CN116323845A - 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 Download PDF

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Abstract

提供能够形成高频带下介电常数及介电损耗低、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合剂组合物及粘合片。本发明的第1方面的粘合剂组合物的频率28GHz下的介电常数为2~5、频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。此外,本发明的第2方面的粘合剂组合物的频率60GHz下的介电常数为2~5、频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片。更详细而言,涉及适合于毫米波天线的构成构件的贴合的粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片。
背景技术
近年来,智能手机等便携式通信设备的通信的高速化和大容量化正在逐年发展,为下一代超高速数据通信标准的第五代(5G)有望实现与第四代(4G)相比为100倍的超高速·大容量通信、1/10的低延迟、10倍以上的多个同时连接。
为了实现5G的如上所述的超高速·大容量通信、低延迟、多个同时连接,使用被称为毫米波的频率超过24GHz的高频的电磁波,波长比毫米级短,从而能够一次性输送大量的数据。
然而,毫米波与4G所使用的频带相比,具有更容易因和雨、空气中的氧、水分子的共振吸收等而衰减、直进性强、容易反射的性质,并且毫米波通信所使用的天线(以下有时称为“毫米波天线”)要求比以往的4G通信更高的天线增益。
专利文献1中,作为搭载于智能手机等便携式通信设备的毫米波天线,公开了在设置有天线元件的基材上层叠覆盖构件的构成,这些基材与覆盖构件的贴合使用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-186942号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于构成毫米波天线的构件,已知毫米波会因其原材料具有的介电损耗而降低,为了不降低天线增益,也要求毫米波的高频带下的低介电常数、特别是低介电损耗的特性。对于构成毫米波天线的构件的贴合中使用的粘合剂,也要求高频带下的低介电常数、低介电损耗的特性。
本发明是鉴于上述情况而做出的,本发明的目的在于,提供一种能够形成高频带下介电常数及介电损耗低、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合剂组合物。
此外,本发明的其它目的在于,提供一种高频带下介电常数及介电损耗低、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层。
此外,本发明的其它目的在于,提供一种具有高频带下介电常数及介电损耗低、适合于构成毫米波天线的构件的贴合的粘合剂层的粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的第1方面提供一种粘合剂组合物,其频率28GHz下的介电常数为2~5、频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
本发明的第1方面的粘合剂组合物中,频率28GHz下的介电常数为2~5的构成从能够提高使用本发明的第1方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
本发明的第1方面的粘合剂组合物中,频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05的构成从能够提高使用本发明的第1方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
本发明的第1方面的粘合剂组合物中,频率60GHz下的介电常数优选为2~5。该构成从能够提高使用本发明的第1方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
本发明的第1方面的粘合剂组合物中,频率60GHz下的介电损耗优选为0.0001~0.05。该构成从能够提高使用本发明的第1方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
本发明的第2方面提供一种频率60GHz下的介电常数为2~5、频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05的粘合剂组合物。
本发明的第2方面的粘合剂组合物中,频率60GHz下的介电常数为2~5的构成从能够提高使用本发明的第2方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
本发明的第2方面的粘合剂组合物中,频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05的构成从能够提高使用本发明的第2方面的粘合剂组合物贴合有构成构件的毫米波天线的天线增益的方面出发是优选的。
此外,本发明的第3方面提供由本发明的第1方面的粘合剂组合物或本发明的第2方面的粘合剂组合物形成的粘合剂层。此外,本发明的第4方面提供一种具有本发明的第3方面的粘合剂层的粘合片。本发明的第3方面的粘合剂层由本发明的第1方面的粘合剂组合物或本发明的第2方面的粘合剂组合物形成,因此,28GHz、60GHz等高频带下介电常数及介电损耗变低。因此,通过将具有本发明的第3方面的粘合剂层的本发明的第4方面的粘合片用于构成毫米波天线的构件的贴合,能够提高毫米波天线的天线增益,是优选的。
此外,本发明的第5方面提供一种毫米波天线,其至少具有本发明的第4方面的粘合片及基板,上述基板在至少单面具备天线元件,在上述基板的具有上述天线元件的一侧的面上贴合有上述粘合片。本发明的第5方面的毫米波天线中,搭载于基板上的天线元件利用本发明的第4方面的粘合片贴合,因此,能够将接收的毫米波的辐射损失抑制得较低、提高本发明的第5方面的毫米波天线的天线增益,是优选的。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层在毫米波的高频带下显示低的介电常数、介电损耗,能够将毫米波的辐射损失抑制得较低。因此,通过使用本发明的粘合片贴合毫米波天线的构成构件,能够有效地制造显示出高天线增益的毫米波天线。
附图说明
图1为示出本发明的毫米波天线的一实施方式的示意图(截面图)。
图2为示出本发明的毫米波天线的一实施方式的示意图(截面图)。
图3为示出本发明的毫米波天线的一实施方式的示意图(截面图)。
图4为示出发送接收特性评价中使用的天线层叠体的示意图(截面图)。图4的(a)为侧方截面图、图4的(b)为上方投影图。
具体实施方式
[1.粘合剂组合物]
本发明的第1方面的粘合剂组合物的频率28GHz下的介电常数为2~5、频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05即可,在其它方面没有特别限定。
本发明的第2方面的粘合剂组合物的频率60GHz下的介电常数为2~5、频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05即可,在其它方面没有特别限定。
本发明的第3方面的粘合剂层由本发明的第1方面的粘合剂组合物或本发明的第2方面的粘合剂组合物形成即可,在其它方面没有特别限定。
本发明的第4方面的粘合片具有本发明的第3方面的粘合剂层即可,在其它方面没有特别限定。
本说明书中,有时统一将本发明的第1方面的粘合剂组合物及本发明的第2方面的粘合剂组合物简称为“本发明的粘合剂组合物”。此外,有时将本发明的第3方面的粘合剂层简称为“本发明的粘合剂层”。此外,有时将本发明的第4方面的粘合片简称为“本发明的粘合片”。
本发明的粘合剂组合物可以具有任意形态,例如可列举出溶剂型、乳液型、热熔融型(热熔型)、无溶剂型(活性能量射线固化型、例如单体混合物、或单体混合物和其部分聚合物等)等。
本发明的粘合剂组合物如上所述可以为溶剂型,即可以含有有机溶剂。作为上述有机溶剂,只要为用作溶剂的有机化合物就没有特别限定,例如可列举出:环己烷、己烷、庚烷、甲基环己烷等烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系溶剂等。需要说明的是,上述有机溶剂也可以为包含2种以上有机溶剂的混合溶剂。
本发明的第1方面的粘合剂组合物将28GHz下的介电常数控制得较低,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第1方面的粘合剂组合物的频率为5以下、优选为4.5以下、更优选为4以下、进一步优选为3.5以下,也可以为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、或2.9以下。频率28GHz下的介电常数的下限值没有特别限定,优选为2以上,也可以为2.1以上、或2.2以上。此外,本发明的第2方面的粘合剂组合物优选频率28GHz下的介电常数在上述范围内。
本发明的粘合剂组合物的28GHz下的介电常数可以通过调整构成粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本说明书中,介电常数通过后述实施例记载的方法来测定。
需要说明的是,“相对介电常数”为“介电常数”除以“真空的介电常数”而得到的值,“真空的介电常数”为1,因此,本说明书中,“介电常数”和“相对介电常数”作为相同意思来对待。
本发明的第1方面的粘合剂组合物将28GHz下的介电损耗控制得较低,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第1方面的粘合剂组合物的频率28GHz下的介电损耗为0.05以下、优选为0.045以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.025以下、特别优选为0.02以下。频率28GHz下的介电损耗的下限值没有特别限定,优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上、或0.001以上。此外,本发明的第2方面的粘合剂组合物优选频率28GHz下的介电损耗在上述范围内。
本发明的粘合剂组合物的28GHz下的介电损耗可以通过调整构成粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本说明书中,介电损耗通过后述实施例记载的方法来测定。
本发明的第2粘合剂组合物将60GHz下的介电常数控制得较低,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第2粘合剂组合物的频率60GHz下的介电常数为5以下、优选为4.5以下、更优选为4以下、进一步优选为3.5以下,也可以为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、或2.9以下。频率60GHz下的介电常数的下限值没有特别限定,优选为2以上,也可以为2.1以上、或2.2以上。此外,本发明的第1方面的粘合剂组合物优选频率60GHz下的介电常数在上述范围内。
本发明的粘合剂组合物的60GHz下的介电常数可以通过调整构成粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本发明的第2粘合剂组合物将60GHz下的介电损耗控制得较低,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的第2方面的粘合剂组合物的频率60GHz下的介电损耗为0.05以下、优选为0.045以下、更优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.025以下、特别优选为0.02以下,也可以为0.019以下、0.018以下、0.017以下、0.016以下、0.015以下、0.014以下、0.013以下、或0.012以下。频率60GHz下的介电损耗的下限值没有特别限定,优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上、或0.001以上。此外,本发明的第1方面的粘合剂组合物优选频率60GHz下的介电损耗在上述范围内。
本发明的粘合剂组合物的60GHz下的介电损耗可以通过调整构成粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
作为构成本发明的粘合剂组合物的基础聚合物,没有特别限定,例如可列举出:含有丙烯酸系粘合剂组合物作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物、含有橡胶系粘合剂组合物(天然橡胶系粘合剂组合物、合成橡胶系粘合剂组合物等)作为基础聚合物的橡胶系聚合物、含有有机硅系粘合剂组合物作为基础聚合物的有机硅系聚合物、含有聚酯系粘合剂组合物作为基础聚合物的聚酯系聚合物、含有氨基甲酸酯系粘合剂组合物作为基础聚合物的氨基甲酸酯系聚合物、含有聚酰胺系粘合剂组合物作为基础聚合物的聚酰胺系聚合物、含有环氧系粘合剂组合物作为基础聚合物的环氧系聚合物、含有乙烯基烷基醚系粘合剂组合物作为基础聚合物的乙烯基烷基醚系聚合物、含有氟系粘合剂组合物作为基础聚合物的氟系聚合物等。其中,上述基础聚合物从将高频带下的介电常数、介电损耗控制得较低、透明性、耐候性、粘接可靠性等观点出发,优选丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物。即,本发明的粘合剂组合物优选为含有后述的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂组合物、含有后述的橡胶系聚合物作为基础聚合物的橡胶系粘合剂组合物。需要说明的是,基础聚合物可以单独使用或组合2种以上使用。
本说明书中,“基础聚合物”是指粘合剂组合物包含的聚合物成分中的主成分(配混比例最大的成分。以下相同。),典型而言是指占上述聚合物成分的超过50重量%的比例的成分。
此外,本说明书中,“基础聚合物”是指“构成基础聚合物的单体成分的混合物或构成基础聚合物的单体成分的混合物的部分聚合物”所包含的物质。
本说明书中,上述“单体成分的混合物”包含由单一单体成分构成的情况和由2个以上单体成分构成的情况。此外,上述“单体成分的混合物的部分聚合物”是指上述“单体成分的混合物”的构成单体成分中的1或2个以上单体成分发生了部分聚合的组合物。
本发明的粘合剂组合物中的上述基础聚合物的含量没有特别限定,优选为75重量%以上(例如75~99.9重量%)、更优选为85重量%以上(例如85~99.9重量%)。
本发明的粘合剂组合物优选不含有或实质上不含有含酸性基团单体(例如含羧基单体、含磺基单体、含磷酸基单体等)。该构成从能够得到优异的对天线元件或布线的防腐蚀效果的方面出发是优选的。需要说明的是,含酸性基团单体的含量相对于上述粘合剂组合物总量优选为0.05重量%以下(例如0~0.05重量%)、更优选为0.01重量%以下(例如0~0.01重量%)、进一步优选为0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)时,可以称为实质上不含有。
[1-1.丙烯酸系聚合物(A)]
本发明的粘合剂组合物优选为以丙烯酸系聚合物为主成分的丙烯酸系粘合剂组合物。本说明书中,有时将在丙烯酸系粘合剂组合物中作为基础聚合物含有的丙烯酸系聚合物称为“丙烯酸系聚合物(A)”。丙烯酸系聚合物(A)的具体含量没有特别限定,相对于本发明的粘合剂组合物总量(总重量、100重量%)优选为75重量%以上(例如75~99.9重量%)、更优选为85重量%以上(例如85~99.9重量%)。
对于含有丙烯酸系聚合物(A)作为主成分的粘合剂组合物,没有特别限定,例如可列举出:以丙烯酸系聚合物(A)作为必需成分的组合物;以构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分的混合物(有时称为“单体混合物”)或其部分聚合物作为必需成分的组合物等。虽然没有特别限定,但作为前者,例如可列举出所谓的溶剂型、水分散型组合物(乳液型组合物)等,作为后者,例如可列举出所谓的活性能量射线固化型组合物等。需要说明的是,上述粘合剂组合物根据需要也可以包含其它添加剂。
上述“单体混合物”包含由单一单体成分构成的情况、由2个以上单体成分构成的情况。此外,上述“部分聚合物”是指上述单体混合物的构成成分中的1或2个以上成分发生了部分聚合的组合物。其中,上述粘合剂组合物优选以单体混合物或其部分聚合物作为必需成分的组合物。
上述单体成分也可以为大分子单体。大分子单体为多个上述单体成分聚合而成的高分子量单体。使用大分子单体时,基础聚合物中,源自构成大分子单体的单体成分的构成单元一定程度地连续存在。因此,通过使用大分子单体,能够向基础聚合物中导入源自大分子单体的高阶结构,能够容易地调整作为粘合剂所要求的特性(粘接力、内聚力、高度差追随性等)。上述大分子单体的重均分子量优选为3000~35000、更优选为4000~30000、进一步优选为5000~25000、特别优选为6000~20000。
丙烯酸系聚合物(A)为包含丙烯酸系单体(acrylic monomer)作为必需的单体单元(单体单元、单体构成单元)的聚合物(polymer)。换言之,丙烯酸系聚合物(A)为包含源自丙烯酸系单体的构成单元作为构成单元的聚合物。即,丙烯酸系聚合物(A)为以丙烯酸系单体作为必需的单体成分而构成(形成)的聚合物。
丙烯酸系聚合物(A)优选为包含具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)作为必需的单体单元的聚合物。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者或两者,其它也同样。
丙烯酸系聚合物(A)优选为包含具有碳数10~24的支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时称为“(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)”)和/或具有碳数6以上的烃基的甲基丙烯酸酯(以下有时称为“甲基丙烯酸酯(A2)”)作为单体单元的聚合物。即,上述丙烯酸系聚合物(A)优选通过使(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)那样的具有长链的支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯(A2)那样的具有长链的烃基的甲基丙烯酸酯的单体成分聚合而得到。通过上述长链的支链状烷基、上述长链的烃基及甲基丙烯酸部的作用,能够实现在高频带下为低介电常数、低介电损耗的粘合剂组合物,即使贴附于具备毫米波天线的基板上的情况下,由于由粘合剂组合物形成的粘合剂层在高频带下为低介电常数、低介电损耗,因此也能够抑制毫米波的照射损失。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)分别可以包含属于它们中的任意者的化合物。
为了降低高频带下的介电常数、介电损耗,根据克劳修斯-莫索提(Clausius-Mossotti)的式子,认为减小分子的偶极矩、增大摩尔体积即可。作为本发明的粘合剂组合物的主成分的基础聚合物为丙烯酸系聚合物(A)时,认为,如果使用(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)作为主单体单元,则由于具有长链的支链状烷基,因此由本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂层的摩尔体积增加、进而烷基具有支链,从而偶极矩减小。认为在使用具有碳数10~24的支链状烷基作为烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)时,可以实现像这样摩尔体积增加、偶极矩变小的、具有二者的平衡的粘合剂组合物。
此外,作为本发明的粘合剂组合物的主成分的基础聚合物为丙烯酸系聚合物(A)时,认为,如果使用甲基丙烯酸酯(A2)作为主单体单元,则相对于丙烯酸烷基酯的极化偏向作为侧链的丙烯酸部的情况而言,甲基丙烯酸酯(A2)中的甲基丙烯酸部因为具有α-甲基而减轻了主链附近的极化,其结果,介电损耗降低。此外,还认为由于甲基丙烯酸部比丙烯酸部的疏水性高,从而能够抑制由吸湿导致的介电损耗的恶化。
(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)(具有碳数10~24的支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物的Tg优选为-80~0℃、进一步优选为-70~-10℃。均聚物的Tg为-80℃以上时,能够抑制粘合剂层的常温下的弹性模量过度降低。均聚物的Tg为0℃以下时,能够确保适度的粘接力。均聚物的Tg为通过差示扫描量热计(DSC)测得的值。此外,从能够满足高频带下的介电常数、介电损耗和适度的弹性模量的观点出发,支链状的烷基为碳数10~24,可以根据丙烯酸系聚合物(A)的制造方法适宜选择具有优选的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,通过溶液聚合等来制造(甲基)丙烯酸系聚合物(A)时,上述烷基进一步优选为碳数10~18、进一步优选为碳数10~16、进一步优选为碳数10~14。通过辐射线聚合等来制造丙烯酸系聚合物(A)时,上述烷基进一步优选为碳数12~18、进一步优选为碳数14~18。需要说明的是,即使(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg为-80~0℃,如果烷基为直链或碳数为9以下,则使粘合剂组合物实现高频带下低介电常数化、低介电损耗的效果也不大。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1),例如可例示:丙烯酸异癸酯(碳数10,均聚物的Tg=-60℃,以下简称为Tg)、甲基丙烯酸异癸酯(碳数10,Tg=-41℃)、丙烯酸异肉豆蔻酯(碳数14,Tg=-56℃)、丙烯酸异硬脂酯(碳数18,Tg=-18℃)、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异十五烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、丙烯酸异十七烷基酯、及上述例示的甲基丙烯酸酯系单体。(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
此外,上述碳数10~24的支链状烷基中,在酯基的末端具有叔丁基等支链状烷基从考虑得到尤其是摩尔体积增加、偶极矩降低、具有二者的平衡的粘合剂组合物的方面出发是优选的。此外,从上述丙烯酸系聚合物(A)与后述的添加剂的相容性优异的方面出发也是优选的。作为在酯基的末端具有的支链状的烷基,优选叔丁基、新戊基、叔丁基等碳数4~6的支链状烷基,特别优选叔丁基。作为在酯基的末端具有叔丁基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的优选例,可列举出下述式表示的丙烯酸异硬脂酯。
Figure BDA0004149127580000111
此外,作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1),与丙烯酸烷基酯相比,甲基丙烯酸烷基酯从由摩尔体积的增加和偶极矩的降低带来的、使粘合剂组合物在高频带下低介电常数化、低介电损耗化的效果的方面出发是优选的。另一方面,与甲基丙烯酸烷基酯相比,丙烯酸烷基酯从能够缩短丙烯酸系聚合物(A)的聚合时间而提高生产率的方面出发是优选的。尤其是通过辐射线聚合使上述丙烯酸系聚合物(A)固化时,丙烯酸烷基酯是适合的。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为3~60重量%、更优选为5~55重量%、进一步优选为10~50重量%。使用3重量%以上从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化方面出发是优选的,以60重量%以下使用从粘接力、高度差追随性的维持方面出发是优选的。
甲基丙烯酸酯(A2)在酯部分具有碳数6以上的烃基。甲基丙烯酸酯(A2)中的上述碳数6以上的烃基可列举出脂肪族基团、含脂环基团、含芳香环基团。作为上述脂肪族基团,可列举出直链或支链状的脂肪族基团。
上述碳数6以上的烃基为脂肪族基团时的上述烃基的碳数优选8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上。上述烃基中的碳数优选22以下、更优选为20以下、进一步优选为16以下。
作为甲基丙烯酸酯(A2)中的上述碳数6以上的烃基为脂肪族基团的甲基丙烯酸酯(A2),例如可列举出:甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中,优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯。
上述碳数6以上的烃基为含脂环基团时的上述烃基的碳数优选为8以上、更优选为10以上。上述烃基的碳数优选为22以下、更优选为16以下。
作为甲基丙烯酸酯(A2)中的上述碳数6以上的烃基为含脂环基团的甲基丙烯酸酯(A2),例如可列举出具有环烷烃环(环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等)的甲基丙烯酸环烷基酯、具有二环式烃环(蒎烷环、蒎烯环、莰烷环、降莰烷环、降冰片烯环等)的甲基丙烯酸酯、具有三环以上的脂肪族烃环(二环戊烷环、二环戊烯环、金刚烷环、三环戊烷环、三环戊烯环等)的甲基丙烯酸酯等。
作为上述甲基丙烯酸环烷基酯,例如可列举出甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯等。作为上述具有二环式烃环的甲基丙烯酸酯,例如可列举出甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯。作为上述具有三环以上的烃环的甲基丙烯酸酯,例如可列举出甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸三环戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。
上述碳数6以上的烃基为含芳香环基团时的上述烃基中的碳数优选为6~14、更优选为6~10。
作为甲基丙烯酸酯(A2)中的上述碳数6以上的烃基为含芳香环基团的甲基丙烯酸酯(A2),例如可列举出具有芳香族性碳环(例如苯环等单环碳环、萘环等稠合碳环等)的化合物,具体可列举出甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸6-(1,1’-联苯-4-基氧基)己酯等甲基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯(A2)也可以具有(聚)氧亚烷基链。具有(聚)氧亚烷基链时,优选在甲基丙烯酸酯(A2)的酯部的末端具有上述碳数6以上的烃基。上述(聚)氧亚烷基链中的氧原子数(即、氧亚烷基的重复数)优选为1~10、更优选为1~3。上述末端具有的碳数6以上的烃基可以为脂肪族基团、脂环式基团、芳香族基团中的任意者,优选为脂环式基团或芳香族基团。
作为具有(聚)氧亚烷基链及上述碳数6以上的烃基的甲基丙烯酸酯(A2),例如可列举出甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯等。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的上述甲基丙烯酸酯(A2)的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为10重量%以上(例如10~99.9重量%)、更优选为15重量%以上(例如15~99.7重量%)、进一步优选为20重量%以上(例如20~99.5重量%)。使用15重量%以上从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的方面出发是优选的。以99.9重量%以下使用从粘接力、高度差追随性的维持的方面出发是优选的。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及上述甲基丙烯酸酯(A2)的总含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为3~99.9重量%、更优选为5~99.7重量%、进一步优选为10~99.5重量%。使用3重量%以上从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的方面出发是优选的,以99.9重量%以下使用从粘接力、高度差追随性的维持的方面出发是优选的。
丙烯酸系聚合物(A)可以与(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和/或甲基丙烯酸酯(A2)一起、或代替(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)和/或甲基丙烯酸酯(A2)而包含除(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)及甲基丙烯酸酯(A2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时称为“(甲基)丙烯酸烷基酯(B)”)作为单体成分。通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯(B),能够调整丙烯酸系聚合物(A)自身的Tg,调节由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的内聚力及粘接力,此外,能够提高应力松弛性、改善高度差追随性。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(B),可列举出具有碳数1~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数3~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数1~5的直链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯、具有碳数3~5的支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯,从实现本发明的粘合剂组合物的高频带下的低介电常数、低介电损耗的观点出发,优选具有碳数10~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(B)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述具有碳数1~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯等。
作为具有碳数3~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯等。
作为上述具有碳数1~5的直链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯,可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸正丁酯)、甲基丙烯酸戊酯等。作为上述具有碳数3~5的支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯,可列举出甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的均聚物的Tg没有特别限定,优选为-100℃以上(例如-100~150℃)、更优选为-90~140℃、进一步优选为-90~120℃。此外,上述均聚物的Tg可以为-30℃以下、也可以为-40℃以下。均聚物的Tg为-100℃以上时,能够抑制粘合剂层的常温下的弹性模量过度降低。通过将均聚物的Tg高的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)与丙烯酸类聚合物(A)混合使用,能够调整粘合剂层的内聚力及粘接力,适宜赋予应力松弛性、高度差追随性。
其中,作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(B),从改善粘合剂层的应力松弛性而调整高度差追随性的方面出发,优选具有碳数6~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯,更优选具有碳数7~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯,特别优选丙烯酸2-乙基己酯(碳数8的支链状烷基,Tg=-70℃)。此外,从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点出发,优选具有烷基的碳数为8~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯,更优选具有烷基的碳数为10~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯,特别优选丙烯酸月桂酯(碳数12的直链状烷基,Tg=-50℃)。
此外,作为(甲基)丙烯酸烷基酯(B),甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯相比,从由摩尔体积的增加和偶极矩的降低带来的、使粘合剂层在高频带下低介电常数化·低介电损耗化的效果的观点出发是更优选的。另一方面,丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯相比,从缩短丙烯酸系聚合物(A)的聚合时间而能够提高生产率的方面出发是更优选的。特别是通过辐射线聚合使上述丙烯酸系聚合物(A)固化时,丙烯酸烷基酯是适合的。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为1重量%以上(例如1~95重量%)、更优选为3~93重量%、进一步优选为10~90重量%、特别优选为20~85重量%。使用1重量%以上从粘接力、高度差追随性、高频带(28~60GHz)下的低介电常数化、低介电损耗的方面出发是优选的。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的具有碳数1~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯(更优选具有烷基的碳数为10~24的直链状烷基的丙烯酸烷基酯)及具有碳数1~5的直链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯的总含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为0.1重量%以上(例如0.1~97重量%)、更优选为1~95重量%、进一步优选为3~90重量%、进一步优选为10~80重量%、进一步优选为15~75重量%、特别优选为20~70重量%。使用0.1重量%以上从高频带(28~60GHz)下的低介电常数化、低介电损耗方面出发是优选的。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)中的上述具有碳数3~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯(优选具有碳数6~9的支链状烷基的丙烯酸烷基酯)及具有碳数3~5的支链状烷基的甲基丙烯酸烷基酯的总含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为0.1重量%以上(例如0.1~80重量%)、更优选为1~70重量%、进一步优选为3~60重量%、进一步优选为10~60重量%、特别优选为20~50重量%。使用0.1重量%以上从粘接力、高度差追随性的方面出发是优选的。
对于丙烯酸系聚合物(A),作为单体单元,除上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、上述甲基丙烯酸酯(A2)、上述(甲基)丙烯酸烷基酯(B)以外,也可以包含能够共聚的单体(共聚性单体)。即,丙烯酸系聚合物(A)也可以包含共聚性单体作为构成单体成分。需要说明的是,共聚性单体可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述共聚性单体,可列举出含羟基单体。丙烯酸系聚合物(A)包含含羟基单体作为单体单元时,在使构成单体成分聚合时容易聚合,此外,容易得到良好的内聚力。因此,容易得到强粘接性,此外,容易增大凝胶率而得到优异的耐发泡剥离性。进而,容易抑制高湿环境下可能会产生的粘合片的白化。另一方面,丙烯酸系聚合物(A)包含较多含羟基单体作为单体单元时,有高频带下的介电常数、介电损耗变高的倾向。
相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%)的、上述含羟基单体的含量(比例)没有特别限定。含羟基单体的量为一定以上时,容易得到内聚力、粘接性、耐发泡剥离性等粘接可靠性。上述含羟基单体的含量优选为0.01重量%以上、更优选为0.05重量%以上、进一步优选为0.1重量%以上、更进一步优选为0.5重量%以上、特别优选为1重量%以上。此外,上述含羟基单体的含量从实现高频带下的低介电常数、低介电损耗的方面出发,优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下、进一步优选为20重量%以下、特别优选为15重量%以下。此外,本发明的一些实施方式中,上述丙烯酸系聚合物(A)也可以不包含含羟基单体。
进而,作为上述共聚性单体,可列举出含氮原子单体。丙烯酸系聚合物(A)包含含氮原子单体作为单体单元时,容易得到适度的内聚力。因此,容易增大对玻璃板的180°(度)剥离粘接力及对亚克力板的180°剥离粘接力而得到强粘接性,此外,容易增大凝胶率而得到优异的耐发泡剥离性。进而,粘合剂层容易得到适度的柔软性,容易将300%拉伸残留应力调整至特定的范围内,得到优异的应力松弛性及优异的高度差追随性。需要说明的是,后述的防锈剂在对单体的溶解性上具有选择性,例如,作为防锈剂之一的苯并三唑系化合物对含氮原子单体具有良好的溶解性。
上述丙烯酸系聚合物(A)含有上述含氮原子单体作为构成聚合物的单体成分时,上述构成丙烯酸系聚合物(A)的全部单体成分(100重量%)中的、上述含氮原子单体的比例没有特别限定,优选为1重量%以上、更优选为3重量%以上、进一步优选为5重量%以上。上述比例为1重量%以上时,从容易得到良好的内聚力、容易得到高温下的粘接可靠性的观点出发是优选的。进而,高湿环境下的白浊化的抑制和耐久性进一步提高,能够得到对被粘物的更高的粘接可靠性,是优选的。此外,上述含氮原子单体的比例从得到具有适度的柔软性的粘合剂层的方面、得到透明性优异的粘合剂层的方面出发,优选为30重量%以下、更优选为25重量%以下、进一步优选为20重量%以下、更进一步优选为15重量%以下、特别优选为10重量%以下。
进而,作为上述共聚性单体,可列举出含脂环结构单体。丙烯酸系聚合物(A)包含含脂环结构单体作为单体单元时,容易得到适度的内聚力。因此,容易增大对玻璃板的180°(度)剥离粘接力及对亚克力板的180°剥离粘接力,得到强粘接性,此外,容易增大凝胶率,得到优异的耐发泡剥离性。进而,粘合剂层容易得到适度的柔软性,容易将300%拉伸残留应力调整至特定的范围内,得到优异的应力松弛性及优异的高度差追随性。
上述丙烯酸系聚合物(A)含有上述含脂环结构单体作为构成聚合物的单体成分时,上述构成丙烯酸系聚合物(A)的全部单体成分(100重量%)中的、上述含脂环结构单体的比例没有特别限定,从改善耐久性、得到高粘接可靠性的方面出发,优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上、进一步优选为10重量%以上。此外,上述含脂环结构单体的比例从得到具有适度的柔软性的粘合剂层的方面出发,优选为50重量%以下、更优选为45重量%以下、进一步优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下、进一步优选为25重量%以下、特别优选为20重量%以下。此外,本发明的一些实施方式中,上述丙烯酸系聚合物(A)也可以不包含含脂环结构单体。
上述丙烯酸系聚合物(A)可以通过公知或惯用的聚合方法使上述单体单元(单体成分)聚合而得到。作为上述丙烯酸系聚合物(A)的聚合方法,例如可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、基于活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,从粘合剂层的透明性、耐水性、成本等方面出发,优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法,更优选活性能量射线聚合方法。
作为在上述活性能量射线聚合(光聚合)时照射的活性能量射线,例如可举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离辐射线、紫外线等,特别优选紫外线。此外,活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等没有特别限定,能够使光聚合引发剂活性化而发生单体成分的反应即可。
在上述丙烯酸系聚合物(A)的聚合时,可以使用各种一般的溶剂。作为这样的溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。需要说明的是,溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
此外,在上述丙烯酸系聚合物(A)的聚合时,根据聚合反应的种类,也可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂。需要说明的是,聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述光聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出:苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。需要说明的是,光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲基醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂,例如可列举出:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇系光聚合引发剂,例如可列举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯系光聚合引发剂,例如可列举出2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合引发剂,例如可列举出1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。作为上述苯偶姻系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂,例如可列举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合引发剂,例如可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂的使用量没有特别限定,例如,相对于丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)100重量份,优选为0.001~1重量份、更优选为0.01~0.5重量份。
此外,作为上述热聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出:偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂(例如二苯甲酰基过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂等。其中,优选日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮系聚合引发剂。作为上述偶氮系聚合引发剂,可列举出:2,2’-偶氮双异丁腈(以下有时称为“AIBN”)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下有时称为“AMBN”)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
上述热聚合引发剂的使用量没有特别限定,例如,上述偶氮系聚合引发剂的情况下,相对于丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量)100重量份,优选为0.05~0.5重量份、更优选为0.1~0.3重量份。
[1-2.含羧基单体等]
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物时,作为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分,可以含有含羧基单体,但优选实质上不含有含羧基单体。需要说明的是,“实质上不含有”是指除不可避免地混入的情况以外不主动配混。此外,含羧基单体是指在分子内具有至少1个羧基的单体。从得到更优异的防腐蚀效果的观点出发,具体而言,含羧基单体的含量优选相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%)为0.05重量%以下(例如0~0.05重量%)、更优选为0.01重量%以下(例如0~0.01重量%)、进一步优选为0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)时可以说是实质上不含有。需要说明的是,作为上述含羧基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。此外,上述含羧基单体也包含例如马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体。此外,例如也可以为与衣康酸等发生酯键合而得到的衍生物。
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物时,进而,从得到更优异的防腐蚀效果的观点出发,作为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分,优选不仅实质上不含有含羧基单体,而且也实质上不含有具有羧基以外的酸性基团(磺基、磷酸基等)的单体作为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分。即,丙烯酸系聚合物(A)优选的是,作为构成单体成分,含羧基单体和此外的具有酸性基团的单体均实质上不含有。具体而言,作为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分的含羧基单体及此外的具有酸性基团的单体的总量相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%)优选为0.05重量%以下(例如0~0.05重量%)、更优选为0.01重量%以下(例如0~0.01重量%)、进一步优选为0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)可以说是实质上不含有。
此外,本发明的粘合剂组合物从同样的观点出发,作为构成除丙烯酸系聚合物(A)以外的聚合物的单体成分,也优选不含有或实质上不含有含酸性基团单体。例如优选实质上不含有含羧基单体。需要说明的是,对于“实质上不含有”的意思、优选程度、及具有羧基以外的酸性基团的单体等,与为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分的情况同样。
[1-3.含碱性基团单体]
需要说明的是,本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物时,作为构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分,优选不含有或实质上不含有含碱性基团单体。此外,作为构成除丙烯酸系聚合物(A)以外的聚合物的单体成分,也优选实质上不含有含碱性基团单体,在不是构成各种聚合物的单体成分的情况下也优选在上述粘合剂层中实质上不含有含碱性基团单体这一点与含羧基单体的情况同样。此外,对于“实质上不含有”的意思、优选程度等也同样。
[1-4.含羟基单体]
含羟基单体是指在分子内具有至少1个羟基的单体。此外,在分子内具有至少1个羟基、且在分子内具有至少1个羧基的单体为含羧基单体,不是含羟基单体。作为上述含羟基单体,没有特别限定,具体而言,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯;乙烯醇、烯丙醇等。其中,作为上述含羟基单体,从容易得到良好的内聚力、容易得到高温下的粘接可靠性的观点出发,优选为含羟基(甲基)丙烯酸酯、更优选为丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。需要说明的是,含羟基单体可以单独使用或组合2种以上使用。
[1-5.含氮原子单体]
含氮原子单体是指在分子内(1分子内)具有至少1个氮原子的单体。其中,上述含羟基单体不包括上述含氮原子单体。即,本说明书中,在分子内具有羟基及氮原子的单体包含在含氮原子单体中。此外,在分子内具有至少1个氮原子、且在分子内具有至少1个羧基的单体为含羧基单体,不为含氮原子单体。
作为上述含氮原子单体,从提高耐发泡剥离性的观点出发,优选N-乙烯基环状酰胺、(甲基)丙烯酰胺类等。需要说明的是,含氮原子单体可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述N-乙烯基环状酰胺,从容易得到良好的内聚力、容易得到高温下的粘接可靠性的观点出发,优选下述式(1)表示的N-乙烯基环状酰胺。
Figure BDA0004149127580000221
(式(1)中,R1表示2价的有机基团)
上述式(1)中的R1为2价的有机基团,优选为2价的饱和烃基或不饱和烃基,更优选为2价的饱和烃基(例如碳数3~5的亚烷基等)。
作为上述式(1)表示的N-乙烯基环状酰胺,从进一步改善耐发泡剥离性、苯并三唑系化合物的相容性的观点出发,优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等,更优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺,进一步优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
作为上述(甲基)丙烯酰胺类,例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。进而,上述N-烷基(甲基)丙烯酰胺也包含二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺这样的具有氨基的(甲基)丙烯酰胺。作为上述N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等。
此外,上述(甲基)丙烯酰胺类也包含例如各种N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
此外,上述(甲基)丙烯酰胺类也包含例如各种N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如可列举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
此外,作为除上述N-乙烯基环状酰胺、上述(甲基)丙烯酰胺类以外的含氮原子单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基噁唑、乙烯基异噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基异噻唑、乙烯基哒嗪、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-甲基乙烯基吡咯烷酮等含杂环单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体、N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体、N-(甲基)丙烯酰基氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等含酰亚胺基单体;2-(甲基)丙烯酰基氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。
[1-6.含脂环结构单体]
含脂环结构单体是指具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含不饱和双键的聚合性的官能团、且具有脂环结构的单体(其中不包括属于甲基丙烯酸酯(A2)的单体)。例如,具有环烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包含在上述含脂环结构单体中。其中,在分子内具有至少1个脂环结构、且在分子内具有至少1个羧基的单体为含羧基单体,不为含脂环结构单体。需要说明的是,含脂环结构单体可以单独使用或组合2种以上使用。
上述含脂环结构单体中的脂环结构为环状的烃结构,优选为碳数5以上、更优选为碳数6~24、进一步优选为碳数6~15、特别优选为碳数6~10。
作为上述含脂环结构单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、下述式(2)表示的HPMPA、下述式(3)表示的TMA-2、下述式(4)表示的HCPA等(甲基)丙烯酸系单体。需要说明的是,下述式(4)中,用线连接的环己基环与括号内的结构式的结合部位没有特别限定。其中,优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
Figure BDA0004149127580000251
[1-7.其它共聚性单体]
作为丙烯酸系聚合物(A)中的共聚性单体,除上述含氮原子单体、含羟基单体、含脂环结构单体以外,例如可列举出:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯等];含环氧基单体[例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等];含磺酸基单体[例如乙烯基磺酸钠等];含磷酸基单体;具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯(其中不包括属于甲基丙烯酸酯(A2)的物质)[例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等];乙烯基酯类[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等];芳香族乙烯基化合物[例如苯乙烯、乙烯基甲苯等];烯烃类或二烯类[例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等];乙烯基醚类[例如乙烯基烷基醚等];氯乙烯;主链的重复单元的全部碳具有侧链的取代亚甲基化合物等。
进而,作为上述丙烯酸系聚合物(A)中的共聚性单体,也可列举出多官能性单体。多官能性单体作为交联成分起作用。作为上述多官能性单体,例如可列举出:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。需要说明的是,多官能性单体可以单独使用或组合2种以上使用。
丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元中的上述多官能性单体的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分总量(100重量%),优选为0.5重量%以下(例如0~0.5重量%)、更优选为0~0.35重量%、进一步优选为0~0.2重量%。多官能性单体的含量为0.5重量%以下时,粘合剂层具有适度的内聚力,粘合力、高度差吸收性容易改善,是优选的。需要说明的是,使用交联剂时也可以不使用多官能性单体,不使用交联剂时的多官能性单体的含量优选为0.001~0.5重量%、更优选为0.001~0.35重量%、进一步优选为0.002~0.2重量%。
上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为100000~5000000、更优选为500000~4000000、进一步优选为750000~3000000。丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为100000以上的构成从粘合力、保持特性改善、耐发泡剥离性改善的方面出发是优选的。另一方面,丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为5000000以下的构成从容易提高粘合力、耐发泡剥离性改善的方面出发是优选的。
上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量(Mw)可以通过GPC法进行聚苯乙烯换算来求出。例如,可以使用东曹株式会社制造的高效GPC装置“HPLC-8120GPC”利用下述条件来测定。
柱:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶剂:四氢呋喃
流速:0.6ml/分
上述丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,优选为-70~100℃、更优选为-65~50℃、进一步优选为-60~10℃。丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-70℃以上时,内聚力改善,耐发泡剥离性容易改善,是优选的。此外,丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为100℃以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,容易得到良好的粘合力、良好的高度差吸收性,且容易得到优异的粘接可靠性,因此是优选的。
上述丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为下述FOX式表示的玻璃化转变温度(理论值)。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
上述式中,Tg表示丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度(单位:K)、Tgi表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K)、Wi表示单体i在单体成分总量中的重量百分数(i=1、2、····n)。
作为上述构成丙烯酸系聚合物(A)的单体的均聚物的Tg,可以采用下述值。
Figure BDA0004149127580000271
Figure BDA0004149127580000281
此外,作为上述未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc、1989年)中记载的数值。进而,作为上述文献中也未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用通过上述测定方法得到的值(基于粘弹性试验的tanδ的峰顶温度)。
[1-8.丙烯酸系聚合物(B)]
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物时,上述粘合剂组合物优选与上述丙烯酸系聚合物(A)一起含有重均分子量为1000~30000的丙烯酸系聚合物(B)。含有丙烯酸系聚合物(B)时,粘合片的界面与被粘物的粘接性改善,因此,容易得到强粘接性、且容易得到优异的耐发泡剥离性。需要说明的是,本说明书中,有时将“重均分子量为1000~30000的丙烯酸系聚合物(B)”简称为“丙烯酸系聚合物(B)”。
作为上述丙烯酸系聚合物(B),可优选列举出将在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分而构成的丙烯酸系聚合物,可更优选列举出将在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯及具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必需的单体成分而构成的丙烯酸系聚合物。即,作为上述丙烯酸系聚合物(B),可优选列举出包含在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物,可更优选列举出包含在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯及具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物。
上述在分子内(1分子内)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(以下有时称为“含环(甲基)丙烯酸酯”)的环状结构(环)可以为芳香族性环、非芳香族性环的任意者,没有特别限定。作为上述芳香族性环,例如可列举出芳香族性碳环[例如苯环等单环碳环、萘环等稠合碳环等]、各种芳香族性杂环等。作为上述非芳香族性环,例如可列举出非芳香族性脂肪族环(非芳香族性脂环式环)[例如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等环烷烃环;环己烯环等环烯烃环等]、非芳香族性桥环[例如蒎烷环、蒎烯环、莰烷环、降莰烷环、降冰片烯环等中的二环式烃环;金刚烷环等中的三环以上的脂肪族烃环(桥式烃环)等]、非芳香族性杂环[例如环氧环、氧杂环戊烷环、氧杂环丁烷环等]等。
作为上述三环以上的脂肪族烃环(三环以上的桥式烃环),例如可列举出下述式(5a)表示的二环戊基、下述式(5b)表示的二环戊烯基、下述式(5c)表示的金刚烷基、下述式(5d)表示的三环戊基、下述式(5e)表示的三环戊烯基等。
Figure BDA0004149127580000301
即,作为上述含环(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳基氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯等具有芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯等。其中,作为上述含环(甲基)丙烯酸酯,特别是优选为含非芳香族性环(甲基)丙烯酸酯,更优选为丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA),进一步优选为丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)。需要说明的是,含环(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。
上述含非芳香族性环(甲基)丙烯酸酯中,使用具有三环以上的脂肪族烃环(特别是三环以上的桥式烃环)的(甲基)丙烯酸酯时,特别是从不易引起聚合障碍的方面出发是优选的。此外,使用具有不含不饱和键的上述式(5a)表示的二环戊基、上述式(5c)表示的金刚烷基、上述式(5d)表示的三环戊基的(甲基)丙烯酸酯时,能够进一步提高耐发泡剥离性,进而,能够显著改善对聚乙烯、聚丙烯等低极性的被粘物的粘接性。
丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量)中的上述含环(甲基)丙烯酸酯的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量(100重量%),优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。上述含环(甲基)丙烯酸酯的含量为10重量%以上时,耐发泡剥离性容易改善,是优选的。此外,含量为90重量%以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,粘合力、高度差吸收性等容易改善,是优选的。
此外,对于作为丙烯酸系聚合物(B)的单体单元的上述具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基的碳数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中,从与丙烯酸系聚合物(A)的相容性良好的方面出发,优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合2种以上使用。
丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量)中的上述具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(比例)没有特别限定,从耐发泡剥离性的方面出发,相对于构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量(100重量%),优选为10重量%以上(例如10~90重量%)、更优选为20~80重量%、进一步优选为20~60重量%。含量为10重量%以上时,尤其是对丙烯酸类树脂、聚碳酸酯制被粘物的粘合力容易改善,是优选的。
作为丙烯酸系聚合物(B)的单体单元,除上述含环(甲基)丙烯酸酯及具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外,也可以包含能与这些单体共聚的单体(共聚性单体)。需要说明的是,丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量)中的上述共聚性单体的含量(比例)没有特别限定,相对于构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量(100重量%),优选为49.9重量%以下(例如0~49.9重量%)、更优选为30重量%以下。此外,共聚性单体可以单独使用或组合2种以上使用。
对于作为丙烯酸系聚合物(B)的单体单元的上述共聚性单体(构成丙烯酸系聚合物(B)的上述共聚性单体),例如可列举出:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等];含羟基(hydroxyl group)单体[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯醇、烯丙醇等];含酰胺基单体[例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等];含氨基单体[例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等];含氰基单体[例如丙烯腈、甲基丙烯腈等];含磺酸基单体[例如乙烯基磺酸钠等];含磷酸基单体[例如2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等];含异氰酸酯基单体[例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等]、含酰亚胺基单体[环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等]等。
如上所述,丙烯酸系聚合物(B)优选为包含在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯及具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物。其中,优选为包含含环(甲基)丙烯酸酯及上述具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物。上述包含含环(甲基)丙烯酸酯及具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物中,相对于构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量(100重量%)的、含环(甲基)丙烯酸酯的量没有特别限定,优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%。此外,具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量没有特别限定,优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%、进一步优选为20~60重量%。
进而,作为丙烯酸系聚合物(B)的特别优选的具体构成,可列举出:包含(1)选自由丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环己酯、及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种单体、以及(2)甲基丙烯酸甲酯作为单体单元的丙烯酸系聚合物。上述特别优选的具体构成的丙烯酸系聚合物(B)中,丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元中的(1)丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环己酯、及甲基丙烯酸环己酯的含量(包含2种以上时为它们的总量)相对于构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量(100重量%)优选为30~70重量%,(2)甲基丙烯酸甲酯的含量优选为30~70重量%。其中,上述丙烯酸系聚合物(B)不限定于上述具体的构成。
丙烯酸系聚合物(B)可以通过利用公知或惯用的聚合方法使上述单体成分聚合而得到。作为上述丙烯酸系聚合物(B)的聚合方法,例如可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、基于活性能量射线照射的聚合方法(活性能量射线聚合方法)等。其中,优选为本体聚合方法、溶液聚合方法,更优选为溶液聚合方法。
在丙烯酸系聚合物(B)的聚合时,也可以使用各种一般的溶剂。作为上述溶剂,例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。需要说明的是,这样的溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
进而,在丙烯酸系聚合物(B)的聚合时,可以使用公知或惯用的聚合引发剂(例如热聚合引发剂、光聚合引发剂等)。需要说明的是,聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为热聚合引发剂,例如可列举出:2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等偶氮系引发剂;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化物系引发剂等。需要说明的是,进行溶液聚合时,优选使用油溶性的聚合引发剂。此外,热聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述热聚合引发剂的使用量,没有特别限定,例如相对于丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量)100重量份为0.1~15重量份。
此外,作为上述光聚合引发剂,没有特别限定,例如可列举出与上述列举的丙烯酸系聚合物(A)的聚合时使用的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂的使用量没有特别限定,可以适宜选择。
在上述丙烯酸系聚合物(B)的聚合时,为了调整分子量(具体而言为了将重均分子量调整至1000~30000),可以使用链转移剂。作为上述链转移剂,例如可列举出:2-巯基乙醇、α-硫代甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、辛基硫醇、叔壬基硫醇、十二烷基硫醇(月桂基硫醇)、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中,从抑制加湿导致的粘合片的白化的观点出发,优选α-硫代甘油、巯基乙酸甲酯,特别优选α-硫代甘油。需要说明的是,链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述链转移剂的含量(使用量)没有特别限定,相对于丙烯酸系聚合物(B)的全部单体单元(构成丙烯酸系聚合物(B)的单体成分总量)100重量份,优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~15重量份、进一步优选为0.3~10重量份、更进一步优选为0.5~5重量份、特别优选为0.75~3重量份。通过使链转移剂的含量(使用量)在上述范围,能够容易地得到重均分子量控制在1000~30000的丙烯酸系聚合物。
上述丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量(Mw)为1000~30000、优选为1000~20000、更优选为1500~10000、进一步优选为2000~8000、特别优选为4000~6000。由于丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为1000以上,因此,粘合力、保持特性改善,耐发泡剥离性改善。另一方面,由于丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为30000以下,因此,容易提高粘合力,耐发泡剥离性改善。
上述丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量(Mw)可以通过GPC法进行聚苯乙烯换算来求出。例如,可以使用东曹株式会社制造的高效GPC装置“HPLC-8120GPC”利用下述的条件进行测定。
柱:TSKgel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000
溶剂:四氢呋喃
流速:0.6ml/分
上述丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,优选为20~300℃、更优选为30~250℃、进一步优选为40~200℃、进一步优选为50~150℃、进一步优选为60~120℃、进一步优选为70~100℃、特别优选为80~90℃。丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为20℃以上时,耐发泡剥离性容易改善,是优选的。此外,丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度为300℃以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,容易得到良好的粘合力、良好的高度差吸收性,容易得到优异的粘接可靠性,因此是优选的。
上述丙烯酸系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)为上述FOX式表示的玻璃化转变温度(理论值)。
作为构成上述丙烯酸系聚合物(B)的单体的均聚物的Tg,可以采用下述表1记载的值。此外,作为表1未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用“Polymer Handbook”(第3版、JohnWiley&Sons,Inc、1989年)中记载的数值。进而,作为上述文献也未记载的单体的均聚物的Tg,可以采用利用上述测定方法得到的值(基于粘弹性试验的tanδ的峰顶温度)。
[表1]
表1
Figure BDA0004149127580000361
需要说明的是,表1中的“DCPMA/MMA=60/40”的共聚物是指DCPMA 60重量份与MMA40重量份的共聚物。
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸系聚合物(A)及(B)时的丙烯酸系聚合物(B)的含量没有特别限定,相对于上述丙烯酸系聚合物(A)100重量份,优选为1~30重量份、更优选为2~20重量份、进一步优选为2~10重量份、更进一步优选为2~5重量份。即,上述粘合剂组合物的丙烯酸系聚合物(B)的含量没有特别限定,相对于上述丙烯酸系聚合物(A)的全部单体单元100重量份,优选为1~30重量份、更优选为2~20重量份、进一步优选为2~10重量份、更进一步优选为2~5重量份。本发明的粘合剂组合物的丙烯酸系聚合物(B)的含量没有特别限定,例如相对于上述单体混合物100重量份,优选为1~30重量份、更优选为2~20重量份、进一步优选为2~10重量份、更进一步优选为2~5重量份。丙烯酸系聚合物(B)的含量为1重量份以上时,容易得到优异的粘接性及优异的耐发泡剥离性,是优选的。此外,丙烯酸系聚合物(B)的含量为30重量份以下时,容易得到优异的透明性和粘接可靠性,是优选的。
作为含有丙烯酸系聚合物(A)及(B)的上述粘合剂组合物的制备方法,没有特别限定。例如,可以经由在构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分的混合物或构成丙烯酸系聚合物(A)的单体成分的混合物的部分聚合物(形成丙烯酸系聚合物(A)的单体混合物或其部分聚合物)中根据需要添加丙烯酸系聚合物(B)、添加剂等进行混合来制备。
[1-9.橡胶系聚合物]
作为本发明的粘合剂组合物的其它的优选的一实施方式,可列举出以橡胶系聚合物作为主成分的橡胶系粘合剂组合物。作为橡胶系聚合物,可列举出:天然橡胶;苯乙烯丁二烯橡胶(SBR);聚异戊二烯(PIP);聚异丁烯(PIB);以丁烯(是指1-丁烯、及顺式或反式-2-丁烯。)和/或2-甲基丙烯(异丁烯)作为主单体的丁烯系聚合物;A-B-A型嵌段共聚物橡胶及其氢化物、例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SVIS)、为SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、为SIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS)等各种橡胶系聚合物。这些橡胶系聚合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的粘合剂组合物从进一步的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点出发,可以在上述基础聚合物的基础上包含无机微粒、有机微粒、基础聚合物以外的聚合物材料,可以单独包含这些或组合2种以上而包含。作为上述无机微粒、有机微粒,从高频带下的低介电常数化、低介电损耗化的观点出发,优选显示绝缘性的材料(绝缘性填料)。
[1-10.无机微粒]
作为可以配混在本发明的粘合剂组合物中的无机微粒,没有特别限定,例如可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物;硼酸铝、氢氧化铝等金属盐、云母等矿物、中空纳米二氧化硅等具有中空结构的无机微粒等,可以单独使用它们或组合2种以上使用。
上述无机微粒从在基础聚合物中的分散性的观点出发,可以为实施了表面处理的微粒。作为表面处理剂,可以没有限制地使用公知或惯用的物质,例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机酸、多元醇、有机硅等,优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可列举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、甲基二乙氧基苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷等。
上述无机微粒的粒径(D50)没有特别限定,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点出发,优选为1~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为10~50nm。需要说明的是,上述中心粒径是指利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累积值50%的粒径(中值粒径)。
本发明的粘合剂组合物包含无机微粒时,其含量没有特别限定,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点出发,相对于基础聚合物(100重量份),通常为0.01~30重量份、优选为0.05~25重量份、更优选为0.1~20重量份、进一步优选为0.15~10重量份、特别优选为0.2~5重量份。
[1-11.有机微粒]
作为可以配混在本发明的粘合剂组合物中的有机微粒,没有特别限定,例如可列举出:由苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂、酰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酚系树脂、苯乙烯-共轭二烯系树脂、丙烯酸-共轭二烯系树脂、烯烃系树脂、氟系树脂等聚合物、或这些聚合物的交联体构成的微粒、进而由这些聚合物·聚合物交联体以具有中空结构的方式构成的微粒等,可以单独使用它们或组合2种以上使用。
上述有机微粒的粒径(D50)没有特别限定,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点出发,优选为1~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为10~50nm。需要说明的是,上述中心粒径是指利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累积值50%的粒径(中值粒径)。
本发明的粘合剂组合物包含有机微粒时,其含量没有特别限定,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点出发,相对于基础聚合物(100重量份),通常为0.01~30重量份、优选为0.05~25重量份、更优选为0.1~20重量份、进一步优选为0.15~10重量份、特别优选为0.2~5重量份。
[1-12.聚合物材料]
作为可以配混在本发明的粘合剂组合物中的聚合物材料,没有特别限定,优选介电常数、介电损耗低且与基础聚合物具有相容性,例如可列举出:氟树脂、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯系树脂或与烯烃类的加成共聚型树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺·三嗪·树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、橡胶·弹性体、氢化聚烯烃树脂、萜烯、异戊二烯、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂及它们的氢化树脂等,可以单独使用它们或组合2种以上使用。
本发明的粘合剂组合物包含聚合物材料时,其含量没有特别限定,从粘合剂组合物的高频带下的低介电常数化、低介电损耗化、透明性的观点出发,相对于基础聚合物(100重量份),通常为0.01~50重量、优选为0.05~40重量份、更优选为0.1~30重量份、进一步优选为0.15~20重量份、特别优选为0.2~10重量份。
[1-13.防锈剂]
本发明的粘合剂组合物优选还含有防锈剂。粘合剂层中包含防锈剂时,从得到对天线元件、金属布线的优异的防腐蚀效果的方面出发是优选的。
防锈剂为防止金属生锈(锈)、腐蚀的化合物。作为防锈剂,没有特别限定,例如可列举出胺化合物、苯并三唑系化合物、亚硝酸盐类。此外,还可以列举出:苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、二环己基胺苯甲酸盐、脲、乌洛托品、硫脲、氨基甲酸苯酯、环己基铵-N-环己基氨基甲酸酯(CHC)等。需要说明的是,防锈剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述胺化合物,例如可列举出:2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙基乙醇胺、氨、氨水等含羟基的胺化合物;吗啉等环状胺;环己基胺等环状烷基胺化合物;3-甲氧基丙基胺等直链状烷基胺等。此外,作为亚硝酸盐类,例如可列举出二环己基亚硝酸铵(DICHAN)、二异丙基亚硝酸铵(DIPAN)、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等。
上述防锈剂的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份,优选包含0.02~15重量份。上述含量为0.02重量份以上时,容易得到良好的防腐蚀性能,是优选的。另一方面,上述含量小于15重量份时,容易确保透明性,此外,容易确保耐发泡剥离性等粘接可靠性,是优选的。
其中,上述防锈剂从对基础聚合物的相容性、透明性的方面出发,优选苯并三唑系化合物。特别是从可以平衡良好地以高水平得到粘接可靠性、透明性及防腐蚀性的特性的方面、得到优异的外观性的方面出发,上述防锈剂优选为苯并三唑系化合物。
苯并三唑系化合物的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份,优选为0.02~3重量份、更优选为0.02~2.5重量份、进一步优选为0.02~2重量份。由于苯并三唑系化合物的量为一定以下,因此,能够可靠地确保耐发泡剥离性等粘接可靠性,进而还能够可靠地防止粘合片的雾度上升。
作为上述苯并三唑系化合物,为具有苯并三唑骨架的化合物即可,没有特别限定,具有下述式(6)表示的结构从得到更优异的防腐蚀效果的观点出发是优选的。
Figure BDA0004149127580000411
(其中,上述式(6)中,R2及R3相同或不同,R2为苯环上的取代基,表示碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~14的芳基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳数1~6的烷氧基羰基、或碳数1~6的烷氧基等取代基,n为0~4的整数,n为2以上时,n个R2可以相同也可以不同,R3表示氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数6~14的芳基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳数1~12的烷氧基羰基、或碳数1~12的烷氧基等取代基。)
从得到更优异的防腐蚀效果的观点出发,作为R2,优选碳数1~3的烷基、烷氧基羰基等,更优选甲基等。此外,n优选0或1。
从同样的观点出发,作为R3,优选氢原子、单或二C1-10烷基氨基-C1-6烷基等,更优选氢原子、二C1-8烷基氨基C1-4烷基等。
[1-14.硅烷偶联剂]
本发明的粘合剂组合物优选还含有硅烷偶联剂。粘合剂层中包含硅烷偶联剂时,从容易得到对玻璃的优异的粘接性(尤其是高温高湿下对玻璃的优异的粘接可靠性)的方面出发是优选的。
作为上述硅烷偶联剂,没有特别限定,可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中,优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。进而,作为上述硅烷偶联剂,例如还可以列举出商品名“KBM-403”(信越化学工业株式会社制造)等市售品。需要说明的是,硅烷偶联剂可以单独使用或组合2种以上使用。
上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定,从改善对玻璃的粘接可靠性的方面出发,相对于基础聚合物100重量份,优选为0.01~1重量份、更优选为0.03~0.5重量份。
[1-15.交联剂]
本发明的粘合剂组合物优选还含有交联剂。粘合剂组合物中包含交联剂时,基础聚合物发生交联而增大凝胶率,容易改善耐发泡剥离性。例如,使丙烯酸系聚合物交联而能够容易地增大凝胶率的控制,因此,容易改善耐发泡剥离性。作为上述交联剂,例如可列举出:异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中,上述粘合剂层为含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物时,从改善耐发泡剥离性的方面出发,优选为异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂,更优选为异氰酸酯系交联剂。需要说明的是,交联剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述异氰酸酯系交联剂(多官能异氰酸酯化合物),例如可列举出:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。此外,作为上述异氰酸酯系交联剂,例如还可列举出:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“Coronate L”]、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物[日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名“Coronate HL”]、三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯加成物[三井化学株式会社制造、商品名“Takenate D-110N”]等市售品。
作为上述环氧系交联剂(多官能环氧化合物),例如可列举出:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。此外,作为上述环氧系交联剂,例如还可列举出三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“Tetrad C”等市售品。
作为上述粘合剂组合物中的交联剂的含量,没有特别限定,例如上述粘合剂组合物含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的情况下,相对于丙烯酸系聚合物100重量份,优选为0.001~10重量份、更优选为0.01~5重量份。交联剂的含量为0.001重量份以上时,耐发泡剥离性容易改善,是优选的。另一方面,交联剂的含量为10重量份以下时,粘合剂层具有适度的柔软性,粘合力容易改善,因此是优选的。
[1-16.添加剂]
在本发明的粘合剂组合物中,根据需要,可以在不有损本发明的特性的范围内包含抗氧化剂、交联促进剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、油溶性酚等)、防老剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等公知的添加剂。需要说明的是,这样的添加剂可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明的粘合剂组合物包含增粘剂时,其含量从赋予适度的粘合性的观点出发,优选相对于基础聚合物100重量份为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以下。此外,从避免剥离强度变得过高的观点出发,优选相对于基础聚合物100重量份为50重量份以下、更优选为40重量份以下。
此外,在一些方式中,可以通过基础聚合物的组成、Tg、粘合剂的凝胶率等有效地控制粘合力时,也可以以不使用增粘剂的方式优选实施。
[2.粘合剂层]
[2-1.粘合剂层的介电常数、介电损耗]
本发明的粘合剂层由于由本发明的粘合剂组合物形成,因此在高频带(28~60GHz)的毫米波下显示低介电常数、低介电损耗。即,本发明的粘合剂层能够抑制毫米波的辐射损失。
本发明的粘合剂层的频率28GHz下的介电常数优选为5以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4以下、更进一步优选为3.5以下,也可以为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、或2.9以下。频率28GHz下的介电常数的下限值没有特别限定,优选为2以上,也可以为2.1以上、或2.2以上。
本发明的粘合剂层的28GHz下的介电常数可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本发明的粘合剂层将28GHz下的介电损耗控制得较低,能够抑制毫米波的辐射损失。本发明的粘合剂层的频率28GHz下的介电损耗优选为0.05以下、更优选为0.045以下、进一步优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、更进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.025以下、特别优选为0.02以下。频率28GHz下的介电损耗的下限值没有特别限定,优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上、或0.001以上。
本发明的粘合剂层的28GHz下的介电损耗可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本发明的粘合剂层优选将60GHz下的介电常数控制得较低,从能够抑制毫米波的辐射损失的方面出发是优选的。本发明的粘合剂层的频率60GHz下的介电常数没有特别限定,优选为5以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4以下、更进一步优选为3.5以下,也可以为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.0以下、或2.9以下。频率60GHz下的介电常数的下限值没有特别限定,优选为2以上,也可以为2.1以上、或2.2以上。
本发明的粘合剂层的60GHz下的介电常数可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
本发明的粘合剂层优选将60GHz下的介电损耗控制得较低,从能够抑制毫米波的辐射损失的方面出发是优选的。本发明的粘合剂层的频率60GHz下的介电损耗没有特别限定,优选为0.05以下、更优选为0.045以下、进一步优选为0.04以下、进一步优选为0.035以下、更进一步优选为0.03以下、更进一步优选为0.025以下、特别优选为0.02以下,也可以为0.019以下、0.018以下、0.017以下、0.016以下、0.015以下、0.014以下、0.013以下、或0.012以下。频率60GHz下的介电损耗的下限值没有特别限定,优选为0.0001以上,也可以为0.0005以上、或0.001以上。
本发明的粘合剂层的60GHz下的介电损耗可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
[2-2.粘合剂层的雾度、总透光率]
本发明的粘合剂层是透明的或具有透明性。因此,隔着上述粘合剂层的视觉识别性、外观性优异。由此,本发明的粘合剂层适宜用于光学用途。
本发明的粘合剂层的雾度(基于JIS K7136)没有特别限定,优选为1.2%以下、更优选为1.1%以下、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.9%以下、特别优选为0.8%以下。雾度为1.2%以下时,获得优异的透明性、优异的外观,是优选的。需要说明的是,上述雾度例如可以如下来测定:形成粘合剂层(厚度:100μm),将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时后,贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片),作为试样,使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。
本发明的粘合剂层的可见光波长区域的总透光率(基于JIS K7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为89%以上、进一步优选为90%以上、进一步优选为91%以上、特别优选为92%以上。总透光率为85%以上时,获得优异的透明性、优异的外观,是优选的。需要说明的是,上述总透光率例如可以如下测定:形成粘合剂层(厚度:100μm),将其在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时后,在具有隔离体时将其剥离,贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片),作为试样,使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。
本发明的粘合剂层的雾度、总透光率可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量等来调整。
[2-3.粘合剂层的凝胶率]
本发明的粘合剂层的凝胶率(不溶成分的比例)没有特别限定,优选为30~95%、更优选为35~90%、进一步优选为40~85%、更进一步优选为45~80%、特别优选为50~75%。凝胶率为30%以上时,上述粘合剂层的内聚力改善、处理时不易发生压痕,此外,高温环境下与被粘物的界面处的发泡、剥落受到抑制,容易得到优异的耐发泡剥离性,是优选的。需要说明的是,凝胶率为95%以下时,获得适度的柔软性,粘接性、高度差追随性进一步改善,此外,不易吸收异物,是优选的。
(凝胶率)
上述凝胶率(溶剂不溶成分的比例)具体而言例如为通过以下的“凝胶率的测定方法”算出的值。
从粘合片采取粘合剂层:约0.1g,用平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”、日东电工株式会社制造)包裹后,用风筝线捆起来,测定此时的重量,将该重量作为浸渍前重量(Z)。需要说明的是,该浸渍前重量是粘合剂层(上述采取的粘合剂层)、四氟乙烯片和风筝线的总重量。此外,还预先测定四氟乙烯片与风筝线的总重量,将该重量作为包袋重量(Y)。
接着,将用四氟乙烯片包裹粘合剂层并用风筝线捆起来而得到的物品(称为“样品”)放入充满乙酸乙酯或甲苯的50ml容器中,在23℃下静置7天。其后,从容器中取出样品(进行乙酸乙酯或甲苯处理后),转移至铝制杯中,在130℃下在干燥机中干燥2小时而去除乙酸乙酯或甲苯后,测定重量,将该重量作为浸渍后重量(X)。
然后,由下述式算出凝胶率。
凝胶率[%(重量%)]=(X-Y)/(Z-Y)×100
需要说明的是,凝胶率例如可以通过用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物等)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类、使用量等来控制。
[2-4.粘合剂层的储能模量]
本发明的粘合剂层的25℃下的储能模量没有特别限定,优选为0.01MPa以上、更优选为0.02MPa以上、进一步优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.04MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上、特别优选为0.1MPa以上。上述储能模量为0.01MPa以上时,处理时不易发生压痕,此外,容易得到良好的粘接可靠性,是优选的。此外,从高度差追随性、异物吸收性的观点出发,上述粘合剂层的25℃下的储能模量优选为5MPa以下、更优选为4.5MPa以下、进一步优选为4.0MPa以下、进一步优选为3.5MPa以下、进一步优选为3.0MPa以下、进一步优选为2.5MPa以下、特别优选为2.0MPa以下。粘合剂层的储能模量为在频率1Hz下实施动态粘弹性时测定的。上述储能模量为由复数表示的剪切弹性模量的实部,可以考虑样品的泊松比而与拉伸弹性模量等进行换算。
本发明的粘合剂层的储能模量可以通过基础聚合物(丙烯酸系聚合物)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类、使用量等来控制。
[2-5.粘合剂层的300%拉伸残留应力]
本发明的粘合剂层的300%拉伸残留应力没有特别限定,优选为2~24N/cm2、更优选为2.5~20N/cm2、进一步优选为3~16N/cm2。上述300%拉伸残留应力为2N/cm2以上时,容易得到良好的耐发泡剥离性,是优选的。此外,上述300%拉伸残留应力为24N/cm2以下时,获得良好的应力松弛性,容易得到良好的高度差追随性,是优选的。
本发明的粘合片具有300%拉伸残留应力在特定的范围内的上述粘合剂层时,容易得到优异的应力松弛性,容易发挥优异的高度差追随性。例如,对于大的高度差(例如具有45μm左右的高度的高度差、特别是具有20~50μm的高度的高度差)也能够良好地追随。
上述300%拉伸残留应力为如下的值:在23℃50%RH的环境下,将粘合剂层沿长度方向拉伸至伸长率(应变)300%为止,保持该伸长率,求出拉伸结束经过300秒后对粘合剂层施加的拉伸载荷,将该拉伸载荷除以粘合剂层的初始截面积(拉伸前的截面积)而得到的值(N/cm2)。需要说明的是,粘合剂层的初始的伸长率为100%。
本发明的粘合剂层的300%拉伸残留应力可以通过基础聚合物(丙烯酸系聚合物)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类、使用量等来控制。
[2-6.粘合剂层的厚度]
本发明的粘合剂层的厚度没有特别限定,优选为10~500μm、更优选为11~400μm、进一步优选为12~350μm、特别优选为12~300μm。厚度为一定以上时,高度差追随性、粘接可靠性改善,是优选的。此外,厚度为一定以下时,处理时不易吸收异物,此外,制造性特别优异,是优选的。
[2-7.粘合剂层的制造方法]
作为上述粘合剂层的制造方法,没有特别限定,例如可列举出:将上述粘合剂组合物涂布(涂覆)在基材或剥离衬垫上,根据需要进行干燥、固化、或干燥及固化。固化可以通过活性能量射线的照射、加热干燥等来进行。
需要说明的是,上述粘合剂组合物的涂布(涂覆)可以使用公知的涂布法。可以使用例如凹版辊涂机、逆转辊涂布机、吻辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布机等涂布机。
[3.粘合片]
本发明的粘合片具有上述本发明的粘合剂层即可,在其它方面没有特别限定。
本发明的粘合片可以为双面均为粘合剂层表面的双面粘合片,也可以为仅单面为粘合剂层表面的单面粘合片。其中,从将2个构件彼此贴合的观点出发,优选为双面粘合片。需要说明的是,本说明书中称为“粘合片”时还包括带状的粘合片、即“粘合带”。此外,本说明书中有时将粘合剂层表面称为“粘合面”。
本发明的粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置隔离体(剥离衬垫)。
本发明的粘合片可以为不具有基材(基材层)的、所谓“无基材类型”的粘合片(以下有时称为“无基材粘合片”),也可以为具有基材的类型的粘合片(以下有时称为“带基材粘合片”)。作为上述无基材粘合片,例如可列举出:仅包含上述粘合剂层的双面粘合片、包含上述粘合剂层和除上述粘合剂层以外的粘合剂层(有时称为“其它粘合剂层”)的双面粘合片等。另一方面,作为带基材粘合片,可列举出在基材的至少单面侧具有上述粘合剂层的粘合片等。其中,优选无基材粘合片(无基材双面粘合片),更优选为上述仅包含粘合剂层的无基材双面粘合片。此外,也优选在基材的双面具有上述粘合剂层的粘合片(带基材双面粘合片)。上述带基材双面粘合片中的双面的粘合剂层可以均为本发明的粘合剂层,也可以一方为本发明的粘合剂层、另一方为其它粘合剂层。需要说明的是,上述“基材(基材层)”不包含在粘合片的使用(贴附)时被剥离的隔离体。
本发明的粘合片为带基材粘合片时,会产生由基材引起的毫米波的辐射损失,因此,优选为无基材粘合片。其中,基材由低介电常数、低介电损耗的材料构成时,也可以为带基材粘合片。
[3-1.粘合片的180°剥离粘接力]
本发明的粘合片对玻璃板的拉伸速度300mm/分下的180°剥离粘接力(特别是由本发明的粘合剂层提供的粘合面对玻璃板的180°剥离粘接力)没有特别限定,从粘接力高时得到对天线元件的充分的密合的观点出发,优选为3N/20mm以上、更优选为3.5N/20mm以上、进一步优选为4N/20mm以上、进一步优选为5N/20mm、进一步优选为6N/20mm以上、进一步优选为7N/20mm以上、进一步优选为8N/20mm以上、进一步优选为9N/20mm以上、特别优选为10N/20mm以上。本发明的粘合片对玻璃板的拉伸速度300mm/分下的180°剥离粘接力为一定的值以上时,对玻璃的粘接性、高度差处的浮起的抑制性更优异。需要说明的是,本发明的粘合片对玻璃板的拉伸速度300mm/分下的180°剥离粘接力的上限值没有特别限定,例如优选为30N/20mm以下、更优选为25N/20mm以下、进一步优选为22N/20mm以下、特别优选为20N/20mm以下,也可以为19N/20mm以下、18N/20mm以下、17N/20mm以下、16N/20mm以下、15N/20mm以下、14N/20mm以下、13N/20mm以下、12N/20mm以下、或11N/20mm以下。对玻璃板的拉伸速度300mm/分下的180°剥离粘接力通过下述180°剥离粘接力的测定方法来求出。
作为上述玻璃板,没有特别限定,例如可列举出商品名“Soda lime glass#0050”(松浪硝子工业株式会社制造)。此外,还可以列举出无碱玻璃、化学强化玻璃等。
(180°剥离粘接力的测定方法)
将粘合片的粘合面贴合于被粘物,以2kg辊、1个往复的压接条件进行压接,在23℃、50%RH的气氛下熟化30分钟。熟化后,基于JIS Z 0237,在23℃、50%RH的气氛下以拉伸速度300mm/分、剥离角度180°的条件从被粘物将粘合片剥离,测定180°剥离粘接力(N/20mm)。
本发明的粘合片的180°剥离粘接力可以通过基础聚合物(丙烯酸系聚合物)的单体组成、重均分子量、交联剂的使用量(添加量)、其它添加剂的种类、使用量等进行控制。
[3-2.粘合片的厚度]
本发明的粘合片的厚度(总厚度)没有特别限定,优选为10~500μm、更优选为11~400μm、进一步优选为12~350μm、优选为12~300μm。厚度为一定以上时,不易发生高度差部位处的剥落,是优选的。此外,厚度为一定以下时,在制造时容易保持优异的外观,是优选的。需要说明的是,本发明的粘合片的厚度不包含隔离体的厚度在内。
[3-3.粘合片的雾度、总透光率]
本发明的粘合片的雾度(基于JIS K7136)没有特别限定,优选1.2%以下、更优选为1.1%以下、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.9%以下、特别优选为0.8%以下。雾度为1.2%以下时,获得优异的透明性、优异的外观,是优选的。需要说明的是,上述雾度例如可以如下测定:将粘合片在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时后,在具有隔离体的情况下将其剥离,贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片),作为试样,使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。
本发明的粘合片的可见光波长区域的总透光率(基于JIS K7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为89%以上、进一步优选为90%以上、进一步优选为91%以上、特别优选为92%以上。总透光率为85%以上时,获得优异的透明性、优异的外观,是优选的。需要说明的是,上述总透光率例如可以如下测定:将粘合片在常态(23℃、50%RH)下静置至少24小时后,在具有隔离体的情况下将其剥离,贴合于载玻片(例如总透光率91.8%、雾度0.4%的载玻片),作为试样,使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。
本发明的粘合片的雾度、总透光率可以通过调整构成用于形成粘合剂层的粘合剂组合物的基础聚合物的种类、单体组成、添加剂的种类、含量、基材种类、厚度等来调整。
[3-4.粘合片的制造方法]
本发明的粘合片没有特别限定,优选按照公知或惯用的制造方法来制造。例如,本发明的粘合片为无基材粘合片时,通过在隔离体上利用上述方法形成上述粘合剂层来得到。此外,本发明的粘合片为带基材粘合片时,可以通过在基材的表面直接形成上述粘合剂层来得到(直接形成法)、通过暂时在隔离体上形成上述粘合剂层后转印(贴合)至基材而在基材上设置上述粘合剂层来得到(转印法)。
[3-5.粘合片的其它层]
本发明的粘合片除上述粘合剂层以外,还可以具有其它层。作为其它层,例如可列举出其它粘合剂层(上述粘合剂层以外的粘合剂层(由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层以外的粘合剂层))、中间层、底涂层等。需要说明的是,本发明的粘合片也可以具有2层以上的其它层。
[3-6.粘合片的基材]
作为本发明的粘合片为带基材粘合片时的基材,没有特别限定,例如可列举出塑料薄膜、防反射(AR)薄膜、偏光板、相位差板等各种光学薄膜。作为上述塑料薄膜等的原材料,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、三醋酸纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ATON(环状烯烃系聚合物、JSR株式会社制造)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃系聚合物、日本瑞翁株式会社制造)”等环状烯烃系聚合物、氟系聚合物等塑料材料。需要说明的是,这些塑料材料可以单独使用或组合2种以上使用。此外,也可以在上述基材的单面或双面适宜形成硬涂层、防粘连层、防反射层、防静电层、易粘接层、防湿层等公知惯用的具有单一或多种功能的功能的表面处理层。此外,上述“基材”为在将粘合片贴附于被粘物时与粘合剂层一起贴附于被粘物的部分。在粘合片使用时(贴附时)被剥离的隔离体(剥离衬垫)不包括在“基材”中。
上述基材优选为透明。上述基材在可见光波长区域的总透光率(基于JIS K7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上。此外,上述基材的雾度(基于JISK7136)没有特别限定,优选为1.2%以下、更优选为1.1%以下、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.9%以下、特别优选为0.8%以下。作为这样的透明基材,例如可列举出PET薄膜、商品名“ATON”、商品名“ZEONOR”等无取向薄膜等。特别是无取向薄膜由于其特性不依赖于毫米波的电场的方向因而优选。
上述基材的厚度没有特别限定,例如优选为12~500μm。需要说明的是,上述基材可以具有单层及多层的任意形态。此外,可以对上述基材的表面适宜实施例如电晕放电处理、等离子体处理、电子束处理等物理处理、底涂处理等化学处理等公知惯用的表面处理。
[3-7.粘合片的隔离体]
本发明的粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置隔离体(剥离衬垫)。需要说明的是,本发明的粘合片为双面粘合片时,各粘合面可以利用2片隔离体分别保护,也可以利用1张双面为剥离面的隔离体以卷绕成卷状的形态进行保护。隔离体作为粘合剂层的保护材料使用,在贴附于被粘物时被剥离。此外,本发明的粘合片为无基材粘合片的情况下,隔离体也承担作为粘合剂层的支撑体的作用。需要说明的是,隔离体也可以不必设置。
作为上述隔离体,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限定。例如可列举出具有剥离处理层的基材、由氟聚合物形成的低粘接性基材、由无极性聚合物形成的低粘接性基材等。作为上述具有剥离处理层的基材,例如可列举出利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等。作为上述由氟聚合物形成的低粘接性基材中的氟系聚合物,例如可列举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等。此外,作为上述无极性聚合物,例如可列举出烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等,也可以使用聚酯系基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯系基材、聚萘二甲酸乙二醇酯系基材、聚对苯二甲酸丁二醇酯系基材等)等。需要说明的是,隔离体可以通过公知或惯用的方法来形成。此外,隔离体的厚度等没有特别限定。
[3-8.粘合片的用途等]
本发明的粘合片具有本发明的粘合剂层,因此,粘接性及耐发泡剥离性优异,进而,应力松弛性优异,高度差追随性优异。因此,粘接可靠性、特别是高温时的粘接可靠性优异。此外,外观性优异。
因此,本发明的粘合片可以有效地用于在高温时容易发生界面处的发泡的构件的贴合。例如,聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)有时包含未反应单体,在高温时容易发生由异物导致的发泡。此外,聚碳酸酯(PC)在高温时容易产生水和二氧化碳的逸出气体。本发明的粘合片的耐发泡剥离性优异,因此对于包含这样的树脂的塑料被粘物也可以有效地使用。
此外,本发明的粘合片不仅对线膨胀系数小的被粘物、而且对线膨胀系数大的被粘物也可以有效地使用。需要说明的是,作为上述线膨胀系数小的被粘物,没有特别限定,例如可列举出:玻璃板(线膨胀系数:0.3×10-5~0.8×10-5/℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(PET薄膜、线膨胀系数:1.5×10-5~2×10-5/℃)等。此外,作为上述线膨胀系数大的被粘物,没有特别限定,例如可列举出线膨胀系数大的树脂基材,更具体而言,可列举出聚碳酸酯树脂基材(PC、线膨胀系数:7×10-5~8×10-5/℃)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂基材(PMMA、线膨胀系数:7×10-5~8×10-5/℃)、环烯烃聚合物基材(COP、线膨胀系数:6×10-5~7×10-5/℃)、商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制造)、商品名“ATON”(JSR株式会社制造)等。
本发明的粘合片可以有效地用于线膨胀系数小的被粘物和线膨胀系数大的被粘物的贴合。具体而言,本发明的粘合片优选用于玻璃被粘物(例如玻璃板、化学强化玻璃、玻璃透镜等)与上述线膨胀系数大的树脂基材的贴合。
如上所述,本发明的粘合片对于各种原材料的被粘物彼此的贴合有用,特别是可以有效地用于玻璃被粘物与塑料被粘物的贴合。需要说明的是,塑料被粘物也可以为在表面具有ITO(铟和锡的氧化物)层的塑料薄膜那样的光学薄膜。
进而,本发明的粘合片不仅对于表面平滑的被粘物、而且对于表面具有高度差的被粘物也可以有效地使用。特别是,即使玻璃被粘物及上述线膨胀系数大的树脂基材中的至少一者在表面具有高度差,本发明的粘合片也可以有效地用于玻璃被粘物与上述线膨胀系数大的树脂基材的贴合。
本发明的粘合片优选用于便携式电子设备的制造用途。作为上述便携式电子设备,例如可列举出移动电话、PHS、智能手机、平板电脑(平板计算机)、移动计算机(移动PC)、便携式信息终端(PDA)、电子记事本、便携式电视、便携式收音机等便携式发射接收器、便携式游戏机、便携式音频播放器、便携式DVD播放器、数码相机等照相机、便携式摄像机型的摄像机等。
本发明的粘合片例如优选用于构成便携式电子设备的构件、模块彼此的贴附、构成便携式电子设备的构件、模块向壳体的固定等。更具体而言,可列举出:盖玻璃、透镜(特别是玻璃透镜)与触摸面板、触摸摸感器、天线模块的贴合、盖玻璃、透镜(特别是玻璃透镜)向壳体的固定、显示面板向壳体的固定、天线模块向壳体的固定、片状键盘、触摸面板等输入装置向壳体的固定、信息显示部的保护面板与壳体的贴合、壳体彼此的贴合、壳体与装饰用片的贴合、构成便携式电子设备的各种构件、模块的固定、贴合等。需要说明的是,本说明书中,显示面板是指至少由透镜(特别是玻璃透镜)和触摸面板构成的结构物。此外,本说明书中的透镜是包括显示光的折射作用的透明体和没有光的折射作用的透明体二者的概念。即,本说明书中的透镜还包括没有折射作用的单纯的窗面板。
进而,本发明的粘合片优选用于光学用途。即,本发明的粘合片优选为用于光学用途的光学用粘合片。更具体而言,例如优选用于贴合光学构件的用途(光学构件贴合用)、使用了上述光学构件的产品(光学产品)的制造用途等。
[3-9.光学构件]
作为光学构件,可列举出至少具有本发明的粘合片及基板的光学构件,其中,上述基板至少在单面具备金属电极及布线(例如铜、银、ITO布线等),在上述基板的具有上述金属电极及布线侧的面上贴接有本发明的粘合剂层。需要说明的是,上述粘合片可以在直至使用时为止在粘合面设置有隔离体,但上述光学构件中的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔离体。
进而,上述光学构件优选在上述基板的与具有上述金属电极及布线的一侧相反的一侧具有上述粘合剂层,进一步优选在上述基板的与具有上述金属电极及布线的一侧相反的一侧的面上贴接有上述粘合剂层。
作为构成上述金属电极及布线的材料,没有特别限定,例如可列举出钛、硅、铌、铟、锌、锡、金、银、铜、铝、钴、铬、镍、铅、铁、钯、铂、钨、锆、钽、铪等金属、ITO(铟和锡的氧化物)、锌氧化物、锡氧化物等金属氧化物。进而,也可以列举出含有2种以上这些金属、金属氧化物的材料、以这些金属为主成分的合金。其中,从导电性方面出发,优选金、银、铜、ITO,从导电性及成本方面出发,更优选银、铜、ITO,从透明性方面出发,进一步优选ITO。即,上述金属电极及布线优选为银、铜或ITO布线,特别优选为ITO布线。需要说明的是,后述的构成毫米波天线元件的材料也同样。
上述金属电极及布线出于为了防止由金属反射引起的视觉识别性降低而隐蔽电极和/或布线的目的,也可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
光学构件是指具有光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光透射性、光吸收性、光衍射性、旋光性、视觉识别性、电磁波透过性等)的构件。作为构成上述光学构件的基板,没有特别限定,例如可列举出构成显示装置(图像显示装置)、输入装置等设备(光学设备)、天线模块的基板或这些设备中使用的基板,例如可列举出偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、天线基板、硬涂薄膜(对PET薄膜等塑料薄膜的至少单面实施了硬涂处理的薄膜)、透明导电薄膜(例如表面具有ITO层的塑料薄膜(优选为PET-ITO、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等ITO薄膜)等)、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板(玻璃传感器、玻璃制显示面板(LCD等)、带透明电极的玻璃板等玻璃基板等)、进而层叠有它们的基板(有时将这些统称为“功能性薄膜”)等。此外,这些薄膜也可以具有金属纳米线层、导电性高分子层等。此外,这些薄膜也可以丝网印刷有金属细线。此外,这些薄膜也可以具有天线元件。需要说明的是,上述“板”及“薄膜”分别包含板状、薄膜状、片状等形态,例如“偏光薄膜”包含“偏光板”及“偏光片”等。此外,“薄膜”包含薄膜传感器等。
上述金属细线出于为了防止由金属反射引起的视觉识别性降低而隐蔽的目的,也可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
作为上述显示装置,例如可列举出液晶显示装置、有机EL(电致)显示装置、PDP(等离子体显示面板)、电子纸等。此外,作为上述输入装置,可列举出触摸面板等。此外,作为天线模块,可列举出后述的毫米波天线等。
作为构成上述光学构件的基板,没有特别限定,例如可列举出由玻璃、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、金属薄膜等形成的基板(例如片状、薄膜状、板状的基板等)等。需要说明的是,本发明中的“光学构件”如上所述,也包含保持显示装置、输入装置的视觉识别性的同时承担装饰、保护的作用的构件(外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护薄膜等)。
本发明的粘合片为带基材粘合片、且上述粘合片构成具有光学特性的构件时,上述基材可以视为上述基板,上述光学构件可以说是本发明的粘合片。
本发明的粘合片为带基材粘合片、使用上述功能性薄膜作为上述基材时,也可以使用本发明的粘合片作为在功能性薄膜的至少单面侧具有上述粘合剂层的“粘合型功能性薄膜”。
[3-10.毫米波天线]
本发明的粘合片由于具有毫米波等高频带下的介电常数、介电损耗低的粘合剂层(本发明的粘合剂层),因此能够抑制毫米波的辐射损失。因此,本发明的粘合片对于贴合构成毫米波通信所使用的天线(毫米波天线)的构件的用途是有用的。
本说明书中,“毫米波通信”是指20GHz~300GHz的频带下的通信。
作为构成毫米波天线的构件,可列举出至少单面具备用于发送接收毫米波的天线元件(以下有时称为“毫米波天线元件”)的基板(以下有时称为“毫米波天线基板”)。
作为毫米波天线基板,可例示上述粘合片的基材中使用的塑料薄膜,从能够抑制毫米波的辐射损失的观点出发,优选低介电常数、低介电损耗的原材料,特别优选商品名“ATON(环状烯烃系聚合物、JSR株式会社制造)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃系聚合物、日本瑞翁株式会社制造)”等环状烯烃系聚合物。
毫米波天线基板的28GHz及或60GHz下的介电常数从抑制毫米波的辐射损失的观点出发,优选为2.0~5.0、更优选为2.1~4.5、进一步优选为2.2~4.0、进一步优选为2.2~3.5、进一步优选为2.2~3.4、进一步优选为2.2~3.3、进一步优选为2.2~3.2、进一步优选为2.2~3.1、特别优选为2.2~3.0。此外,毫米波天线基板的28GHz及或60GHz下的介电损耗从抑制毫米波的辐射损失的观点出发优选为0.0001~0.05、更优选为0.001~0.02、进一步优选为0.002~0.019、进一步优选为0.003~0.018、进一步优选为0.004~0.017、进一步优选为0.005~0.016、进一步优选为0.006~0.015、进一步优选为0.007~0.014、进一步优选为0.008~0.013、进一步优选为0.009~0.012、特别优选为0.01~0.011。
毫米波天线基板优选为透明。毫米波天线基板的可见光波长区域的总透光率(基于JIS K7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为89%以上、进一步优选为90%以上、进一步优选为91%以上、特别优选为92%以上。此外,毫米波天线基板的雾度(基于JIS K7136)没有特别限定,优选为1.2%以下、更优选为1.1%以下、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.9%以下、特别优选为0.8%以下。
毫米波天线基板的厚度从安装毫米波天线元件的同时抑制毫米波的辐射损失的观点出发,优选为5~250μm。需要说明的是,毫米波天线基板也可以具有单层及多层的任意形态。此外,毫米波天线基板的表面可以适宜实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理、硬涂等涂布层等公知惯用的表面处理。
作为毫米波天线基板具备的毫米波天线元件,只要能够发送接收毫米波就没有特别限定,从利用智能手机等便携式通信设备有效地接收毫米波的观点出发,可以优选使用相控阵天线。相控阵天线是通过将多个天线元件排列成阵列状并控制各个天线元件的相位从而实现向期望的方向的发送接收的天线。即,相控阵天线不管天线的方向如何,均能够通过电子性地控制各天线元件的相位(射束控制)从而向期望方向发送电波或接收电波。
作为毫米波天线元件,可以没有特别限定地使用公知的天线,例如可列举出:环形天线结构体、贴片天线结构体、堆叠式贴片天线结构体、具有寄生元件的贴片天线结构体、倒F天线结构体、槽形天线结构体、平板倒F天线结构体、单极、偶极、螺旋天线结构体、八木(八木·宇田)天线结构体、表面集成波导结构体、具有由这些设计的混合体等形成的谐振元件的天线元件。针对不同频带区域的组合,可以使用不同种类的毫米波天线元件。从在例如智能手机等便携式通信设备中有效地接收毫米波的观点出发,优选阵列状地排列有贴片天线元件的相控阵天线。
构成毫米波天线元件的原材料也没有特别限定,例如可列举出:钛、硅、铌、铟、锌、锡、金、银、铜、铝、钴、铬、镍、铅、铁、钯、铂、钨、锆、钽、铪等金属、ITO(铟和锡的氧化物)、锌氧化物、锡氧化物等金属氧化物。进而,也可以列举出含有2种以上这些金属、金属氧化物的材料、以这些金属为主成分的合金。其中,从导电性的观点出发,优选银、铜、ITO,从透明性、视觉识别性的方面出发,更优选ITO。即,上述毫米波天线元件特别优选由ITO构成。
此外,天线元件由银、铜等金属构成时,出于为了防止由金属反射引起的视觉识别性降低而隐蔽天线元件的目的,也可以通过形成该金属的氮化物、氧化物、硫化物等覆膜而实施黑化处理。
此外,毫米波天线基板也可以具备用于将毫米波天线元件发送接收的信号传送至发送接收机电路的传送线路径。传送线路径可以包括同轴电缆路径、微带传送线、带状线传送线、边缘耦合微带传送线、边缘耦合带状线传送线、用于通过毫米波频带传输信号的波导结构体(例如,共面波导或接地的共面波导)、由这些种类的传送线的组合形成的传送线等。构成传送线路径的原材料也没有特别限定,可以使用构成亳米波天线元件的原材料。
作为构成毫米波天线的构件,可列举出为了保护排列在毫米波天线基板上的毫米波天线元件而层叠在毫米波天线基板上的覆盖构件。作为覆盖构件,没有特别限定,例如可以使用玻璃、塑料薄膜等光学薄膜。作为塑料薄膜等的原材料,例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、三醋酸纤维素(TAC)、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、透明聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名“ATON(环状烯烃系聚合物、JSR株式会社制造)”、商品名“ZEONOR(环状烯烃系聚合物、日本瑞翁株式会社制造)”等环状烯烃系聚合物等塑料材料。需要说明的是,这些塑料材料可以单独使用或组合2种以上使用。
覆盖构件的28GHz及或60GHz下的介电常数从抑制毫米波的辐射损失的观点出发优选为2.0~5.0、更优选为2.1~4.5、进一步优选为2.2~4.0、进一步优选为2.2~3.5、进一步优选为2.2~3.4、进一步优选为2.2~3.3、进一步优选为2.2~3.2、进一步优选为2.2~3.1、特别优选为2.2~3.0。此外,覆盖构件的28GHz及或60GHz下的介电损耗从抑制毫米波的辐射损失的观点出发优选为0.0001~0.05、更优选为0.001~0.02、进一步优选为0.002~0.019、进一步优选为0.003~0.018、进一步优选为0.004~0.017、进一步优选为0.005~0.016、进一步优选为0.006~0.015、进一步优选为0.007~0.014、进一步优选为0.008~0.013、进一步优选为0.009~0.012、特别优选为0.01~0.011。
上述覆盖构件优选为透明。覆盖构件的可见光波长区域的总透光率(基于JISK7361-1)没有特别限定,优选为85%以上、更优选为88%以上、进一步优选为89%以上、进一步优选为90%以上、进一步优选为91%以上、特别优选为92%以上。此外,覆盖构件的雾度(基于JIS K7136)没有特别限定,优选为1.2%以下、更优选为1.1%以下、进一步优选为1.0%以下、进一步优选为0.9%以下、特别优选为0.8%以下。
覆盖构件的厚度从抑制毫米波的辐射损失的观点出发优选为0.025~1.5mm。需要说明的是,覆盖构件可以具有单层及多层的任意形态。此外,覆盖构件的表面可以适宜实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理处理、底涂处理等化学处理、硬涂等涂布层等公知惯用的表面处理。
本发明的粘合片优选用于便携通信设备中使用的毫米波天线的制造用途。作为上述便携通信设备,例如可列举出便携式电话、PHS、智能手机、平板电脑(平板计算机)、移动计算机(移动PC)、便携式信息终端(PDA)等。
毫米波天线可以具有除上述毫米波天线基板、覆盖构件、粘合片以外的构件,例如可以具有偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、导光板、反射薄膜、防反射薄膜、硬涂薄膜、透明导电薄膜、外观设计薄膜、装饰薄膜、表面保护板、棱镜、透镜、滤色器、透明基板、图像显示面板(例如液晶显示面板、有机EL面板、等离子体显示面板等)等。图像显示面板也可以具有触摸传感器。
毫米波天线可以配置于便携通信设备的任意位置,具体而言可以配置于便携通信设备的前面、背面、侧面。需要说明的是,便携通信设备的前面是指使用者使用便携通信设备时面向使用者的面,例如,具有显示面板的面属于前面,背面、侧面属于壳体。需要说明的是,显示面板是指至少由透镜(特别是玻璃透镜)及触摸面板构成的结构物。
毫米波天线的大小(宽度)也没有限定,可以形成于便携通信设备的各面的整面,也可以配置于一部分。此外,毫米波天线的形状也没有特别限定,例如可以为四边形、圆形、布线状。此外,也可以配置成边框状。进而,便携通信设备中配置的毫米波天线的数量也没有限定,可以为1个,也可以将多个配置在任意位置。配置多个毫米波天线的情况下,大小(宽度)可以相同也可以不同。对于便携通信设备的未配置毫米波天线的部位,为了改善视觉识别性,也可以配置不具备毫米波天线的虚设图案。
本发明的第5方面的毫米波天线为至少具有上述粘合片及基板的毫米波天线、且上述基板在单面具备天线元件(毫米波天线元件)、在上述基板(毫米波天线基板)的具有上述天线元件侧的面上贴合有上述粘合片即可,在其它方面没有特别限定。需要说明的是,本发明的毫米波天线的上述粘合片为使用时的粘合片,因此不具有隔离体。
作为上述毫米波天线,优选将毫米波天线基板与其它光学构件(可以具有上述粘合片、也可以不必具有,具有上述粘合片从进一步抑制毫米波的辐射损失的观点出发是优选的。)贴合而构成的方式。此外,上述其它光学构件可以为单个,也可以为多个。
作为上述方式的情况下的本发明的毫米波天线与上述其它光学构件的贴合的方式,没有特别限定,例如可列举出:(1)借助本发明的粘合片将本发明的毫米波天线基板与上述其它光学构件贴合的方式、(2)将包含或构成毫米波天线基板的本发明的粘合片贴合于上述其它光学构件的方式、(3)借助本发明的粘合带将毫米波天线基板贴合于除毫米波天线基板以外的构件的方式、(4)将包含或构成毫米波天线基板的本发明的粘合带贴合于除毫米波天线基板以外的构件的方式等。需要说明的是,上述(2)的方式中,本发明的粘合片优选基材为毫米波天线基板的双面粘合片。
以下,参照附图对本发明的毫米波天线的优选实施方式进行说明。
图1记载了一种毫米波天线1A,其至少具有粘合片10及为毫米波天线基板11的基板,毫米波天线基板11在单面具备毫米波天线元件2,粘合片10贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。
图2记载了按照顺序以彼此接触的状态具有覆盖构件12、粘合片10、及毫米波天线基板11的毫米波天线1B。毫米波天线基板11在粘合片10侧的面具备毫米波天线元件2,粘合片10贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。覆盖构件12优选为玻璃,毫米波天线基板11从低介电常数、低介电损耗的方面出发优选为COP,毫米波天线元件2优选为铜、银、或ITO。
图3记载了按照顺序以彼此接触的状态具有覆盖构件12、粘合片10a、毫米波天线基板11、粘合片10b及图像显示面板13的毫米波天线1C。毫米波天线基板11在粘合片10a侧的面具备毫米波天线元件2,粘合片10a贴合于毫米波天线基板11的具有毫米波天线元件2侧的面上。覆盖构件12优选为玻璃,毫米波天线基板11从低介电常数、低介电损耗的方面出发优选为COP,毫米波天线元件2从透明性、视觉识别性的观点出发,优选为ITO、或用氮化物、氧化物、硫化物等覆膜进行了黑化处理的银或铜。粘合片10b可以为本发明的粘合片、也可以不为本发明的粘合片,优选为本发明的粘合片。图像显示面板13可以具有触摸传感器(图示略)。
图1~3的毫米波天线1A~1C中,粘合片10、10a、及优选粘合片10b由高频带下的介电常数、介电损耗低的本发明的粘合剂层构成,因此,毫米波的辐射损失受到抑制,可以有效地进行毫米波通信。此外,由于能够有效地进行毫米波通信,因此能够使天线面积小型化,能够使天线微细化。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
[实施例1]
在由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)43重量份、丙烯酸异硬脂酯(ISTA)43重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)12重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1重量份构成的单体混合物中配混光聚合引发剂(商品名“Irgacure184”、BASF公司制造)0.035重量份、及光聚合引发剂(商品名“Irgacure 651”、BASF公司制造)0.035重量份后,照射紫外线直至粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)变为约20Pa·s,得到上述单体成分的一部分进行了聚合的预聚物组合物。
接着,在该预聚物组合物100重量份中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.075重量份、及硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”、信越化学工业株式会社制造)0.3重量份,进行混合,得到粘合剂组合物(固化前组合物)。
将上述粘合剂组合物以最终厚度(粘合剂层的厚度)为25μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔离体(商品名“MRF50”、三菱化学株式会社制造)上,形成涂布层(粘合剂组合物层)。接着,在上述涂布层上设置PET隔离体(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造),覆盖涂布层而阻断氧。由此,得到MRF50/涂布层(粘合剂组合物层)/MRF38的层叠体。
接着,对该层叠体,从层叠体的上面(MRF38侧)利用黑光灯(株式会社东芝制造)照射照度5mW/cm2的紫外线300秒。进而利用90℃的干燥机进行2分钟干燥处理,使残存单体挥发。由此,得到仅包含粘合剂层、且粘合剂层的双面被隔离体保护的无基材双面粘合片。
[实施例2]
使用由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)25重量份、丙烯酸月桂酯(LA)62重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)8重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5重量份构成的单体混合物,得到预聚物组合物,除此以外,与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[实施例3]
将聚异丁烯(商品名“OPPANOL N80”、Mw:1,050,000、Mn:440,000、Mw/Mn:2.4、BASF公司制造)100重量份和作为增粘剂的完全氢化萜烯酚(为软化点:135℃、羟值:160的完全氢化萜烯酚)22重量份在甲苯中配混,制备固体成分为13重量%的粘合剂组合物(溶液)。将得到的粘合剂组合物(溶液)以最终厚度(粘合剂层的厚度)为50μm的方式涂布在PET隔离体(商品名“MRF50”、三菱化学株式会社制造)上,形成涂布层(粘合剂组合物层)。接着,使涂布层在130℃下干燥5分钟,形成粘合剂层,制作粘合剂层的厚度为50μm的粘合片。此外,在粘合片的粘合面上以剥离处理面与上述粘合剂层接触的方式贴合PET隔离体(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)。得到粘合剂层的双面被隔离体保护的无基材双面粘合片。
[实施例4]
作为粘合剂组合物,将聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS:可乐丽制造“SEPTON 2063”、苯乙烯含量:13%)100重量份与300重量份的甲苯混合,制备粘合剂组合物。在PET隔离体(商品名“MRF50”、三菱化学株式会社制造)的剥离处理面以干燥后厚度为20μm的方式涂布上述粘合剂组合物后,在130℃加热5分钟而将溶剂去除,制作粘合片。此外,在粘合片的粘合面上以剥离处理面与上述粘合剂层接触的方式贴合PET隔离体(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)。得到粘合剂层的双面被隔离体保护的无基材双面粘合片。
[比较例1]
使用由丙烯酸丁酯(BA)65重量份、丙烯酸环己酯(CHA)13重量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)7重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)30重量份构成的单体混合物来得到预聚物组合物,除此以外,与实施例1同样地得到无基材双面粘合片。
[实施例5~42]
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中投入表2所示的单体成分的混合物、作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.2重量份、及使得单体成分为70重量%的作为聚合溶剂的乙酸乙酯,流通氮气,边搅拌边进行约1小时的氮气置换。其后,将反应容器加热至70℃,反应6小时。进而,将反应容器加热至80℃,反应3小时而得到重均分子量(Mw)40万的(甲基)丙烯酸系聚合物。在该(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液(固体成分100重量份)中加入以固体成分基准计为0.1重量份的作为异氰酸酯系交联剂的(商品名“Coronate HX”、东曹株式会社制造、固体成分浓度100重量%)、作为交联促进剂的二月桂酸二辛基锡(商品名“EMBILIZER OL-1”、Tokyo fine chemical co.,ltd.制造)0.01重量份、及作为交联延迟剂的乙酰丙酮5重量份,均匀混合,制备本例的粘合剂组合物。
将上述粘合剂组合物以最终厚度(粘合剂层的厚度)为25μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔离体(商品名“MRF38”、三菱化学株式会社制造)上,形成涂布层(粘合剂组合物层)。接着,在130℃的干燥机中进行120分钟干燥处理,使溶剂及残存单体挥发。进而,在上述涂布层上设置PET隔离体(商品名“MRE38”、三菱化学株式会社制造),得到仅包含粘合剂层、粘合剂层的双面被隔离体保护的无基材双面粘合片。
表2所示的数值的单位为“重量份”。此外,表2所示的各单体成分如下所示。
LMA:甲基丙烯酸月桂酯
LA:丙烯酸月桂酯
2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯
i-NA:丙烯酸异壬酯
L-7MA:甲基丙烯酸C12-13烷基酯
IDMA:甲基丙烯酸异癸酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MMA-大分子单体:甲基丙烯酸甲酯大分子单体
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
MAA:甲基丙烯酸
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮
PHE-1G:甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
M-20G:甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯
[表2]
(表2)
Figure BDA0004149127580000671
[特性评价]
对于实施例及比较例的无基材双面粘合片,进行下述的测定或评价。评价结果示于表3及表4。
(1)介电常数、介电损耗的评价
对于实施例或比较例中得到的粘合剂层自身(从双面粘合片将实施了有机硅处理的PET隔离体剥离而成者),利用以下的装置测定频率28GHz及60GHz下的介电常数及介电损耗。测定在28GHz的情况下对直径8cm的圆的区域实施,在60GHz的情况下对直径4cm的圆的区域实施。各检测体制作3个样品,将它们的3个样品的测定值的平均作为相对介电常数、介电损耗。
测定方法:开放型谐振器法JIS R1660-2
装置:KEYCOM Corporation制造、干涉型谐振器法介电常数测定系统测定环境:23±1℃、52±1%RH
(2)总透光率及雾度
从双面粘合片将一个隔离体剥离,将该双面粘合片贴合于载玻片(松浪硝子工业株式会社制造、“白研磨No.1”、厚度0.8~1.0mm、总透光率92%、雾度0.2%),进而将另一个隔离体剥离,制作具有双面粘合片(粘合剂层)/载玻片的层构成的试验片。
对于上述试验片的可见光区域的总透光率及雾度,使用雾度计(装置名“HM-150”、株式会社村上色彩研究所制造)在23±1℃、52±1%RH的环境下进行测定。各检测体制作3个样品,将它们的3个样品的测定值的平均作为可见光区域的总透光率及雾度。
(3)发送接收特性
实施例或比较例中得到的粘合剂层(从双面粘合片将实施了有机硅处理的PET隔离体剥离而成者)的发送接收特性利用图4所示的方形微带天线(电子通信情报学会4群2编5章“平面天线”、参照URL:http://www.ieice hbkb.org/files/04/04gun_02hen_05.pdf)进行评价。具体而言,作为天线基板44,制作在厚度100μm的COP基材(商品名:ZEONOR、日本瑞翁株式会社制造)的表面形成有图4所示的形状的毫米波用贴片天线43、在背面形成有1μm厚的铜接地层45的天线薄膜46。毫米波用贴片天线43的尺寸以与各实施例·比较例的粘合剂层叠时成为最佳的方式进行调整(纵A:2.8~3.2mm、横B:4.13mm)。在上述天线薄膜46的贴片天线43侧以不进入气泡、异物的方式贴附各实施例·比较例的粘合剂层42,然后,贴合于作为盖玻璃41的厚度0.7mm的化学强化玻璃(康宁公司制造),制作盖玻璃41/粘合剂层42/天线薄膜46的天线层叠体4。由与各种天线层叠体4的毫米波用贴片天线43连接的微带线路43a供电,评价30GHz的频带下的发送接收特性,将与未使用粘合剂层时(在盖玻璃41上相邻配置有天线薄膜46者)的增益(5.7dB)相比得到改善者设为〇、将降低(恶化)者设为×。
[表3]
(表3)
Figure BDA0004149127580000691
[表4]
(表4:
Figure BDA0004149127580000701
本发明的变形附记于以下。
[附记1]一种粘合剂组合物,其频率28GHz下的介电常数为2~5,
频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
[附记2]根据附记1所述的粘合剂组合物,其频率60GHz下的介电常数为2~5,
频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
[附记3]一种粘合剂组合物,其频率60GHz下的介电常数为2~5,
频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
[附记4]一种粘合剂层,其由附记1~3中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[附记5]一种粘合片,其具有附记4所述的粘合剂层。
[附记6]一种毫米波天线,其至少具有附记5所述的粘合片及基板,前述基板在至少单面具备天线元件,在前述基板的具有前述天线元件的一侧的面上贴合有前述粘合片。
附图标记说明
1A、1B、1C 毫米波天线
10、10a、10b 粘合片
11 毫米波天线基板
12 覆盖构件
2 毫米波天线元件
13 图像显示面板
4 天线层叠体
41 盖玻璃
42 粘合剂层
43 毫米波用贴片天线
43a 微带线路
44 天线基板
45 铜接地层
46 天线薄膜

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物,其频率28GHz下的介电常数为2~5,
频率28GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,频率60GHz下的介电常数为2~5,
频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
3.一种粘合剂组合物,其频率60GHz下的介电常数为2~5,
频率60GHz下的介电损耗为0.0001~0.05。
4.一种粘合剂层,其由权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物形成。
5.一种粘合片,其具有权利要求4所述的粘合剂层。
6.一种毫米波天线,其为至少具有权利要求5所述的粘合片及基板的毫米波天线,所述基板在至少单面具备天线元件,在所述基板的具有所述天线元件的一侧的面上贴合有所述粘合片。
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