WO2022070899A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着シート - Google Patents
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- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet suitable for bonding the components of a millimeter-wave antenna.
- electromagnetic waves in the high-frequency band with a frequency exceeding 24 GHz are used, and the wavelength is shortened to the order of millimeters. This makes it possible to send a large amount of data at one time.
- millimeter-wave antenna An antenna used for millimeter-wave communication (hereinafter, may be referred to as a "millimeter-wave antenna") is required to have a higher antenna gain than conventional 4G communication.
- Patent Document 1 discloses a configuration in which a cover member is laminated on a base material provided with an antenna element as a millimeter-wave antenna mounted on a portable communication device such as a smartphone, and these base materials and the cover member are disclosed. Adhesive is used for bonding.
- millimeter waves are reduced by the dielectric loss of the material of the members that make up millimeter wave antennas, and in order not to reduce the antenna gain, the low dielectric constant in the high frequency band of millimeter waves, In particular, low dielectric loss characteristics are required.
- the adhesive used for bonding the members constituting the millimeter wave antenna is also required to have low dielectric constant and low dielectric loss characteristics in the high frequency band.
- the present invention has been conceived under the above circumstances, and an object of the present invention is to bond members constituting a millimeter-wave antenna, which have low dielectric constant and dielectric loss in a high frequency band. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer suitable for the above. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer having a low dielectric constant and a dielectric loss in a high frequency band and suitable for bonding members constituting a millimeter-wave antenna. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a low dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency band and having a pressure-sensitive adhesive layer suitable for bonding members constituting a millimeter-wave antenna.
- the first aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having a dielectric constant of 2 to 5 at a frequency of 28 GHz and a dielectric loss of 0.0001 to 0.05 at a frequency of 28 GHz.
- the structure in which the dielectric constant at a frequency of 28 GHz is 2 to 5 is such that the constituent members are bonded together using the pressure-sensitive adhesive composition on the first side surface of the present invention. It is preferable in that the antenna gain of the millimeter wave antenna can be improved.
- the configuration in which the dielectric loss at a frequency of 28 GHz is 0.0001 to 0.05 is configured by using the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention. It is preferable in that the antenna gain of the millimeter-wave antenna to which the members are bonded can be improved.
- the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is preferably 2 to 5.
- This configuration is preferable in that the antenna gain of the millimeter-wave antenna to which the constituent members are bonded can be improved by using the pressure-sensitive adhesive composition on the first side surface of the present invention.
- the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is preferably 0.0001 to 0.05.
- This configuration is preferable in that the antenna gain of the millimeter-wave antenna to which the constituent members are bonded can be improved by using the pressure-sensitive adhesive composition on the first side surface of the present invention.
- the second aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having a dielectric constant of 2 to 5 at a frequency of 60 GHz and a dielectric loss of 0.0001 to 0.05 at a frequency of 60 GHz.
- the structure in which the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is 2 to 5 is such that the constituent members are bonded together using the pressure-sensitive adhesive composition on the second side surface of the present invention. It is preferable in that the antenna gain of the millimeter wave antenna can be improved.
- the configuration in which the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is 0.0001 to 0.05 is configured by using the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention. It is preferable in that the antenna gain of the millimeter-wave antenna to which the members are bonded can be improved.
- the third aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the first side surface of the present invention or the pressure-sensitive adhesive composition of the second side surface of the present invention.
- the fourth aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the third aspect of the present invention. Since the pressure-sensitive adhesive layer on the third side surface of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition on the first side surface of the present invention or the pressure-sensitive adhesive composition on the second side surface of the present invention, the pressure is as high as 28 GHz, 60 GHz, etc. The dielectric constant and dielectric loss are low in the frequency band.
- the adhesive sheet on the fourth side surface of the present invention having the adhesive layer on the third side surface of the present invention for bonding the members constituting the millimeter wave antenna the antenna gain of the millimeter wave antenna is improved. It can be made to be preferable.
- the fifth aspect of the present invention is a millimeter-wave antenna having at least the adhesive sheet and the substrate of the fourth aspect of the present invention, the substrate having an antenna element on at least one side, and the antenna element of the substrate.
- a millimeter-wave antenna in which the adhesive sheet is attached on the surface of the side having the above.
- the antenna element mounted on the substrate is attached by the adhesive sheet on the fourth side surface of the present invention, so that the radiation loss of the received millimeter wave is suppressed to a low level.
- the antenna gain of the millimeter wave antenna on the fifth side of the present invention can be improved, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention show low dielectric constant and dielectric loss in the high frequency band of millimeter waves, and can suppress the radiation loss of millimeter waves to a low level. Therefore, by using the adhesive sheet of the present invention and laminating the constituent members of the millimeter wave antenna, it is possible to efficiently manufacture the millimeter wave antenna exhibiting a high antenna gain.
- FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the millimeter-wave antenna of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the millimeter-wave antenna of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the millimeter-wave antenna of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic view (cross-sectional view) showing the antenna laminate used in the transmission / reception characteristic evaluation.
- FIG. 4A is a side sectional view
- FIG. 4B is an upward projection drawing.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention may have a dielectric constant of 2 to 5 at a frequency of 28 GHz and a dielectric loss of 0.0001 to 0.05 at a frequency of 28 GHz, otherwise.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention may have a dielectric constant of 2 to 5 at a frequency of 60 GHz and a dielectric loss of 0.0001 to 0.05 at a frequency of 60 GHz, otherwise.
- the pressure-sensitive adhesive layer on the third side surface of the present invention may be formed by the pressure-sensitive adhesive composition on the first side surface of the present invention or the pressure-sensitive adhesive composition on the second side surface of the present invention, in other respects. Not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive sheet on the fourth side surface of the present invention may have the pressure-sensitive adhesive layer on the third side surface of the present invention, and is not particularly limited in other respects.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention and the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention may be collectively referred to simply as "the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention". be.
- the pressure-sensitive adhesive layer on the third side surface of the present invention may be simply referred to as "the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention”.
- the pressure-sensitive adhesive sheet on the fourth side surface of the present invention may be simply referred to as "the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention”.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may have any form, for example, a solvent type, an emulsion type, a heat melt type (hot melt type), a solventless type (active energy ray curable type, for example, a monomer).
- a solvent type for example, a solvent type, an emulsion type, a heat melt type (hot melt type), a solventless type (active energy ray curable type, for example, a monomer).
- a heat melt type hot melt type
- solventless type active energy ray curable type, for example, a monomer
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a solvent type, that is, may contain an organic solvent.
- the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic compound used as a solvent, and for example, a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, hexane, heptane, or methylcyclohexane; an aromatic solvent such as toluene or xylene; butyl acetate, Esther-based solvents such as ethyl acetate and methyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol can be mentioned.
- the organic solvent may be a mixed solvent containing two or more kinds of organic solvents.
- the pressure-sensitive adhesive composition on the first aspect of the present invention has a low dielectric constant at 28 GHz and can suppress millimeter-wave radiation loss.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to the first aspect of the present invention has a frequency of 5 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less, and 3.4 or less, 3. It may be 3.3 or less, 3.2 or less, 3.1 or less, 3.0 or less, or 2.9 or less.
- the lower limit of the dielectric constant at a frequency of 28 GHz is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and may be 2.1 or more, or 2.2 or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention preferably has a dielectric constant within the above range at a frequency of 28 GHz.
- the dielectric constant at 28 GHz in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted by adjusting the type of base polymer, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
- the dielectric constant is measured by the method described in Examples described later.
- the "relative permittivity” is a value obtained by dividing the "permittivity” by the "vacuum dielectric constant", but since the "vacuum dielectric constant" is 1, in the present specification, the "dielectric constant” and “dielectric constant” are used. "Relative permittivity" shall be treated as synonymous.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention is controlled to have a low dielectric loss at 28 GHz, and can suppress millimeter-wave radiation loss.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention has a dielectric loss of 0.05 or less at a frequency of 28 GHz, preferably 0.045 or less, more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.035 or less. It is even more preferably 0.03 or less, even more preferably 0.025 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
- the lower limit of the dielectric loss at a frequency of 28 GHz is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more, and may be 0.0005 or more, or 0.001 or more. Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention has a dielectric loss within the above range at a frequency of 28 GHz.
- the dielectric loss at 28 GHz in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted by adjusting the type of base polymer, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
- the dielectric loss is measured by the method described in the examples below.
- the second pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a low dielectric constant at 60 GHz and can suppress millimeter-wave radiation loss.
- the second pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a dielectric constant of 5 or less at a frequency of 60 GHz, preferably 4.5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less, and 3.4 or less. It may be 3.3 or less, 3.2 or less, 3.1 or less, 3.0 or less, or 2.9 or less.
- the lower limit of the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and may be 2.1 or more, or 2.2 or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention preferably has a dielectric constant within the above range at a frequency of 60 GHz.
- the dielectric constant at 60 GHz in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted by adjusting the type of base polymer, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
- the dielectric loss at 60 GHz is controlled to be low, and the radiation loss of millimeter waves can be suppressed.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the second aspect of the present invention has a dielectric loss of 0.05 or less at a frequency of 60 GHz, preferably 0.045 or less, more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.035 or less. More preferably 0.03 or less, even more preferably 0.025 or less, particularly preferably 0.02 or less, 0.019 or less, 0.018 or less, 0.017 or less, 0.016 or less, 0.015.
- it may be 0.014 or less, 0.013 or less, or 0.012 or less.
- the lower limit of the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more, and may be 0.0005 or more, or 0.001 or more. Further, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention has a dielectric loss within the above range at a frequency of 60 GHz.
- the dielectric loss at 60 GHz in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be adjusted by adjusting the type of base polymer, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition.
- the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example, an acrylic polymer or a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition (natural rubber-based pressure-sensitive adhesive) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as a base polymer.
- a rubber-based polymer contained as a base polymer composition, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive composition, etc.
- a silicone-based polymer contained as a base polymer in a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition contained as a base polymer.
- Polyester-based polymer urethane-based polymer contained in urethane-based pressure-sensitive adhesive composition as base polymer
- epoxy-based polymer contained in epoxy-based pressure-sensitive adhesive composition as base polymer examples thereof include a polymer, a vinyl alkyl ether-based polymer contained as a base polymer in a vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive composition, and a fluorine-based polymer contained as a base polymer in a fluorine-based pressure-sensitive adhesive composition.
- the base polymer is preferably an acrylic polymer or a rubber polymer from the viewpoints of controlling the dielectric constant and the dielectric loss in the high frequency band to be low, transparency, weather resistance, adhesive reliability and the like.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer described later as a base polymer, and a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based polymer described later as a base polymer.
- the base polymer can be used alone or in combination of two or more.
- the term “base polymer” refers to the main component of the polymer components contained in the pressure-sensitive adhesive composition (the component having the largest blending ratio; the same applies hereinafter), and typically 50 of the above polymer components. A component that accounts for a proportion greater than% by weight.
- the term “base polymer” shall include "a mixture of monomer components constituting the base polymer or a partial polymer of a mixture of the monomer components constituting the base polymer".
- the above-mentioned “mixture of monomer components” includes a case composed of a single monomer component and a case composed of two or more monomer components.
- the above-mentioned “partial polymer of a mixture of monomer components” means a composition in which one or more of the constituent monomer components of the above-mentioned “mixture of monomer components” are partially polymerized. do.
- the content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 75% by weight or more (for example, 75 to 99.9% by weight), and more preferably 85% by weight or more (for example). 85-99.9% by weight).
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain or substantially does not contain an acidic group-containing monomer (for example, a carboxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, etc.).
- an acidic group-containing monomer for example, a carboxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, etc.
- the content of the acidic group-containing monomer is preferably 0.05% by weight or less (for example, 0 to 0.05% by weight), more preferably 0.01% by weight or less, based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. (For example, 0 to 0.01% by weight), more preferably 0.001% by weight or less (for example, 0 to 0.001% by weight) can be said to be substantially not contained.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a main component.
- the acrylic polymer contained as a base polymer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may be referred to as "acrylic polymer (A)".
- the specific content of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is 75% by weight or more (for example, 75 to 99.9% by weight) with respect to the total amount (total weight, 100% by weight) of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. %), More preferably 85% by weight or more (for example, 85 to 99.9% by weight).
- the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer (A) as a main component is not particularly limited, but for example, a composition containing the acrylic polymer (A) as an essential component; a monomer constituting the acrylic polymer (A). Examples thereof include a mixture of components (sometimes referred to as a “monomer mixture”) or a composition containing a partial polymer thereof as an essential component.
- examples of the former include so-called solvent-type and water-dispersed compositions (emulsion-type compositions), and examples of the latter include so-called active energy ray-curable compositions.
- the pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives, if necessary.
- the above-mentioned "monomer mixture” includes a case where it is composed of a single monomer component and a case where it is composed of two or more monomer components.
- the above-mentioned “partial polymer” means a composition in which one or more of the constituent components of the above-mentioned monomer mixture are partially polymerized.
- the pressure-sensitive adhesive composition is preferably a composition containing a monomer mixture or a partial polymer thereof as an essential component.
- the above-mentioned monomer component may be a macromonomer.
- the macromonomer is a high molecular weight monomer obtained by polymerizing a plurality of the above-mentioned monomer components.
- a macromonomer When a macromonomer is used, the structural units derived from the monomer components constituting the macromonomer are continuously present to some extent in the base polymer. Therefore, by using a macromonomer, a higher-order structure derived from the macromonomer can be introduced into the base polymer, and the properties required for an adhesive (adhesive force, cohesive force, step followability, etc.) can be easily obtained. Can be adjusted.
- the weight average molecular weight of the macromonomer is preferably 3000 to 35000, more preferably 4000 to 30000, still more preferably 5000 to 25000, and particularly preferably 6000 to 20000.
- the acrylic polymer (A) is a polymer (polymer) containing an acrylic monomer (acrylic monomer) as an essential monomer unit (monomer unit, monomer constituent unit).
- the acrylic polymer (A) is a polymer containing a structural unit derived from an acrylic monomer as a structural unit. That is, the acrylic polymer (A) is a polymer composed (formed) of an acrylic monomer as an essential monomer component.
- the acrylic polymer (A) may be referred to as a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group (hereinafter, simply referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester” as an essential monomer unit. ) Is preferable.
- (meth) acrylic means either one or both of “acrylic” and “methacrylic”, and the same applies to the other.
- the acrylic polymer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms as a monomer unit (hereinafter, referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester (A1)”. It may be) and / or a polymer containing a methacrylic acid ester having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "methacrylic acid ester (A2)").
- the acrylic polymer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a long-chain branched alkyl group such as the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1), or a methacrylic acid ester (A2). It is preferably obtained by polymerizing a monomer component containing a methacrylic acid ester having a long-chain hydrocarbon group such as.
- a pressure-sensitive adhesive composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss can be realized in a high frequency band.
- the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition has a low dielectric constant and low dielectric loss in a high frequency band, so that millimeter-wave irradiation loss can be suppressed. ..
- the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and the methacrylic acid ester (A2) may each contain a compound corresponding to any of these.
- the dipole moment of the molecule should be reduced and the molar volume should be increased according to the Clausius-Mossotti equation.
- the base polymer as the main component in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic polymer (A) and a (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) is used as the main monomer unit, a long-chain branched chain is used. Since it has an alkyl group, it is considered that the molar volume of the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention increases, and that the alkyl group has a branch to decrease the dipole moment.
- the pressure-sensitive adhesive composition having both balances such that the molar volume increases and the dipole moment decreases has a branched alkyl group having 10 to 24 carbon atoms as an alkyl group (meth). ) It is considered to be played when the acrylic acid alkyl ester (A1) is used.
- the base polymer which is the main component in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic polymer (A) and a methacrylic acid ester (A2) is used as the main monomer unit
- the acrylic acid alkyl ester is a side chain. While the polarization is biased toward the acrylic portion, the methacrylic acid portion in the methacrylic acid ester (A2) has an ⁇ -methyl group, so that the polarization near the main chain is reduced, and as a result, the dielectric loss is reduced. Conceivable. Further, it is considered that the methacrylic portion has a higher hydrophobicity than the acrylic portion, and it is possible to suppress the deterioration of the dielectric loss due to moisture absorption.
- the Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) is preferably -80 to 0 ° C. Further, it is preferably ⁇ 70 to ⁇ 10 ° C.
- the Tg of the homopolymer is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
- the branched alkyl group has 10 to 24 carbon atoms from the viewpoint of satisfying the dielectric constant, the dielectric loss and the appropriate elastic modulus in the high frequency band, but it depends on the method for producing the acrylic polymer (A).
- An alkyl (meth) acrylate having an appropriately preferred alkyl group can be selected.
- the alkyl group preferably has 10 to 18 carbon atoms, more preferably 10 to 16 carbon atoms, and further preferably carbon. It is preferably several tens to 14.
- the alkyl group preferably has 12 to 18 carbon atoms, and more preferably 14 to 18 carbon atoms. Even if the Tg of the homopolymer according to the (meth) acrylic acid alkyl ester is ⁇ 80 to 0 ° C., if the alkyl group is linear or the number of carbon atoms is 9 or less, the pressure-sensitive adhesive composition is subjected to a high frequency. The effect of lowering the dielectric constant and the low dielectric loss in the band is not great.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) can be used alone or in combination of two or more.
- branched alkyl groups having 10 to 24 carbon atoms those having a branched alkyl group such as a t-butyl group at the end of the ester group have an increased molar volume and are bipolar. It is preferable in that the child moment is lowered and it is considered that a pressure-sensitive adhesive composition having a balance between the two can be obtained. It is also preferable in that it has excellent compatibility with the acrylic polymer (A) and the additives described below.
- branched alkyl group at the end of the ester group a branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms such as a t-butyl group, a neopentane group, and a t-butyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable.
- Preferred examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) having a t-butyl group at the end of the ester group include isostearyl acrylate represented by the following formula.
- the methacrylic acid alkyl ester has a higher frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition due to the increase in molar volume and the decrease in the dipole moment than the acrylic acid alkyl ester. It is preferable from the viewpoint of the effect of lowering the dielectric constant and the low dielectric loss.
- the acrylic acid alkyl ester is preferable to the methacrylic acid alkyl ester in that the polymerization time of the acrylic polymer (A) can be shortened and the productivity can be improved.
- an acrylic acid alkyl ester is suitable.
- the content (ratio) of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) in all the monomer units of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but acrylic. It is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the system polymer (A). It is preferable to use 3% by weight or more in terms of low dielectric constant and low dielectric loss in the high frequency band, and it is preferable to use 60% by weight or less in terms of maintaining adhesive strength and step followability.
- the methacrylic acid ester (A2) has a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in the ester portion.
- the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in the methacrylic acid ester (A2) include an aliphatic group, an alicyclic-containing group, and an aromatic ring-containing group.
- the aliphatic group include straight-chain or branched-chain aliphatic groups.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 16 or less.
- Examples of the methacrylic acid ester (A2) in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in the methacrylic acid ester (A2) is an aliphatic group include hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
- Isooctyl methacrylate Nonyl methacrylate, Isononyl methacrylate, Decyl methacrylate, Isodecyl methacrylate, Undecyl methacrylate, Lauryl methacrylate, Tridecyl methacrylate, Tetradecyl methacrylate, Pentadecyl methacrylate, Hexadecyl methacrylate, Heptadecyl methacrylate, Methacrylic Examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as octadecyl acid acid, isostearyl methacrylate, stearyl methacrylate, nonadecil methacrylate, and eicosil methacrylate. Of these, lauryl methacrylate, tridecylic methacrylate, and isodecyl methacrylate are preferred.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 22 or less, more preferably 16 or less.
- Examples of the methacrylic acid ester (A2) in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in the methacrylic acid ester (A2) is an alicyclic-containing group include a cycloalkane ring (cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclo). Cyclopentane cycloalkyl ester having an octane ring, etc.), methacrylic acid ester having a bicyclic hydrocarbon ring (pinan ring, pinen ring, bornan ring, norbornan ring, norbornen ring, etc.), an aliphatic hydrocarbon ring having three or more rings. Examples thereof include a methacrylate ester having (dicyclopentane ring, dicyclopentane ring, adamantan ring, tricyclopentane ring, tricyclopentane ring, etc.).
- Examples of the methacrylic acid cycloalkyl ester include cyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate and the like.
- Examples of the methacrylic acid ester having the bicyclic hydrocarbon ring include methacrylic acid alkyl esters such as Bornyl methacrylate and Isobornyl methacrylate.
- methacrylic acid ester having three or more rings of hydrocarbon examples include dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, tricyclopentanyl methacrylate, 1-adamantyl methacrylate, and 2 methacrylic acid.
- methacrylic acid alkyl esters such as -methyl-2-adamantyl and 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10.
- Examples of the methacrylic acid ester (A2) in which the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in the methacrylic acid ester (A2) is an aromatic ring-containing group include an aromatic carbon ring (for example, a monocyclic carbon ring such as a benzene ring). , And a compound having a condensed carbon ring such as a naphthalene ring), specifically, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 6- (1,1'-biphenyl-4-yloxy) hexyl methacrylate and the like. Examples include methacrylic acid esters.
- the methacrylic acid ester (A2) may have a (poly) oxyalkylene chain.
- a (poly) oxyalkylene chain it is preferable to have the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms at the end of the ester portion of the methacrylic acid ester (A2).
- the number of oxygen atoms in the (poly) oxyalkylene chain (that is, the number of repetitions of the oxyalkylene group) is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
- the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms at the terminal may be any of an aliphatic group, an alicyclic group and an aromatic group, but is preferably an alicyclic group or an aromatic group.
- Examples of the methacrylic acid ester (A2) having a (poly) oxyalkylene chain and a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include 2-phenoxyethyl methacrylate and the like.
- the content (ratio) of the methacrylic acid ester (A2) in all the monomer units of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but the acrylic polymer (A).
- the acrylic polymer (A) Is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 99.9% by weight), more preferably 15% by weight or more (for example, 15 to 99.7% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the above. , More preferably 20% by weight or more (for example, 20 to 99.5% by weight). It is preferable to use 15% by weight or more in terms of low dielectric constant and low dielectric loss in the high frequency band. It is preferable to use it at 99.9% by weight or less in terms of maintaining adhesive strength and step followability.
- the total content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and the methacrylic acid ester (A2) in all the monomer units of the acrylic polymer (A) (the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer (A)) ( The ratio) is not particularly limited, but is preferably 3 to 99.9% by weight, more preferably 5 to 99.7% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (A). , More preferably 10 to 99.5% by weight. It is preferable to use 3% by weight or more in terms of low dielectric constant and low dielectric loss in the high frequency band, and it is preferable to use 99.9% by weight or less in terms of maintaining adhesive strength and step followability.
- the acrylic polymer (A) can be added to the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and / or the methacrylic acid ester (A2), or to the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and / or the methacrylic acid ester (A2).
- (meth) acrylic acid alkyl esters other than (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) and methacrylic acid ester (A2) hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid alkyl ester (B)"). May be contained as a monomer component.
- the Tg of the acrylic polymer (A) itself is adjusted, and the cohesive force and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are adjusted.
- the stress relaxation property can be improved and the step followability can be improved.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) include an acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an acrylic having a branched chain alkyl group having 3 to 9 carbon atoms.
- Examples thereof include an acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methacrylic acid alkyl ester having a branched chain alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
- an acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms is preferable.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) can be used alone or in combination of two or more.
- acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (n-butyl acrylate), and pentyl acrylate.
- acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 to 9 carbon atoms examples include isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isopentyl acrylate, and 2-butyl acrylate. Examples thereof include ethylhexyl, isooctyl acrylate, and isononyl acrylate.
- Examples of the methacrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (n-butyl methacrylate), pentyl methacrylate and the like. Can be mentioned.
- Examples of the methacrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms include isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isopentyl methacrylate and the like. ..
- the Tg of the homopolymer of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher (for example, ⁇ 100 to 150 ° C.), more preferably ⁇ 90 to 140 ° C., and further. It is preferably ⁇ 90 to 120 ° C. Further, the Tg of the homopolymer may be ⁇ 30 ° C. or lower, or may be ⁇ 40 ° C. or lower. When the Tg of the homopolymer is ⁇ 100 ° C. or higher, it is possible to prevent the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer from dropping too much at room temperature.
- the cohesive force and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted, and stress relaxation can be performed as appropriate. It is possible to impart property and step followability.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) is a branched alkyl group having 6 to 9 carbon atoms from the viewpoint of improving the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive layer and adjusting the step followability.
- an acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 8 to 24 carbon atoms of the alkyl group is preferable, and more preferably alkyl.
- the methacrylic acid alkyl ester has a pressure-sensitive adhesive layer in the high frequency band due to an increase in molar volume and a decrease in dipole moment as compared with the acrylic acid alkyl ester. It is preferable from the viewpoint of the effects of lowering the dielectric constant and reducing the dielectric loss.
- the acrylic acid alkyl ester is preferable to the methacrylic acid alkyl ester in that the polymerization time of the acrylic polymer (A) can be shortened and the productivity can be improved. In particular, when the acrylic polymer (A) is cured by radiation polymerization, an acrylic acid alkyl ester is suitable.
- the content (ratio) of the (meth) acrylic acid alkyl ester (B) in all the monomer units of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but acrylic. 1% by weight or more (for example, 1 to 95% by weight) is preferable, more preferably 3 to 93% by weight, and further preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the system polymer (A). It is% by weight, particularly preferably 20 to 85% by weight. It is preferable to use 1% by weight or more in terms of adhesive strength, step followability, low dielectric constant in a high frequency band (28 to 60 GHz), and low dielectric loss.
- Total content (ratio) of acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 24 carbon atoms and methacrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more (for example, 0.1 to 97% by weight), more preferably, with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (A).
- the total content (ratio) of the acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group of 6 to 9 and the methacrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms is particularly limited. However, it is preferably 0.1% by weight or more (for example, 0.1 to 80% by weight), more preferably 1 to 70% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (A). %, More preferably 3 to 60% by weight, still more preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight. It is preferable to use 0.1% by weight or more in terms of adhesive strength and step followability.
- the acrylic polymer (A) can be copolymerized in addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester (A1), the above methacrylic acid ester (A2), and the above (meth) acrylic acid alkyl ester (B) as a monomer unit. It may contain a possible monomer (copolymerizable monomer). That is, the acrylic polymer (A) may contain a copolymerizable monomer as a constituent monomer component. The copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the copolymerizable monomer include a hydroxyl group-containing monomer.
- the acrylic polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit, it becomes easy to polymerize when the constituent monomer components are polymerized, and it becomes easy to obtain a good cohesive force. Therefore, it becomes easy to obtain strong adhesiveness, and it becomes easy to increase the gel fraction and obtain excellent foam peeling resistance. Further, it becomes easy to suppress the whitening of the adhesive sheet which may occur in a high humidity environment.
- the acrylic polymer (A) contains a large amount of hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit, the dielectric constant and the dielectric loss in the high frequency band tend to increase.
- the content (ratio) of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (A) is not particularly limited. When the amount of the hydroxyl group-containing monomer is more than a certain level, it becomes easy to obtain adhesive reliability such as cohesive force, adhesiveness, and foam peeling resistance.
- the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, still more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 0.5. It is 1% by weight or more, and particularly preferably 1% by weight or more.
- the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and more preferably 20% by weight, from the viewpoint of realizing low dielectric constant and low dielectric loss in the high frequency band. It is more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less. Further, in some embodiments of the present invention, the acrylic polymer (A) may not contain a hydroxyl group-containing monomer.
- examples of the above-mentioned copolymerizable monomer include nitrogen atom-containing monomers.
- the acrylic polymer (A) contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit, it becomes easy to obtain an appropriate cohesive force. Therefore, the 180 ° (degree) peeling adhesive force to the glass plate and the 180 ° peeling adhesive force to the acrylic plate are increased to facilitate strong adhesiveness, and the gel fraction is increased to be excellent. It becomes easy to obtain foam resistance and peeling resistance.
- the pressure-sensitive adhesive layer makes it easy to obtain appropriate flexibility, adjusts the 300% tensile residual stress within a specific range, and makes it easy to obtain excellent stress relaxation property and excellent step followability.
- the rust preventives described below have selectivity for solubility in monomers, and for example, a benzotriazole-based compound, which is one of the rust preventives, has good solubility in a nitrogen atom-containing monomer.
- the acrylic polymer (A) contains the nitrogen atom-containing monomer as a monomer component constituting the polymer, the nitrogen atom in all the monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer (A).
- the ratio of the contained monomer is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more.
- the above ratio is 1% by weight or more, it is preferable from the viewpoint that good cohesive force can be easily obtained and adhesion reliability at high temperature can be easily obtained. Further, it is preferable that white turbidity is suppressed and durability is further improved in a high humidity environment, and higher adhesion reliability to an adherend can be obtained.
- the ratio of the nitrogen atom-containing monomer is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate flexibility and obtaining a pressure-sensitive adhesive layer having excellent transparency. It is more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.
- examples of the above-mentioned copolymerizable monomer include an alicyclic structure-containing monomer.
- the acrylic polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit, it becomes easy to obtain an appropriate cohesive force. Therefore, the 180 ° (degree) peeling adhesive force to the glass plate and the 180 ° peeling adhesive force to the acrylic plate are increased to facilitate strong adhesiveness, and the gel fraction is increased to be excellent. It becomes easy to obtain foam resistance and peeling resistance. Further, the pressure-sensitive adhesive layer makes it easy to obtain appropriate flexibility, adjusts the 300% tensile residual stress within a specific range, and makes it easy to obtain excellent stress relaxation property and excellent step followability.
- the acrylic polymer (A) contains the alicyclic structure-containing monomer as a monomer component constituting the polymer, the fat in all the monomer components (100% by weight) constituting the acrylic polymer (A).
- the ratio of the ring structure-containing monomer is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight, from the viewpoint of improving durability and obtaining high adhesive reliability. That is all.
- the proportion of the alicyclic structure-containing monomer is preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and further preferably 40% by weight or less, from the viewpoint of obtaining an adhesive layer having appropriate flexibility. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less. Further, in some embodiments of the present invention, the acrylic polymer (A) may not contain the alicyclic structure-containing monomer.
- the acrylic polymer (A) can be obtained by polymerizing the monomer unit (monomer component) by a known or conventional polymerization method.
- the polymerization method of the acrylic polymer (A) include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by irradiation with active energy rays (active energy ray polymerization method).
- active energy ray polymerization method active energy ray polymerization method
- the solution polymerization method and the active energy ray polymerization method are preferable, and the active energy ray polymerization method is more preferable, in terms of the transparency, water resistance, cost and the like of the pressure-sensitive adhesive layer.
- Examples of the active energy rays irradiated during the above-mentioned active energy ray polymerization (photopolymerization) include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron beams, ultraviolet rays, and the like, and in particular, ultraviolet rays. Is preferable. Further, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, etc. of the active energy ray are not particularly limited, and it is sufficient that the photopolymerization initiator can be activated to cause a reaction of the monomer components.
- Various general solvents may be used for the polymerization of the acrylic polymer (A).
- a solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane and methyl.
- Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be mentioned.
- the solvent may be used alone or in combination of two or more.
- a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) may be used depending on the type of the polymerization reaction.
- the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and light.
- Examples thereof include an active oxime-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzyl-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, a ketal-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, and the like. Anisole methyl ether and the like can be mentioned.
- acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl).
- Dichloroacetophenone and the like can be mentioned.
- Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like. Be done.
- Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
- Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
- Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
- Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
- Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenylketone and the like.
- Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
- thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like.
- the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0. It is preferably 001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
- the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator (for example, dibenzoyl peroxide, tert-butyl permalate, etc.), and a redox-based polymerization initiator. Agents and the like can be mentioned. Of these, the azo-based polymerization initiator disclosed in JP-A-2002-69411 is preferable.
- azo-based polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter, may be referred to as "AIBN”) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter, “" AMBN "), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovalerian acid and the like.
- AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
- AMBN 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile
- 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl 2,4'-azobis-4-cyanovalerian acid and the like.
- the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but for example, in the case of the azo-based polymerization initiator, all the monomer units of the acrylic polymer (A) (the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer (A)). It is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) as a base polymer, it may contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer component constituting the acrylic polymer (A), but it contains a carboxyl group. It is preferable that it contains substantially no monomer. In addition, “substantially not contained” means that it is not actively blended except when it is unavoidably mixed. Further, the carboxyl group-containing monomer means a monomer having at least one carboxyl group in the molecule. From the viewpoint of obtaining a better corrosion prevention effect, specifically, the content of the carboxyl group-containing monomer is 0.
- carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
- carboxyl group-containing monomer shall also include, for example, an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Further, it may be a derivative which is ester-bonded with, for example, itaconic acid.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the acrylic polymer (A) as the base polymer
- carboxyl is used as the monomer component constituting the acrylic polymer (A) from the viewpoint that a more excellent corrosion preventing effect can be obtained.
- it substantially contain no group-containing monomer but also a monomer having an acidic group (sulfo group, phosphoric acid group, etc.) other than the carboxyl group can be substantially used as a monomer component constituting the acrylic polymer (A). It is preferable not to contain it. That is, it is preferable that the acrylic polymer (A) does not substantially contain any of the carboxyl group-containing monomer and the other acid group-containing monomer as the constituent monomer components.
- the total amount of the carboxyl group-containing monomer as the monomer component constituting the acrylic polymer (A) and the monomer having other acidic groups is the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer (A). ), More preferably 0.05% by weight or less (for example, 0 to 0.05% by weight), more preferably 0.01% by weight or less (for example, 0 to 0.01% by weight), still more preferably 0. It can be said that a polymer having a weight of 0.01% by weight or less (for example, 0 to 0.001% by weight) is substantially not contained.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably does not contain or substantially does not contain an acidic group-containing monomer as a monomer component constituting a polymer other than the acrylic polymer (A).
- the carboxyl group-containing monomer is substantially not contained.
- the meaning of "substantially free", a preferable degree, and a monomer having an acidic group other than the carboxyl group shall be the same as in the case of the monomer component constituting the acrylic polymer (A). ..
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) as a base polymer, it does not contain or substantially does not contain a basic group-containing monomer as a monomer component constituting the acrylic polymer (A). Is preferable. Further, it is preferable that the monomer component constituting the polymer other than the acrylic polymer (A) does not substantially contain the basic group-containing monomer, and even if it is not the monomer component constituting various polymers, the above adhesion It is preferable that the basic group-containing monomer is not substantially contained in the agent layer, as in the case of the carboxyl group-containing monomer. In addition, the same shall apply to the meaning of "substantially not contained", the preferable degree, and the like.
- the hydroxyl group-containing monomer means a monomer having at least one hydroxyl group in the molecule. Further, it is assumed that the monomer having at least one hydroxyl group in the molecule and having at least one carboxyl group in the molecule is a carboxyl group-containing monomer and not a hydroxyl group-containing monomer.
- the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, but specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (.
- hydroxyl group-containing monomer a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and acrylic acid 2 is more preferable, from the viewpoint that good cohesive force can be easily obtained and adhesion reliability at high temperature can be easily obtained.
- the hydroxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen atom-containing monomer means a monomer having at least one nitrogen atom in the molecule (inside one molecule).
- the hydroxyl group-containing monomer does not include the nitrogen atom-containing monomer. That is, in the present specification, the monomer having a hydroxyl group and a nitrogen atom in the molecule is included in the nitrogen atom-containing monomer. Further, it is assumed that the monomer having at least one nitrogen atom in the molecule and having at least one carboxyl group in the molecule is a carboxyl group-containing monomer, not a nitrogen atom-containing monomer.
- N-vinyl cyclic amide, (meth) acrylamide and the like are preferable from the viewpoint of improving the foam peeling resistance.
- the nitrogen atom-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the N-vinyl cyclic amide represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint that good cohesive force can be easily obtained and adhesive reliability at high temperature can be easily obtained.
- R 1 represents a divalent organic group
- R 1 in the above formula (1) is a divalent organic group, preferably a divalent saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and more preferably a divalent saturated hydrocarbon group (for example, the number of carbon atoms). 3 to 5 alkylene groups, etc.).
- the N-vinyl cyclic amide represented by the above formula (1) includes N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) and N-vinyl from the viewpoint of further improving the foam peeling resistance and the compatibility of benzotriazole-based compounds.
- NVP N-vinyl-2-pyrrolidone
- N-vinyl from the viewpoint of further improving the foam peeling resistance and the compatibility of benzotriazole-based compounds.
- N-Vinyl-2-caprolacttam N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-1,3-oxazine -2-On, N-vinyl-3,5-morpholindione and the like are preferable, and N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-caprolacttam, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, are more preferable. It is N-diethyl (meth) acrylamide, more preferably N-vinyl-2-pyrrolidone.
- Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide and the like.
- Examples of the N-alkyl (meth) acrylamide include N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-octylacrylamide and the like.
- the N-alkyl (meth) acrylamide also includes (meth) acrylamide having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
- Examples of the N, N-dialkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-diisopropyl. Examples thereof include (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide and the like.
- the above (meth) acrylamides also include, for example, various N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides.
- N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N-.
- the above (meth) acrylamides also include, for example, various N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides.
- N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide include N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
- nitrogen atom-containing monomer other than the N-vinyl cyclic amide and the (meth) acrylamides include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylamino (meth) acrylate.
- Amino group-containing monomers such as propyl and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acryloylmorpholin, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrrole, N-vinyl.
- Imid group-containing monomers such as succinimide-based monomers such as oxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; 2- (meth) acryloyloxy.
- succinimide-based monomers such as oxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; 2- (meth) acryloyloxy.
- isocyanate group-containing monomers such as ethyl isocyanate.
- the alicyclic structure-containing monomer has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and has an alicyclic structure (however, a methacrylic acid ester (A2)). (Excluding those corresponding to).
- the (meth) acrylic acid alkyl ester having a cycloalkyl group is included in the alicyclic structure-containing monomer.
- the monomer having at least one alicyclic structure in the molecule and having at least one carboxyl group in the molecule is a carboxyl group-containing monomer and not an alicyclic structure-containing monomer.
- the alicyclic structure-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
- the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer is a cyclic hydrocarbon structure, preferably having 5 or more carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, further preferably 6 to 15 carbon atoms, and further preferably having 6 to 15 carbon atoms. 6 to 10 are particularly preferable.
- Examples of the alicyclic structure-containing monomer include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, and cyclooctyl acrylate.
- Acrylate-based monomers can be mentioned.
- the bonding location between the cyclohexyl ring connected by a line and the structural formula in parentheses is not particularly limited. Among these, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate are preferable.
- copolymerizable monomers examples include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester [for example, (meth), in addition to the above-mentioned nitrogen atom-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, and alicyclic structure-containing monomer.
- a polyfunctional monomer can also be mentioned.
- the polyfunctional monomer acts as a cross-linking component.
- examples of the polyfunctional monomer include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl.
- Glycoldi (meth) acrylate pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, Examples thereof include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
- the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the content (ratio) of the polyfunctional monomer in all the monomer units of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (A). It is preferably 0.5% by weight or less (for example, 0 to 0.5% by weight), more preferably 0 to 0.35% by weight, still more preferably 0 to 0.2% by weight.
- the content of the polyfunctional monomer is 0.5% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has an appropriate cohesive force, and the adhesive force and the step absorption property are easily improved, which is preferable.
- the content of the polyfunctional monomer is preferably 0.001 to 0.5% by weight. , More preferably 0.001 to 0.35% by weight, still more preferably 0.002 to 0.2% by weight.
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is preferably 100,000 to 5,000, more preferably 500,000 to 4,000, and even more preferably 750000 to 3,000,000.
- the configuration in which the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 100,000 or more is preferable in that the adhesive strength and the holding property are improved, and the foam peeling resistance is improved.
- a configuration in which the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) is 5,000,000 or less is preferable in that the adhesive strength is easily increased and the foam peeling resistance is improved.
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) can be determined by polystyrene conversion by the GPC method. For example, it can be measured under the following conditions using a high-speed GPC device "HPLC-8120 GPC" manufactured by Tosoh Corporation. Column: TSKgel SuperHZM-H / HZ4000 / HZ3000 / HZ2000 Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml / min
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably ⁇ 70 to 100 ° C., more preferably ⁇ 65 to 50 ° C., and even more preferably ⁇ 60 to 10 ° C.
- Tg glass transition temperature
- the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is ⁇ 70 ° C. or higher, the cohesive force is improved and the foam peeling resistance is easily improved, which is preferable.
- the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is 100 ° C. or lower, the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate flexibility, and it becomes easy to obtain good adhesive strength and good step absorption, and excellent adhesion is achieved. It is preferable because it makes it easy to obtain reliability.
- Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the acrylic polymer (A)
- Tg i is the glass transition temperature (unit: K) when the monomer i forms a homopolymer
- the following values can be adopted as the Tg of the homopolymer of the monomer constituting the acrylic polymer (A).
- Methyl methacrylate 105 ° C Lauryl methacrylate -65 ° C Isodecylmethacrylate -41 ° C Cyclohexylmethacrylate 66 ° C Isobornyl methacrylate 173 ° C Dicyclopentanyl methacrylate 175 ° C 2-Phenoxyethyl methacrylate 5 ° C Benzyl methacrylate 54 ° C 2- (2-Methoxyethoxy) ethyl methacrylate -3 °C 2-Hydroxyethyl methacrylate 55 ° C Acrylic acid 106 °C Methacrylic acid 228 ° C N-vinylpyrrolidone 86 ° C Vinyl acetate 32 ° C Styrene 100 ° C
- the Tg of the monomer homopolymer not described above the numerical value described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc, 1989) can be adopted. Further, as the Tg of the homopolymer of the monomer not described in the above-mentioned document, the value obtained by the above-mentioned measuring method (the peak top temperature of tan ⁇ by the viscoelasticity test) can be adopted.
- Acrylic polymer (B) When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) as a base polymer, the pressure-sensitive adhesive composition, together with the acrylic polymer (A), has an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 30,000. It is preferable to contain (B). When the acrylic polymer (B) is contained, the adhesiveness to the adherend at the interface of the pressure-sensitive adhesive sheet is improved, so that strong adhesiveness can be easily obtained and excellent foam peeling resistance can be easily obtained. In the present specification, the "acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 1000 to 30,000" may be simply referred to as "acrylic polymer (B)".
- an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the molecule as an essential monomer component is preferably mentioned, and the acrylic polymer (meth) has a cyclic structure in the molecule. More preferably, an acrylic polymer composed of an acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as an essential monomer component is mentioned. That is, as the acrylic polymer (B), an acrylic polymer containing a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the molecule as a monomer unit is preferably mentioned, and an acrylic polymer having a cyclic structure in the molecule as a monomer unit (meth). ) Acrylic polymers containing acrylic acid esters and (meth) acrylic acid alkyl esters having linear or branched alkyl groups are more preferred.
- the cyclic structure (ring) of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the molecule (inside one molecule) (hereinafter, may be referred to as “ring-containing (meth) acrylic acid ester”) is an aromatic ring. , It may be any of non-aromatic rings, and is not particularly limited.
- the aromatic ring include an aromatic carbocycle [for example, a monocyclic carbocycle such as a benzene ring, a condensed carbocycle such as a naphthalene ring], and various aromatic heterocycles.
- non-aromatic ring examples include a non-aromatic alicyclic ring (non-aromatic alicyclic ring) [for example, a cycloalkane ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring.
- Cycloalkene ring such as cyclohexene ring
- non-aromatic cross-linking ring for example, pinan ring, pinen ring, bornan ring, norbornane ring, norbornane ring, etc., bicyclic hydrocarbon ring; adamantan ring, etc.
- non-aromatic heterocyclic ring for example, epoxy ring, oxorane ring, oxetane ring and the like] and the like can be mentioned.
- the aliphatic hydrocarbon ring having three or more rings is, for example, a dicyclopentanyl group represented by the following formula (5a) or a dicyclopentanyl group represented by the following formula (5b).
- Examples thereof include a dicyclopentenyl group, an adamantyl group represented by the following formula (5c), a tricyclopentanyl group represented by the following formula (5d), and a tricyclopentenyl group represented by the following formula (5e). ..
- examples of the ring-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, and cyclooctyl (meth) acrylate.
- Acrylic acid cycloalkyl ester (meth) acrylic acid ester having a bicyclic aliphatic hydrocarbon ring such as (meth) acrylic acid isobornyl; dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) Acrylic acid group having three or more rings such as acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.
- adamantyl (meth) acrylate 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate
- 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate etc.
- (Meta) acrylic acid ester having a hydrocarbon ring (meth) acrylic acid aryl ester such as (meth) phenyl acrylate, (meth) acrylic acid aryloxyalkyl ester such as (meth) phenoxyethyl acrylate, (meth) Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as (meth) acrylic acid arylalkyl esters such as benzyl acrylate.
- ring-containing (meth) acrylic acid ester a non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid ester is particularly preferable, and cyclohexyl acrylate (CHA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), and acrylic are more preferable.
- the ring-containing (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
- non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters a (meth) acrylic acid ester having three or more aliphatic hydrocarbon rings (particularly, a bridging hydrocarbon ring having three or more rings) is used. If this is the case, it is particularly preferable in that it is less likely to cause polymerization inhibition. Further, a dicyclopentanyl group represented by the above formula (5a), an adamantyl group represented by the above formula (5c), and a tricyclopentanyl group represented by the above formula (5d) having no unsaturated bond are used.
- the foam peeling resistance can be further enhanced, and further, the adhesiveness to a low-polarity adherend such as polyethylene or polyproprene can be remarkably improved. ..
- the content (ratio) of the ring-containing (meth) acrylic acid ester in all the monomer units of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but the acrylic polymer. It is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting (B).
- the content of the ring-containing (meth) acrylic acid ester is 10% by weight or more, the foaming and peeling resistance is likely to be improved, which is preferable.
- the content is 90% by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate flexibility, and the adhesive strength, the step absorption property and the like are easily improved, which is preferable.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as the monomer unit of the acrylic polymer (B) include methyl (meth) acrylic acid and ethyl (meth) acrylic acid. , (Meta) propyl acrylate, (meth) isopropyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) isobutyl acrylate, (meth) s-butyl acrylate, (meth) t-butyl acrylate, (meth) Pentyl acrylate, (meth) isopentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate, (meth) octyl acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) ) Nonyl acrylate, Isononyl
- Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms. Of these, methyl methacrylate (MMA) is preferable because it has good compatibility with the acrylic polymer (A).
- the above (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
- Content (ratio) of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group in all the monomer units of the acrylic polymer (B) (the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer (B)).
- the adhesive strength to the adherend made of acrylic resin or polycarbonate tends to be improved, which is preferable.
- the monomer unit of the acrylic polymer (B) in addition to the above-mentioned ring-containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, the same as these monomers.
- a monomer capable of polymerization (copolymerizable monomer) may be contained.
- the content (ratio) of the copolymerizable monomer in all the monomer units of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but the acrylic polymer (B).
- the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the copolymerizable monomer (the copolymerizable monomer constituting the acrylic polymer (B)) as the monomer unit of the acrylic polymer (B) include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester [for example, (meth).
- Amido group-containing monomer for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (Meta) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc.]; Amino group-containing monomer [for example, (meth) aminoethyl acrylate, (meth) dimethylaminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate Etc.]; Cyano group-containing monomer [eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.]; Sulfonic acid group-containing monomer [eg, vinyl sulfonate sodium, etc.]; Phosphoric acid group-containing monomer [eg, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate,
- the acrylic polymer (B) contains a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the molecule and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as a monomer unit. It is preferably an acrylic polymer. Among them, an acrylic polymer containing a ring-containing (meth) acrylic acid ester and the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group as a monomer unit is preferable.
- the amount of the ring-containing (meth) acrylic acid ester with respect to the total amount (100% by weight) is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
- the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, still more preferably. It is 20 to 60% by weight.
- the monomer unit is selected from the group consisting of (1) dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate. Examples thereof include at least one monomer obtained from the above, and (2) an acrylic polymer containing methyl methacrylate.
- the content of cyclohexyl methacrylate (the total amount of these when two or more kinds are contained) is 30 to 70% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (B). 2)
- the content of methyl methacrylate is preferably 30 to 70% by weight.
- the acrylic polymer (B) is not limited to the specific configuration.
- the acrylic polymer (B) can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer component by a known or conventional polymerization method.
- the polymerization method of the acrylic polymer (B) include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by irradiation with active energy rays (active energy ray polymerization method).
- active energy ray polymerization method active energy ray polymerization method
- the bulk polymerization method and the solution polymerization method are preferable, and the solution polymerization method is more preferable.
- Various general solvents may be used for the polymerization of the acrylic polymer (B).
- the solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, methylcyclohexane and the like. Hydrocarbons of the above; organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be mentioned. In addition, such a solvent may be used alone or in combination of 2 or more types.
- a known or commonly used polymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, etc.
- the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN), and 2,2'-azobis (2-). Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovalerian acid, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-azobis) Azo-based initiators such as dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, t-butyl Hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Examples thereof include
- the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of all the monomer units of the acrylic polymer (B) (the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer (B)). .1 to 15 parts by weight.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include the same photopolymerization initiators used in the polymerization of the acrylic polymer (A) mentioned above.
- the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited and may be appropriately selected.
- a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight (specifically, to adjust the weight average molecular weight to 1000 to 30,000).
- the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, ⁇ -thioglycerol, 2,3-dimercapto-1-propanol, octyl mercaptan, t-nonyl mercaptan, dodecyl mercaptan (lauryl mercaptan), t-dodecyl mercaptan, and glycidyl.
- Mercaptan thioglycolic acid, methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, Examples thereof include decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, thioglycolic acid ester of ethylene glycol, thioglycolic acid ester of neopentyl glycol, thioglycolic acid ester of pentaerythritol, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
- ⁇ -thioglycerol and methyl thioglycolate are preferable, and ⁇ -thioglycerol is particularly preferable, from the viewpoint of suppressing whitening of the pressure-sensitive adhesive sheet due to humidification.
- the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content (usage amount) of the chain transfer agent is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of all the monomer units of the acrylic polymer (B) (the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer (B)). .1 to 20 parts by weight is preferable, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.3 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.75 to 7 parts by weight. 3 parts by weight.
- an acrylic polymer having a weight average molecular weight controlled to 1000 to 30,000 can be easily obtained.
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B) is 1000 to 30,000, preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 10000, still more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 4000 to 6000. .. Since the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is 1000 or more, the adhesive strength and holding characteristics are improved, and the foam peeling resistance is improved. On the other hand, since the weight average molecular weight of the acrylic polymer (B) is 30,000 or less, it is easy to increase the adhesive strength and the foam peeling resistance is improved.
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B) can be determined by polystyrene conversion by the GPC method. For example, it can be measured under the following conditions using a high-speed GPC device "HPLC-8120 GPC" manufactured by Tosoh Corporation. Column: TSKgel SuperHZM-H / HZ4000 / HZ3000 / HZ2000 Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml / min
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 ° C, more preferably 30 to 250 ° C, still more preferably 40 to 200 ° C, still more preferably 50 to 150. ° C., more preferably 60 to 120 ° C., still more preferably 70 to 100 ° C., and particularly preferably 80 to 90 ° C.
- the glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is 20 ° C. or higher, the foam peeling resistance is likely to be improved, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate flexibility, and it becomes easy to obtain good adhesive strength and good step absorption, and excellent adhesion is achieved. It is preferable because it makes it easy to obtain reliability.
- the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (B) is the glass transition temperature (theoretical value) represented by the FOX formula.
- Tg of the homopolymer of the monomer constituting the acrylic polymer (B) the values shown in Table 1 below can be adopted.
- Tg of the homopolymer of the monomer not shown in Table 1 the numerical value described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be adopted.
- the Tg of the homopolymer of the monomer not described in the above-mentioned document the value obtained by the above-mentioned measuring method (the peak top temperature of tan ⁇ by the viscoelasticity test) can be adopted.
- the content of the acrylic polymer (B) when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the acrylic polymers (A) and (B) is not particularly limited, but is 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). On the other hand, it is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 10 parts by weight, still more preferably 2 to 5 parts by weight. That is, the content of the acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomer units of the acrylic polymer (A). It is more preferably 2 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 10 parts by weight, and even more preferably 2 to 5 parts by weight.
- the content of the acrylic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned monomer mixture. It is a part by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, and even more preferably 2 to 5 parts by weight.
- the content of the acrylic polymer (B) is 1 part by weight or more, excellent adhesiveness and excellent foam peeling resistance are easily obtained, which is preferable.
- the content of the acrylic polymer (B) is 30 parts by weight or less, excellent transparency and adhesive reliability can be easily obtained, which is preferable.
- the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymers (A) and (B) is not particularly limited.
- the acrylic polymer (B), additives and the like are added as necessary and mixed to produce the product.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based polymer as a main component.
- the rubber-based polymers include natural rubber; styrene-butadiene rubber (SBR); polyisoprene (PIP); polyisobutylene (PIB); butene (referring to 1-butene and cis- or trans-2-butene) and / or.
- SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber
- SIS styrene block copolymer rubber
- SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer rubber
- SVIS styrene-vinyl isoprene-styrene block copolymer rubber
- SEPS styrene-ethylene which is a hydride of SBS
- SEBS -butylene-styrene block copolymer rubber
- SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains polymer materials other than inorganic fine particles, organic fine particles, and base polymers in addition to the above-mentioned base polymer from the viewpoint of further reducing the dielectric constant and the dielectric loss in a high frequency band. They may be contained, or they may be contained alone or in combination of two or more kinds. As the above-mentioned inorganic fine particles and organic fine particles, those exhibiting insulating properties (insulating filler) are preferable from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss in the high frequency band.
- the inorganic fine particles that can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are not particularly limited, and are, for example, metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and titania; metal salts such as aluminum borate and aluminum hydroxide, and mica. Examples thereof include inorganic fine particles having a hollow structure such as minerals and hollow nanosilica, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic fine particles may be surface-treated from the viewpoint of dispersibility in the base polymer.
- the surface treatment agent known or commonly used ones can be used without limitation, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, a polyol, and a silicone, and a silane coupling agent is preferable.
- the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy) silane, and vinyltri.
- the particle size (D50) of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably, from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, and transparency in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition. Is 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm.
- the central particle size means the particle size (median diameter) at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
- the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, and transparency in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition. It is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, still more preferably 0.15 parts by weight with respect to the base polymer (100 parts by weight). It is up to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight.
- the organic fine particles that can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are not particularly limited, and are, for example, styrene-based resin, acrylic-based resin, silicone-based resin, acrylic-styrene-based resin, vinyl chloride-based resin, vinylidene chloride-based resin, and the like.
- Polymers such as amide-based resins, urethane-based resins, phenol-based resins, styrene-conjugated diene-based resins, acrylic-conjugated diene-based resins, olefin-based resins, and fluororesins, or fine particles composed of crosslinked bodies of these polymers, and further. Examples thereof include fine particles configured to have a hollow structure by these polymers and polymer crosslinkers, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the particle size (D50) of the organic fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably, from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, and transparency in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition. Is 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm.
- the central particle size means the particle size (median diameter) at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
- the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, and transparency in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition. It is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, still more preferably 0.15 parts by weight with respect to the base polymer (100 parts by weight). It is up to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight.
- the polymer material that can be blended in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably one having low dielectric constant and dielectric loss and compatibility with the base polymer, for example, fluororesin, fluororubber, polyethylene, and polypropylene.
- the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of low dielectric constant, low dielectric loss, and transparency in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive composition. It is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, still more preferably 0.15 parts by weight with respect to the base polymer (100 parts by weight). It is about 20 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a rust preventive.
- the adhesive layer contains a rust preventive, it is preferable in that an excellent corrosion preventive effect on the antenna element and the metal wiring can be obtained.
- Rust preventive is a compound that prevents metal rust and corrosion.
- the rust preventive is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds, benzotriazole-based compounds, and nitrites.
- ammonium benzoate, ammonium phthalate, ammonium stearate, ammonium palmitate, ammonium oleate, ammonium carbonate, dicyclohexylamine benzoate, urea, urotropin, thiourea, phenylcarbamate, cyclohexylammonium-N-cyclohexyl Carbamate (CHC) and the like can be mentioned.
- the rust inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the amine compound include 2-amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethylethanolamine, hydroxy group-containing amine compounds such as ammonia and aqueous ammonia; cyclic amines such as morpholin; cyclohexyl. Cyclic alkylamine compounds such as amines; linear alkylamines such as 3-methoxypropylamine and the like can be mentioned.
- Examples of nitrites include dicyclohexylammonium nitrite (DICHAN), diisopropylammonium nitrite (DIPAN), sodium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite and the like.
- the content of the rust inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
- the content is 0.02 part by weight or more, good corrosion prevention performance can be easily obtained, which is preferable.
- the content is less than 15 parts by weight, it becomes easy to secure transparency, and it becomes easy to secure adhesion reliability such as foam peeling resistance, which is preferable.
- the rust preventive is preferably a benzotriazole compound from the viewpoint of compatibility with the base polymer and transparency.
- the above-mentioned rust preventive is a benzotriazole compound because it is possible to obtain the characteristics of adhesive reliability, transparency and corrosion resistance in a well-balanced manner at a high level and to obtain excellent appearance. It is preferable to have.
- the content of the benzotriazole-based compound is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. , More preferably 0.02 to 2 parts by weight. Since the amount of the benzotriazole compound is not more than a certain amount, the adhesive reliability such as foaming peeling resistance can be surely secured, and the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet can be surely prevented from increasing.
- the benzotriazole-based compound is not particularly limited as long as it is a compound having a benzotriazole skeleton, but having a structure represented by the following formula (6) is from the viewpoint that a more excellent corrosion prevention effect can be obtained. preferable.
- R 2 and R 3 are the same or different, and R 2 is a substituent on the benzene ring, which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
- n R 2s may be the same or different, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl having 6 to 14 carbon atoms.
- R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group or the like, and more preferably a methyl group or the like. Further, n is preferably 0 or 1. From the same viewpoint, as R 3 , a hydrogen atom, a mono or a di C 1-10 alkylamino-C 1-6 alkyl group or the like is preferable, and a hydrogen atom, a di C 1-8 alkyl amino C 1-4 alkyl group or the like is preferable. Is more preferable.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent.
- a silane coupling agent it is preferable in that excellent adhesiveness to glass (particularly, excellent adhesive reliability to glass at high temperature and high humidity) can be easily obtained.
- the silane coupling agent is not particularly limited, but is limited to ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane. And so on. Of these, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable.
- examples of the silane coupling agent include commercially available products such as the trade name "KBM-403" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the base polymer, from the viewpoint of improving the adhesive reliability with respect to glass. ⁇ 0.5 parts by weight.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent.
- the base polymer is cross-linked to increase the gel fraction and facilitate the improvement of foam peeling resistance.
- the acrylic polymer can be crosslinked to easily increase the control of the gel fraction, so that the foam peeling resistance can be easily improved.
- cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and metals.
- examples thereof include a salt-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent.
- the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a base polymer
- an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent are preferable, and isocyanate-based cross-linking agents are more preferable, in terms of improving foaming peeling resistance.
- It is a system cross-linking agent.
- the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- isocyanate-based cross-linking agent examples include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate.
- isocyanate-based cross-linking agent examples include trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”] and trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.].
- Commercial products such as trimethylolpropane / xylylene diisocyanate adduct [manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name "Takenate D-110N"], manufactured by Co., Ltd., trade name "Coronate HL”] can also be mentioned.
- epoxy-based cross-linking agent examples include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, and 1,3-bis (N, N-diglycidyl).
- the content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer as a base polymer, 0. It is preferably 001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
- the content of the cross-linking agent is 0.001 part by weight or more, the foam peeling resistance is likely to be improved, which is preferable.
- the content of the cross-linking agent is 10 parts by weight or less, the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate flexibility and the adhesive strength is easily improved, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, a cross-linking accelerator, a tackifier resin (rosin derivative, polyterpene resin, oil-soluble phenol, etc.), an antioxidant, a colorant (pigment, dye, etc.). ), Known additives such as UV absorbers, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents and the like may be contained as long as the characteristics of the present invention are not impaired. In addition, such an additive may be used alone or in combination of 2 or more types.
- the content thereof is preferably 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer from the viewpoint of imparting appropriate adhesiveness, and is 0. It is more preferably 0.05 parts by weight or less. Further, from the viewpoint of avoiding that the peel strength becomes too high, it is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base polymer. Further, in some embodiments, if the adhesive strength can be effectively controlled through the composition of the base polymer, Tg, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive, etc., the mode in which the tackifier is not used can also be preferably carried out.
- Adhesive layer [2-1. Dielectric constant of adhesive layer, dielectric loss] Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it exhibits low dielectric constant and low dielectric loss in millimeter waves in the high frequency band (28 to 60 GHz). That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can suppress the radiation loss of millimeter waves.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a dielectric constant at a frequency of 28 GHz, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less, and 3.4. Below, it may be 3.3 or less, 3.2 or less, 3.1 or less, 3.0 or less, or 2.9 or less.
- the lower limit of the dielectric constant at a frequency of 28 GHz is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and may be 2.1 or more, or 2.2 or more.
- the dielectric constant at 28 GHz in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be determined by adjusting the type, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. , Can be adjusted.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is controlled to have a low dielectric loss at 28 GHz, and can suppress millimeter-wave radiation loss.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a dielectric loss at a frequency of 28 GHz, preferably 0.05 or less, more preferably 0.045 or less, still more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.035 or less, and even more. It is preferably 0.03 or less, even more preferably 0.025 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
- the lower limit of the dielectric loss at a frequency of 28 GHz is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more, and may be 0.0005 or more, or 0.001 or more.
- the dielectric loss at 28 GHz in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be obtained by adjusting the type, monomer composition, type and content of additives, etc. that constitute the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. , Can be adjusted.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably controlled to have a low dielectric constant at 60 GHz, and is preferable in that radiation loss of millimeter waves can be suppressed.
- the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited at a frequency of 60 GHz, but is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and even more preferably 3.5 or less. Yes, it may be 3.4 or less, 3.3 or less, 3.2 or less, 3.1 or less, 3.0 or less, or 2.9 or less.
- the lower limit of the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and may be 2.1 or more, or 2.2 or more.
- the dielectric constant at 60 GHz in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be determined by adjusting the type, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. , Can be adjusted.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is preferably controlled to have a low dielectric loss at 60 GHz, and is preferable in that the radiation loss of millimeter waves can be suppressed.
- the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is not particularly limited, but is preferably 0.05 or less, more preferably 0.045 or less, still more preferably 0.04 or less, still more preferably 0. 035 or less, even more preferably 0.03 or less, even more preferably 0.025 or less, particularly preferably 0.02 or less, 0.019 or less, 0.018 or less, 0.017 or less, 0.016 or less. , 0.015 or less, 0.014 or less, 0.013 or less, or 0.012 or less.
- the lower limit of the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is not particularly limited, but is preferably 0.0001 or more, and may be 0.0005 or more, or 0.001 or more.
- the dielectric loss at 60 GHz in the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be obtained by adjusting the type, monomer composition, type and content of the additive, etc., which constitute the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. , Can be adjusted.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is transparent or has transparency. Therefore, it is excellent in visibility and appearance through the pressure-sensitive adhesive layer. As described above, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is suitably used for optics.
- the haze of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, and further. It is preferably 0.9% or less, and particularly preferably 0.8% or less. When the haze is 1.2% or less, excellent transparency and excellent appearance can be obtained, which is preferable.
- the haze is, for example, a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 100 ⁇ m), which is allowed to stand in a normal state (23 ° C., 50% RH) for at least 24 hours, and then a slide glass (for example, total light transmittance 91.8). %, Haze 0.4%) can be used as a sample and measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd., trade name “HM-150”).
- the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more. It is more preferably 90% or more, further preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. When the total light transmittance is 85% or more, excellent transparency and excellent appearance can be obtained, which is preferable.
- the total light transmittance is, for example, a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 100 ⁇ m), which is allowed to stand in a normal state (23 ° C., 50% RH) for at least 24 hours, and then peeled off when a separator is provided.
- a haze meter manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd., trade name "HM-" It can be measured using 150 ").
- the type, monomer composition, type and content of additives, etc. constituting the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer are adjusted. Can be adjusted by
- the gel fraction (ratio of insoluble components) of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 95%, more preferably 35 to 90%, still more preferably 40 to 85%, and even more preferably. It is 45 to 80%, particularly preferably 50 to 75%.
- the gel fraction is 30% or more, the cohesive force of the adhesive layer is improved, dents are less likely to occur during handling, and foaming or peeling is performed at the interface with the adherend in a high temperature environment. Is suppressed, and excellent foam peeling resistance is easily obtained, which is preferable.
- the gel fraction is 95% or less, appropriate flexibility is obtained, adhesiveness and step followability are further improved, and foreign matter is less likely to be absorbed, which is preferable.
- the gel fraction (ratio of solvent-insoluble components) is a value calculated by the following "method for measuring gel fraction".
- Adhesive layer Approximately 0.1 g was collected from the adhesive sheet, wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet (trade name "NTF1122", manufactured by Nitto Denko Corporation) with an average pore size of 0.2 ⁇ m, and then tied with a kite string. The weight at that time is measured, and the weight is defined as the weight before immersion (Z). The weight before immersion is the total weight of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer collected above), the tetrafluoroethylene sheet, and the kite string. Further, the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string is also measured, and the weight is defined as the bag weight (Y).
- the gel fraction is, for example, the monomer composition of the base polymer (for example, acrylic polymer) of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer, the weight average molecular weight, the amount of the cross-linking agent used (addition amount), and the like. It can be controlled by the type and amount of the additive used.
- the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, still more preferably 0.03 MPa or more, still more preferably 0.04 MPa or more. It is more preferably 0.05 MPa or more, and particularly preferably 0.1 MPa or more.
- the storage elastic modulus is 0.01 MPa or more, dents are less likely to occur during handling, and good adhesive reliability can be easily obtained, which is preferable.
- the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is measured when dynamic viscoelasticity is carried out at a frequency of 1 Hz.
- the above-mentioned storage elastic modulus is the real part of the shear elastic modulus expressed by a complex number, and can be converted into the tensile elastic modulus and the like in consideration of the Poisson's ratio of the sample.
- the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is controlled by the monomer composition of the base polymer (acrylic polymer), the weight average molecular weight, the amount (addition amount) of the cross-linking agent used, the type and amount of other additives, and the like. be able to.
- the 300% tensile residual stress of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 24 N / cm 2 , more preferably 2.5 to 20 N / cm 2 , and even more preferably 3 to 16 N / cm 2. It is cm 2 .
- the 300% tensile residual stress is 2 N / cm 2 or more, good foam peeling resistance is easily obtained, which is preferable.
- the 300% tensile residual stress is 24 N / cm 2 or less, good stress relaxation property is obtained, and good step followability is easily obtained, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer in which the 300% tensile residual stress is within a specific range, it becomes easy to obtain excellent stress relaxation property and it becomes easy to exhibit excellent step followability. .. For example, it can satisfactorily follow a large step (for example, a step having a height of about 45 ⁇ m, particularly a step having a height of 20 to 50 ⁇ m).
- the above 300% tensile residual stress pulls the adhesive layer to 300% elongation (strain) in the length direction under an environment of 23 ° C. and 50% RH, retains the elongation, and after 300 seconds have passed from the end of the pulling. It is a value (N / cm 2 ) obtained by determining the tensile load applied to the pressure-sensitive adhesive layer and dividing the tension load by the initial cross-sectional area (cross-sectional area before pulling) of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the initial elongation of the pressure-sensitive adhesive layer is 100%.
- the 300% tensile residual stress of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention depends on the monomer composition of the base polymer (acrylic polymer), the weight average molecular weight, the amount of the cross-linking agent used (added amount), the type and amount of other additives, and the like. Can be controlled.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 11 to 400 ⁇ m, still more preferably 12 to 350 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 300 ⁇ m.
- the thickness is a certain value or more, the step followability and the adhesive reliability are improved, which is preferable.
- the thickness is not more than a certain level, it is difficult to absorb foreign substances during handling, and the manufacturability is particularly excellent, which is preferable.
- the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but for example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied (coated) on a base material or a release liner, and dried, cured, or dried and cured, if necessary. It is mentioned to make it. Curing can be performed by irradiation with active energy rays, heat drying, or the like.
- a known coating method may be used for applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition.
- a coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, or a direct coater may be used.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, and is not particularly limited in other respects.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having both sides having the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, or may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only one side having the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Among them, a double-sided adhesive sheet is preferable from the viewpoint of bonding the two members together.
- a tape-like material that is, an "adhesive tape” is also included.
- the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be referred to as a "sticky surface”.
- the adhesive sheet of the present invention may be provided with a separator (peeling liner) on the adhesive surface until use.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a so-called “base material-less type” pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter, may be referred to as “base material-less pressure-sensitive adhesive sheet”) having no base material (base material layer). , It may be a type of pressure-sensitive adhesive sheet having a base material (hereinafter, may be referred to as "adhesive sheet with a base material").
- the base material-less pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the pressure-sensitive adhesive layer, or a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer (referred to as “another pressure-sensitive adhesive layer”). ), Such as a double-sided adhesive sheet.
- examples of the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material include a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the base material.
- a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet (base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) is preferable, and more preferably, a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the base material double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material is also preferable.
- the double-sided pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate may be the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, one of which is the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention and the other of which is the other pressure-sensitive adhesive layer. May be good.
- the "base material (base material layer)" does not include a separator that is peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet is used (attached).
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material
- the pressure-sensitive adhesive sheet is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet because millimeter-wave radiation loss may occur due to the base material.
- the base material is made of a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss, it may be an adhesive sheet with a base material.
- Adhesive sheet 180 ° peeling adhesive strength The 180 ° peeling adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to the glass plate at a tensile speed of 300 mm / min (particularly, the 180 ° peeling adhesive force of the adhesive surface provided by the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention to the glass plate) is.
- the adhesive strength is high, 3N / 20 mm or more is preferable, and more preferably 3.5N / 20mm or more, still more preferably 4N / 20mm or more, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesion to the antenna element.
- the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is peeled off by 180 ° at a tensile speed of 300 mm / min with respect to the glass plate at a certain value or more, the adhesiveness to the glass and the deterrence of floating at a step are further excellent.
- the upper limit of the 180 ° peeling adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention with respect to the glass plate at a tensile speed of 300 mm / min is not particularly limited, but is preferably 30 N / 20 mm or less, more preferably 25 N / 20 mm or less, for example. More preferably 22N / 20mm or less, particularly preferably 20N / 20mm or less, 19N / 20mm or less, 18N / 20mm or less, 17N / 20mm or less, 16N / 20mm or less, 15N / 20mm or less, 14N / 20mm or less, 13N. It may be 20 mm or less, 12N / 20 mm or less, or 11N / 20 mm or less.
- the 180 ° peeling adhesive force with respect to the glass plate at a tensile speed of 300 mm / min can be obtained by the following method for measuring the 180 ° peeling adhesive force.
- the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include the trade name "soda lime glass # 0050" (manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd.). Further, non-alkali glass, chemically strengthened glass and the like can also be mentioned.
- the adhesive surface of the adhesive sheet is attached to the adherend, crimped under a 2 kg roller and one reciprocating crimping condition, and aged in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes. After aging, in accordance with JIS Z 0237, the adhesive sheet is peeled off from the adherend under the conditions of 23 ° C., 50% RH, tensile speed of 300 mm / min, and peeling angle of 180 °, and then peeled off and bonded by 180 °. Measure the force (N / 20 mm).
- the 180 ° peeling adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention depends on the monomer composition of the base polymer (acrylic polymer), the weight average molecular weight, the amount of the cross-linking agent used (addition amount), the type and amount of other additives, and the like. Can be controlled.
- the thickness (total thickness) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 11 to 400 ⁇ m, still more preferably 12 to 350 ⁇ m, and preferably 12 to 300 ⁇ m. When the thickness is more than a certain level, peeling at the stepped portion is less likely to occur, which is preferable. Further, when the thickness is not more than a certain level, it becomes easy to maintain an excellent appearance at the time of manufacturing, which is preferable.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention does not include the thickness of the separator.
- the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, still more preferably 0. It is 9.9% or less, particularly preferably 0.8% or less. When the haze is 1.2% or less, excellent transparency and excellent appearance can be obtained, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand in a normal state (23 ° C., 50% RH) for at least 24 hours, and then the separator, if any, is peeled off, and the slide glass (for example, total light transmittance 91) is removed. It can be measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd., trade name "HM-150") using a sample bonded to (0.8%, haze 0.4%).
- HM-150 total light transmittance
- the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more. It is more preferably 90% or more, further preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. When the total light transmittance is 85% or more, excellent transparency and excellent appearance can be obtained, which is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is allowed to stand in a normal state (23 ° C., 50% RH) for at least 24 hours, and then the separator, if any, is peeled off to obtain a slide glass (for example, total light transmittance).
- HM-150 haze meter
- the haze and total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention determine the type of base polymer, monomer composition, type and content of additives, base material type and thickness constituting the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer. It can be adjusted by adjusting such as.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably manufactured according to a known or conventional manufacturing method.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet
- it can be obtained by forming the pressure-sensitive adhesive layer on the separator by the above-mentioned method.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material
- the pressure-sensitive adhesive layer may be obtained by directly forming the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the base material (direct copying method), or the pressure-sensitive adhesive sheet may be once applied onto a separator.
- the agent layer it may be obtained by providing the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate by transferring (bonding) to the substrate (transfer method).
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have another layer in addition to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
- Examples of the other layer include another pressure-sensitive adhesive layer (a pressure-sensitive adhesive layer other than the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer (a pressure-sensitive adhesive layer other than the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention)), an intermediate layer, and an undercoat. Layers and the like can be mentioned.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have two or more other layers.
- the base material is not particularly limited, and examples thereof include various optical films such as a plastic film, an antireflection (AR) film, a polarizing plate, and a retardation plate. Be done.
- the material of the plastic film or the like include a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), a (meth) acrylic resin such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate, triacetylcellulose (TAC), polysulfone, and polyallylate.
- one side or both sides of the above-mentioned base material has a function having a single or a plurality of known and conventional functions such as a hard coat layer, an anti-blocking layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an easy-adhesion layer, and a moisture-proof layer.
- the surface treatment layer may be appropriately formed.
- the above-mentioned “base material” is a portion to be attached to the adherend together with the adhesive layer when the adhesive sheet is attached to the adherend.
- the separator (peeling liner) that is peeled off when the adhesive sheet is used (attached) is not included in the "base material".
- the base material is preferably transparent.
- the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the base material is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more.
- the haze of the base material (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, still more preferably 0. It is 9.9% or less, particularly preferably 0.8% or less.
- Examples of such a transparent base material include PET films and non-oriented films having a trade name of "Arton" and a trade name of "Zeonoa". In particular, the non-oriented film is preferable because its characteristics do not depend on the direction of the electric field of the millimeter wave.
- the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 12 to 500 ⁇ m, for example.
- the base material may have either a single layer or a plurality of layers.
- the surface of the base material may be appropriately subjected to known and commonly used surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, physical treatment such as electron beam treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment. ..
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be provided with a separator (peeling liner) on the pressure-sensitive adhesive surface until use.
- a separator peeleling liner
- each adhesive surface may be protected by two separators, or may be rolled by one separator having both sides as peelable surfaces. It may be protected in a wound form.
- the separator is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off when it is attached to the adherend.
- the separator also serves as a support for the pressure-sensitive adhesive layer. The separator may not always be provided.
- the separator can be a conventional release paper or the like, and is not particularly limited.
- a base material having a peeling treatment layer a low adhesive base material made of a fluoropolymer, a low adhesive base material made of a non-polar polymer, and the like can be mentioned.
- the base material having the peeling treatment layer include plastic films and paper surface-treated with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
- fluoropolymer in the low adhesive substrate made of the fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylfluorofluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and chloro. Examples thereof include a fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer.
- non-polar polymer include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, etc.) and polyester-based substrates (polyethylene terephthalate-based substrate, polyethylene naphthalate-based substrate, polybutylene terephthalate-based group). Materials, etc.) are also used.
- the separator can be formed by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, it is excellent in adhesiveness and foam peeling resistance, further excellent in stress relaxation property, and excellent in step followability. Therefore, the adhesive reliability, particularly the adhesive reliability at high temperature, is excellent. In addition, it has an excellent appearance.
- the adhesive sheet of the present invention is usefully used for bonding members that are prone to foaming at the interface at high temperatures.
- polymethylmethacrylate resin PMMA
- PC polycarbonate
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in foam peeling resistance, it is also usefully used for a plastic adherend containing such a resin.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usefully used not only for an adherend having a small linear expansion coefficient but also for an adherend having a large linear expansion coefficient.
- the adherend having a small coefficient of linear expansion is not particularly limited, but for example, a glass plate (coefficient of linear expansion: 0.3 ⁇ 10 -5 to 0.8 ⁇ 10 -5 / ° C), a polyethylene terephthalate group. Materials (PET film, coefficient of linear expansion: 1.5 ⁇ 10 -5 to 2 ⁇ 10 -5 / ° C) and the like can be mentioned.
- the adherend having a large coefficient of linear expansion is not particularly limited, and examples thereof include a resin base material having a large coefficient of linear expansion, and more specifically, a polycarbonate resin base material (PC, linear expansion coefficient:: 7 ⁇ 10 -5 to 8 ⁇ 10 -5 / ° C), polymethyl methacrylate resin substrate (PMMA, coefficient of linear expansion: 7 ⁇ 10 -5 to 8 ⁇ 10 -5 / ° C), cycloolefin polymer substrate (PMMA, coefficient of linear expansion: 7 ⁇ 10 -5 to 8 ⁇ 10 -5 / ° C) COP, coefficient of linear expansion: 6 ⁇ 10 -5 to 7 ⁇ 10 -5 / ° C), product name “Zeonoa” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), product name “Arton” (manufactured by JSR Co., Ltd.), and the like.
- PC polycarbonate resin base material
- PC polycarbonate resin base material
- PMMA polymethyl methacrylate
- the adhesive sheet of the present invention is usefully used for bonding an adherend having a small linear expansion coefficient and an adherend having a large linear expansion coefficient.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used for bonding a glass adherend (for example, a glass plate, chemically strengthened glass, a glass lens, etc.) to the above-mentioned resin base material having a large coefficient of linear expansion.
- the adhesive sheet of the present invention is useful for bonding adherends of various materials to each other, and is particularly useful for bonding a glass adherend and a plastic adherend.
- the plastic adherend may be an optical film such as a plastic film having an ITO (indium and tin oxide) layer on the surface.
- the adhesive sheet of the present invention is usefully used not only for an adherend having a smooth surface but also for an adherend having a step on the surface.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention even if at least one of the glass adherend and the resin base material having a large coefficient of linear expansion has a step on the surface, the glass adherend and the above-mentioned coefficient of linear expansion have a step. It is useful for bonding with a large resin substrate.
- the adhesive sheet of the present invention is preferably used for manufacturing portable electronic devices.
- portable electronic device include mobile phones, PHS, smartphones, tablets (tablet-type computers), mobile computers (mobile PCs), mobile information terminals (PDAs), electronic notebooks, portable TVs, portable radios, and the like.
- portable electronic device include type broadcast receivers, portable game machines, portable audio players, portable DVD players, cameras such as digital cameras, and camcorder type video cameras. It was
- the adhesive sheet of the present invention is preferably used, for example, for sticking members and modules constituting a portable electronic device to each other, fixing members and modules constituting a portable electronic device to a housing, and the like. More specifically, the cover glass or lens (especially glass lens) is attached to the touch panel, touch sensor, or antenna module, the cover glass or lens (especially glass lens) is fixed to the housing, or the display panel housing. Fixing the antenna module to the housing, fixing input devices such as sheet keyboards and touch panels to the housing, bonding the protective panel of the information display unit to the housing, bonding the housings to each other, and housing. Examples include bonding the body to a decorative sheet, fixing and bonding various members and modules constituting a portable electronic device, and the like.
- the display panel means a structure composed of at least a lens (particularly a glass lens) and a touch panel.
- the lens in the present specification is a concept including both a transparent body exhibiting a refraction action of light and a transparent body having no refraction action of light. That is, the lens in the present specification also includes a simple window panel having no refraction action.
- the adhesive sheet of the present invention is preferably used for optical applications. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably an optical pressure-sensitive adhesive sheet used for optical applications. More specifically, for example, it is preferably used for the purpose of bonding optical members (for bonding optical members), for manufacturing products using the above optical members (optical products), and the like.
- the optical member is an optical member having at least the pressure-sensitive adhesive sheet and the substrate of the present invention, and the substrate is provided with a metal electrode and wiring (for example, copper, silver, ITO wiring, etc.) on at least one side thereof, and the metal electrode of the substrate is provided. And the one in which the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is attached on the surface on the side having the wiring.
- the adhesive sheet may be provided with a separator on the adhesive surface until it is used, but since the adhesive sheet in the optical member is an adhesive sheet at the time of use, it does not have a separator.
- the optical member preferably has the adhesive layer on the side opposite to the side having the metal electrode and wiring of the substrate, and the surface opposite to the side having the metal electrode and wiring of the substrate. It is more preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is adhered on the top. It was
- the material constituting the metal electrode and wiring is not particularly limited, but for example, titanium, silicon, niobium, indium, zinc, tin, gold, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, nickel, lead, iron, and palladium. , Platinum, tungsten, zirconium, tantalum, hafnium and other metals, ITO (oxides of indium and tin), zinc oxide, tin oxide and other metal oxides. Further, those containing two or more kinds of these metals and metal oxides, and alloys containing these metals as a main component can be mentioned.
- the metal electrodes and wiring are preferably silver, copper or ITO wiring, and particularly preferably ITO wiring.
- the metal electrodes and wiring are formed by forming a film of nitrides, oxides, sulfides, etc. of the metal for the purpose of concealing the electrodes and / or wiring in order to prevent deterioration of visibility due to metal reflection. It may be blackened.
- An optical member has optical characteristics (for example, polarization, light refractiveness, light scattering, light reflection, light transmission, light absorption, light diffraction, turning, visibility, electromagnetic wave transmission, etc.).
- the substrate constituting the optical member is not particularly limited, and for example, a display device (image display device), a device such as an input device (optical device), a board constituting an antenna module, or a board used for these devices may be used.
- a plastic film such as a polarizing plate, a wavelength plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness improving film, a light guide plate, a reflective film, an antireflection film, an antenna substrate, and a hard coat film (PET film).
- transparent conductive film for example, plastic film having an ITO layer on the surface (preferably ITO film such as PET-ITO, polycarbonate, cycloolefin polymer), etc.), design film, decorative film, etc. , Surface protection plate, prism, lens, color filter, transparent substrate (glass sensor, glass display panel (LCD, etc.), glass substrate such as glass plate with transparent electrode, etc.), and a substrate on which these are laminated (glass substrate, etc.) These may be collectively referred to as "functional film”) and the like. Further, these films may have a metal nanowire layer, a conductive polymer layer, or the like. Further, fine metal lines may be mesh-printed on these films. Further, these films may have an antenna element.
- the above-mentioned "plate” and “film” shall include a plate-like, a film-like, a sheet-like form, respectively, and for example, the "polarizing film” shall include a “polarizing plate”, a “polarizing sheet” and the like. .. Further, “film” shall include a film sensor and the like.
- the fine metal wire is blackened by forming a film of nitride, oxide, sulfide, etc. of the metal for the purpose of concealing it in order to prevent deterioration of visibility due to reflection of the metal. Is also good.
- Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), electronic paper, and the like.
- examples of the input device include a touch panel and the like.
- examples of the antenna module include the millimeter-wave antenna described later.
- the substrate constituting the optical member is not particularly limited, but is, for example, a substrate made of glass, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, metal thin film, or the like (for example, a sheet-shaped, film-shaped, or plate-shaped substrate). Etc.) etc.
- the "optical member” in the present invention also includes a member (design film, decorative film, surface protective film, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device. It shall be unreasonable. It was
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, and the pressure-sensitive adhesive sheet constitutes a member having optical characteristics
- the base material can be regarded as the same as the substrate, and the optical member is the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. But it can be said that there is.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material and the above-mentioned functional film is used as the above-mentioned base material
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the functional film. It can also be used as an "adhesive functional film”.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention) having a low dielectric constant and a low dielectric loss in a high frequency band such as millimeter waves, it is possible to suppress radiation loss of millimeter waves. Therefore, the adhesive sheet of the present invention is useful for bonding members constituting an antenna (millimeter wave antenna) used for millimeter wave communication.
- millimeter wave communication means communication in the frequency band of 20 GHz to 300 GHz.
- a substrate provided with an antenna element for transmitting and receiving millimeter waves on at least one surface (hereinafter, may be referred to as a “millimeter wave antenna element”) (hereinafter, “millimeter wave antenna substrate”). May be referred to).
- a plastic film used as a base material of the adhesive sheet is exemplified, and a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss is preferable from the viewpoint of suppressing the radiation loss of the millimeter wave, and a trade name thereof is particularly preferable.
- Cyclic olefin polymers such as "Arton (cyclic olefin polymer, manufactured by JSR Corporation)" and trade name “Zeonoa (cyclic olefin polymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)" are preferable.
- the dielectric constant of the millimeter wave antenna substrate at 28 GHz and / or 60 GHz is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.1 to 4.5, and further preferably 2 from the viewpoint of suppressing the radiation loss of the millimeter wave. .2 to 4.0, more preferably 2.2 to 3.5, still more preferably 2.2 to 3.4, still more preferably 2.2 to 3.3, still more preferably 2.2 to 3.2. , More preferably 2.2 to 3.1, and particularly preferably 2.2 to 3.0.
- the dielectric loss of the millimeter wave antenna substrate at 28 GHz and / or 60 GHz is preferably 0.0001 to 0.05, more preferably 0.001 to 0.02, still more preferably 0.001 to 0.02, from the viewpoint of suppressing the radiation loss of the millimeter wave.
- the millimeter wave antenna board is preferably transparent.
- the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the millimeter wave antenna substrate is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more, and further. It is preferably 90% or more, more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more.
- the haze of the millimeter wave antenna substrate (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, still more preferably. It is 0.9% or less, particularly preferably 0.8% or less.
- the thickness of the millimeter wave antenna substrate is preferably 5 to 250 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the radiation loss of the millimeter wave while mounting the millimeter wave antenna element.
- the millimeter-wave antenna substrate may have either a single layer or a multi-layer form. Further, the surface of the millimeter-wave antenna substrate is appropriately subjected to known and conventional surface treatments such as corona discharge treatment, physical treatment such as plasma treatment, chemical treatment such as undercoat treatment, and coating layer such as hard coating. May be.
- the millimeter-wave antenna element included in the millimeter-wave antenna substrate is not particularly limited as long as it can transmit and receive millimeter waves, but a phased array antenna is preferably used from the viewpoint of efficiently receiving millimeter waves in a portable communication device such as a smartphone. Can be done.
- a phased array antenna is an antenna capable of transmitting and receiving in a desired direction by arranging a plurality of antenna elements in an array and controlling the phase of each antenna element. That is, the phased array antenna can transmit or receive radio waves in a desired direction by electronically controlling the phase of each antenna element (beam steering) regardless of the direction of the antenna. It will be possible.
- a known antenna can be used without particular limitation.
- a loop antenna structure, a patch antenna structure, a stack type patch antenna structure, a patch antenna structure having a parasitic element, and an inverted F can be used.
- antenna structure slot antenna structure, flat plate inverted F antenna structure, monopole, dipole, helical antenna structure, Yagi (Yagi / Uda) antenna structure, surface integrated waveguide structure, hub lid of these designs, etc.
- An antenna element having a formed resonance element can be mentioned.
- Different types of millimeter-wave antenna elements may be used for different combinations of frequency bands. From the viewpoint of efficiently receiving millimeter waves in a portable communication device such as a smartphone, a phased array antenna in which patch antenna elements are arranged in an array is preferable.
- the material constituting the millimeter-wave antenna element is also not particularly limited, and for example, titanium, silicon, niobium, indium, zinc, tin, gold, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, nickel, lead, iron, palladium, and platinum.
- Metals such as tungsten, zirconium, tantalum and hafnium, and metal oxides such as ITO (oxides of indium and tin), zinc oxide and tin oxide. Further, those containing two or more kinds of these metals and metal oxides, and alloys containing these metals as a main component can be mentioned.
- the millimeter wave antenna element is composed of ITO.
- the antenna element is made of a metal such as silver or copper, the nitride, oxide, sulfide, etc. of the metal are used for the purpose of concealing the antenna element in order to prevent the visibility from being deteriorated due to the reflection of the metal. It may be blackened by forming a film of.
- the millimeter wave antenna board may be provided with a transmission line path for transferring signals transmitted and received by the millimeter wave antenna element to the transceiver circuit.
- Transmission line paths are coaxial cable paths, microstrip transmission lines, strip line transmission lines, edge-coupled microstrip transmission lines, edge-coupled stripline transmission lines, and waveguide structures for transmitting signals in the millimeter-wave frequency band (eg,). , Coaxial waveguides or grounded coaxial waveguides), transmission lines formed from a combination of these types of transmission lines, and the like.
- the material constituting the transmission line path is not particularly limited, and a material constituting the millimeter wave antenna element can be used.
- the member constituting the millimeter wave antenna examples include a cover member laminated on the millimeter wave antenna substrate in order to protect the millimeter wave antenna elements arranged on the millimeter wave antenna substrate.
- the cover member is not particularly limited, but for example, an optical film such as glass or a plastic film can be used.
- materials such as plastic films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonates, triacetylcellulose (TAC), polysulfone, and polyallylates.
- Polyimide transparent polyimide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, fluororesin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, trade name "Arton (cyclic olefin polymer, manufactured by JSR Co., Ltd.)", trade name "Zeonoa ( Examples thereof include plastic materials such as cyclic olefin polymers (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) ”. In addition, these plastic materials may be used individually or in combination of 2 or more types.
- the dielectric constant of the cover member at 28 GHz and / or 60 GHz is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.1 to 4.5, and further preferably 2.2 from the viewpoint of suppressing millimeter wave radiation loss.
- the dielectric loss of the cover member at 28 GHz and / or 60 GHz is preferably 0.0001 to 0.05, more preferably 0.001 to 0.02, and even more preferably 0.001 to 0.02, from the viewpoint of suppressing the radiation loss of millimeter waves.
- 0.002 to 0.019 more preferably 0.003 to 0.018, still more preferably 0.004 to 0.017, still more preferably 0.005 to 0.016, still more preferably 0.006 to 0. It is 015, more preferably 0.007 to 0.014, still more preferably 0.008 to 0.013, still more preferably 0.009 to 0.012, and particularly preferably 0.01 to 0.011.
- the cover member is preferably transparent.
- the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the cover member is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more, still more preferably. It is 90% or more, more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more.
- the haze of the cover member (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.2% or less, more preferably 1.1% or less, still more preferably 1.0% or less, still more preferably 0. It is 9% or less, particularly preferably 0.8% or less.
- the thickness of the cover member is preferably 0.025 to 1.5 mm from the viewpoint of suppressing the radiation loss of millimeter waves.
- the cover member may have either a single layer or a plurality of layers. Further, the surface of the cover member is appropriately subjected to known and commonly used surface treatments such as corona discharge treatment, physical treatment such as plasma treatment, chemical treatment such as undercoat treatment, and coating layer such as hard coating. May be good.
- the adhesive sheet of the present invention is preferably used for manufacturing millimeter-wave antennas used in mobile communication devices.
- the mobile communication device include mobile phones, PHSs, smartphones, tablets (tablet-type computers), mobile computers (mobile PCs), mobile information terminals (PDAs), and the like.
- the millimeter-wave antenna may have members other than the above-mentioned millimeter-wave antenna substrate, cover member, and adhesive sheet, and may include, for example, a polarizing plate, a wave plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness improving film, and a light guide plate.
- a polarizing plate e.g., a wave plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness improving film, and a light guide plate.
- Reflective film, antireflection film, hard coat film, transparent conductive film, design film, decorative film, surface protection plate, prism, lens, color filter, transparent substrate, image display panel (eg, liquid crystal display panel, organic EL panel) , Plasma display panel, etc.) may be provided.
- the image display panel may have a touch sensor.
- the millimeter wave antenna may be arranged at any position on the portable communication device, and specifically, may be arranged on the front surface, the back surface, or the side surface of the mobile communication device.
- the front surface of the mobile communication device is a surface facing the user when the user uses the mobile communication device.
- the surface having a display panel corresponds to the back surface and the side surface corresponds to a housing. do.
- the display panel refers to a structure composed of at least a lens (particularly a glass lens) and a touch panel.
- the size (width) of the millimeter-wave antenna is not limited, and it may be formed on the entire surface of each surface of the portable communication device, or may be arranged in a part thereof.
- the shape of the millimeter wave antenna is not particularly limited, and may be, for example, a square, a circle, or a wiring shape. Further, it may be arranged in a frame shape.
- the number of millimeter-wave antennas arranged in the portable communication device is not limited, and may be one, and a plurality of may be arranged at arbitrary positions. When a plurality of millimeter-wave antennas are arranged, the size (width) may be the same or different. In order to improve visibility, a dummy pattern not provided with the millimeter wave antenna may be arranged in a place where the millimeter wave antenna of the portable communication device is not arranged.
- the millimeter-wave antenna on the fifth side surface of the present invention is a millimeter-wave antenna having at least the adhesive sheet and the substrate, and the substrate is provided with an antenna element (millimeter-wave antenna element) on one side and the substrate (millimeter-wave antenna).
- the adhesive sheet may be attached to the surface of the substrate) on the side having the antenna element, and is not particularly limited in other respects. Since the adhesive sheet in the millimeter-wave antenna of the present invention is an adhesive sheet at the time of use, it does not have a separator.
- the millimeter-wave antenna substrate may or may not have another optical member (although it may or may not necessarily have the adhesive sheet, but having the millimeter-wave antenna further It is preferable from the viewpoint of suppressing radiation loss). Further, the other optical member may be singular or plural.
- the mode of bonding the millimeter-wave antenna of the present invention and the other optical member in the above aspect is not particularly limited, but for example, (1) the millimeter-wave antenna of the present invention via the adhesive sheet of the present invention. A mode in which a substrate and the above-mentioned other optical member are bonded together, (2) a mode in which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention including or constituting a millimeter-wave antenna substrate is bonded to the above-mentioned other optical member, (3) the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet whose base material is a millimeter-wave antenna substrate.
- FIG. 1 shows a millimeter-wave antenna having at least a substrate which is an adhesive sheet 10 and a millimeter-wave antenna substrate 11.
- the millimeter-wave antenna substrate 11 is provided with a millimeter-wave antenna element 2 on one side, and the adhesive sheet 10 is a millimeter-wave antenna.
- a millimeter-wave antenna 1A attached to the surface of the antenna substrate 11 on the side having the millimeter-wave antenna element 2 is described.
- FIG. 2 shows a millimeter-wave antenna 1B having a cover member 12, an adhesive sheet 10, and a millimeter-wave antenna substrate 11 in a state of being in contact with each other in this order.
- the millimeter wave antenna substrate 11 is provided with a millimeter wave antenna element 2 on the surface on the adhesive sheet 10 side, and the adhesive sheet 10 is attached on the surface of the millimeter wave antenna substrate 11 on the side having the millimeter wave antenna element 2.
- the cover member 12 is preferably glass
- the millimeter wave antenna substrate 11 is preferably COP from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss
- the millimeter wave antenna element 2 is copper, silver, or ITO. Is preferable.
- FIG. 3 shows a millimeter wave antenna 1C having a cover member 12, an adhesive sheet 10a, a millimeter wave antenna substrate 11, an adhesive sheet 10b, and an image display panel 13 in contact with each other in this order.
- the millimeter wave antenna substrate 11 is provided with a millimeter wave antenna element 2 on the surface on the adhesive sheet 10a side, and the adhesive sheet 10a is attached onto the surface of the millimeter wave antenna substrate 11 on the side having the millimeter wave antenna element 2.
- the cover member 12 is preferably glass
- the millimeter-wave antenna substrate 11 is preferably COP from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss
- the millimeter-wave antenna element 2 is preferably from the viewpoint of transparency and visibility.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 10b may be the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention or may not be the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, but the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferable.
- the image display panel 13 may have a touch sensor (not shown).
- millimeter wave radiation loss is suppressed, and millimeter wave communication can be performed efficiently. Further, since millimeter wave communication can be efficiently performed, the antenna area can be reduced and the antenna can be miniaturized.
- Example 1 43 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 43 parts by weight of isostearyl acrylate (ISTA), 12 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), and 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
- the prepolymer composition is obtained by irradiating ultraviolet rays until the viscosity (BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) reaches about 20 Pa ⁇ s, and a part of the above monomer components is polymerized. I got something.
- prepolymer composition 100 parts by weight of the prepolymer composition, 0.075 parts by weight of hexanediol diacrylate (HDDA) and a silane coupling agent (trade name "KBM-403", manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3. Parts by weight were added and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition (pre-curing composition).
- HDDA hexanediol diacrylate
- silane coupling agent trade name "KBM-403", manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
- the above pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) separator (trade name "MRF50”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the final thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) is 25 ⁇ m, and the coating layer is applied. (Adhesive composition layer) was formed. Next, a PET separator (trade name "MRF38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was provided on the coating layer to coat the coating layer and block oxygen. Then, a laminated body of MRF50 / coating layer (adhesive composition layer) / MRF38 was obtained.
- PET polyethylene terephthalate
- the laminated body was irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 5 mW / cm 2 for 300 seconds from the upper surface (MRF38 side) of the laminated body with a black light (manufactured by Toshiba Corporation). Further, a drying treatment was carried out in a dryer at 90 ° C. for 2 minutes to volatilize the residual monomer. Then, a base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only the pressure-sensitive adhesive layer and having both sides of the pressure-sensitive adhesive layer protected by a separator was obtained.
- Example 2 From 25 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 62 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 8 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), and 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
- EHA 2-ethylhexyl acrylate
- LA lauryl acrylate
- NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
- 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
- Example 3 100 parts by weight of polyisobutylene (trade name "OPPANOL N80", Mw: 1,050,000, Mn: 440,000, Mw / Mn: 2.4, manufactured by BASF) and complete hydrogenation as a tackifier. 22 parts by weight of terpenphenol (completely hydrogenated terpenphenol having a softening point: 135 ° C. and a hydroxyl value: 160) was blended in toluene to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (solution) having a solid content of 13% by weight.
- polyisobutylene trade name "OPPANOL N80”
- Mw 1,050,000
- Mn 440,000
- Mw / Mn: 2.4 manufactured by BASF
- the obtained pressure-sensitive adhesive composition (solution) is applied onto a PET separator (trade name "MRF50", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the final thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) is 50 ⁇ m.
- a layer (adhesive composition layer) was formed.
- the coating layer was dried at 130 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
- a PET separator (trade name "MRF38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was attached to the adhesive surface of the adhesive sheet so that the peeled surface and the adhesive layer were in contact with each other.
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in which both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were protected by a separator.
- Example 4 As a pressure-sensitive adhesive composition, 100 parts by weight of polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer rubber (SEPS: "Septon 2063” manufactured by Claret, styrene content: 13%) is mixed with 300 parts by weight of toluene. To prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The above pressure-sensitive adhesive composition is applied to the peel-treated surface of a PET separator (trade name "MRF50", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the thickness is 20 ⁇ m after drying, and then heated at 130 ° C. for 5 minutes to form a solvent. Was removed to prepare an adhesive sheet.
- SEPS polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer rubber
- a PET separator (trade name "MRF38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was attached to the adhesive surface of the adhesive sheet so that the peeled surface and the adhesive layer were in contact with each other.
- a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in which both sides of the pressure-sensitive adhesive layer were protected by a separator.
- Comparative Example 1 It is composed of 65 parts by weight of butyl acrylate (BA), 13 parts by weight of cyclohexyl acrylate (CHA), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and 30 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
- BA butyl acrylate
- CHA cyclohexyl acrylate
- HOA 2-hydroxyethyl acrylate
- 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
- Examples 5-42 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, a mixture of the monomer components shown in Table 2 and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.2 as a thermal polymerization initiator. Ethyl acetate was added in parts by weight and as a polymerization solvent so that the monomer component was 70% by weight, nitrogen gas was flowed, and nitrogen substitution was carried out for about 1 hour while stirring. Then, the reaction vessel was heated to 70 ° C. and reacted for 6 hours. Further, the reaction vessel was heated to 80 ° C.
- AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
- the above pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) separator (trade name "MRF38", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the final thickness (thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) is 25 ⁇ m, and the coating layer is applied. (Adhesive composition layer) was formed. Then, a drying treatment was carried out in a dryer at 130 ° C. for 120 minutes to volatilize the solvent and the residual monomer. Further, a PET separator (trade name "MRE38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is provided on the coating layer, and the adhesive layer is composed of only an adhesive layer, and both sides of the adhesive layer are protected by a separator. I got a sheet.
- PET polyethylene terephthalate
- the unit of the numerical values shown in Table 2 is "part by weight”.
- the monomer components shown in Table 2 are as follows.
- LMA Lauryl Methacrylic Acid
- LA Lauryl Acrylate
- 2-EHA 2-Ethylhexyl Acrylate
- i-NA Isononyl Acrylate
- L-7MA C 12-13 Alkyl Methacrylic Acid IDMA: Isodecyl Methacrylic Acid
- HEMA 2-Hydroxyethyl Methacrylic Acid
- MMA Methyl Methacrylate MMA -Macromonomer: Methylmethacrylate Macromonomer
- CHMA Cyclohexyl methacrylate
- IBXMA Isobornyl methacrylate
- MAA Methacrylic acid
- NVP N-vinylpyrrolidone
- PHE-1G 2-Phenoxyethyl methacrylate
- BzMA benzyl methacrylate M-20G: 2-
- a single pressure-sensitive adhesive layer (a silicone-treated PET separator peeled off from a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) obtained in an example or a comparative example was subjected to a frequency of 28 GHz and a frequency of 28 GHz by the following device.
- the dielectric constant and the dielectric loss at 60 GHz were measured.
- 28 GHz the measurement was performed on a circular region having a diameter of 8 cm
- 60 GHz the measurement was performed on a circular region having a diameter of 4 cm.
- Three samples were prepared for each sample, and the average of the measured values of those three samples was taken as the relative permittivity and the dielectric loss.
- Measurement method Open resonator method JIS R1660-2
- Equipment Interference type resonator dielectric constant measurement system manufactured by Keycom Co., Ltd. Measurement environment: 23 ⁇ 1 ° C, 52 ⁇ 1% RH
- the transmission / reception characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer (a silicone-treated PET separator peeled off from a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) obtained in the examples or comparative examples are the square microstrip antenna (electronic communication) shown in FIG. It was evaluated by the Institute of Electronics, Information Science and Technology, 4th group, 2nd volume, Chapter 5, "Plane antenna", URL: http://www.ieicehbkb.org/files/04/04gun_02hen_05.pdf).
- a 100 ⁇ m-thick COP base material (trade name: Zeonoa, manufactured by Nippon Zeon Corporation) has a millimeter-wave patch antenna 43 having the shape shown in FIG.
- the antenna film 46 on which the layer 45 was formed was created.
- the size of the millimeter-wave patch antenna 43 was adjusted to be the best when laminated with the adhesives of each Example / Comparative Example (length A: 2.8 to 3.2 mm, width B: 4.13 mm).
- the adhesive layer 42 of each example / comparative example is attached to the patch antenna 43 side of the antenna film 46 so as not to allow air bubbles or foreign matter to enter, and then the cover glass 41 is chemically strengthened glass having a thickness of 0.7 mm (Corning Inc.).
- the antenna laminated body 4 of the cover glass 41 / the adhesive layer 42 / the antenna film 46 was prepared by laminating with (manufactured by).
- the transmission / reception characteristics in the frequency band of 30 GHz are evaluated, and the adhesive layer is not used (the antenna film 46 on the cover glass 41).
- the gain (5.7 dB) improved from the gain (5.7 dB) was evaluated as ⁇ , and the decreased (deteriorated) value was evaluated as ⁇ .
- the dielectric constant at a frequency of 28 GHz is 2 to 5.
- the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is 2 to 5.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to Appendix 1, wherein the dielectric loss at a frequency of 60 GHz is 0.0001 to 0.05.
- the dielectric constant at a frequency of 60 GHz is 2 to 5.
- [Appendix 4] A pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of Supplementary note 1 to 3.
- Appendix 5] An adhesive sheet having the adhesive layer according to Appendix 4.
- Appendix 6] A millimeter-wave antenna having at least the adhesive sheet and the substrate according to the appendix 5, wherein the substrate has an antenna element on at least one side thereof, and the adhesive sheet is placed on the surface of the substrate on the side having the antenna element. Millimeter wave antenna with.
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Abstract
高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物及び粘着シートを提供する。 本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である。また、本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である。
Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着シートに関する。より詳細には、ミリ波アンテナの構成部材の貼り合わせに適する粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着シートに関する。
近年、スマートフォンなど携帯用通信機器における通信の高速度化、大容量化は年々進歩しており、次世代の超高速データ通信規格である第五世代(5G)においては、第四世代(4G)よりも100倍の超高速・大容量通信、1/10の低遅延、10倍以上の多数同時接続が可能になると期待されている。
5Gにおける上記のような超高速・大容量通信、低遅延、多数同時接続を可能にするために、ミリ波と呼ばれる周波数が24GHzを超える高周波帯の電磁波が使用され、波長がミリメートルオーダーに短くなることによって、一度に大量のデータを送ることが可能となる。
一方、ミリ波は、4Gに使用されている周波数帯に比べて、雨や空気中の酸素、水分子との共鳴吸収等により減衰しやすく、直進性が強く、反射しやすいという性質があり、ミリ波通信に使用されるアンテナ(以下、「ミリ波アンテナ」と称する場合がある)には、従来の4G通信以上に高いアンテナ利得が求められる。
特許文献1には、スマートフォンなどの携帯用通信機器に搭載されるミリ波アンテナとして、アンテナ素子を設けた基材にカバー部材が積層される構成が開示されており、これらの基材とカバー部材の貼り合わせに粘着剤が使用されている。
ミリ波アンテナを構成する部材には、その素材の持つ誘電損失によりミリ波が低減することが知られており、アンテナ利得を下げないためにも、ミリ波の高周波数帯での低誘電率、特に低誘電損失の特性が求められる。ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに使用される粘着剤にも高周波数帯での低誘電率、低誘電損失の特性が求められる。
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、本発明の目的は、高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低く、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに適する粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
本発明の第1の側面は、周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物を提供する。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物において、周波数28GHzでの誘電率が2~5であるという構成は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物において、周波数28GHzでの誘電損失が0.0001~0.05であるという構成は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物において、周波数60GHzでの誘電率は2~5であることが好ましい。当該構成は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物において、周波数60GHzでの誘電損失が0.0001~0.05であることが好ましい。当該構成は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
本発明の第2の側面は、周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物を提供する。
本発明の第2の側面の粘着剤組成物において、周波数60GHzでの誘電率が2~5であるという構成は、本発明の第2の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
本発明の第2の側面の粘着剤組成物において、周波数60GHzでの誘電損失が0.0001~0.05であるという構成は、本発明の第2の側面の粘着剤組成物を用いて構成部材が貼り合わされたミリ波アンテナのアンテナ利得を向上できる点で好ましい。
また、本発明の第3の側面は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物又は本発明の第2の側面の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を提供する。また、本発明の第4の側面は、本発明の第3の側面の粘着剤層を有する粘着シートを提供する。本発明の第3の側面の粘着剤層は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物又は本発明の第2の側面の粘着剤組成物から形成されるため、28GHz、60GHzなどの高周波数帯において誘電率及び誘電損失が低くなる。従って、本発明の第3側面の粘着剤層を有する本発明の第4の側面の粘着シートを、ミリ波アンテナを構成する部材の貼り合わせに使用することにより、ミリ波アンテナのアンテナ利得を向上させることができ、好ましい。
また、本発明の第5の側面は、本発明の第4の側面の粘着シート及び基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、上記基板は少なくとも片面にアンテナ素子を備え、上記基板の上記アンテナ素子を有する側の面上に上記粘着シートが貼着されているミリ波アンテナを提供する。本発明の第5の側面のミリ波アンテナは、基板上に搭載されたアンテナ素子が本発明の第4の側面の粘着シートにより貼着されているため、受信するミリ波の放射損失を低く抑え、本発明の第5の側面のミリ波アンテナのアンテナ利得を向上させることができ、好ましい。
本発明の粘着剤組成物、粘着剤層は、ミリ波の高周波数帯において低い誘電率、誘電損失を示し、ミリ波の放射損失を低く抑えることができる。従って、本発明の粘着シートを用いて、ミリ波アンテナの構成部材を貼り合わせることにより、高いアンテナ利得を示すミリ波アンテナを効率的に製造することができる。
[1.粘着剤組成物]
本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05であれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05であれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の第3の側面の粘着剤層は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物又は本発明の第2の側面の粘着剤組成物により形成されていればよく、その他の点では特に限定されない。
本発明の第4の側面の粘着シートは、本発明の第3の側面の粘着剤層を有していればよく、その他の点では特に限定されない。
本明細書において、本発明の第1の側面の粘着剤組成物及び本発明の第2の側面の粘着剤組成物を、総称して、単に「本発明の粘着剤組成物」と称する場合がある。また、本発明の第3の側面の粘着剤層を、単に「本発明の粘着剤層」と称する場合がある。また、本発明の第4の側面の粘着シートを、単に「本発明の粘着シート」と称する場合がある。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05であれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05であれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の第3の側面の粘着剤層は、本発明の第1の側面の粘着剤組成物又は本発明の第2の側面の粘着剤組成物により形成されていればよく、その他の点では特に限定されない。
本発明の第4の側面の粘着シートは、本発明の第3の側面の粘着剤層を有していればよく、その他の点では特に限定されない。
本明細書において、本発明の第1の側面の粘着剤組成物及び本発明の第2の側面の粘着剤組成物を、総称して、単に「本発明の粘着剤組成物」と称する場合がある。また、本発明の第3の側面の粘着剤層を、単に「本発明の粘着剤層」と称する場合がある。また、本発明の第4の側面の粘着シートを、単に「本発明の粘着シート」と称する場合がある。
本発明の粘着剤組成物は、いずれの形態を有していてもよく、例えば、溶剤型、エマルジョン型、熱溶融型(ホットメルト型)、無溶剤型(活性エネルギー線硬化型、例えば、モノマー混合物、又はモノマー混合物とその部分重合物など)等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の通り、溶剤型であってもよく、すなわち、有機溶剤を含有していてもよい。上記有機溶剤としては、溶媒として用いられる有機化合物である限り特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。なお、上記有機溶剤は、2種以上の有機溶剤を含む混合溶剤であってもよい。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、28GHzでの誘電率が低く制御されており、ミリ波の放射損失を抑制することができる。本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数は5以下であり、好ましくは4.5以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3.5以下であり、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、又は2.9以下であってもよい。周波数28GHzにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、2以上であるのが好ましく、2.1以上、又は2.2以上であってもよい。また、本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzにおける誘電率が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物における28GHzでの誘電率は、粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本明細書において、誘電率は、後掲の実施例に記載の方法により、測定されるものである。
なお、「比誘電率」は「誘電率」を「真空の誘電率」で割った値であるが、「真空の誘電率」は1であるため、本明細書において、「誘電率」と「比誘電率」は同義として扱うものとする。
本明細書において、誘電率は、後掲の実施例に記載の方法により、測定されるものである。
なお、「比誘電率」は「誘電率」を「真空の誘電率」で割った値であるが、「真空の誘電率」は1であるため、本明細書において、「誘電率」と「比誘電率」は同義として扱うものとする。
本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、28GHzでの誘電損失が低く制御されており、ミリ波の放射損失を抑制することができる。本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzにおける誘電損失は0.05以下であり、好ましくは0.045以下、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.035以下、さらに好ましくは0.03以下であり、さらにより好ましくは0.025以下であり、特に好ましくは0.02以下である。周波数28GHzにおける誘電損失の下限値は、特に限定されないが、0.0001以上であるのが好ましく、0.0005以上、又は0.001以上であってもよい。また、本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数28GHzにおける誘電損失が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物における28GHzでの誘電損失は、粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本明細書において、誘電損失は、後掲の実施例に記載の方法により、測定されるものである。
本明細書において、誘電損失は、後掲の実施例に記載の方法により、測定されるものである。
本発明の第2の粘着剤組成物は、60GHzでの誘電率が低く制御されており、ミリ波の放射損失を抑制することができる。本発明の第2の粘着剤組成物は、周波数60GHzにおける誘電率は5以下であり、好ましくは4.5以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3.5以下であり、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、又は2.9以下であってもよい。周波数60GHzにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、2以上であるのが好ましく、2.1以上、又は2.2以上であってもよい。また、本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzにおける誘電率が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物における60GHzでの誘電率は、粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本発明の第2の粘着剤組成物は、60GHzでの誘電損失が低く制御されており、ミリ波の放射損失を抑制することができる。本発明の第2の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzにおける誘電損失は0.05以下であり、好ましくは0.045以下、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.035以下、さらに好ましくは0.03以下、さらにより好ましくは0.025以下、特に好ましくは0.02以下であり、0.019以下、0.018以下、0.017以下、0.016以下、0.015以下、0.014以下、0.013以下、又は0.012以下であってもよい。周波数60GHzにおける誘電損失の下限値は、特に限定されないが、0.0001以上であるのが好ましく、0.0005以上、又は0.001以上であってもよい。また、本発明の第1の側面の粘着剤組成物は、周波数60GHzにおける誘電損失が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物における60GHzでの誘電損失は、粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本発明の粘着剤組成物を構成するベースポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するアクリル系ポリマー、ゴム系粘着剤組成物(天然ゴム系粘着剤組成物や合成ゴム系粘着剤組成物など)がベースポリマーとして含有するゴム系ポリマー、シリコーン系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するシリコーン系ポリマー、ポリエステル系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するポリエステル系ポリマー、ウレタン系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するウレタン系ポリマー、ポリアミド系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するポリアミド系ポリマー、エポキシ系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するエポキシ系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するビニルアルキルエーテル系ポリマー、フッ素系粘着剤組成物がベースポリマーとして含有するフッ素系ポリマーなどが挙げられる。中でも、上記ベースポリマーは、高周波数帯における誘電率、誘電損失を低く制御し、透明性、耐候性、接着信頼性等の点より、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマーが好ましい。つまり、本発明の粘着剤組成物は、後述のアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するアクリル系粘着剤組成物、後述のゴム系ポリマーをベースポリマーとして含有するゴム系粘着剤組成物であることが好ましい。なお、ベースポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「ベースポリマー」とは、粘着剤組成物に含まれるポリマー成分のなかの主成分(配合割合の最も大きい成分。以下同じ。)を指し、典型的には上記ポリマー成分の50重量%よりも大きい割合を占める成分をいう。
また、本明細書において、「ベースポリマー」というときは、「ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物」の包含するものとする。
本明細書において、上記の「モノマー成分の混合物」は、単一モノマー成分で構成される場合と2以上のモノマー成分で構成される場合を含むものとする。また、上記の「モノマー成分の混合物の部分重合物」とは、上記の「モノマー成分の混合物」の構成モノマー成分のうち1又は2以上のモノマー成分が部分的に重合している組成物を意味する。
また、本明細書において、「ベースポリマー」というときは、「ベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物又はベースポリマーを構成するモノマー成分の混合物の部分重合物」の包含するものとする。
本明細書において、上記の「モノマー成分の混合物」は、単一モノマー成分で構成される場合と2以上のモノマー成分で構成される場合を含むものとする。また、上記の「モノマー成分の混合物の部分重合物」とは、上記の「モノマー成分の混合物」の構成モノマー成分のうち1又は2以上のモノマー成分が部分的に重合している組成物を意味する。
本発明の粘着剤組成物における上記ベースポリマーの含有量は、特に限定されないが、75重量%以上(例えば75~99.9重量%)であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上(例えば85~99.9重量%)である。
本発明の粘着剤組成物は、酸性基含有モノマー(例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなど)を、含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。この構成は、アンテナ素子又は配線に対する優れた腐食防止効果を得ることができる点で好ましい。なお、酸性基含有モノマーの含有量は、上記粘着剤組成物全量に対して、0.05重量%以下(例えば、0~0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0~0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0~0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。
[1-1.アクリル系ポリマー(A)]
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。本明細書においてアクリル系粘着剤組成物にベースポリマーとして含まれるアクリル系ポリマーを「アクリル系ポリマー(A)」と称する場合がある。アクリル系ポリマー(A)の具体的な含有量は、特に限定されないが、本発明の粘着剤組成物全量(全重量、100重量%)に対して75重量%以上(例えば75~99.9重量%)であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上(例えば85~99.9重量%)である。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。本明細書においてアクリル系粘着剤組成物にベースポリマーとして含まれるアクリル系ポリマーを「アクリル系ポリマー(A)」と称する場合がある。アクリル系ポリマー(A)の具体的な含有量は、特に限定されないが、本発明の粘着剤組成物全量(全重量、100重量%)に対して75重量%以上(例えば75~99.9重量%)であることが好ましく、より好ましくは85重量%以上(例えば85~99.9重量%)である。
アクリル系ポリマー(A)を主成分として含有する粘着剤組成物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(A)を必須成分とする組成物;アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物(「モノマー混合物」と称する場合がある)又はその部分重合物を必須成分とする組成物等が挙げられる。特に限定されないが、前者としては、例えば、いわゆる溶剤型、水分散型組成物(エマルジョン型組成物)等が挙げられ、後者としては、例えば、いわゆる活性エネルギー線硬化型組成物等が挙げられる。なお、上記粘着剤組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。
上記「モノマー混合物」とは、単一のモノマー成分で構成される場合、2以上のモノマー成分で構成される場合を含むものとする。また、上記「部分重合物」とは、上記モノマー混合物の構成成分のうち1又は2以上の成分が部分的に重合している組成物を意味する。なかでも、上記粘着剤組成物は、モノマー混合物又はその部分重合物を必須成分とする組成物が好ましい。
上記モノマー成分はマクロモノマーであってもよい。マクロモノマーは、上記モノマー成分が複数重合した高分子量モノマーである。マクロモノマーを用いた場合、ベースポリマーの中で、マクロモノマーを構成するモノマー成分に由来する構成単位がある程度連続して存在することとなる。このため、マクロモノマーを用いることで、ベースポリマー中にマクロモノマーに由来する高次構造を導入することができ、粘着剤として求められる特性(接着力や凝集力、段差追従性など)を容易に調整することができる。上記マクロモノマーの重量平均分子量は、好ましくは3000~35000、より好ましくは4000~30000、さらに好ましくは5000~25000、特に好ましくは6000~20000である。
アクリル系ポリマー(A)は、必須のモノマー単位(単量体単位、モノマー構成単位)としてアクリル系モノマー(アクリル系単量体)を含むポリマー(重合体)である。いいかえれば、アクリル系ポリマー(A)は、構成単位としてアクリル系モノマーに由来する構成単位を含むポリマーである。つまり、アクリル系ポリマー(A)は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として構成(形成)された重合体である。
アクリル系ポリマー(A)は、必須のモノマー単位として、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と称する場合がある)を含むポリマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のうち、何れか一方又は両方を表し、他も同様である。
アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として、炭素数10~24の分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)」と称する場合がある)及び/又は炭素数6以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル(以下、「メタクリル酸エステル(A2)」と称する場合がある)を含むポリマーであることが好ましい。すなわち、上記アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)のような長鎖の分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸エステル(A2)のような長鎖の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルを含有するモノマー成分を重合することにより得られるものであることが好ましい。上記長鎖の分岐鎖状のアルキル基や、上記長鎖の炭化水素基及びメタクリル部の作用により、高周波数帯において低誘電率、低誘電損失の粘着剤組成物を実現することができ、ミリ波アンテナを備える基板上に貼付する場合においても、粘着剤組成物により形成される粘着剤層が高周波数帯において低誘電率、低誘電損失のため、ミリ波の照射損失を抑制することができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)及びメタクリル酸エステル(A2)は、それぞれ、これらのいずれにも該当する化合物を含み得る。
高周波数帯における誘電率、誘電損失を下げるには、クラジウス-モソッティ(Clausius-Mossotti)の式より、分子の双極子モーメントを小さくし、モル体積を大きくすれば良いと考えられる。本発明の粘着剤組成物における主成分であるベースポリマーがアクリル系ポリマー(A)である場合、主モノマー単位として(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)を使用すると、長鎖の分岐鎖状のアルキル基を有することから、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層ではモル体積が増加し、さらにアルキル基が分岐を有することで双極子モーメントが下がると考えられる。このように、モル体積が増加し、双極子モーメントが小さくなるような、双方のバランスを有する粘着剤組成物は、アルキル基として、炭素数10~24の分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)を用いた場合に奏されると考えられる。
また、本発明の粘着剤組成物における主成分であるベースポリマーがアクリル系ポリマー(A)である場合、主モノマー単位としてメタクリル酸エステル(A2)を使用すると、アクリル酸アルキルエステルが側鎖であるアクリル部に分極が偏っているのに対し、メタクリル酸エステル(A2)中のメタクリル部がα-メチル基を有することにより、主鎖付近の分極が軽減され、その結果誘電損失が低減されると考えられる。また、メタクリル部はアクリル部よりも疎水性が高いことによるものと考えられ、吸湿による誘電損失の悪化を抑制することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)(炭素数10~24の分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル)のホモポリマーのTgは、-80~0℃であることが好ましく、さらには-70~-10℃であることが好ましい。ホモポリマーのTgが、-80℃以上であると、粘着剤層の常温での弾性率が下がりすぎるのを抑制できる。ホモポリマーのTgが、0℃以下であると、適度な接着力を確保することができる。ホモポリマーのTgは、示差走査熱量計(DSC)により、測定した値である。また、分岐鎖状のアルキル基は、高周波数帯における誘電率、誘電損失と適度の弾性率を満足できる点から、炭素数10~24であるが、アクリル系ポリマー(A)の製造方法によって、適宜に好ましいアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを選択することができる。例えば、溶液重合等により(メタ)アクリル系ポリマー(A)を製造する場合には、上記アルキル基は、さらには炭素数10~18が好ましく、さらには炭素数10~16が好ましく、さらには炭素数10~14であるのが好ましい。放射線重合等により、アクリル系ポリマー(A)を製造する場合には、上記アルキル基は、さらには炭素数12~18が好ましく、さらには炭素数14~18であるのが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに係る、ホモポリマーのTgが-80~0℃であっても、アルキル基が直鎖であったり、炭素数が9以下では、粘着剤組成物を高周波数帯において低誘電率化、低誘電損失にする効果は大きくない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)としては、例えば、イソデシルアクリレート(炭素数10,ホモポリマーのTg=-60℃,以下、単にTgと略す)、イソデシルメタクリレート(炭素数10,Tg=-41℃)、イソミスチリルアクリレート(炭素数14,Tg=-56℃)、イソステアリルアクリレート(炭素数18,Tg=-18℃)、2-プロピルヘプチルアクリレート、イソウンデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソペンタデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、及び上記例示のメタクリレート系モノマーを例示できる。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記炭素数10~24の分岐鎖状のアルキル基のなかでも、t-ブチル基などの分岐鎖状のアルキル基をエステル基の末端に有するものは、特に、モル体積が増加し、双極子モーメントが下がって、双方のバランスを有する粘着剤組成物が得られると考えられる点で好ましい。また、上記アクリル系ポリマー(A)と後述の添加剤と相溶性に優れる点においても好ましい。エステル基の末端に有する分岐鎖状のアルキル基としては、t-ブチル基、ネオペンチル基、t-ブチル基などの炭素数4~6の分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特にt-ブチル基が好ましい。t-ブチル基をエステル基の末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)の好ましい例としては、下記式で表される、イソステアリルアクリレートが挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)としては、メタクリル酸アルキルエステルの方が、アクリル酸アルキルエステルよりも、モル体積の増加と双極子モーメントの低下による、粘着剤組成物を高周波数帯において低誘電率化、低誘電損失化する効果の点から好ましい。一方、アクリル酸アルキルエステルの方が、メタクリル酸アルキルエステルよりも、アクリル系ポリマー(A)の重合時間を短縮して生産性を向上できる点で好ましい。特に、上記アクリル系ポリマー(A)を放射線重合により硬化させる場合には、アクリル酸アルキルエステルが好適である。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、3~60重量%が好ましく、より好ましくは5~55重量%、さらに好ましくは10~50重量%である。3重量%以上を用いることは高周波数帯における低誘電率化、低誘電損失化の面で好ましく、60重量%以下で用いることは接着力、段差追従性の維持の面で好ましい。
メタクリル酸エステル(A2)は、炭素数6以上の炭化水素基をエステル部分に有する。メタクリル酸エステル(A2)における上記炭素数6以上の炭化水素基は、脂肪族基、脂環含有基、芳香環含有基が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族基が挙げられる。
上記炭素数6以上の炭化水素基が脂肪族基である場合の上記炭化水素基における炭素数は、8以上が好ましく、より好ましくは9以上、さらに好ましくは10以上である。上記炭化水素基における炭素数は、22以下が好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは16以下である。
メタクリル酸エステル(A2)における上記炭素数6以上の炭化水素基が脂肪族基であるメタクリル酸エステル(A2)としては、例えば、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸イソデシルが好ましい。
上記炭素数6以上の炭化水素基が脂環含有基である場合の上記炭化水素基における炭素数は、8以上が好ましく、より好ましくは10以上である。上記炭化水素基における炭素数は、22以下が好ましく、より好ましくは16以下である。
メタクリル酸エステル(A2)における上記炭素数6以上の炭化水素基が脂環含有基であるメタクリル酸エステル(A2)としては、例えば、シクロアルカン環(シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等)を有するメタクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環(ピナン環、ピネン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環等)を有するメタクリル酸エステル、三環以上の脂肪族炭化水素環(ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環、アダマンタン環、トリシクロペンタン環、トリシクロペンテン環等)を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
上記メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル等が挙げられる。上記二環式炭化水素環を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。上記三環以上の炭化水素環を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸トリシクロペンタニル、メタクリル酸1-アダマンチル、メタクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
上記炭素数6以上の炭化水素基が芳香環含有基である場合の上記炭化水素基における炭素数は、6~14が好ましく、より好ましくは6~10である。
メタクリル酸エステル(A2)における上記炭素数6以上の炭化水素基が芳香環含有基であるメタクリル酸エステル(A2)としては、例えば、芳香族性炭素環(例えば、ベンゼン環等の単環炭素環や、ナフタレン環等の縮合炭素環等)を有する化合物が挙げられ、具体的には、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、6-(1,1’-ビフェニル-4-イルオキシ)ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
メタクリル酸エステル(A2)は(ポリ)オキシアルキレン鎖を有していてもよい。(ポリ)オキシアルキレン鎖を有する場合、上記炭素数6以上の炭化水素基は、メタクリル酸エステル(A2)におけるエステル部の末端に有することが好ましい。上記(ポリ)オキシアルキレン鎖における酸素原子数(すなわち、オキシアルキレン基の繰り返し数)は、1~10が好ましく、より好ましくは1~3である。上記末端に有する炭素数6以上の炭化水素基は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂環式基又は芳香族基であることが好ましい。
(ポリ)オキシアルキレン鎖及び上記炭素数6以上の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル(A2)としては、例えば、2-フェノキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記メタクリル酸エステル(A2)の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、10重量%以上(例えば10~99.9重量%)が好ましく、より好ましくは15重量%以上(例えば15~99.7重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(例えば20~99.5重量%)である。15重量%以上を用いることは高周波数帯における低誘電率化、低誘電損失化の面で好ましい。99.9重量%以下で用いることは接着力、段差追従性の維持の面で好ましい。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)及び上記メタクリル酸エステル(A2)の合計の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、3~99.9重量%が好ましく、より好ましくは5~99.7重量%、さらに好ましくは10~99.5重量%である。3重量%以上を用いることは高周波数帯における低誘電率化、低誘電損失化の面で好ましく、99.9重量%以下で用いることは接着力、段差追従性の維持の面で好ましい。
アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)及び/又はメタクリル酸エステル(A2)と共に、又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)及び/又はメタクリル酸エステル(A2)に代えて、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)及びメタクリル酸エステル(A2)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)」と称する場合がある)をモノマー成分として含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)を含むことにより、アクリル系ポリマー(A)自体のTgを調整し、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の凝集力および接着力を調節することができ、また、応力緩和性を向上させ、段差追従性を改善することができる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)としては、炭素数が1~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数が3~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数が1~5の直鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、炭素数が3~5の分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、本発明の粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率、低誘電損失を実現する観点からは、炭素数が10~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記炭素数が1~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル(アクリル酸n-ブチル)、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
炭素数が3~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
上記炭素数が1~5の直鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル(メタクリル酸n-ブチル)、メタクリル酸ペンチル等が挙げられる。上記炭素数が3~5の分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソペンチル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)のホモポリマーのTgは、特に限定されないが、-100℃以上(例えば-100~150℃)であることが好ましく、より好ましくは-90~140℃、さらに好ましくは-90~120℃である。また、上記ホモポリマーのTgは、-30℃以下であってもよく、-40℃以下であってもよい。ホモポリマーのTgが、-100℃以上であると、粘着剤層の常温での弾性率が下がりすぎるのを抑制できる。ホモポリマーのTgが高い(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)をアクリルポリマー(A)と混合して用いることで、粘着剤層の凝集力および接着力を調整することができ、適宜、応力緩和性や段差追従性を付与することができる。
なかでも、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)としては、粘着剤層の応力緩和性を改善して段差追従性を調整する点より、炭素数が6~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくは炭素数が7~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、特にアクリル酸2-エチルヘキシル(炭素数8の分岐鎖状アルキル,Tg=-70℃)が好ましい。また、高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化の観点からは、アルキル基の炭素数が8~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が10~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、特にアクリル酸ラウリル(炭素数12の直鎖状アルキル,Tg=-50℃)が好ましい。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)としては、メタクリル酸アルキルエステルの方が、アクリル酸アルキルエステルよりも、モル体積の増加と双極子モーメントの低下による、粘着剤層を高周波数帯において低誘電率化・低誘電損失化する効果の点から好ましい。一方、アクリル酸アルキルエステルの方が、メタクリル酸アルキルエステルよりも、アクリル系ポリマー(A)の重合時間を短縮して生産性を向上できる点で好ましい。特に、上記アクリル系ポリマー(A)を放射線重合により硬化させる場合には、アクリル酸アルキルエステルが好適である。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、1重量%以上(例えば1~95重量%)が好ましく、より好ましくは3~93重量%、さらに好ましくは10~90重量%、特に好ましくは20~85重量%である。1重量%以上を用いることは接着力、段差追従性、高周波数帯(28~60GHz)での低誘電率化、低誘電損失の面で好ましい。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における炭素数が1~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(より好ましくは、アルキル基の炭素数が10~24の直鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル)及び炭素数が1~5の直鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの合計の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.1重量%以上(例えば0.1~97重量%)が好ましく、より好ましくは1~95重量%、さらに好ましくは3~90重量%、さらに好ましくは10~80重量%、さらに好ましくは15~75重量%、特に好ましくは20~70重量%である。0.1重量%以上を用いることは高周波数帯(28~60GHz)での低誘電率化、低誘電損失の面で好ましい。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)における上記炭素数が3~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル(好ましくは炭素数が6~9の分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル)及び炭素数が3~5の分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの合計の含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.1重量%以上(例えば0.1~80重量%)が好ましく、より好ましくは1~70重量%、さらに好ましくは3~60重量%、さらに好ましくは10~60重量%、特に好ましくは20~50重量%である。0.1重量%以上を用いることは接着力、段差追従性の面で好ましい。
アクリル系ポリマー(A)は、モノマー単位として上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A1)、上記メタクリル酸エステル(A2)、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(B)の他にも、共重合が可能なモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。つまり、アクリル系ポリマー(A)は、構成するモノマー成分として、共重合性モノマーを含んでいてもよい。なお、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
上記共重合性モノマーとしては、水酸基含有モノマーが挙げられる。アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含んでいると、構成するモノマー成分を重合させる際に重合させやすくなり、また、良好な凝集力を得やすくなる。このため、強接着性を得やすくなり、また、ゲル分率を大きくして、優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。さらに、高湿環境下で生じることのある粘着シートの白化を抑制しやすくなる。一方、アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として水酸基含有モノマーを多く含むと、高周波数帯における誘電率、誘電損失が高まる傾向がある。
アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する上記水酸基含有モノマーの含有量(割合)は、特に限定されない。水酸基含有モノマーの量が一定以上であると、凝集力の点、接着性、耐発泡剥がれ性等の接着信頼性を得やすくなる。上記水酸基含有モノマーの含有量は、0.01重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上であり、さらにより好ましくは0.5重量%以上であり、特に好ましくは1重量%以上である。また、上記水酸基含有モノマーの含有量は、高周波数帯での低誘電率、低誘電損失を実現する点より、30重量%以下であること好ましく、25重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましく、15重量%以下であることが特に好ましい。また、本発明のいくつかの実施形態では、上記アクリル系ポリマー(A)は、水酸基含有モノマーを含んでいなくてもよい。
さらに、上記共重合性モノマーとしては、窒素原子含有モノマーが挙げられる。アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含んでいると、適度な凝集力が得やすくなる。このため、ガラス板に対する180°(度)引き剥がし接着力及びアクリル板に対する180°引き剥がし接着力を大きくして、強接着性を得やすくなり、また、ゲル分率を大きくして、優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。さらに、粘着剤層で適度な柔軟性を得やすくなり、300%引張残留応力を特定の範囲内に調整し、優れた応力緩和性及び優れた段差追従性を得やすくなる。なお、後掲の防錆剤はモノマーに対する溶解性に選択性があるが、例えば、防錆剤の一つであるベンゾトリアゾール系化合物は、窒素原子含有モノマーに対して良好な溶解性を有する。
上記アクリル系ポリマー(A)が、ポリマーを構成するモノマー成分として上記窒素原子含有モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマー(A)を構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記窒素原子含有モノマーの割合は、特に限定されないが、1重量%以上が好ましく、より好ましくは3重量%以上であり、さらに好ましくは5重量%以上である。上記割合が1重量%以上であると、良好な凝集力を得やすくなり、高温での接着信頼性を得やすくなるという観点から、好ましい。さらに、高湿環境下での白濁化の抑制と耐久性がより向上し、被着体に対するより高い接着信頼性を得ることができ、好ましい。また、上記窒素原子含有モノマーの割合は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点、透明性に優れる粘着剤層を得る点より、30重量%以下が好ましく、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下、さらにより好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
さらに、上記共重合性モノマーとしては、脂環構造含有モノマーが挙げられる。アクリル系ポリマー(A)がモノマー単位として脂環構造含有モノマーを含んでいると、適度な凝集力が得やすくなる。このため、ガラス板に対する180°(度)引き剥がし接着力及びアクリル板に対する180°引き剥がし接着力を大きくして、強接着性を得やすくなり、また、ゲル分率を大きくして、優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。さらに、粘着剤層で適度な柔軟性を得やすくなり、300%引張残留応力を特定の範囲内に調整し、優れた応力緩和性及び優れた段差追従性を得やすくなる。
上記アクリル系ポリマー(A)が、ポリマーを構成するモノマー成分として上記脂環構造含有モノマーを含有する場合、上記アクリル系ポリマー(A)を構成する全モノマー成分(100重量%)中の、上記脂環構造含有モノマーの割合は、特に限定されないが、耐久性向上、高い接着信頼性を得る点より、1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上である。また、上記脂環構造含有モノマーの割合は、適度な柔軟性を有する粘着剤層を得る点より、50重量%以下が好ましく、より好ましくは45重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。また、本発明のいくつかの実施形態では、上記アクリル系ポリマー(A)は、脂環構造含有モノマーを含んでいなくてもよい。
上記アクリル系ポリマー(A)は、上記モノマー単位(モノマー成分)を公知乃至慣用の重合方法により重合することにより、得ることができる。上記アクリル系ポリマー(A)の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)等が挙げられる。なかでも、粘着剤層の透明性、耐水性、コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、より好ましくは活性エネルギー線重合方法である。
上記活性エネルギー線重合(光重合)に際して照射される活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や、紫外線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等は特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
上記アクリル系ポリマー(A)の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記アクリル系ポリマー(A)の重合に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤が用いられてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.001~1重量部が好ましく、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
また、上記熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエート等)、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、特開2002-69411号公報に開示されたアゾ系重合開始剤が好ましい。上記アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と称する場合がある)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下、「AMBN」と称する場合がある)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸等が挙げられる。
上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記アゾ系重合開始剤の場合、アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.05~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~0.3重量部である。
[1-2.カルボキシル基含有モノマー等]
本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含む場合、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを含有していてもよいが、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいう。また、カルボキシル基含有モノマーとは、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、具体的には、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.05重量%以下(例えば、0~0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0~0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0~0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。また、上記カルボキシル基含有モノマーには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーも含まれるものとする。また、例えばイタコン酸等とエステル結合させた、誘導体であってもよい。
本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含む場合、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを含有していてもよいが、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいう。また、カルボキシル基含有モノマーとは、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、具体的には、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.05重量%以下(例えば、0~0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0~0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0~0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。なお、上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。また、上記カルボキシル基含有モノマーには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマーも含まれるものとする。また、例えばイタコン酸等とエステル結合させた、誘導体であってもよい。
本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含む場合、さらに、より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基(スルホ基、リン酸基等)を有するモノマーについても、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、アクリル系ポリマー(A)は、好ましくは、構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーとその他の酸性基を有するモノマーとを何れも実質的に含有しないことが好ましい。具体的には、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分としてのカルボキシル基含有モノマー及びその他の酸性基を有するモノマーの総量が、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.05重量%以下(例えば、0~0.05重量%)が好ましく、より好ましくは0.01重量%以下(例えば、0~0.01重量%)、さらに好ましくは0.001重量%以下(例えば、0~0.001重量%)であるものは、実質的に含有しないということができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、同様の観点から、アクリル系ポリマー(A)以外のポリマーを構成するモノマー成分としても、酸性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」の意味、好ましい程度、及びカルボキシル基以外の酸性基を有するモノマー等については、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分である場合と同様であるものとする。
[1-3.塩基性基含有モノマー]
なお、本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含む場合、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、塩基性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。また、アクリル系ポリマー(A)以外のポリマーを構成するモノマー成分としても、塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましく、各種ポリマーを構成するモノマー成分でない場合であっても、上記粘着剤層中に塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい点は、カルボキシル基含有モノマーの場合と同様である。また、「実質的に含有しない」の意味、好ましい程度等についても、同様であるものとする。
なお、本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含む場合、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分として、塩基性基含有モノマーを含有しない又は実質的に含有しないことが好ましい。また、アクリル系ポリマー(A)以外のポリマーを構成するモノマー成分としても、塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましく、各種ポリマーを構成するモノマー成分でない場合であっても、上記粘着剤層中に塩基性基含有モノマーを実質的に含有しないことが好ましい点は、カルボキシル基含有モノマーの場合と同様である。また、「実質的に含有しない」の意味、好ましい程度等についても、同様であるものとする。
[1-4.水酸基含有モノマー]
水酸基含有モノマーとは、分子内に水酸基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。また、分子内に水酸基を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、水酸基含有モノマーではないものとする。上記水酸基含有モノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。なかでも、上記水酸基含有モノマーとしては、良好な凝集力を得やすくなり、高温での接着信頼性を得やすくなるという観点から、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル(HPA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)である。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
水酸基含有モノマーとは、分子内に水酸基を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。また、分子内に水酸基を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、水酸基含有モノマーではないものとする。上記水酸基含有モノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。なかでも、上記水酸基含有モノマーとしては、良好な凝集力を得やすくなり、高温での接着信頼性を得やすくなるという観点から、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル(HPA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)である。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
[1-5.窒素原子含有モノマー]
窒素原子含有モノマーとは、分子内(1分子内)に窒素原子を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。ただし、上記水酸基含有モノマーには、上記窒素原子含有モノマーは含まれないものとする。すなわち、本明細書において、分子内に水酸基及び窒素原子を有するモノマーは、窒素原子含有モノマーに含まれるものとする。また、分子内に窒素原子を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、窒素原子含有モノマーではないものとする。
窒素原子含有モノマーとは、分子内(1分子内)に窒素原子を少なくとも1つ有するモノマーを意味する。ただし、上記水酸基含有モノマーには、上記窒素原子含有モノマーは含まれないものとする。すなわち、本明細書において、分子内に水酸基及び窒素原子を有するモノマーは、窒素原子含有モノマーに含まれるものとする。また、分子内に窒素原子を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、窒素原子含有モノマーではないものとする。
上記窒素原子含有モノマーとしては、耐発泡剥がれ性を向上させる観点から、N-ビニル環状アミド、(メタ)アクリルアミド類等が好ましい。なお、窒素原子含有モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
上記N-ビニル環状アミドとしては、良好な凝集力を得やすくなり、高温での接着信頼性を得やすくなるという観点から、下記式(1)で表されるN-ビニル環状アミドが好ましい。
(式(1)中、R1は2価の有機基を示す)
上記式(1)におけるR1は2価の有機基であり、好ましくは2価の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、より好ましくは2価の飽和炭化水素基(例えば、炭素数3~5のアルキレン基等)である。
上記式(1)で表されるN-ビニル環状アミドとしては、さらに耐発泡剥がれ性、ベンゾトリアゾール系化合物の相溶性を向上させる観点から、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が好ましく、より好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドであり、さらに好ましくはN-ビニル-2-ピロリドンである。
上記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド等が挙げられる。さらに、上記N-アルキル(メタ)アクリルアミドには、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのようなアミノ基を有する(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類には、例えば、各種のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。上記N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記N-ビニル環状アミド、上記(メタ)アクリルアミド類以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピラジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニルピラゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾール、ビニルイソオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイソチアゾール、ビニルピリダジン、(メタ)アクリロイルピロリドン、(メタ)アクリロイルピロリジン、(メタ)アクリロイルピペリジン、N-メチルビニルピロリドン等の複素環含有モノマー;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー等のイミド基含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
[1-6.脂環構造含有モノマー]
脂環構造含有モノマーとは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造を有するモノマー(但し、メタクリル酸エステル(A2)に該当するものを除く)を意味する。例えば、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、上記脂環構造含有モノマーに含まれる。ただし、分子内に脂環構造を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、脂環構造含有モノマーではないものとする。なお、脂環構造含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
脂環構造含有モノマーとは、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ脂環構造を有するモノマー(但し、メタクリル酸エステル(A2)に該当するものを除く)を意味する。例えば、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、上記脂環構造含有モノマーに含まれる。ただし、分子内に脂環構造を少なくとも1つ有し、且つ、分子内にカルボキシル基を少なくとも1つ有するモノマーはカルボキシル基含有モノマーであり、脂環構造含有モノマーではないものとする。なお、脂環構造含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記脂環構造含有モノマーにおける脂環構造は、環状の炭化水素構造であり、炭素数5以上であることが好ましく、炭素数6~24がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~10が特に好ましい。
上記脂環構造含有モノマーとしては、例えば、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、下記式(2)で表されるHPMPA、下記式(3)で表されるTMA-2、下記式(4)で表されるHCPAなどの(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。なお、下記式(4)において、線でつないだシクロヘキシル環と括弧内の構造式との結合場所は特に限定されない。これらの中でも、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレートが好ましい。
[1-7.その他の共重合性モノマー]
アクリル系ポリマー(A)における共重合性モノマーとしては、上記の窒素原子含有モノマー、水酸基含有モノマー、脂環構造含有モノマーの他に、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル等];エポキシ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー;芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(但し、メタクリル酸エステル(A2)に該当するものを除く)[例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル等];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等];芳香族ビニル化合物[例えば、スチレン、ビニルトルエン等];オレフィン類又はジエン類[例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等];ビニルエーテル類[例えば、ビニルアルキルエーテル等];塩化ビニル;主鎖の繰り返し単位の全ての炭素が側鎖を有する置換メチレン化合物等が挙げられる。
アクリル系ポリマー(A)における共重合性モノマーとしては、上記の窒素原子含有モノマー、水酸基含有モノマー、脂環構造含有モノマーの他に、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル等];エポキシ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー;芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル(但し、メタクリル酸エステル(A2)に該当するものを除く)[例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル等];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等];芳香族ビニル化合物[例えば、スチレン、ビニルトルエン等];オレフィン類又はジエン類[例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等];ビニルエーテル類[例えば、ビニルアルキルエーテル等];塩化ビニル;主鎖の繰り返し単位の全ての炭素が側鎖を有する置換メチレン化合物等が挙げられる。
さらに、上記アクリル系ポリマー(A)における共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも挙げられる。多官能性モノマーは、架橋成分として作用する。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。なお、多官能性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられていてもよい。
アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位における上記多官能性モノマーの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、0.5重量%以下(例えば、0~0.5重量%)が好ましく、より好ましくは0~0.35重量%、さらに好ましくは0~0.2重量%である。多官能性モノマーの含有量が0.5重量%以下であると、粘着剤層が適度な凝集力を有し、粘着力や段差吸収性が向上しやすく、好ましい。なお、架橋剤を使用する場合には多官能性モノマーを使用しなくてもよいが、架橋剤を使用しない場合の多官能性モノマーの含有量は、0.001~0.5重量%が好ましく、より好ましくは0.001~0.35重量%、さらに好ましくは0.002~0.2重量%である。
上記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、100000~5000000であることが好ましく、より好ましくは500000~4000000、さらに好ましくは750000~3000000である。アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が100000以上であるという構成は、粘着力や保持特性が向上し、耐発泡剥がれ性が向上する点で好ましい。一方、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量を5000000以下であるという構成は、粘着力を高くしやすく、耐発泡剥がれ性が向上する点で好ましい。
上記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置「HPLC-8120GPC」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
上記アクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、-70~100℃が好ましく、より好ましくは-65~50℃、さらに好ましくは-60~10℃である。アクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度を-70℃以上であると、凝集力が向上し、耐発泡剥がれ性が向上しやすく、好ましい。また、アクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度が100℃以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、良好な粘着力や良好な段差吸収性が得やすくなり、優れた接着信頼性を得やすくなるので、好ましい。
上記アクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は、下記FOXの式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiのモノマー成分全量中の重量分率を表す(i=1、2、・・・・n)。
上記アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の値を採用できる。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ヘキシルアクリレート -65℃
n-オクチルアクリレート -65℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ノニルアクリレート -58℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -20℃
ラウリルアクリレート 0℃
2-エチルヘキシルメタクリレート -10℃
メチルアクリレート 8℃
n-ブチルメタクリレート 20℃
メチルメタクリレート 105℃
ラウリルメタクリレート -65℃
イソデシルメタクリレート -41℃
シクロヘキシルメタクリレート 66℃
イソボルニルメタクリレート 173℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
2-フェノキシエチルメタクリレート 5℃
ベンジルメタクリレート 54℃
2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート -3℃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 55℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
N-ビニルピロリドン 86℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
1/Tg = W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgはアクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度(単位:K)、Tgiはモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wiはモノマーiのモノマー成分全量中の重量分率を表す(i=1、2、・・・・n)。
上記アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の値を採用できる。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ヘキシルアクリレート -65℃
n-オクチルアクリレート -65℃
イソノニルアクリレート -60℃
n-ノニルアクリレート -58℃
n-ブチルアクリレート -55℃
エチルアクリレート -20℃
ラウリルアクリレート 0℃
2-エチルヘキシルメタクリレート -10℃
メチルアクリレート 8℃
n-ブチルメタクリレート 20℃
メチルメタクリレート 105℃
ラウリルメタクリレート -65℃
イソデシルメタクリレート -41℃
シクロヘキシルメタクリレート 66℃
イソボルニルメタクリレート 173℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
2-フェノキシエチルメタクリレート 5℃
ベンジルメタクリレート 54℃
2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート -3℃
2-ヒドロキシエチルメタクリレート 55℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
N-ビニルピロリドン 86℃
酢酸ビニル 32℃
スチレン 100℃
また、上記に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
[1-8.アクリル系ポリマー(B)]
本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する場合、上記粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマー(A)とともに、重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系ポリマー(B)を含有することが好ましい。アクリル系ポリマー(B)を含有していると、粘着シートにおける界面における被着体への接着性が向上するので、強接着性を得やすくなり、また優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。なお、本明細書では、「重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系ポリマー(B)」を単に「アクリル系ポリマー(B)」と称する場合がある。
本発明の粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマー(A)を含有する場合、上記粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマー(A)とともに、重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系ポリマー(B)を含有することが好ましい。アクリル系ポリマー(B)を含有していると、粘着シートにおける界面における被着体への接着性が向上するので、強接着性を得やすくなり、また優れた耐発泡剥がれ性を得やすくなる。なお、本明細書では、「重量平均分子量が1000~30000であるアクリル系ポリマー(B)」を単に「アクリル系ポリマー(B)」と称する場合がある。
上記アクリル系ポリマー(B)としては、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーが好ましく挙げられ、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーがより好ましく挙げられる。すなわち、上記アクリル系ポリマー(B)としては、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル系ポリマーが好ましく挙げられ、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーがより好ましく挙げられる。
上記分子内(1分子内)に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル(以下、「環含有(メタ)アクリル酸エステル」と称する場合がある)の環状構造(環)は、芳香族性環、非芳香族性環の何れであってもよく、特に限定されない。上記芳香族性環としては、例えば、芳香族性炭素環[例えば、ベンゼン環等の単環炭素環や、ナフタレン環等の縮合炭素環等]、各種の芳香族性複素環等が挙げられる。上記非芳香族性環としては、例えば、非芳香族性脂肪族環(非芳香族性脂環式環)[例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環;シクロヘキセン環等のシクロアルケン環等]、非芳香族性橋かけ環[例えば、ピナン環、ピネン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環等における二環式炭化水素環;アダマンタン環等における三環以上の脂肪族炭化水素環(橋かけ式炭化水素環)等]、非芳香族性複素環[例えば、エポキシ環、オキソラン環、オキセタン環等]等が挙げられる。
上記三環以上の脂肪族炭化水素環(三環以上の橋かけ式炭化水素環)としては、例えば、下記式(5a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(5b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(5c)で表されるアダマンチル基、下記式(5d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(5e)で表されるトリシクロペンテニル基等が挙げられる。
すなわち、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸シクロオクチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールアルキルエステル等の芳香族性環を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、上記環含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に、非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸シクロヘキシル(CHA)、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、アクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)であり、さらに好ましくはアクリル酸ジシクロペンタニル(DCPA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)である。なお、環含有(メタ)アクリル酸エステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記非芳香族性環含有(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、三環以上の脂肪族炭化水素環(特に、三環以上の橋かけ式炭化水素環)を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合、特に、重合阻害を起こしにくい点で好ましい。また、不飽和結合を有しない上記式(5a)で表されるジシクロペンタニル基、上記式(5c)で表されるアダマンチル基、上記式(5d)で表されるトリシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用した場合には、耐発泡剥がれ性をより高めることができ、さらに、ポリエチレンやポリプロプレン等の低極性の被着体に対する接着性を顕著に向上させることができる。
アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、10~90重量%が好ましく、より好ましくは20~80重量%である。上記環含有(メタ)アクリル酸エステルの含有量が10重量%以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすくなり、好ましい。また、含有量が90重量%以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、粘着力や段差吸収性等が向上しやすくなり、好ましい。
また、アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位としての上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等のアルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、アクリル系ポリマー(A)との相溶性が良好となる点で、メタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。なお、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量(割合)は、特に限定されないが、耐発泡剥がれ性の点で、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、10重量%以上(例えば10~90重量%)が好ましく、より好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは20~60重量%である。含有量が10重量%以上であると、特に、アクリル樹脂やポリカーボネート製の被着体に対する粘着力が向上しやすくなり、好ましい。
アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位としては、上記環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの他にも、これらのモノマーと共重合が可能なモノマー(共重合性モノマー)が含まれていてもよい。なお、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)における上記共重合性モノマーの含有量(割合)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、49.9重量%以下(例えば、0~49.9重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以下である。また、共重合性モノマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位としての上記共重合性モノマー(アクリル系ポリマー(B)を構成する上記共重合性モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等];ヒドロキシル基(水酸基)含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等];アミド基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等];アミノ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等];シアノ基含有モノマー[例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム等];リン酸基含有モノマー[例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等];イソシアネート基含有モノマー[例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等]、イミド基含有モノマー[シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等]等が挙げられる。
上記のように、アクリル系ポリマー(B)は、モノマー単位として分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。なかでも、モノマー単位として、環含有(メタ)アクリル酸エステル、及び、上記の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。上記のモノマー単位として環含有(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系ポリマーにおいて、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対する環含有(メタ)アクリル酸エステルの量は、特に限定されないが、10~90重量%が好ましく、より好ましくは20~80重量%である。また、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されないが、10~90重量%が好ましく、より好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは20~60重量%である。
さらに、アクリル系ポリマー(B)の特に好ましい具体的構成としては、モノマー単位として(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれた少なくとも1種のモノマー、ならびに(2)メタクリル酸メチルを含むアクリル系ポリマーが挙げられる。上記の特に好ましい具体的構成のアクリル系ポリマー(B)における、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位中の、(1)アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸シクロヘキシルの含有量(2種以上を含む場合はこれらの合計量)は、アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、30~70重量%、(2)メタクリル酸メチルの含有量は30~70重量%であることが好ましい。ただし、上記アクリル系ポリマー(B)は、上記具体的構成に限定されるものではない。
アクリル系ポリマー(B)は、上記モノマー成分を公知乃至慣用の重合方法により重合することにより得ることができる。上記アクリル系ポリマー(B)の重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、活性エネルギー線照射による重合方法(活性エネルギー線重合方法)等が挙げられる。なかでも、塊状重合方法、溶液重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。
アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、各種の一般的な溶剤が用いられてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。なお、このような溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
さらに、アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、公知乃至慣用の重合開始剤(例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤等)が使用されてもよい。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(AMBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合には、油溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。また、熱重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記熱重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~15重量部である。
また、上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、上記で挙げられたアクリル系ポリマー(A)の重合に際して用いられる光重合開始剤と同じ光重合開始剤が挙げられる。上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜選択される。
上記アクリル系ポリマー(B)の重合に際しては、分子量を調整するため(具体的には、重量平均分子量を1000~30000に調整するため)に、連鎖移動剤が使用されてもよい。上記連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、α-チオグリセロール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、オクチルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン(ラウリルメルカプタン)、t-ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なかでも、加湿による粘着シートの白化を抑制する観点から、α-チオグリセロール、チオグリコール酸メチルが好ましく、α-チオグリセロールが特に好ましい。なお、連鎖移動剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記連鎖移動剤の含有量(使用量)は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー(B)の全モノマー単位(アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマー成分全量)100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0.2~15重量部、さらに好ましくは0.3~10重量部、さらにより好ましくは0.5~5重量部、特に好ましくは0.75~3重量部である。連鎖移動剤の含有量(使用量)を上記範囲とすることにより、重量平均分子量が1000~30000に制御されたアクリル系ポリマーを容易に得ることができる。
上記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、1000~30000であり、好ましくは1000~20000、より好ましくは1500~10000、さらに好ましくは2000~8000、特に好ましくは4000~6000である。アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が1000以上であるので、粘着力や保持特性が向上し、耐発泡剥がれ性が向上する。一方、アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量を30000以下であるので、粘着力を高くしやすく、耐発泡剥がれ性が向上する。
上記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、GPC法によりポリスチレン換算して求めることができる。例えば、東ソー株式会社製の高速GPC装置「HPLC-8120GPC」を用いて、下記の条件により測定することができる。
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
カラム:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
上記アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、20~300℃が好ましく、より好ましくは30~250℃、さらに好ましくは40~200℃、さらに好ましくは50~150℃、さらに好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃、特に好ましくは80~90℃である。アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度を20℃以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすく、好ましい。また、アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度が300℃以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、良好な粘着力や良好な段差吸収性が得やすくなり、優れた接着信頼性を得やすくなるので、好ましい。
上記アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、上記FOXの式で表されるガラス転移温度(理論値)である。
上記アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の表1記載の値を採用できる。また、表1に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
上記アクリル系ポリマー(B)を構成するモノマーのホモポリマーのTgとしては、下記の表1記載の値を採用できる。また、表1に記載のないモノマーのホモポリマーのTgとしては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)に記載の数値を採用できる。さらに、上記文献にも記載されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、上述の測定方法により得られる値(粘弾性試験によるtanδのピークトップ温度)を採用できる。
本発明の粘着剤組成物がアクリル系ポリマー(A)及び(B)を含有する場合のアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部、さらにより好ましくは2~5重量部である。すなわち、上記粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー(A)の全モノマー単位100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部、さらにより好ましくは2~5重量部である。本発明の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマー(B)の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記モノマー混合物100重量部に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは2~20重量部であり、さらに好ましくは2~10重量部、さらにより好ましくは2~5重量部である。アクリル系ポリマー(B)の含有量が1重量部以上であると、優れた接着性及び優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、アクリル系ポリマー(B)の含有量が30重量部以下であると、優れた透明性と接着信頼性が得やすくなり、好ましい。
アクリル系ポリマー(A)及び(B)を含有する上記粘着剤組成物の作製方法としては、特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物又はアクリル系ポリマー(A)を構成するモノマー成分の混合物の部分重合物(アクリル系ポリマー(A)を形成するモノマー混合物又はその部分重合物)に、アクリル系ポリマー(B)、添加剤等を必要に応じて添加して、混合することを経て、作製される。
[1-9.ゴム系ポリマー]
本発明の粘着剤組成物の他の好ましい一実施形態として、ゴム系ポリマーを主成分とするゴム系粘着剤組成物が挙げられる。ゴム系ポリマーとしては、天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリイソプレン(PIP);ポリイソブチレン(PIB);ブテン(1-ブテン、及びcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)及び/又は2-メチルプロペン(イソブチレン)を主モノマーとするブテン系ポリマー;A-B-A型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SVIS)、SBSの水素化物であるスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、SISの水素化物であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS)等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物の他の好ましい一実施形態として、ゴム系ポリマーを主成分とするゴム系粘着剤組成物が挙げられる。ゴム系ポリマーとしては、天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリイソプレン(PIP);ポリイソブチレン(PIB);ブテン(1-ブテン、及びcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)及び/又は2-メチルプロペン(イソブチレン)を主モノマーとするブテン系ポリマー;A-B-A型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SVIS)、SBSの水素化物であるスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、SISの水素化物であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS)等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、更なる高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化の観点から、上記のベースポリマーに加えて、無機微粒子、有機微粒子、ベースポリマー以外のポリマー材料を含んでいてもよく、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。上記の無機微粒子、有機微粒子としては、高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化の観点から、絶縁性を示すもの(絶縁性フィラー)が好ましい。
[1-10.無機微粒子]
本発明の粘着剤組成物に配合できる無機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物;ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の金属塩、マイカ等の鉱物、中空ナノシリカ等の中空構造を有する無機微粒子などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の粘着剤組成物に配合できる無機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物;ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の金属塩、マイカ等の鉱物、中空ナノシリカ等の中空構造を有する無機微粒子などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機微粒子は、ベースポリマー中の分散性の観点から、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理剤としては、公知乃至慣用のものを制限なく使用することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーンなどが挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル-トリス(2-メトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、2-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシ-プロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルジエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
上記無機微粒子の粒径(D50)は、特に限定されないが、粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化、透明性の観点から、1~100nmが好ましく、より好ましくは5~80nm、さらに好ましくは10~50nmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。
本発明の粘着剤組成物が無機微粒子を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化、透明性の観点から、ベースポリマー(100重量部)に対して、通常、0.01~30重量部であり、好ましくは0.05~25重量部、より好ましくは0.1~20重量部、さらに好ましくは0.15~10重量部、特に好ましくは0.2~5重量部である。
[1-11.有機微粒子]
本発明の粘着剤組成物に配合できる有機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン-共役ジエン系樹脂、アクリル-共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のポリマー、又はこれらポリマーの架橋体により構成された微粒子、さらにはこれらのポリマー・ポリマー架橋体により中空構造を有するよう構成された微粒子などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の粘着剤組成物に配合できる有機微粒子としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン-共役ジエン系樹脂、アクリル-共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のポリマー、又はこれらポリマーの架橋体により構成された微粒子、さらにはこれらのポリマー・ポリマー架橋体により中空構造を有するよう構成された微粒子などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記有機微粒子の粒径(D50)は、特に限定されないが、粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化、透明性の観点から、1~100nmが好ましく、より好ましくは5~80nm、さらに好ましくは10~50nmである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値50%での粒径(メディアン径)を意味する。
本発明の粘着剤組成物が有機微粒子を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化、透明性の観点から、ベースポリマー(100重量部)に対して、通常、0.01~30重量部であり、好ましくは0.05~25重量部、より好ましくは0.1~20重量部、さらに好ましくは0.15~10重量部、特に好ましくは0.2~5重量部である。
[1-12.ポリマー材料]
本発明の粘着剤組成物に配合できるポリマー材料としては、特に限定されないが、誘電率、誘電損失が低く、ベースポリマーと相溶性を有するものが好ましく、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂又はオレフィン類との付加共重合型樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド・トリアジン・レジン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、 液晶ポリマー、ゴム・エラストマー、水添ポリオレフィン樹脂、テルペン、イソプレン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水添樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の粘着剤組成物に配合できるポリマー材料としては、特に限定されないが、誘電率、誘電損失が低く、ベースポリマーと相溶性を有するものが好ましく、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂又はオレフィン類との付加共重合型樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド・トリアジン・レジン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、 液晶ポリマー、ゴム・エラストマー、水添ポリオレフィン樹脂、テルペン、イソプレン、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水添樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の粘着剤組成物がポリマー材料を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の高周波数帯での低誘電率化、低誘電損失化、透明性の観点から、ベースポリマー(100重量部)に対して、通常、0.01~50重量部であり、好ましくは0.05~40重量部、より好ましくは0.1~30重量部、さらに好ましくは0.15~20重量部、特に好ましくは0.2~10重量部である。
[1-13.防錆剤]
本発明の粘着剤組成物は、さらに、防錆剤を含有することが好ましい。粘着剤層に防錆剤が含まれていると、アンテナ素子、金属配線に対する優れた腐食防止効果を得ることができる点で好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、防錆剤を含有することが好ましい。粘着剤層に防錆剤が含まれていると、アンテナ素子、金属配線に対する優れた腐食防止効果を得ることができる点で好ましい。
防錆剤は、金属の錆(さび)や腐食を防ぐ化合物である。防錆剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、亜硝酸塩類などが挙げられる。他にも、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、尿素、ウロトロピン、チオ尿素、カルバミン酸フェニル、シクロヘキシルアンモニウム-N-シクロヘキシルカルバメート(CHC)などが挙げられる。なお、防錆剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記アミン化合物としては、例えば2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アンモニアやアンモニア水などのヒドロキシ基含有アミン化合物;モルホリンなどの環状アミン;シクロヘキシルアミンなどの環状アルキルアミン化合物;3-メトキシプロピルアミンなどの直鎖状アルキルアミンなどが挙げられる。また、亜硝酸塩類としては、例えば、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト(DICHAN)、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト(DIPAN)、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムなどが挙げられる。
上記防錆剤の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー100重量部に対して、0.02~15重量部含むことが好ましい。上記含有量が0.02重量部以上であると、良好な腐食防止性能が得やすくなり、好ましい。一方、上記含有量が15重量部未満であると、透明性を確保しやすくなり、また、耐発泡剥がれ性などの接着信頼性が確保しやすくなり、好ましい。
中でも、上記防錆剤は、ベースポリマーに対する相溶性、透明性の点より、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。特に、接着信頼性、透明性及び腐食防止性の特性を、バランスよく、高いレベルで得ることができる点、優れた外観性を得ることができる点より、上記防錆剤がベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、特に限定されないが、ベースポリマー100重量部に対して、0.02~3重量部であることが好ましく、より好ましくは0.02~2.5重量部であり、さらに好ましくは0.02~2重量部である。ベンゾトリアゾール系化合物の量が一定以下であるため、耐発泡剥がれ性等の接着信頼性が確実に確保でき、さらに粘着シートのヘイズの上昇も確実に防止できる。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式(6)で表される構造を有することが、より優れた腐食防止効果が得られるという観点から好ましい。
(但し、上記式(6)において、R2及びR3は同一又は異なって、R2はベンゼン環上の置換基であって、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ-C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1~6のアルコキシ基等の置換基を示し、nは0~4の整数であって、nが2以上である場合は、n個のR2は同一であっても、異なっていても良く、R3は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、アミノ-C1-6アルキル基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基、メルカプト基、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基等の置換基を示す。)
より優れた腐食防止効果が得られるという観点から、R2としては、炭素数1~3のアルキル基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、メチル基等がより好ましい。また、nは0又は1が好ましい。
同様の観点から、R3としては、水素原子、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基等が好ましく、水素原子、ジC1-8アルキルアミノC1-4アルキル基等がより好ましい。
同様の観点から、R3としては、水素原子、モノ又はジC1-10アルキルアミノ-C1-6アルキル基等が好ましく、水素原子、ジC1-8アルキルアミノC1-4アルキル基等がより好ましい。
[1-14.シランカップリング剤]
本発明の粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。粘着剤層に、シランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する優れた接着性(特に、高温高湿でのガラスに対する優れた接着信頼性)が得やすくなる点で好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。粘着剤層に、シランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する優れた接着性(特に、高温高湿でのガラスに対する優れた接着信頼性)が得やすくなる点で好ましい。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。さらに、上記シランカップリング剤としては、例えば、商品名「KBM-403」(信越化学工業株式会社製)等の市販品も挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、ガラスに対する接着信頼性向上の点から、ベースポリマー100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.03~0.5重量部である。
[1-15.架橋剤]
本発明の粘着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。粘着剤組成物に架橋剤が含まれていると、ベースポリマーが架橋してゲル分率を大きくし、耐発泡剥がれ性を向上させやすくする。例えば、アクリル系ポリマーを架橋して、ゲル分率のコントロールを容易に大きくすることができるので、耐発泡剥がれ性を向上させやすくなる。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物である場合、耐発泡剥がれ性向上の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、より好ましくはイソシアネート系架橋剤である。なお、架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。粘着剤組成物に架橋剤が含まれていると、ベースポリマーが架橋してゲル分率を大きくし、耐発泡剥がれ性を向上させやすくする。例えば、アクリル系ポリマーを架橋して、ゲル分率のコントロールを容易に大きくすることができるので、耐発泡剥がれ性を向上させやすくなる。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物である場合、耐発泡剥がれ性向上の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、より好ましくはイソシアネート系架橋剤である。なお、架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記イソシアネート系架橋剤(多官能イソシアネート化合物)としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。また、上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」]、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」]、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物[三井化学株式会社製、商品名「タケネートD-110N」]等の市販品も挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名「テトラッドC」等の市販品も挙げられる。
上記粘着剤組成物における架橋剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する場合、アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.001~10重量部が好ましく、より好ましくは0.01~5重量部である。架橋剤の含有量が0.001重量部以上であると、耐発泡剥がれ性が向上しやすくなり、好ましい。一方、架橋剤の含有量が10重量部以下であると、粘着剤層が適度な柔軟性を有し、粘着力が向上しやすくなるので、好ましい。
[1-16.添加剤]
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール等)、老化防止剤、着色剤(顔料や染料等)、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。なお、このような添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、油溶性フェノール等)、老化防止剤、着色剤(顔料や染料等)、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。なお、このような添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
本発明の粘着剤組成物が粘着付与剤を含む場合、その含有量は、適度な粘着性を付与する観点からベースポリマー100重量部に対して0.01重量部以上とすることが好ましく、0.05重量部以下とすることがより好ましい。また、剥離強度が高くなりすぎることを避ける観点から、ベースポリマー100重量部に対して50重量部以下とすることが好ましく、40重量部以下とすることがより好ましい。
また、いくつかの態様では、ベースポリマーの組成やTg、粘着剤のゲル分率等を通じて粘着力を効果的に制御し得る場合は、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
また、いくつかの態様では、ベースポリマーの組成やTg、粘着剤のゲル分率等を通じて粘着力を効果的に制御し得る場合は、粘着付与剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
[2.粘着剤層]
[2-1.粘着剤層の誘電率、誘電損失]
本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物により形成されているため、高周波数帯(28~60GHz)のミリ波において、低誘電率、低誘電損失を示す。すなわち、本発明の粘着剤層は、ミリ波の放射損失を抑制することができる。
[2-1.粘着剤層の誘電率、誘電損失]
本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物により形成されているため、高周波数帯(28~60GHz)のミリ波において、低誘電率、低誘電損失を示す。すなわち、本発明の粘着剤層は、ミリ波の放射損失を抑制することができる。
本発明の粘着剤層は、周波数28GHzにおける誘電率は、好ましくは5以下であり、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、さらにより好ましくは3.5以下であり、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、又は2.9以下であってもよい。周波数28GHzにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、2以上であるのが好ましく、2.1以上、又は2.2以上であってもよい。
本発明の粘着剤層における28GHzでの誘電率は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本発明の粘着剤層は、28GHzでの誘電損失が低く制御されており、ミリ波の放射損失を抑制することができる。本発明の粘着剤層は、周波数28GHzにおける誘電損失は、好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.045以下、さらに好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.035以下、さらにより好ましくは0.03以下、さらにより好ましくは0.025以下、特に好ましくは0.02以下である。周波数28GHzにおける誘電損失の下限値は、特に限定されないが、0.0001以上であるのが好ましく、0.0005以上、又は0.001以上であってもよい。
本発明の粘着剤層における28GHzでの誘電損失は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本発明の粘着剤層は、60GHzでの誘電率が低く制御されていることが好ましく、ミリ波の放射損失を抑制することができる点で好ましい。本発明の粘着剤層は、周波数60GHzにおける誘電率は、特に限定されないが、好ましくは5以下であり、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、さらにより好ましくは3.5以下であり、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、又は2.9以下であってもよい。周波数60GHzにおける誘電率の下限値は、特に限定されないが、2以上であるのが好ましく、2.1以上、又は2.2以上であってもよい。
本発明の粘着剤層における60GHzでの誘電率は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
本発明の粘着剤層は、60GHzでの誘電損失が低く制御されていることが好ましく、ミリ波の放射損失を抑制することができる点で好ましい。本発明の粘着剤層は、周波数60GHzにおける誘電損失は、特に限定されないが、好ましくは0.05以下であり、より好ましくは0.045以下、さらに好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.035以下、さらにより好ましくは0.03以下、さらにより好ましくは0.025以下、特に好ましくは0.02以下であり、0.019以下、0.018以下、0.017以下、0.016以下、0.015以下、0.014以下、0.013以下、又は0.012以下であってもよい。周波数60GHzにおける誘電損失の下限値は、特に限定されないが、0.0001以上であるのが好ましく、0.0005以上、又は0.001以上であってもよい。
本発明の粘着剤層における60GHzでの誘電損失は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
[2-2.粘着剤層のヘイズ、全光線透過率]
本発明の粘着剤層は、透明であり、又は、透明性を有している。このため、上記粘着剤層を介しての視認性や外観性に優れる。このように、本発明の粘着剤層は、光学用に好適に用いられる。
本発明の粘着剤層は、透明であり、又は、透明性を有している。このため、上記粘着剤層を介しての視認性や外観性に優れる。このように、本発明の粘着剤層は、光学用に好適に用いられる。
本発明の粘着剤層のヘイズは、(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.2%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)とし、これを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着剤層の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着剤層(厚み:100μm)とし、これを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着剤層のヘイズ、全光線透過率は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量などを調整することにより、調整することができる。
[2-3.粘着剤層のゲル分率]
本発明の粘着剤層のゲル分率(不溶成分の割合)は、特に限定されないが、30~95%が好ましく、より好ましくは35~90%、さらに好ましくは40~85%、さらにより好ましくは45~80%、特に好ましくは50~75%である。ゲル分率が30%以上であると、上記粘着剤層の凝集力が向上し、取り扱いでの打痕が発生しにくく、また、高温環境下での被着体との界面での発泡や剥がれが抑制され、優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり好ましい。なお、ゲル分率が95%以下であると、適度な柔軟性が得られ、より接着性、段差追従性が向上し、また、異物を吸収しにくくなり、好ましい。
本発明の粘着剤層のゲル分率(不溶成分の割合)は、特に限定されないが、30~95%が好ましく、より好ましくは35~90%、さらに好ましくは40~85%、さらにより好ましくは45~80%、特に好ましくは50~75%である。ゲル分率が30%以上であると、上記粘着剤層の凝集力が向上し、取り扱いでの打痕が発生しにくく、また、高温環境下での被着体との界面での発泡や剥がれが抑制され、優れた耐発泡剥がれ性が得やすくなり好ましい。なお、ゲル分率が95%以下であると、適度な柔軟性が得られ、より接着性、段差追従性が向上し、また、異物を吸収しにくくなり、好ましい。
(ゲル分率)
上記ゲル分率(溶剤不溶成分の割合)は、具体的には、例えば、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
上記ゲル分率(溶剤不溶成分の割合)は、具体的には、例えば、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
粘着シートから粘着剤層:約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量(Z)とする。なお、該浸漬前重量は、粘着剤層(上記で採取した粘着剤層)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸との合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量(Y)とする。
次に、粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルあるいはトルエンで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチルあるいはトルエン処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルあるいはトルエンを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量(X)とする。
そして、下記の式からゲル分率を算出する。
ゲル分率[%(重量%)]=(X-Y)/(Z-Y)×100
次に、粘着剤層をテトラフルオロエチレンシートで包み凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルあるいはトルエンで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチルあるいはトルエン処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルあるいはトルエンを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量(X)とする。
そして、下記の式からゲル分率を算出する。
ゲル分率[%(重量%)]=(X-Y)/(Z-Y)×100
なお、ゲル分率は、例えば、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物のベースポリマー(例えばアクリル系ポリマーなど)のモノマー組成、重量平均分子量、架橋剤の使用量(添加量)、その他の添加剤の種類や使用量等により制御することができる。
[2-4.粘着剤層の貯蔵弾性率]
本発明の粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.02MPa以上、さらに好ましくは0.03MPa以上、さらに好ましくは0.04MPa以上、さらに好ましくは0.05MPa以上、特に好ましくは0.1MPa以上である。上記貯蔵弾性率が0.01MPa以上であると、取り扱いでの打痕が発生しにくく、また、良好な接着信頼性が得やすくなり、好ましい。また、段差追従性、異物吸収性の観点から、上記粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は、好ましくは5MPa以下、より好ましくは4.5MPa以下、さらに好ましくは4.0MPa以下、さらに好ましくは3.5MPa以下、さらに好ましくは3.0MPa以下、さらに好ましくは2.5MPa以下、特に好ましくは2.0MPa以下である。粘着剤層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性を周波数1Hzにおいて実施した時に測定されるものである。上記の貯蔵弾性率は複素数で表されるせん断弾性率の実部であり、引張弾性率などとはサンプルのポアソン比を考慮して換算できる。
本発明の粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.02MPa以上、さらに好ましくは0.03MPa以上、さらに好ましくは0.04MPa以上、さらに好ましくは0.05MPa以上、特に好ましくは0.1MPa以上である。上記貯蔵弾性率が0.01MPa以上であると、取り扱いでの打痕が発生しにくく、また、良好な接着信頼性が得やすくなり、好ましい。また、段差追従性、異物吸収性の観点から、上記粘着剤層の25℃における貯蔵弾性率は、好ましくは5MPa以下、より好ましくは4.5MPa以下、さらに好ましくは4.0MPa以下、さらに好ましくは3.5MPa以下、さらに好ましくは3.0MPa以下、さらに好ましくは2.5MPa以下、特に好ましくは2.0MPa以下である。粘着剤層の貯蔵弾性率は、動的粘弾性を周波数1Hzにおいて実施した時に測定されるものである。上記の貯蔵弾性率は複素数で表されるせん断弾性率の実部であり、引張弾性率などとはサンプルのポアソン比を考慮して換算できる。
本発明の粘着剤層の貯蔵弾性率は、ベースポリマー(アクリル系ポリマー)のモノマー組成、重量平均分子量、架橋剤の使用量(添加量)、その他の添加剤の種類や使用量等により制御することができる。
[2-5.粘着剤層の300%引張残留応力]
本発明の粘着剤層の300%引張残留応力は、特に限定されないが、2~24N/cm2であることが好ましく、より好ましくは2.5~20N/cm2、さらに好ましくは3~16N/cm2である。上記300%引張残留応力が2N/cm2以上であると、良好な耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、上記300%引張残留応力が24N/cm2以下であると、良好な応力緩和性が得られ、良好な段差追従性が得やすくなり、好ましい。
本発明の粘着剤層の300%引張残留応力は、特に限定されないが、2~24N/cm2であることが好ましく、より好ましくは2.5~20N/cm2、さらに好ましくは3~16N/cm2である。上記300%引張残留応力が2N/cm2以上であると、良好な耐発泡剥がれ性が得やすくなり、好ましい。また、上記300%引張残留応力が24N/cm2以下であると、良好な応力緩和性が得られ、良好な段差追従性が得やすくなり、好ましい。
本発明の粘着シートは、300%引張残留応力が特定の範囲内である上記粘着剤層を有していると、優れた応力緩和性が得やすくなり、優れた段差追従性を発揮しやすくなる。例えば、大きい段差(例えば、45μm程度の高さ有する段差、特に20~50μmの高さを有する段差)に対しても良好に追従できる。
上記300%引張残留応力は、23℃50%RHの環境下、粘着剤層を、長さ方向に、伸び(歪み)300%まで引っ張り、その伸びを保持し、引っ張り終了より300秒経過後における粘着剤層に加えられた引張荷重を求め、該引張荷重を粘着剤層の初期の断面積(引っ張る前の断面積)で除した値(N/cm2)である。なお、粘着剤層の初期の伸びは100%である。
本発明の粘着剤層の300%引張残留応力は、ベースポリマー(アクリル系ポリマー)のモノマー組成、重量平均分子量、架橋剤の使用量(添加量)、その他の添加剤の種類や使用量等により制御することができる。
[2-6.粘着剤層の厚み]
本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、10~500μmが好ましく、より好ましくは11~400μm、さらに好ましくは12~350μm、特に好ましくは12~300μmである。厚みが一定以上であると段差追従性や接着信頼性が向上し、好ましい。また、厚みが一定以下であると、取扱いでの異物が吸収しにくくなり、また、製造性に特に優れ、好ましい。
本発明の粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、10~500μmが好ましく、より好ましくは11~400μm、さらに好ましくは12~350μm、特に好ましくは12~300μmである。厚みが一定以上であると段差追従性や接着信頼性が向上し、好ましい。また、厚みが一定以下であると、取扱いでの異物が吸収しにくくなり、また、製造性に特に優れ、好ましい。
[2-7.粘着剤層の製造方法]
上記粘着剤層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物を基材又は剥離ライナー上に塗布(塗工)し、必要に応じて、乾燥、硬化、又は乾燥及び硬化させることが挙げられる。硬化は、活性エネルギー線の照射、加熱乾燥等により行うことができる。
上記粘着剤層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物を基材又は剥離ライナー上に塗布(塗工)し、必要に応じて、乾燥、硬化、又は乾燥及び硬化させることが挙げられる。硬化は、活性エネルギー線の照射、加熱乾燥等により行うことができる。
なお、上記粘着剤組成物の塗布(塗工)には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等のコーターが用いられてもよい。
[3.粘着シート]
本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着剤層を有していれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着剤層を有していれば良く、その他の点では特に限定されない。
本発明の粘着シートは、両面がともに粘着剤層表面となっている両面粘着シートであってもよいし、片面のみが粘着剤層表面となっている片面粘着シートであってもよい。なかでも、2つの部材同士を貼り合わせる観点からは、両面粘着シートであることが好ましい。なお、本明細書において「粘着シート」という場合には、テープ状のもの、すなわち、「粘着テープ」も含まれるものとする。また、本明細書においては、粘着剤層表面を「粘着面」と称する場合がある。
本発明の粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータ(剥離ライナー)が設けられていてもよい。
本発明の粘着シートは、基材(基材層)を有しない、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート(以下、「基材レス粘着シート」と称する場合がある)であってもよいし、基材を有するタイプの粘着シート(以下、「基材付き粘着シート」と称する場合がある)であってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみからなる両面粘着シートや、上記粘着剤層と上記粘着剤層以外の粘着剤層(「他の粘着剤層」と称する場合がある)とからなる両面粘着シート等が挙げられる。一方、基材付き粘着シートとしては、基材の少なくとも片面側に上記粘着剤層を有する粘着シート等が挙げられる。なかでも、基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)が好ましく、より好ましくは上記粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートである。また、基材の両面に上記粘着剤層を有する粘着シート(基材付き両面粘着シート)も好ましい。上記基材付き両面粘着シートにおける両面の粘着剤層は、いずれも本発明の粘着剤層であってもよいし、一方が本発明の粘着剤層であり他方が他の粘着剤層であってもよい。なお、上記「基材(基材層)」には、粘着シートの使用(貼付)時に剥離されるセパレータは含まない。
本発明の粘着シートは、基材付き粘着シートである場合、基材によるミリ波の放射損失が発生しうるため、基材レス粘着シートであることが好ましい。ただし、基材が低誘電率、低誘電損失の材料で構成される場合、基材付き粘着シートであってもよい。
[3-1.粘着シートの180°引き剥がし接着力]
本発明の粘着シートのガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力(特に、本発明の粘着剤層により提供される粘着面のガラス板に対する180°引き剥がし接着力)は、特に限定されないが、接着力が高ければ、アンテナ素子への十分な密着が得られるという観点から、3N/20mm以上が好ましく、より好ましくは3.5N/20mm以上、さらに好ましくは4N/20mm以上、さらに好ましくは5N/20mm、さらに好ましくは6N/20mm以上、さらに好ましくは7N/20mm以上、さらに好ましくは8N/20mm以上、さらに好ましくは9N/20mm以上、特に好ましくは10N/20mm以上である。本発明の粘着シートの、ガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力が一定の値以上であれば、ガラスへの接着性、段差における浮きの抑止性に一層優れる。なお、本発明の粘着シートのガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力の上限値は、特に限定されないが、例えば、30N/20mm以下が好ましく、より好ましくは25N/20mm以下、さらに好ましくは22N/20mm以下、特に好ましくは20N/20mm以下であり、19N/20mm以下、18N/20mm以下、17N/20mm以下、16N/20mm以下、15N/20mm以下、14N/20mm以下、13N/20mm以下、12N/20mm以下、又は11N/20mm以下であってもよい。ガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力は、下記の180°引き剥がし接着力の測定方法により求められる。
本発明の粘着シートのガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力(特に、本発明の粘着剤層により提供される粘着面のガラス板に対する180°引き剥がし接着力)は、特に限定されないが、接着力が高ければ、アンテナ素子への十分な密着が得られるという観点から、3N/20mm以上が好ましく、より好ましくは3.5N/20mm以上、さらに好ましくは4N/20mm以上、さらに好ましくは5N/20mm、さらに好ましくは6N/20mm以上、さらに好ましくは7N/20mm以上、さらに好ましくは8N/20mm以上、さらに好ましくは9N/20mm以上、特に好ましくは10N/20mm以上である。本発明の粘着シートの、ガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力が一定の値以上であれば、ガラスへの接着性、段差における浮きの抑止性に一層優れる。なお、本発明の粘着シートのガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力の上限値は、特に限定されないが、例えば、30N/20mm以下が好ましく、より好ましくは25N/20mm以下、さらに好ましくは22N/20mm以下、特に好ましくは20N/20mm以下であり、19N/20mm以下、18N/20mm以下、17N/20mm以下、16N/20mm以下、15N/20mm以下、14N/20mm以下、13N/20mm以下、12N/20mm以下、又は11N/20mm以下であってもよい。ガラス板に対する引張速度300mm/分での180°引き剥がし接着力は、下記の180°引き剥がし接着力の測定方法により求められる。
上記ガラス板としては、特に限定されないが、例えば、商品名「ソーダライムガラス ♯0050」(松浪硝子工業株式会社製)が挙げられる。また、無アルカリガラスや化学強化ガラス等も挙げられる。
(180°引き剥がし接着力の測定方法)
粘着シートの粘着面を被着体に貼り合わせ、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間エージングする。エージング後、JIS Z 0237に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、被着体から粘着シートを引きはがし、180°引き剥がし接着力(N/20mm)を測定する。
粘着シートの粘着面を被着体に貼り合わせ、2kgローラー、1往復の圧着条件で圧着し、23℃、50%RHの雰囲気下で30分間エージングする。エージング後、JIS Z 0237に準拠して、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で、被着体から粘着シートを引きはがし、180°引き剥がし接着力(N/20mm)を測定する。
本発明の粘着シートの180°引き剥がし接着力は、ベースポリマー(アクリル系ポリマー)のモノマー組成、重量平均分子量、架橋剤の使用量(添加量)、その他の添加剤の種類や使用量等により制御することができる。
[3-2.粘着シートの厚み]
本発明の粘着シートの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10~500μmが好ましく、より好ましくは11~400μm、さらに好ましくは12~350μm、好ましくは12~300μmである。厚みが一定以上であると、段差部位での剥がれが生じにくくなり、好ましい。また、厚みが一定以下であると、製造時に優れた外観を保持しやすくなり、好ましい。なお、本発明の粘着シートの厚みには、セパレータの厚みは含めないものとする。
本発明の粘着シートの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10~500μmが好ましく、より好ましくは11~400μm、さらに好ましくは12~350μm、好ましくは12~300μmである。厚みが一定以上であると、段差部位での剥がれが生じにくくなり、好ましい。また、厚みが一定以下であると、製造時に優れた外観を保持しやすくなり、好ましい。なお、本発明の粘着シートの厚みには、セパレータの厚みは含めないものとする。
[3-3.粘着シートのヘイズ、全光線透過率]
本発明の粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.2%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着シートのヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。ヘイズが1.2%以下であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記ヘイズは、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着シートの可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上である。全光線透過率が85%以上であると、優れた透明性や優れた外観が得られ、好ましい。なお、上記全光線透過率は、例えば、粘着シートを常態(23℃、50%RH)に少なくとも24時間静置した後、セパレータを有する場合にはこれを剥離し、スライドガラス(例えば、全光線透過率91.8%、ヘイズ0.4%のもの)に貼り合わせたものを試料とし、ヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、商品名「HM-150」)を用いて測定することができる。
本発明の粘着シートのヘイズ、全光線透過率は、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を構成するベースポリマーの種類、モノマー組成、添加剤の種類や含有量、基材種類や厚みなどを調整することにより、調整することができる。
[3-4.粘着シートの製造方法]
本発明の粘着シートは、特に限定されないが、公知乃至慣用の製造方法に従って製造されることが好ましい。例えば、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートである場合には、セパレータ上に上記の方法により上記粘着剤層を形成することにより得られる。また、本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合には、上記粘着剤層を基材の表面に直接形成することにより得てもよいし(直写法)、いったんセパレータ上に上記粘着剤層を形成した後、基材に転写する(貼り合わせる)ことにより、基材上に上記粘着剤層を設けることにより得てもよい(転写法)。
本発明の粘着シートは、特に限定されないが、公知乃至慣用の製造方法に従って製造されることが好ましい。例えば、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートである場合には、セパレータ上に上記の方法により上記粘着剤層を形成することにより得られる。また、本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合には、上記粘着剤層を基材の表面に直接形成することにより得てもよいし(直写法)、いったんセパレータ上に上記粘着剤層を形成した後、基材に転写する(貼り合わせる)ことにより、基材上に上記粘着剤層を設けることにより得てもよい(転写法)。
[3-5.粘着シートの他の層]
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の他に、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、他の粘着剤層(上記粘着剤層以外の粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層以外の粘着剤層))、中間層、下塗り層等が挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、他の層を2層以上有していてもよい。
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の他に、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、他の粘着剤層(上記粘着剤層以外の粘着剤層(本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層以外の粘着剤層))、中間層、下塗り層等が挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、他の層を2層以上有していてもよい。
[3-6.粘着シートの基材]
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合の基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板等の各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルム等の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー等のプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記基材の片面又は両面に、ハードコート層、アンチブロッキング層、反射防止層、帯電防止層、易接着層、防湿層といった公知慣用の単一、又は複数の機能を兼ねた機能を有する表面処理層が適宜形成されていてもよい。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離されるセパレータ(剥離ライナー)は「基材」には含まない。
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートである場合の基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板等の各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルム等の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー等のプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記基材の片面又は両面に、ハードコート層、アンチブロッキング層、反射防止層、帯電防止層、易接着層、防湿層といった公知慣用の単一、又は複数の機能を兼ねた機能を有する表面処理層が適宜形成されていてもよい。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離されるセパレータ(剥離ライナー)は「基材」には含まない。
上記基材は、透明であることが好ましい。上記基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。また、上記基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。このような透明な基材としては、例えば、PETフィルムや、商品名「アートン」、商品名「ゼオノア」等の無配向フィルム等が挙げられる。特に、無配向フィルムはその特性がミリ波の電場の方向に依存しないため好ましい。
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、12~500μmが好ましい。なお、上記基材は単層及び複層のいずれの形態を有していてもよい。また、上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理等の公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
[3-7.粘着シートのセパレータ]
本発明の粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータ(剥離ライナー)が設けられていてもよい。なお、本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、各粘着面は、2枚のセパレータによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているセパレータ1枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。セパレータは粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。また、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートの場合、セパレータは粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、セパレータは必ずしも設けられなくてもよい。
本発明の粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータ(剥離ライナー)が設けられていてもよい。なお、本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、各粘着面は、2枚のセパレータによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているセパレータ1枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。セパレータは粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。また、本発明の粘着シートが基材レス粘着シートの場合、セパレータは粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、セパレータは必ずしも設けられなくてもよい。
上記セパレータとしては、慣用の剥離紙等を使用でき、特に限定されない。例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材等が挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)等が挙げられ、ポリエステル系基材(ポリエチレンテレフタレート系基材、ポリエチレンナフタレート系基材、ポリブチレンテレフタレート系基材等)等も用いられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
[3-8.粘着シートの用途等]
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤層を有するので、接着性及び耐発泡剥がれ性に優れ、さらに、応力緩和性に優れ、段差追従性に優れる。このため、接着信頼性、特に高温時の接着信頼性に優れる。また、外観性に優れる。
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤層を有するので、接着性及び耐発泡剥がれ性に優れ、さらに、応力緩和性に優れ、段差追従性に優れる。このため、接着信頼性、特に高温時の接着信頼性に優れる。また、外観性に優れる。
このため、本発明の粘着シートは、高温時に界面での発泡の生じやすい部材の貼り合わせに有用に用いられる。例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)は、未反応モノマーを含むことがあり、高温時に異物による発泡が生じやすい。また、ポリカーボネート(PC)は、高温時に水と二酸化炭素のアウトガスを生じやすい。本発明の粘着シートは、耐発泡剥がれ性に優れるので、このような樹脂を含むプラスチック被着体に対しても有用に用いられる。
また、本発明の粘着シートは、線膨張係数の小さい被着体に加えて、線膨張係数の大きい被着体に対しても、有用に用いられる。なお、上記線膨張係数の小さい被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス板(線膨張係数:0.3×10-5~0.8×10-5/℃)、ポリエチレンテレフタレート基材(PETフィルム、線膨張係数:1.5×10-5~2×10-5/℃)等が挙げられる。また、上記線膨張係数の大きい被着体としては、特に限定されないが、例えば、線膨張係数の大きい樹脂基材が挙げられ、より具体的には、ポリカーボネート樹脂基材(PC、線膨張係数:7×10-5~8×10-5/℃)、ポリメタクリル酸メチル樹脂基材(PMMA、線膨張係数:7×10-5~8×10-5/℃)、シクロオレフィンポリマー基材(COP、線膨張係数:6×10-5~7×10-5/℃)、商品名「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「アートン」(JSR株式会社製)等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、線膨張係数の小さい被着体と線膨張係数の大きい被着体との貼り合わせに有用に用いられる。具体的には、本発明の粘着シートは、ガラス被着体(例えば、ガラス板、化学強化ガラス、ガラスレンズ等)と上記の線膨張係数の大きい樹脂基材との貼り合わせに好ましく用いられる。
このように、本発明の粘着シートは、様々な素材の被着体同士の貼り合わせに有用であり、特にガラス被着体とプラスチック被着体との貼り合わせに有用に用いられる。なお、プラスチック被着体は、表面にITO(インジウムとすずの酸化物)層を有するプラスチックフィルムのような光学フィルムであってもよい。
さらに、本発明の粘着シートは、表面が平滑な被着体に加えて、表面に段差を有する被着体に対しても、有用に用いられる。特に、本発明の粘着シートは、ガラス被着体及び上記の線膨張係数の大きい樹脂基材のうち少なくとも一方が表面に段差を有していても、ガラス被着体と上記の線膨張係数の大きい樹脂基材との貼り合わせに有用に用いられる。
本発明の粘着シートは、携帯電子機器の製造用途に好ましく用いられる。上記携帯電子機器としては、例えば、携帯電話、PHS、スマートフォン、タブレット(タブレット型コンピューター)、モバイルコンピューター(モバイルPC)、携帯情報端末(PDA)、電子手帳、携帯型テレビや携帯型ラジオ等の携帯型放送受信機 、携帯型ゲーム機、ポータブルオーディオプレーヤー、ポータブルDVDプレーヤー、デジタルカメラ等のカメラ、カムコーダ型のビデオカメラ等が挙げられる。
本発明の粘着シートは、例えば、携帯電子機器を構成する部材やモジュール同士の貼り付けや、携帯電子機器を構成する部材やモジュールの筐体への固定等に好ましく用いられる。より具体的には、カバーガラスやレンズ(特にガラスレンズ)とタッチパネルやタッチセンサー、アンテナモジュールとの貼り合わせ、カバーガラスやレンズ(特にガラスレンズ)の筐体への固定、ディスプレイパネルの筐体への固定、アンテナモジュールの筐体への固定、シート状キーボードやタッチパネル等の入力装置の筐体への固定、情報表示部の保護パネルと筐体との貼り合わせ、筐体同士の貼り合わせ、筐体と装飾用シートとの貼り合わせ、携帯電子機器を構成する各種部材やモジュールの固定や貼り合わせ等が挙げられる。なお、本明細書において、ディスプレイパネルとは、レンズ(特にガラスレンズ)及びタッチパネルにより少なくとも構成される構造物をいう。また、本明細書におけるレンズは、光の屈折作用を示す透明体及び光の屈折作用のない透明体の両方を含む概念である。つまり、本明細書におけるレンズには、屈折作用がない単なる窓パネルも含まれる。
さらに、本発明の粘着シートは、光学用途に好ましく用いられる。すなわち、本発明の粘着シートは、光学用途に用いられる光学用粘着シートであることが好ましい。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられることが好ましい。
[3-9.光学部材]
光学部材としては、本発明の粘着シート及び基板を少なくとも有する光学部材であって、上記基板は少なくとも片面に金属電極及び配線(例えば銅、銀、ITO配線など)を備え、上記基板の上記金属電極及び配線を有する側の面上に本発明の粘着剤層が貼着されていれているものが挙げられる。なお、上記粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータが設けられていてもよいが、上記光学部材における上記粘着シートは使用時の粘着シートであるため、セパレータは有しない。
光学部材としては、本発明の粘着シート及び基板を少なくとも有する光学部材であって、上記基板は少なくとも片面に金属電極及び配線(例えば銅、銀、ITO配線など)を備え、上記基板の上記金属電極及び配線を有する側の面上に本発明の粘着剤層が貼着されていれているものが挙げられる。なお、上記粘着シートは、使用時までは粘着面にセパレータが設けられていてもよいが、上記光学部材における上記粘着シートは使用時の粘着シートであるため、セパレータは有しない。
さらに、上記光学部材は、上記基板の上記金属電極及び配線を有する側とは反対側に上記粘着剤層を有することが好ましく、上記基板の上記金属電極及び配線を有する側とは反対側の面上に上記粘着剤層が貼着されていることがさらに好ましい。
上記金属電極及び配線を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ケイ素、ニオブ、インジウム、亜鉛、スズ、金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、鉛、鉄、パラジウム、白金、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウムなどの金属、ITO(インジウムとスズの酸化物)、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。さらには、これらの金属、金属酸化物を2種以上含有するものや、これらの金属を主成分とする合金も挙げられる。中でも、導電性の点より、金、銀、銅、ITOが好ましく、導電性及びコストの点より、銀、銅、ITOがより好ましく、透明性の点よりITOがさらに好ましい。つまり、上記金属電極及び配線は、銀、銅又はITO配線であることが好ましく、ITO配線であることが特に好ましい。なお、後述のミリ波アンテナ素子を構成する材料も、同様である。
上記金属電極及び配線は、金属の反射による視認性の低下を防止するために電極及び/又は配線を隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
上記金属電極及び配線は、金属の反射による視認性の低下を防止するために電極及び/又は配線を隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性、電磁波透過性等)を有する部材をいう。上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)、アンテナモジュールを構成する基板又はこれらの機器に用いられる基板が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、アンテナ基板、ハードコートフィルム(PETフィルム等のプラスチックフィルムの少なくとも片面にハードコート処理が施されたフィルム)、透明導電フィルム(例えば、表面にITO層を有するプラスチックフィルム(好ましくは、PET-ITO、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等のITOフィルム)等)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板(ガラスセンサー、ガラス製表示パネル(LCD等)、透明電極付きガラス板等のガラス基板等)や、さらにはこれらが積層されている基板(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある)等が挙げられる。また、これらのフィルムは、金属ナノワイヤ層や導電性高分子層等を有していても良い。また、これらのフィルムには、金属細線がメッシュ印刷されていても良い。また、これらのフィルムには、アンテナ素子を有していても良い。なお、上記の「板」及び「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」及び「偏光シート」等を含むものとする。また、「フィルム」はフィルムセンサー等を含むものとする。
上記金属細線は、金属の反射による視認性の低下を防止するために隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
上記金属細線は、金属の反射による視認性の低下を防止するために隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー等が挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネル等が挙げられる。 また、アンテナモジュールとしては、後掲のミリ波アンテナ等が挙げられる。
上記光学部材を構成する基板としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、金属薄膜等からなる基板(例えば、シート状やフィルム状、板状の基板等)等が挙げられる。なお、本発明における「光学部材」には、上記の通り、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートであり、且つ、上記粘着シートが光学的特性を有する部材を構成すれば、上記基材は上記基板と同視でき、上記光学部材は本発明の粘着シートでもあると言える。
本発明の粘着シートが基材付き粘着シートであり、上記基材として上記機能性フィルムを用いた場合には、本発明の粘着シートを、機能性フィルムの少なくとも片面側に上記粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」として使用することもできる。
[3-10.ミリ波アンテナ]
本発明の粘着シートは、ミリ波などの高周波数帯での誘電率、誘電損失が低い粘着剤層(本発明の粘着剤層)を有するので、ミリ波の放射損失を抑制することができる。このため、本発明の粘着シートは、ミリ波通信に使用されるアンテナ(ミリ波アンテナ)を構成する部材を貼り合わせる用途に有用である。
本明細書において、「ミリ波通信」とは、20GHz~300GHzの周波数帯での通信を意味する。
本発明の粘着シートは、ミリ波などの高周波数帯での誘電率、誘電損失が低い粘着剤層(本発明の粘着剤層)を有するので、ミリ波の放射損失を抑制することができる。このため、本発明の粘着シートは、ミリ波通信に使用されるアンテナ(ミリ波アンテナ)を構成する部材を貼り合わせる用途に有用である。
本明細書において、「ミリ波通信」とは、20GHz~300GHzの周波数帯での通信を意味する。
ミリ波アンテナを構成する部材としては、少なくとも片面にミリ波を送受信するためのアンテナ素子(以下、「ミリ波アンテナ素子」と称する場合がある)を備える基板(以下、「ミリ波アンテナ基板」と称する場合がある)が挙げられる。
ミリ波アンテナ基板としては、上記粘着シートの基材で使用されるプラスチックフィルムが例示され、ミリ波の放射損失を抑制できる観点から、低誘電率、低誘電損失の素材が好ましく、特に、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマーが好ましい。
ミリ波アンテナ基板の28GHz及び又は60GHzにおける誘電率は、ミリ波の放射損失を抑制する観点から、2.0~5.0が好ましく、より好ましくは2.1~4.5、さらに好ましくは2.2~4.0、さらに好ましくは2.2~3.5、さらに好ましくは2.2~3.4、さらに好ましくは2.2~3.3、さらに好ましくは2.2~3.2、さらに好ましくは2.2~3.1、特に好ましくは2.2~3.0である。また、ミリ波アンテナ基板の28GHz及び又は60GHzにおける誘電損失は、ミリ波の放射損失を抑制する観点から、0.0001~0.05が好ましく、より好ましくは0.001~0.02、さらに好ましくは0.002~0.019、さらに好ましくは0.003~0.018、さらに好ましくは0.004~0.017、さらに好ましくは0.005~0.016、さらに好ましくは0.006~0.015、さらに好ましくは0.007~0.014、さらに好ましくは0.008~0.013、さらに好ましくは0.009~0.012、特に好ましくは0.01~0.011である。
ミリ波アンテナ基板は、透明であることが好ましい。ミリ波アンテナ基板の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上である。また、ミリ波アンテナ基板のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。
ミリ波アンテナ基板の厚みは、ミリ波アンテナ素子を実装しつつ、ミリ波の放射損失を抑制する観点から、5~250μmが好ましい。なお、ミリ波アンテナ基板は単層及び複層のいずれの形態を有していてもよい。また、ミリ波アンテナ基板の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理、ハードコーティングなどのコーティング層等の公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
ミリ波アンテナ基板が備えるミリ波アンテナ素子としては、ミリ波を送受信できる限り特に限定されないが、スマートフォンなどの携帯通信機器でミリ波を効率的に受信する観点から、フェーズドアレイアンテナを好ましく使用することができる。フェーズドアレイアンテナは、複数のアンテナ素子をアレイ状に配列し、それぞれのアンテナ素子の位相を制御することにより、所望の方向に送受信を可能とするアンテナである。すなわち、フェーズドアレイアンテナは、アンテナの方向に関わらず、電子的に各アンテナ素子の位相をコントロールすること(ビームステアリング)により、所望の方向に電波を送信したり、電波を受信したりすることが可能となる。
ミリ波アンテナ素子としては、公知のアンテナを特に限定なく使用することができ、例えば、ループアンテナ構造体、パッチアンテナ構造体、スタック型パッチアンテナ構造体、寄生素子を有するパッチアンテナ構造体、逆Fアンテナ構造体、スロットアンテナ構造体、平板逆Fアンテナ構造体、モノポール、ダイポール、ヘリカルアンテナ構造体、八木(八木・宇田)アンテナ構造体、表面集積導波路構造体、これらの設計のハブリッドなどから形成される共振素子を有するアンテナ素子が挙げられる。異なる周波数帯域の組み合わせに対して、異なる種類のミリ波アンテナ素子が使用されてもよい。スマートフォンなどの携帯通信機器でミリ波を効率的に受信する観点から、パッチアンテナ素子をアレイ状に配列したフェーズドアレイアンテナが好ましい。
ミリ波アンテナ素子を構成する素材も、特に限定されず、例えば、チタン、ケイ素、ニオブ、インジウム、亜鉛、スズ、金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、鉛、鉄、パラジウム、白金、タングステン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウムなどの金属、ITO(インジウムとスズの酸化物)、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。さらには、これらの金属や金属酸化物を2種以上含有するものや、これらの金属を主成分とする合金も挙げられる。中でも、導電性の観点より、銀、銅、ITOが好ましく、透明性、視認性の点より、ITOがより好ましい。つまり、上記ミリ波アンテナ素子は、特にITOで構成されることが好ましい。
また、アンテナ素子が銀、銅等の金属で構成される場合、金属の反射による視認性の低下を防止するためにアンテナ素子を隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
また、アンテナ素子が銀、銅等の金属で構成される場合、金属の反射による視認性の低下を防止するためにアンテナ素子を隠蔽する目的で、該金属の窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜を形成することで黒化処理を施してあっても良い。
また、ミリ波アンテナ基板は、ミリ波アンテナ素子が送受信する信号を送受信機回路に転送するための伝送線経路を備えていてもよい。伝送線経路は、同軸ケーブル経路、マイクロストリップ伝送線、ストリップライン伝送線、エッジ結合マイクロストリップ伝送線、エッジ結合ストリップライン伝送線、ミリ波周波数帯で信号を伝達するための導波路構造体(例えば、共面導波路又は接地された共面導波路)、これらの種類の伝送線の組み合わせから形成される伝送線などを含むことができる。伝送線経路を構成する素材も、特に限定されず、ミリ波アンテナ素子を構成する素材を使用することができる。
ミリ波アンテナを構成する部材としては、ミリ波アンテナ基板上に配列されたミリ波アンテナ素子を保護するためにミリ波アンテナ基板に積層するカバー部材が挙げられる。カバー部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラスやプラスチックフィルム等の光学フィルムが使用できる。プラスチックフィルム等の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、透明ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)」、商品名「ゼオノア(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマー等のプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
カバー部材の28GHz及び又は60GHzにおける誘電率は、ミリ波の放射損失を抑制する観点から、2.0~5.0が好ましく、より好ましくは2.1~4.5、さらに好ましくは2.2~4.0、さらに好ましくは2.2~3.5、さらに好ましくは2.2~3.4、さらに好ましくは2.2~3.3、さらに好ましくは2.2~3.2、さらに好ましくは2.2~3.1、特に好ましくは2.2~3.0である。また、カバー部材の28GHz及び又は60GHzにおける誘電損失は、ミリ波の放射損失を抑制する観点からは、0.0001~0.05が好ましく、より好ましくは0.001~0.02、さらに好ましくは0.002~0.019、さらに好ましくは0.003~0.018、さらに好ましくは0.004~0.017、さらに好ましくは0.005~0.016、さらに好ましくは0.006~0.015、さらに好ましくは0.007~0.014、さらに好ましくは0.008~0.013、さらに好ましくは0.009~0.012、特に好ましくは0.01~0.011である。
上記カバー部材は、透明であることが好ましい。カバー部材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%以上、特に好ましくは92%以上である。また、カバー部材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.9%以下、特に好ましくは0.8%以下である。
カバー部材の厚みは、ミリ波の放射損失を抑制する観点から、0.025~1.5mmが好ましい。なお、カバー部材は単層及び複層のいずれの形態を有していてもよい。また、カバー部材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理、ハードコーティングなどのコーティング層等の公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
本発明の粘着シートは、携帯通信機器に用いられるミリ波アンテナの製造用途に好ましく用いられる。上記携帯通信機器としては、例えば、携帯電話、PHS、スマートフォン、タブレット(タブレット型コンピューター)、モバイルコンピューター(モバイルPC)、携帯情報端末(PDA)等が挙げられる。
ミリ波アンテナは、上記のミリ波アンテナ基板、カバー部材、粘着シート以外の部材を有していてもよく、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、画像表示パネル(例、液晶表示パネル、有機ELパネル、プラズマディスプレイパネル等)等を有していてもよい。画像表示パネルは、タッチセンサーを有するものであってもよい。
ミリ波アンテナは、携帯通信機器の如何なる位置に配置されていてもよく、具体的には、携帯通信機器の前面、裏面、側面に配置されていてもよい。なお、携帯通信機器の前面とは、使用者が携帯通信機器を使用するときに、使用者に対向する面であり、例えば、ディスプレイパネルを有する面が該当し、裏面、側面は筐体が該当する。なお、ディスプレイパネルとは、レンズ(特にガラスレンズ)及びタッチパネルにより少なくとも構成される構造物をいう。
ミリ波アンテナの大きさ(広さ)も限定されず、携帯通信機器の各面の全面に形成されていても良く、一部に配置されていてもよい。また、ミリ波アンテナの形状も特に限定されず、例えば、四角、丸、配線状であってもよい。また、額縁状に配置されていてもよい。さらに、携帯通信機器に配置されるミリ波アンテナの数も限定されず、1つでも良く、複数が任意の位置に配置されていてもよい。複数のミリ波アンテナが配置される場合、大きさ(広さ)は同一であっても異なっていてもよい。携帯通信機器のミリ波アンテナが配置されていない箇所には、視認性を向上するため、ミリ波アンテナを備えないダミーパターンを配置してもよい。
本発明の第5の側面のミリ波アンテナは、上記粘着シート及び基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、上記基板は片面にアンテナ素子(ミリ波アンテナ素子)を備え、上記基板(ミリ波アンテナ基板)の上記アンテナ素子を有する側の面上に上記粘着シートが貼着されていれていれば良く、その他の点では特に限定されない。なお、本発明のミリ波アンテナにおける上記粘着シートは使用時の粘着シートであるため、セパレータは有しない。
上記ミリ波アンテナとしては、ミリ波アンテナ基板を、別の光学部材(必ずしも上記粘着シートを有していても良く、有していなくても良いが、有していることが、さらにミリ波の放射損失を抑制するという観点から好ましい。)と貼り合わせて構成されている態様が好ましい。また、上記別の光学部材は、単数であっても、複数であっても良い。
上記態様の場合の本発明のミリ波アンテナと上記別の光学部材との貼り合わせの態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)本発明の粘着シートを介して本発明のミリ波アンテナ基板と上記別の光学部材とを貼り合わせる態様、(2)ミリ波アンテナ基板を含む又は構成する本発明の粘着シートを、上記別の光学部材に貼り合わせる態様、(3)本発明の粘着テープを介してミリ波アンテナ基板をミリ波アンテナ基板以外の部材に貼り合わせる態様、(4)ミリ波アンテナ基板を含む又は構成する本発明の粘着テープを、ミリ波アンテナ基板以外の部材に貼り合わせる態様等が挙げられる。なお、上記(2)の態様においては、本発明の粘着シートは、基材がミリ波アンテナ基板である両面粘着シートであることが好ましい。
次に、図面を参照して、本発明のミリ波アンテナの好ましい実施形態について説明する。
図1には、粘着シート10及びミリ波アンテナ基板11である基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、ミリ波アンテナ基板11は片面にミリ波アンテナ素子2を備え、粘着シート10が、ミリ波アンテナ基板11のミリ波アンテナ素子2を有する側の面上に貼着されているミリ波アンテナ1Aが記載されている。
図1には、粘着シート10及びミリ波アンテナ基板11である基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、ミリ波アンテナ基板11は片面にミリ波アンテナ素子2を備え、粘着シート10が、ミリ波アンテナ基板11のミリ波アンテナ素子2を有する側の面上に貼着されているミリ波アンテナ1Aが記載されている。
図2には、カバー部材12、粘着シート10、及びミリ波アンテナ基板11をこの順番で互いに接する状態で有するミリ波アンテナ1Bが記載されている。ミリ波アンテナ基板11は、粘着シート10側の面にミリ波アンテナ素子2を備えており、粘着シート10は、ミリ波アンテナ基板11のミリ波アンテナ素子2を有する側の面上に貼着されている。カバー部材12はガラスであることが好ましく、ミリ波アンテナ基板11は、低誘電率、低誘電損失の点から、COPであることが好ましく、ミリ波アンテナ素子2は銅、銀、又はITOであることが好ましい。
図3には、カバー部材12、粘着シート10a、ミリ波アンテナ基板11、粘着シート10b、及び画像表示パネル13をこの順番で互いに接する状態で有するミリ波アンテナ1Cが記載されている。ミリ波アンテナ基板11は、粘着シート10a側の面にミリ波アンテナ素子2を備えており、粘着シート10aは、ミリ波アンテナ基板11のミリ波アンテナ素子2を有する側の面上に貼着されている。カバー部材12はガラスであることが好ましく、ミリ波アンテナ基板11は、低誘電率、低誘電損失の点から、COPであることが好ましく、ミリ波アンテナ素子2は、透明性、視認性の観点から、ITO、又は窒化物、酸化物、硫化物等の皮膜で黒化処理された銀又は銅であることが好ましい。粘着シート10bは本発明の粘着シートであっても良く、本発明の粘着シートでなくても良いが、本発明の粘着シートであることが好ましい。画像表示パネル13は、タッチセンサーを有していてもよい(図示略)。
図1~3のミリ波アンテナ1A~1Cにおいて、粘着シート10、10a、及び好ましくは粘着シート10bは高周波数帯での誘電率、誘電損失が低い本発明の粘着剤層で構成されているため、ミリ波の放射損失が抑制されており、ミリ波通信を効率的に行うことができる。また、ミリ波通信を効率的に行うことができるため、アンテナ面積を小型化することができ、アンテナを微細化することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[実施例1]
アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)43重量部、アクリル酸イソステアリル(ISTA)43重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)12重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)1重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF社製)0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
次に、該プレポリマー組成物100重量部に、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部、及びシランカップリング剤(商品名「KBM-403」、信越化学工業株式会社製)0.3重量部を添加して、混合し、粘着剤組成物(硬化前組成物)を得た。
アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)43重量部、アクリル酸イソステアリル(ISTA)43重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)12重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)1重量部から構成されるモノマー混合物に、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」、BASF社製)0.035重量部、及び光重合開始剤(商品名「イルガキュア651」、BASF社製)0.035重量部を配合した後、粘度(BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで紫外線を照射して、上記モノマー成分の一部が重合したプレポリマー組成物を得た。
次に、該プレポリマー組成物100重量部に、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.075重量部、及びシランカップリング剤(商品名「KBM-403」、信越化学工業株式会社製)0.3重量部を添加して、混合し、粘着剤組成物(硬化前組成物)を得た。
上記粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)セパレータ(商品名「MRF50」、三菱ケミカル株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が25μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。次いで、上記塗布層上に、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)を設け、塗布層を被覆して酸素を遮断した。そして、MRF50/塗布層(粘着剤組成物層)/MRF38の積層体を得た。
次に、この積層体に対して、積層体の上面(MRF38側)から、ブラックライト(株式会社東芝製)にて、照度5mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させた。そして、粘着剤層のみからなり、粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
次に、この積層体に対して、積層体の上面(MRF38側)から、ブラックライト(株式会社東芝製)にて、照度5mW/cm2の紫外線を300秒間照射した。さらに90℃の乾燥機で2分間乾燥処理を行い、残存モノマーを揮発させた。そして、粘着剤層のみからなり、粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例2]
アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)25重量部、アクリル酸ラウリル(LA)62重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)8重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)5重量部から構成されるモノマー混合物を用いてプレポリマー組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)25重量部、アクリル酸ラウリル(LA)62重量部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)8重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)5重量部から構成されるモノマー混合物を用いてプレポリマー組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例3]
ポリイソブチレン(商品名「OPPANOL N80」、Mw:1,050,000、Mn:440,000、Mw/Mn:2.4、BASF社製)100重量部と、粘着付与剤とし て、完全水添テルペンフェノール(軟化点:135℃、水酸基価:160である完全水添 テルペンフェノール)22重量部をトルエン中で配合し、固形分が13重量%である粘着剤組成物(溶液)を調製した。得られた粘着剤組成物(溶液)を、PETセパレータ(商品名「MRF50」、三菱ケミカル株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が50μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。次いで、塗布層を130℃で5分乾燥させて、粘着剤層を形成し、粘着剤層の厚みが50μmの粘着シートを作製した。また、粘着シートの粘着面には、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)を、剥離処理面と上記粘着剤層が接するよう に貼り合せた。粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
ポリイソブチレン(商品名「OPPANOL N80」、Mw:1,050,000、Mn:440,000、Mw/Mn:2.4、BASF社製)100重量部と、粘着付与剤とし て、完全水添テルペンフェノール(軟化点:135℃、水酸基価:160である完全水添 テルペンフェノール)22重量部をトルエン中で配合し、固形分が13重量%である粘着剤組成物(溶液)を調製した。得られた粘着剤組成物(溶液)を、PETセパレータ(商品名「MRF50」、三菱ケミカル株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が50μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。次いで、塗布層を130℃で5分乾燥させて、粘着剤層を形成し、粘着剤層の厚みが50μmの粘着シートを作製した。また、粘着シートの粘着面には、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)を、剥離処理面と上記粘着剤層が接するよう に貼り合せた。粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例4]
粘着剤組成物として、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体ゴム(SEPS:クラレ製「セプトン2063」、スチレン含有量:13%)100重量部を、300重量部のトルエンと混合して、粘着剤組成物を調製した。PETセパレータ(商品名「MRF50」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離処理面に、上記の粘着剤組成物を乾燥後厚みが20μmとなるように塗布した後、130℃で5分間加熱して溶媒を除去して粘着シートを作製した。また、粘着シートの粘着面には、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)を、剥離処理面と上記粘着剤層が接するよう に貼り合せた。粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
粘着剤組成物として、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)-ポリスチレンブロック共重合体ゴム(SEPS:クラレ製「セプトン2063」、スチレン含有量:13%)100重量部を、300重量部のトルエンと混合して、粘着剤組成物を調製した。PETセパレータ(商品名「MRF50」、三菱ケミカル株式会社製)の剥離処理面に、上記の粘着剤組成物を乾燥後厚みが20μmとなるように塗布した後、130℃で5分間加熱して溶媒を除去して粘着シートを作製した。また、粘着シートの粘着面には、PETセパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)を、剥離処理面と上記粘着剤層が接するよう に貼り合せた。粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
[比較例1]
アクリル酸ブチル(BA)65重量部、アクリル酸シクロヘキシル(CHA)13重量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)7重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)30重量部から構成されるモノマー混合物を用いてプレポリマー組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
アクリル酸ブチル(BA)65重量部、アクリル酸シクロヘキシル(CHA)13重量部、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)7重量部、及びアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)30重量部から構成されるモノマー混合物を用いてプレポリマー組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして基材レス両面粘着シートを得た。
[実施例5~42]
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、表2に示すモノマー成分の混合物、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が70重量%になるように投入し、窒素ガスを流し、撹拌しながら約1時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を70℃に加熱し、6時間反応させた。更に、反応容器を80℃に加熱し、3時間反応させて重量平均分子量(Mw)40万の(メタ)アクリル系ポリマーを得た。この(メタ)アクリル系ポリマーの溶液(固形分100重量部)に、イソシアネート系架橋剤として(商品名「コロネートHX」、東ソー株式会社製、固形分濃度100重量%)を固形分基準で0.1重量部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート(商品名「エンビライザーOL-1」、東京ファインケミカル株式会社製)0.01重量部、及び架橋遅延剤としてアセチルアセトン5重量部を加え、均一に混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、表2に示すモノマー成分の混合物、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部、及び重合溶媒として酢酸エチルをモノマー成分が70重量%になるように投入し、窒素ガスを流し、撹拌しながら約1時間の窒素置換を行った。その後、反応容器を70℃に加熱し、6時間反応させた。更に、反応容器を80℃に加熱し、3時間反応させて重量平均分子量(Mw)40万の(メタ)アクリル系ポリマーを得た。この(メタ)アクリル系ポリマーの溶液(固形分100重量部)に、イソシアネート系架橋剤として(商品名「コロネートHX」、東ソー株式会社製、固形分濃度100重量%)を固形分基準で0.1重量部、架橋促進剤としてジオクチルスズジラウレート(商品名「エンビライザーOL-1」、東京ファインケミカル株式会社製)0.01重量部、及び架橋遅延剤としてアセチルアセトン5重量部を加え、均一に混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。
上記粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)セパレータ(商品名「MRF38」、三菱ケミカル株式会社製)上に最終的な厚み(粘着剤層の厚み)が25μmとなるように塗布し、塗布層(粘着剤組成物層)を形成した。次いで、130℃の乾燥機で120分間乾燥処理を行い、溶媒及び残存モノマーを揮発させた。更に、上記塗布層上に、PETセパレータ(商品名「MRE38」、三菱ケミカル株式会社製)を設け、粘着剤層のみからなり、粘着剤層の両面がセパレータで保護されている基材レス両面粘着シートを得た。
表2に示す数値の単位は「重量部」である。また、表2に示す各モノマー成分は以下の通りである。
LMA:ラウリルメタクリレート
LA:ラウリルアクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
i-NA:イソノニルアクリレート
L-7MA:C12-13アルキルメタクリレート
IDMA:イソデシルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MMA-マクロモノマー:メチルメタクリレートマクロモノマー
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
NVP:N-ビニルピロリドン
PHE-1G:2-フェノキシエチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
M-20G:2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
LA:ラウリルアクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
i-NA:イソノニルアクリレート
L-7MA:C12-13アルキルメタクリレート
IDMA:イソデシルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MMA-マクロモノマー:メチルメタクリレートマクロモノマー
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
NVP:N-ビニルピロリドン
PHE-1G:2-フェノキシエチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
M-20G:2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート
[特性評価]
実施例及び比較例の基材レス両面粘着シートについて、下記の測定又は評価を行った。評価結果は表3及び表4に示した。
実施例及び比較例の基材レス両面粘着シートについて、下記の測定又は評価を行った。評価結果は表3及び表4に示した。
(1)誘電率、誘電損失の評価
実施例又は比較例で得られた粘着剤層単体(両面粘着シートからシリコーン処理を施したPETセパレータを剥離したもの)を、以下の装置により、周波数28GHz及び60GHzにおける誘電率及び誘電損失を測定した。測定は28GHzの場合は直径8cmの円の領域に対して実施し、60GHzの場合は直径4cmの円の領域に対して実施した。各検体で3サンプル作製し、それらの3サンプルの測定値の平均を比誘電率、誘電損失とした。
測定方法:開放型共振器法 JIS R1660-2
装置:キーコム株式会社製、干渉型共振器法誘電率測定システム
測定環境:23±1℃、52±1%RH
実施例又は比較例で得られた粘着剤層単体(両面粘着シートからシリコーン処理を施したPETセパレータを剥離したもの)を、以下の装置により、周波数28GHz及び60GHzにおける誘電率及び誘電損失を測定した。測定は28GHzの場合は直径8cmの円の領域に対して実施し、60GHzの場合は直径4cmの円の領域に対して実施した。各検体で3サンプル作製し、それらの3サンプルの測定値の平均を比誘電率、誘電損失とした。
測定方法:開放型共振器法 JIS R1660-2
装置:キーコム株式会社製、干渉型共振器法誘電率測定システム
測定環境:23±1℃、52±1%RH
(2)全光線透過率及びヘイズ
両面粘着シートから一方のセパレータを剥離して、該両面粘着シートをスライドガラス(松浪硝子工業株式会社製、「白研磨 No.1」、厚さ0.8~1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.2%)に貼り合わせ、さらに他方のセパレータを剥離して、両面粘着シート(粘着剤層)/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。
上記試験片の可視光領域における全光線透過率及びヘイズを、ヘイズメーター(装置名「HM-150」、株式会社村上色彩研究所製)を用いて23±1℃、52±1%RHの環境下において測定した。各検体で3サンプル作製し、それらの3サンプルの測定値の平均を可視光領域における全光線透過率及びヘイズとした。
両面粘着シートから一方のセパレータを剥離して、該両面粘着シートをスライドガラス(松浪硝子工業株式会社製、「白研磨 No.1」、厚さ0.8~1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.2%)に貼り合わせ、さらに他方のセパレータを剥離して、両面粘着シート(粘着剤層)/スライドガラスの層構成を有する試験片を作製した。
上記試験片の可視光領域における全光線透過率及びヘイズを、ヘイズメーター(装置名「HM-150」、株式会社村上色彩研究所製)を用いて23±1℃、52±1%RHの環境下において測定した。各検体で3サンプル作製し、それらの3サンプルの測定値の平均を可視光領域における全光線透過率及びヘイズとした。
(3)送受信特性
実施例又は比較例で得られた粘着剤層(両面粘着シートからシリコーン処理を施したPETセパレータを剥離したもの)の送受信特性は図4に示される方形マイクロストリップアンテナ(電子通信情報学会4群2編5章「平面アンテナ」、URL:http://www.ieice hbkb.org/files/04/04gun_02hen_05.pdfを参照)により評価した。具体的には、アンテナ基板44として厚み100μmのCOP基材(商品名:ゼオノア、日本ゼオン株式会社製)の表面に図4に示す形状のミリ波用パッチアンテナ43、裏面に1μm厚の銅グラウンド層45が形成された、アンテナフィルム46を作成した。ミリ波用パッチアンテナ43のサイズは、各実施例・比較例の粘着剤と積層した際に最良となるよう調整した(縦A:2.8~3.2mm、横B:4.13mm)。上記アンテナフィルム46のパッチアンテナ43側に各実施例・比較例の粘着剤層42を気泡や異物が入らないように貼り付け、続いてカバーガラス41として厚み0.7mmの化学強化ガラス(コーニング社製)に貼り合わせ、カバーガラス41/粘着剤層42/アンテナフィルム46のアンテナ積層体4を作成した。各種アンテナ積層体4のミリ波用パッチアンテナ43に接続されたマイクロストリップ線路43aより給電し、30GHzの周波数帯における送受信特性を評価し、粘着剤層を用いない場合(カバーガラス41にアンテナフィルム46を近接配置したもの)の利得(5.7dB)より向上したものを〇、低下(悪化)したものを×とした。
実施例又は比較例で得られた粘着剤層(両面粘着シートからシリコーン処理を施したPETセパレータを剥離したもの)の送受信特性は図4に示される方形マイクロストリップアンテナ(電子通信情報学会4群2編5章「平面アンテナ」、URL:http://www.ieice hbkb.org/files/04/04gun_02hen_05.pdfを参照)により評価した。具体的には、アンテナ基板44として厚み100μmのCOP基材(商品名:ゼオノア、日本ゼオン株式会社製)の表面に図4に示す形状のミリ波用パッチアンテナ43、裏面に1μm厚の銅グラウンド層45が形成された、アンテナフィルム46を作成した。ミリ波用パッチアンテナ43のサイズは、各実施例・比較例の粘着剤と積層した際に最良となるよう調整した(縦A:2.8~3.2mm、横B:4.13mm)。上記アンテナフィルム46のパッチアンテナ43側に各実施例・比較例の粘着剤層42を気泡や異物が入らないように貼り付け、続いてカバーガラス41として厚み0.7mmの化学強化ガラス(コーニング社製)に貼り合わせ、カバーガラス41/粘着剤層42/アンテナフィルム46のアンテナ積層体4を作成した。各種アンテナ積層体4のミリ波用パッチアンテナ43に接続されたマイクロストリップ線路43aより給電し、30GHzの周波数帯における送受信特性を評価し、粘着剤層を用いない場合(カバーガラス41にアンテナフィルム46を近接配置したもの)の利得(5.7dB)より向上したものを〇、低下(悪化)したものを×とした。
本発明のバリエーションを以下に付記する。
[付記1]周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。
[付記2]周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である、付記1に記載の粘着剤組成物。
[付記3]周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。
[付記4]付記1~3のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
[付記5]付記4に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
[付記6]付記5に記載の粘着シート及び基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、前記基板は少なくとも片面にアンテナ素子を備え、前記基板の前記アンテナ素子を有する側の面上に前記粘着シートが貼着されているミリ波アンテナ。
[付記1]周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。
[付記2]周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である、付記1に記載の粘着剤組成物。
[付記3]周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。
[付記4]付記1~3のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
[付記5]付記4に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
[付記6]付記5に記載の粘着シート及び基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、前記基板は少なくとも片面にアンテナ素子を備え、前記基板の前記アンテナ素子を有する側の面上に前記粘着シートが貼着されているミリ波アンテナ。
1A、1B、1C ミリ波アンテナ
10、10a、10b 粘着シート
11 ミリ波アンテナ基板
12 カバー部材
2 ミリ波アンテナ素子
13 画像表示パネル
4 アンテナ積層体
41 カバーガラス
42 粘着剤層
43 ミリ波用パッチアンテナ
43a マイクロストリップ線路
44 アンテナ基板
45 銅グラウンド層
46 アンテナフィルム
10、10a、10b 粘着シート
11 ミリ波アンテナ基板
12 カバー部材
2 ミリ波アンテナ素子
13 画像表示パネル
4 アンテナ積層体
41 カバーガラス
42 粘着剤層
43 ミリ波用パッチアンテナ
43a マイクロストリップ線路
44 アンテナ基板
45 銅グラウンド層
46 アンテナフィルム
Claims (6)
- 周波数28GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数28GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。 - 周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である、請求項1に記載の粘着剤組成物。 - 周波数60GHzでの誘電率は2~5であり、
周波数60GHzでの誘電損失は0.0001~0.05である粘着剤組成物。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層。
- 請求項4に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
- 請求項5に記載の粘着シート及び基板を少なくとも有するミリ波アンテナであって、前記基板は少なくとも片面にアンテナ素子を備え、前記基板の前記アンテナ素子を有する側の面上に前記粘着シートが貼着されているミリ波アンテナ。
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WO2023002980A1 (ja) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着シート |
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