投入带有加湿功能的微量热重量测定装置(IGA Sorp:型号IG-SA-116、Hiden公司制造),使用能够进行0.001mg级别的测定的检测器,在130℃持续加热直至观察不到重量变化。接着,将该装置内设定为65℃、0%R.H.的环境下,保持至少1小时,然后在观测不到样品的重量变化的时刻(干燥状态),测定其重量(w1)。此外,将该装置内设定为65℃、90%R.H.的气氛,追踪重量变化至少10小时以上。在样品的重量变化消失的时刻(吸湿率饱和时)测定其重量(w2)。由上述结果通过下式求出饱和吸湿率。
饱和吸湿率(%)={(w2-w1)/w1}×100
(6)发送接收特性
实施例或比较例中得到的粘合剂层(从双面粘合片将实施了聚硅氧烷处理的PET隔片剥离而得到的粘合剂层)的发送接收特性利用图4所示的方形微带天线(参照电子通信情报学会4组2卷5章“平面天线”、URL:http://www.ieice hbkb.org/files/04/04Gun_02hen_05.pdf)进行评价。具体而言,制作天线膜46,其在作为天线基板44的厚度100μm的COP基材(商品名:ZEONOR、日本瑞翁株式会社制造)的表面形成有图4所示的形状的毫米波用贴片天线43,并且在背面形成有1μm厚的铜接地层45。毫米波用贴片天线43的尺寸以与各实施例、比较例的粘合剂层叠时成为最佳的方式进行调节(纵A:2.8mm~3.2mm、横B:4.13mm)。在上述天线膜46的贴片天线43侧以不进入气泡、异物的方式贴附各实施例、比较例的粘合剂层42,然后,贴合于作为盖罩玻璃41的厚度0.7mm的化学强化玻璃(康宁公司制造),由此制作了盖罩玻璃41/粘合剂层42/天线膜46的天线层叠体4。由与各种天线层叠体4的毫米波用贴片天线43连接的微带线路43a供电,评价在30GHz频带下的发送接收特性,将与未使用粘合剂层的情况下(在盖罩玻璃41上相邻配置有天线薄膜46的层叠体)的增益(5.7dB)相比得到改善的层叠体评价为〇,将与未使用粘合剂层的情况下相比增益降低(劣化)的层叠有评价为×。
标号说明
1A、1B、1C 毫米波天线
10、10a、10b 粘合片
11 毫米波天线基板
12 盖罩构件
2 毫米波天线元件
13 图像显示面板
4 天线层叠体
41 盖罩玻璃
42 粘合剂层
43 毫米波用贴片天线
43a 微带线路
44 天线基板
45 铜接地层
46 天线膜。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物,其中,
所述粘合剂组合物在28GHz频率下的介电常数为2.0~5.0,
所述粘合剂组合物在28GHz频率下的介电损耗为0.0001~0.05,
所述粘合剂组合物在40℃、92%R.H.条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,
通过下式计算的介电损耗的变化量为0.006以下,
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在28GHz频率下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在28GHz频率下的介电损耗所示出的最小值。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,所述粘合剂组合物在60GHz频率下的介电常数为2.0~5.0。
3.一种粘合剂组合物,其中,
所述粘合剂组合物在60GHz频率下的介电常数为2.0~5.0,
所述粘合剂组合物在60GHz频率下的介电损耗为0.0001~0.05,
所述粘合剂组合物在40℃、92%R.H.的条件下的水蒸气透过度为430g/m2/天以下,
通过下式计算的介电损耗的变化量为0.003以下,
介电损耗的变化量=Dfmax-Dfmin
Dfmax:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在60GHz频率下的介电损耗所示出的最大值;
Dfmin:在65℃、90%R.H.的条件下将所述粘合剂组合物加湿至饱和状态、然后在23℃±1℃、52%±1%R.H.的条件下追踪介电损耗的经时变化的期间,在60GHz频率下的介电损耗所示出的最小值。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物,其中,对厚度为25μm的粘合剂层测定的总透光率为85%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其中,对厚度为25μm的粘合剂层测定的雾度为1.0%以下。
6.一种粘合剂层,其中,所述粘合剂层由权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物形成。
7.一种粘合片,其中,所述粘合片具有权利要求6所述的粘合剂层。
8.一种毫米波天线,所述毫米波天线至少具有基板和权利要求7所述的粘合片,其中,所述基板至少在单面具有天线元件,在所述基板的具有所述天线元件的一侧的面上粘贴有所述粘合片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013001761A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
JP6038469B2 (ja) * 2012-03-21 2016-12-07 日東電工株式会社 粘着剤、粘着剤層、および粘着シート
JP5702440B2 (ja) * 2013-06-13 2015-04-15 アイカ工業株式会社 粘着剤組成物
JP6161994B2 (ja) * 2013-08-21 2017-07-12 綜研化学株式会社 光学用粘着剤組成物、光学用粘着シート、画像表示装置および入出力装置
JP2015174907A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 綜研化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP6241345B2 (ja) 2014-03-26 2017-12-06 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
JP6504987B2 (ja) * 2015-09-30 2019-04-24 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
US11139588B2 (en) 2018-04-11 2021-10-05 Apple Inc. Electronic device antenna arrays mounted against a dielectric layer
JP6896822B2 (ja) 2018-12-20 2021-06-30 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
WO2021024303A1 (ja) * 2019-08-02 2021-02-11 Apmジャパン株式会社 粘着剤組成物、粘着シート並びに通信機器用粘着剤及び光学パネル用粘着剤
CN110708406B (zh) * 2019-10-09 2021-05-18 Oppo广东移动通信有限公司 壳体及其制备方法和电子设备
JP2022053541A (ja) * 2020-09-24 2022-04-05 積水化学工業株式会社 導電パターンが形成されたフィルム用又は基板用粘着シート
KR20230073322A (ko) * 2020-09-29 2023-05-25 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착 시트
CN116234888A (zh) * 2020-09-29 2023-06-06 日东电工株式会社 毫米波天线
CN116209726A (zh) * 2020-09-29 2023-06-02 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
JPWO2022114097A1 (zh) * 2020-11-27 2022-06-02

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