CN117740713A - 一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法 - Google Patents

Abstract

本申请是关于一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法。该方法包括：判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品；当待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品时，执行如下固含量确定过程：获取未脱单样品的特征吸收峰的峰高；基于未脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第一预设配置信息，确定未脱单样品的单体转化率；其中，第一预设配置信息用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系；基于未脱单样品的单体转化率以及第二预设配置信息，确定聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，第二预设配置信息用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。本申请的方法可以快速、准确地对未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量进行检测。

Description

一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法

技术领域

本申请涉及碳纤维性能检测技术领域，尤其涉及一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法。

背景技术

碳纤维通常是由聚丙烯腈(PAN)原丝经过碳化处理后制得；其中，聚丙烯腈原丝是由丙烯腈(AN)经溶液聚合形成聚丙烯腈的聚合原液，然后通过抽真空脱除聚合原液中未反应的单体和产生的气泡，并在脱单、脱泡的过程中，同时通入溶剂以调节体系的粘度和固含量；再将调节粘度和固含量后的聚合原液经精制处理制得聚丙烯腈纺丝液；最后，将聚丙烯腈纺丝液经过纺丝处理制得聚丙烯腈原丝。

由此可见，碳纤维的性能与聚丙烯腈纺丝液的性能息息相关。目前，聚丙烯腈纺丝液的基本性能检测项目包括粘度和固含量，其中，粘度可通过旋转粘度计或在线粘度计快速测定，而固含量往往需要通过烘干比重法进行检测。但是，烘干比重法一般包括压膜-洗去溶剂-烘干-称重几个步骤，其检测流程长、时效性较差，往往不能及时反映生产状况。

因此，近年来也出现一些快速检测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，例如，采用折光指数仪或紫外可见光光度计等检测聚丙烯腈纺丝液的折光指数或吸光度，然后通过建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈纺丝液的折光指数或吸光度之间的标准变化曲线方程，来确定待测聚丙烯腈纺丝液的固含量。上述方法虽然可以在一定程度上缓解烘干比重法检测聚丙烯腈纺丝液固含量的时效性差的问题，但是，上述方法仅适用于对已经脱除单体的聚丙烯腈纺丝液固含量的检测，并不适用于对未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液固含量的检测。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供了一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，可以快速、准确地对未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量进行检测。

本申请提供了一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，包括：

判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品；

当所述待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品时，执行如下固含量确定过程：

获取所述未脱单样品的特征吸收峰的峰高；

基于所述未脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第一预设配置信息，确定所述未脱单样品的单体转化率；其中，所述第一预设配置信息用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系；

基于所述未脱单样品的单体转化率以及第二预设配置信息，确定所述聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，所述第二预设配置信息用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

本申请一些实施例中，所述第二预设配置信息包括如下公式：

B＝CM₀；

其中，B为所述聚丙烯腈纺丝液的固含量，C为所述未脱单样品的单体转化率，M₀为聚丙烯腈纺丝液体系的总单体的质量浓度。

本申请一些实施例中，所述第一预设配置信息采用如下方法确定：

将制备所述聚丙烯腈纺丝液的原料投料，搅拌预设时长后，测定聚丙烯腈纺丝液体系的初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高，将所述初始氰基吸收峰的峰高与所述初始溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为初始特征吸收峰的峰高比A₀；

在反应进行过程中，测定体系的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高，将所述反应中氰基吸收峰的峰高与所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A_i；

根据所述初始特征吸收峰的峰高比A₀和所述反应中特征吸收峰的峰高比A_i，计算参数(A₀-A_i)/A₀的数值；

测定体系的反应中聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i与体系的总单体的质量浓度M₀，根据公式C_i＝B_i/M₀，计算单体转化率C_i的数值；

将计算得到的第一预设数量的数据点【(A₀-A_i)/A₀，C_i】进行线性拟合，得到方程C＝f(A)；其中，C为所述未脱单样品的单体转化率，A为反应中特征吸收峰的峰高比与初始特征吸收峰的峰高比的相对变化。

本申请一些实施例中，所述初始氰基吸收峰的峰高和所述反应中氰基吸收峰的峰高为氰基在波数2250-2200cm^-1处的吸收峰的校正高度。

本申请一些实施例中，所述溶剂特征吸收峰的峰高和所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高为二甲基亚砜在波数1150-850cm^-1处的最强吸收峰的校正高度。

本申请一些实施例中，所述初始氰基吸收峰的峰高、所述反应中氰基吸收峰的峰高、所述初始溶剂特征吸收峰的峰高或所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高采用如下方法测定：

获取采样反射探头采集的所述聚丙烯腈纺丝液生产过程中的样品信息；

获取红外光谱仪处理所述样品信息得到的红外光谱图；

从所述红外光谱图上读取所述初始氰基吸收峰的峰高、所述反应中氰基吸收峰的峰高、所述初始溶剂特征吸收峰的峰高或所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高。

本申请一些实施例中，所述采样反射探头采样频次为5-10min/次，单次扫描次数为30-35次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为2-5cm^-1。

本申请一些实施例中，所述预设时长为3-15min。

本申请一些实施例中，所述方法还包括：

当所述样品为已脱单样品时，执行如下固含量确定过程：

获取所述已脱单样品的特征吸收峰的峰高；

基于所述已脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第三预设配置信息，确定所述聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，所述第三预设配置信息用于表征已脱单样品的特征吸收峰的峰高与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

本申请一些实施例中，所述第三预设配置信息采用如下方法确定：

测定已脱单样品的氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高，将所述氰基吸收峰的峰高与所述溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为已脱单样品的特征吸收峰高比A_i+1；

测定已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i+1；

将第二预设数量的数据点【A_i+1，B_i+1】进行线性拟合，得到方程B＝g(A)；其中，B为聚丙烯腈纺丝液的固含量，A为已脱单样品的特征吸收峰高比。

本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：本申请的方法可以快速、准确地对未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量进行检测，从而及时地反映生产状况以及指导生产工艺的调整。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法的流程示意图。

图2是根据一示例性实施例示出的监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法中的第一预设配置信息的确定方法的流程示意图。

图3是根据一示例性实施例示出的监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法中的特征吸收峰的测定方法的流程示意图。

图4为已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的红外光谱图。

图5为未脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的红外光谱图。

图6为氰基吸收峰的最强吸收峰的校正高度示意图。

图7为二甲基亚砜溶剂的最强吸收峰的校正高度示意图。

图8是根据另一示例性实施例示出的监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法的流程示意图。

图9是根据一示例性实施例示出的监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法中的第三预设配置信息的确定方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例和附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

针对传统的烘干比重法的检测流程长、时效性差的问题，相关技术中根据朗伯-比尔定律，采用折光指数仪、紫外可见光光度计检测聚丙烯腈纺丝液的折光指数或吸光度，然后通过建立聚丙烯腈固含量与聚丙烯腈纺丝液的折光指数或吸光度之间的标准变化曲线方程，来确定待测聚丙烯腈纺丝液的固含量。但是，上述方法仅适用于主要溶质成分为PAN且PAN聚合物属性一定的聚丙烯腈纺丝液，即适用于已经完成聚合反应且已脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量的测定。然而，对于反应过程中的聚丙烯腈纺丝液，其溶质中不仅包含已经反应生成的PAN，还包括未反应的AN单体；并且，对于生产工艺变更或者试验生产的聚丙烯腈纺丝液，其中的PAN属性尤其是分子量较常规工艺生产的PAN的分子量会发生明显变化；对于同一固含量的聚丙烯腈纺丝液，因其中包含不同组成的AN单体或者不同分子量的PAN，聚丙烯腈纺丝液的折光指数或紫外波长吸光度也会存在较大差异。因此，上述方法并不适用于测定未脱单的聚丙烯腈纺丝液，并且生产工艺变更时，也需要重新建立固含量的标准工作曲线，难以用于在线监测聚丙烯腈基碳纤维生产中纺丝液的固含量。

基于此，本申请提供了一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，在获取未脱单样品的特征吸收峰的峰高后，通过用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系的第一预设配置信息，确定未脱单样品的单体转化率；根据该未脱单样品的单体转化率，通过用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系的第二预设配置信息，以确定聚丙烯腈纺丝液的固含量。采用本申请的方法，可以快速、准确地检测含有未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液中的固含量。

如图1所示，本申请一示例性实施例提供了一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，包括如下步骤：

S110、判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品。

在该步骤中，可以通过反应进行进程或者工序判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品。例如，聚丙烯腈纺丝液的生产工艺通常包括投料、反应、脱单、脱泡等，在脱单工序完成前，可判定待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品；在脱单工序完成后，可判定待测聚丙烯腈纺丝液为已脱单样品。

也可以根据生产设备判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品，例如，聚丙烯腈纺丝液的生产线包括反应釜、平衡釜、脱单罐、储存罐以及各个设备之间的连接管道，在反应釜、平衡釜或其之间的管道取样时，可判定待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品；在脱单罐、储存罐或其之间的管道取样时，可判定待测聚丙烯腈纺丝液为已脱单样品。

当待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品时，执行如下固含量确定过程：

S120、获取未脱单样品的特征吸收峰的峰高。

S130、基于未脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第一预设配置信息，确定未脱单样品的单体转化率；其中，第一预设配置信息用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系。

S140、基于未脱单样品的单体转化率以及第二预设配置信息，确定聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，第二预设配置信息用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

由于反应过程的聚丙烯腈纺丝液中不仅包括已经反应生成的PAN，还包括未反应的AN单体，难以通过固含量-吸光度的标准工作曲线确定聚丙烯腈纺丝液的固含量。因此，对于反应过程中的聚丙烯腈纺丝液，即体系内含有未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液，本申请通过表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系的第一预设配置，利用获取的未脱单样品的特征吸收峰的峰高，确定未脱单样品的单体转化率；然后再通过表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系的第二预设配置信息，利用未脱单样品的单体转化率，确定聚丙烯腈纺丝液的固含量。由此，可以快速、准确地对未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量进行测定。

在一示例性实施例中，第二预设配置信息包括如下公式：

B＝CM₀；

其中，B为聚丙烯腈纺丝液的固含量，C为未脱单样品的单体转化率，M₀为体系的总单体的质量浓度。

需要说明的是，本申请中的“体系”指的是聚丙烯腈纺丝液体系，即制备聚丙烯腈纺丝液的原料，在反应釜中的反应体系。

本实施例中，体系的总单体的质量浓度M₀为制备聚丙烯腈纺丝液时，投入反应体系的总单体的质量浓度。通过第一预设配置信息，可以测定体系内的未脱单样品的单体转化率；根据测定的未脱单样品的单体转化率以及体系的总单体的质量浓度，通过第二预设配置信息，可以准确地测定未脱除单体的聚丙烯腈纺丝液的固含量。

如图2所示，本申请一示例性实施例中，是对上述实施例中的步骤S130中的第一预设配置信息的进一步说明，第一预设配置信息采用如下方法确定：

S210、将制备聚丙烯腈纺丝液的原料投料，搅拌预设时长后，测定体系的初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高，将初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为初始特征吸收峰的峰高比A₀。

在该步骤中，由于原料之间的反应需要一定的时间，因此，假定在搅拌预设时长后，体系内的原料已经搅拌均匀，但还未开始进行反应，体系内的单体还未消耗，此时作为初始反应时期，测定体系内的初始氰基(C≡N)吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高，并将初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为初始特征吸收峰的峰高比A₀。

其中，预设时长可以根据原料用量以及工艺条件确定。示例性地，预设时长为3-15min。例如，预设时长为3min。

可以理解地，预设时长也可以为上述范围内的其他数值，例如，预设时长为10min或15min。

S220、在反应进行过程中，测定体系的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高，将反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A_i。

在该步骤中，反应进行过程中，体系内的单体不断消耗，由AN单体聚合形成PAN，此时，体系内的单体含量以及氰基吸收峰的峰高在不断地变化。此时，通过测定体系的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高，将反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A_i。

S230、根据初始特征吸收峰的峰高比A₀与反应中特征吸收峰的峰高比A_i，计算参数(A₀-A_i)/A₀的数值。

在该步骤中，通过参数(A₀-A_i)/A₀的数值作为建模参数，可以提高检测结果的准确性。

S240、测定体系的反应中聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i与体系的总单体的质量浓度M₀，根据公式C_i＝B_i/M₀，计算单体转化率C_i的数值。

在该步骤中，反应中聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i可以通过传统法(例如烘干比重法)进行测定；体系的总单体的质量浓度M₀可以通过投料时的原料的用量进行计算。通过公式C_i＝B_i/M₀，可以计算出体系的反应中的单体转化率C_i的数值。

S250、将计算得到的第一预设数量的数据点【(A₀-A_i)/A₀，C_i】进行线性拟合，得到方程C＝f(A)；其中，C为未脱单样品的单体转化率，A为反应中特征吸收峰的峰高比与初始特征吸收峰的峰高比的相对变化。

该步骤中，第一预设数量大于等于10，可以提高检测结果的准确性。

示例性地，第一预设数量为10。在制备聚丙烯腈纺丝液的原料投料并搅拌预设时长后，将测定的初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为初始特征吸收峰的峰高比A₀；在聚丙烯腈纺丝液的反应进行过程中，对聚丙烯腈纺丝液取样10次，将测定的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A₁、A₂……A₁₀；通过传统法测定相应的10个样品的固含量为B₁、B₂……B₁₀，根据C_i＝B_i/M₀，计算出单体转化率为C₁、C₂……C₁₀。由此得到10个数据点【(A₀-A_i)/A₀，C_i】，通过计算机建模，将上述数据点进行线性拟合，得到函数方程C＝f(A)，以得到反应中特征吸收峰的峰高比与初始特征吸收峰的峰高比的相对变化与未脱单样品的单体转化率的对应关系。

其中，在线监测系统流程正式运行后，可以采用传统法测定体系的固含量B_i，并测定(A₀-A_i)/A₀，以对方程C＝f(A)进行进一步校正。

如图3所示，在本申请一示例性实施例中，是对上述实施例中的步骤S210中步骤S220中的初始氰基吸收峰的峰高、反应中氰基吸收峰的峰高、初始溶剂特征吸收峰的峰高或反应中溶剂特征吸收峰的峰高的测定方法的进一步说明：

S310、获取采样反射探头采集的聚丙烯腈纺丝液生产过程中的样品信息。

在该步骤中，采样反射探头可以安装在需要监测固含量的生产设备处，例如，在制备聚丙烯腈纺丝液的反应釜、平衡釜、脱单罐、脱泡罐、储存罐、连接管道或纺丝液管道上安装有蓝宝石片，即非接触式采样反射探头。

示例性地，采样反射探头采样频次为5-10min/次，单次扫描次数为30-35次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为2-5cm^-1。

例如，采样反射探头采样频次为10min/次，单次扫描次数为32次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为4cm^-1。

可以理解地，采样反射探头采用信息也可以为上述范围内的其他数值，例如，采样反射探头采样频次为5min/次，单次扫描次数为30次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为2cm^-1。

或者，采样反射探头采样频次为8min/次，单次扫描次数为35次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为5cm^-1。

S320、获取红外光谱仪处理样品信息得到的红外光谱图。

在该步骤中，将采样反射探头采集的聚丙烯腈纺丝液生产过程中的样品信息(采样信号)通过连接线传输至在线红外光谱仪上；在线红外光谱仪对样品信息处理后通过连接线传输至计算机，在计算机上显示为红外光谱图。

例如，图4为典型的已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的红外光谱图；图5为典型的未脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的红外光谱图。其中，图4和图5中的横坐标表示为波数，单位为(cm^-1)。

S330、从红外光谱图上读取初始氰基吸收峰的峰高、反应中氰基吸收峰的峰高、初始溶剂特征吸收峰的峰高或反应中溶剂特征吸收峰的峰高。

在该步骤中，根据红外光谱图的信息，可以读取氰基吸收峰的峰高、反应中氰基吸收峰的峰高、初始溶剂特征吸收峰的峰高或反应中溶剂特征吸收峰的峰高。

为了提高检测结果的准确性，以各特征吸收峰的峰高的校正高度为最终读取的特征吸收峰的峰高。

例如，图6为氰基吸收峰的最强吸收峰的校正高度示意图；图7为二甲基亚砜溶剂的最强吸收峰的校正高度示意图。其中，图6和图7中的横坐标表示为波数，单位为(cm^-1)。

示例性地，初始氰基吸收峰的峰高和反应中氰基吸收峰的峰高为氰基(C≡N)在波数2250-2200cm^-1处的吸收峰的校正高度；初始溶剂特征吸收峰的峰高和反应中溶剂特征吸收峰的峰高为二甲基亚砜(DMSO)在波数1150-850cm^-1处的最强吸收峰的校正高度。

如图8所示，本申请一示例性实施例提供了一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，包括如下步骤：

S410、判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品。

该步骤与上述实施例中的步骤S110的实施方式相同，在此不再赘述。

若是，则执行步骤S420；若否，则执行步骤S450。

S420、获取未脱单样品的特征吸收峰的峰高。

S430、基于未脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第一预设配置信息，确定未脱单样品的单体转化率；其中，第一预设配置信息用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系。

S440、基于未脱单样品的单体转化率以及第二预设配置信息，确定聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，第二预设配置信息用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

本实施例中的步骤S420～步骤S440与上述实施例中的步骤S110～步骤S140的实施方式相同，在此不再赘述。

S450、获取已脱单样品的特征吸收峰的峰高。

S460、基于已脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第三预设配置信息，确定聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，第三预设配置信息用于表征已脱单样品的特征吸收峰的峰高与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

本实施例中，通过对已脱单样品和未脱单样品建立不同的预设配置信息，以分别测定已脱单样品和未脱单样品的固含量，适用于聚丙烯腈纺丝液聚合反应的整个过程中的固含量的监测，从而可以及时地反映生产状况，并对生产工艺的调整进行指导。

如图9所示，本申请一示例性实施例，是对上述实施例中的步骤S460中的第三预设配置信息的进一步说明，第三预设配置信息采用如下方法确定：

S510、测定已脱单样品的氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高，将氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为已脱单样品的特征吸收峰高比A_i+1。

在该步骤中，对已脱单样品的氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高的测定方法与上述实施例中的步骤S310～步骤S330中对未脱单样品的特征吸收峰的峰高的测定方式相同，在此不再赘述。

S520、测定已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i+1。

在该步骤中，已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i+1可以采用传统法(例如烘干比重法)进行测定。

S530、将第二预设数量的数据点【A_i+1，B_i+1】进行线性拟合，得到方程B＝g(A)；其中，B为聚丙烯腈纺丝液的固含量，A为已脱单样品的特征吸收峰高比。

在该步骤中，第二预设数量大于等于10，可以提高检测结果的准确性。

示例性地，第二预设数量为10。对已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液取样10次，分别测定10个已脱单样品的氰基吸收峰的峰高H_CN和溶剂特征吸收峰的峰高H_sol，并计算H_CN与H_sol的比值，得到10个样品的特征吸收峰的峰高比A₁₁、A₁₂……A₂₀；通过传统法测定相应的10个样品的固含量为B₁₁、B₁₂……B₂₀。由此得到10个数据点【A_i+1，B_i+1】，通过计算机建模，将上述数据点线性拟合，得到方程B＝g(A)，以得到已脱单样品的特征吸收峰的峰高与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

为了更清楚地解释说明本申请的技术方案，本申请列举了在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法的具体实施例。

一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，包括如下步骤：

1、建立特征吸收峰的峰高检测系统：

1.1在制备聚丙烯腈纺丝液的反应釜、平衡釜、脱单罐、脱泡罐、储存罐、连接管道和纺丝液管道上安装有蓝宝石片的非接触式采样反射探头。采样反射探头采样频次为10min/次，单次扫描次数为32次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为4cm^-1。

1.2将采样反射探头采集的聚丙烯腈纺丝液生产过程中的样品信息(采样信号)通过连接线传输至在线红外光谱仪上；在线红外光谱仪对样品信息处理后通过连接线传输至计算机，在计算机的配套软件上可视化显示为红外光谱图。

1.3通过计算机对红外光谱曲线进行数据处理，读取波数2250-2200cm^-1处氰基(C≡N)吸收峰的校正高度(H_CN)与波数1150-850cm^-1处溶剂二甲基亚砜(DMSO)最强吸收峰的校正高度(H_Sol)。

2、建立第一预设配置信息C＝f(A)：

2.1向反应釜内投入制备聚丙烯腈纺丝液的原料，在投料完成后，搅拌10min，测定反应釜内的初始氰基吸收峰的峰高H_CN与初始溶剂特征吸收峰的峰高H_sol，计算初始特征吸收峰的峰高比A₀为0.05657。

2.2在聚丙烯腈纺丝液的反应进行过程中，对聚丙烯腈纺丝液取样10次，分别测定10个样品的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高，将反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A_i，得到A_i分别为0.03377、0.03180、0.02658、0.02548、0.02431、0.02371、0.02313、0.02319、0.02294、0.02267、0.02223。

其中，波数2250-2200cm^-1处氰基(C≡N)吸收峰分叉为双峰时，H_CN为二者校正高度的加和。

2.3采用传统法测定对应样品的固含量B_i(％)分别为12.35、13.50、16.33、17.08、17.64、17.95、18.14、18.28、18.39、18.45、18.49。

2.4根据C_i＝B_i/M₀，将固含量B_i与体系的总单体质量浓度M₀之比计算单体转化率C_i。

2.5通过计算机将得到10个数据点【(A₀-A_i)/A₀，C_i】建模，得到函数方程

C_i＝1.4841*[(0.05657-A_i)/0.05657]-0.1210。

3、建立第二预设配置信息：

第二预设配置信息包括如下公式：

B＝CM₀；

其中，B为聚丙烯腈纺丝液的固含量，C为未脱单样品的单体转化率，M₀为体系的总单体的质量浓度。

4、建立第三预设配置信息B＝g(A)：

4.1测定已脱单的聚丙烯腈纺丝液的氰基吸收峰的峰高H_CN和溶剂特征吸收峰的峰高H_sol，将已脱单的氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为已脱单样品的特征吸收峰的峰高比A_i+1，分别为0.02235、0.02467、0.02379、0.02571、0.02745、0.03009、0.02618、0.0293、0.0308、0.0283。

采用传统法测定对应样品的固含量B_i+1(％)分别为17.55、17.93、17.63、18.11、18.41、18.92、18.19、18.79、19.12、18.61。

通过计算机将得到10个数据点【A_i+1，B_i+1】，通过计算机建模，将上述数据点线性拟合，得到函数方程B_i＝190.7571*A_i+13.2015。

5、在线监测聚丙烯腈纺丝液生产过程中的固含量：

实施例1：根据取样设备判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品，取样位置为反应釜，则计算机判定为未脱单样品，则先执行第一预设配置信息，确定未脱单样品的单体转化率，再执行第二预设配置信息，确定3个样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量(％)分别为14.68、16.71、18.11。

采用传统法(烘干比重法)，测定上述3个样品的固含量(％)分别为14.90、16.79、17.88。

实施例2：根据取样设备判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品，取样位置为纺丝液管道，则计算机判定为已脱单样品，则直接执行第三预设配置信息，确定3个样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量(％)分别为19.13、16.88、18.41。

采用传统法(烘干比重法)，测定上述3个样品的固含量(％)分别为18.96、17.04、18.32。

通过实施例1和实施例2中的数据可以看出，在测定聚丙烯腈纺丝液的固含量时，采用本申请的方法检测的聚丙烯腈纺丝液的固含量与采用传统的烘干比重法测定固含量的数值比较接近，具有较小的误差，说明采用本申请的方法检测聚丙烯腈纺丝液的固含量具有较高的准确性。

综上所述，本申请的方法同时适用于已脱单的聚丙烯腈纺丝液和未脱单的聚丙烯腈纺丝液的固含量的检测，具有检测时间短、检测结果准确性高的优点，适用于聚丙烯腈基碳纤维聚合工段全系统聚合液固含量的监测，尤其适用于聚丙烯腈组成发生变化的聚合试验中聚丙烯腈纺丝聚合液固含量的在线监测。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应的技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，包括：

判断待测聚丙烯腈纺丝液是否为未脱单样品；

当所述待测聚丙烯腈纺丝液为未脱单样品时，执行如下固含量确定过程：

获取所述未脱单样品的特征吸收峰的峰高；

基于所述未脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第一预设配置信息，确定所述未脱单样品的单体转化率；其中，所述第一预设配置信息用于表征未脱单样品的特征吸收峰的峰高与单体转化率的对应关系；

基于所述未脱单样品的单体转化率以及第二预设配置信息，确定所述聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，所述第二预设配置信息用于表征未脱单样品的单体转化率与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

2.根据权利要求1所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述第二预设配置信息包括如下公式：

B＝CM₀；

其中，B为所述聚丙烯腈纺丝液的固含量，C为所述未脱单样品的单体转化率，M₀为聚丙烯腈纺丝液体系的总单体的质量浓度。

3.根据权利要求1所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述第一预设配置信息采用如下方法确定：

将制备所述聚丙烯腈纺丝液的原料投料，搅拌预设时长后，测定聚丙烯腈纺丝液体系的初始氰基吸收峰的峰高与初始溶剂特征吸收峰的峰高，将所述初始氰基吸收峰的峰高与所述初始溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为初始特征吸收峰的峰高比A₀；

在反应进行过程中，测定体系的反应中氰基吸收峰的峰高与反应中溶剂特征吸收峰的峰高，将所述反应中氰基吸收峰的峰高与所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为反应中特征吸收峰的峰高比A_i；

根据所述初始特征吸收峰的峰高比A₀和所述反应中特征吸收峰的峰高比A_i，计算参数(A₀-A_i)/A₀的数值；

测定体系的反应中聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i与体系的总单体的质量浓度M₀，根据公式C_i＝B_i/M₀，计算单体转化率C_i的数值；

将计算得到的第一预设数量的数据点【(A₀-A_i)/A₀，C_i】进行线性拟合，得到方程C＝f(A)；其中，C为所述未脱单样品的单体转化率，A为反应中特征吸收峰的峰高比与初始特征吸收峰的峰高比的相对变化。

4.根据权利要求3所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述初始氰基吸收峰的峰高和所述反应中氰基吸收峰的峰高为氰基在波数2250-2200cm^-1处的吸收峰的校正高度。

5.根据权利要求3所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述初始溶剂特征吸收峰的峰高和所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高为二甲基亚砜在波数1150-850cm^-1处的最强吸收峰的校正高度。

6.根据权利要求3所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述初始氰基吸收峰的峰高、所述反应中氰基吸收峰的峰高、所述初始溶剂特征吸收峰的峰高或所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高采用如下方法测定：

获取采样反射探头采集的所述聚丙烯腈纺丝液生产过程中的样品信息；

获取红外光谱仪处理所述样品信息得到的红外光谱图；

从所述红外光谱图上读取所述初始氰基吸收峰的峰高、所述反应中氰基吸收峰的峰高、所述初始溶剂特征吸收峰的峰高或所述反应中溶剂特征吸收峰的峰高。

7.根据权利要求6所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述采样反射探头采样频次为5-10min/次，单次扫描次数为30-35次，波数扫描范围为4000-500cm^-1，分辨率为2-5cm^-1。

8.根据权利要求3所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述预设时长为3-15min。

9.根据权利要求1所述的在线监测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述方法还包括：

当所述样品为已脱单样品时，执行如下固含量确定过程：

获取所述已脱单样品的特征吸收峰的峰高；

基于所述已脱单样品的特征吸收峰的峰高以及第三预设配置信息，确定所述聚丙烯腈纺丝液的固含量；其中，所述第三预设配置信息用于表征已脱单样品的特征吸收峰的峰高与聚丙烯腈纺丝液的固含量的对应关系。

10.根据权利要求9所述的在线检测聚丙烯腈纺丝液固含量的方法，其特征在于，所述第三预设配置信息采用如下方法确定：

测定已脱单样品的氰基吸收峰的峰高与溶剂特征吸收峰的峰高，将所述氰基吸收峰的峰高与所述溶剂特征吸收峰的峰高的比值作为已脱单样品的特征吸收峰高比A_i+1；

测定已脱单样品的聚丙烯腈纺丝液的固含量B_i+1；

将第二预设数量的数据点【A_i+1，B_i+1】进行线性拟合，得到方程B＝g(A)；其中，B为聚丙烯腈纺丝液的固含量，A为已脱单样品的特征吸收峰高比。