CN117732455A - 一种变压吸附分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种变压吸附分子筛及其制备方法，属于吸附剂技术领域，包括以下步骤：将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到碱性溶液中搅拌混合，形成均匀的合成溶液，再加入作为碳源的聚合物前驱体，进行水热反应后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤；将洗涤后的产物经干燥后进行焙烧，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。本发明以硅为基础元素，通过掺杂一定量的钛、铝和碳来提高分子筛的耐热性和热稳定性。以聚合物前驱体作为碳源，实现调节分子筛的孔径和吸附性能。同时提高了本的耐热性及其在高温和高压条件下的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种变压吸附分子筛及其制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术
变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）是一种利用吸附剂在不同压力下对气体成分的选择性吸附进行分离的技术。分子筛是一种常用的吸附剂，具有规律的微孔结构和高的比表面积，能够进行选择性吸附。在PSA过程中，分子筛对特定气体成分的吸附能力随压力的变化而变化，从而实现气体的分离和纯化。
在变压吸附过程中，高压下的气体混合物通过分子筛床层进行吸附。在此过程中，分子筛选择性地吸附某些气体分子，而其他气体分子则通过床层流出。之后，降低压力以实现脱附，将吸附在分子筛上的气体释放出来，以便进行下一轮吸附过程。通过循环吸附和脱附过程，可以实现气体的连续分离和纯化。
变压吸附分子筛在许多工业应用中都有广泛应用，例如：氮气和氧气的制备、氢气的纯化、沼气升级、工业气体分离等。现有的变压吸附分子筛还是会存在强度不足、成品率低、耐温性不足等缺点。如中国专利CN114682234A公开的一种变压吸附分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：（1）将分子筛原料与粘结剂及助剂进行混合成型；（2）将步骤（1）所得成型吸附剂依次进行转晶和离子交换后处理；（3）用水的共沸物处理步骤（2）所得吸附剂；（4）对步骤（3）中所得吸附剂进行干燥、焙烧处理，得到成品吸附剂。该发明方法可以得到结晶度高、强度高、成品率高的分子筛吸附剂。但是其耐温性能和稳定性并没有得到改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种耐温性和稳定性好、强度高的变压吸附分子筛及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：变压吸附分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到碱性溶液中搅拌混合，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.1~0.3﹕0.1~0.3﹕0.01~0.1；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚合物前驱体，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.1~1.0摩尔碳；
c）在80℃~100℃和0.12MPa~0.15MPa下进行水热反应，反应时间为28h~34h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤；
e）将洗涤后的产物经干燥后在300℃~600℃的温度下进行焙烧；以去除残留的晶格水并以实现碳源的分解和碳掺杂实现分子筛的活化，即得5A变压吸附分子筛。
本发明以硅为基础元素，通过掺杂一定量的钛、铝和碳来提高分子筛的耐热性和热稳定性。其中以聚合物前驱体作为碳源，通过调整聚合物前驱体的化学结构和热处理条件，可以精确控制碳源的含量和分布，从而调节分子筛的孔径和吸附性能。聚合物前驱体相对于传统的葡萄糖等碳源具有较高的热稳定性，这使得在高温下进行碳源的分解和碳掺杂过程时，聚合物前驱体能够保持相对稳定的结构，更容易控制碳源的释放和扩散速率，有助于形成均匀分散的碳掺杂，进而改变孔道结构，降低热膨胀系数，从而提高了本分子筛的耐热性及其在高温和高压条件下的稳定性。
在具体的制备过程中，本发明先将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到碱性溶液中搅拌混合，再向其中加入作为碳源的聚合物前驱体。将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠先加入碱性溶液中搅拌混合，可以形成均匀的溶液体系。这有助于确保各种原料充分混合，并促进反应物之间的均匀分散，提高了反应的均一性，有利于产生均匀分布的分子筛；之后再加入聚合物前驱体作为碳源，可以更好地控制碳源的分解和碳掺杂过程。这是因为聚合物前驱体的加入作为一个独立的步骤，可以在反应物之间形成更明确的界面，有助于控制碳源的释放速率和扩散速度，从而影响最终分子筛的孔径和表面性质。另外将聚合物前驱体作为最后一个投料加入可以减少其在前期反应中的暴露，有助于保护碳源的完整性和活性，确保其在最终产物中能够有效地进行碳掺杂。
本发明调整水热反应工艺参数，促进晶体的生长和形成，以对分子筛的晶体形貌进行控制。本发明合适的水热条件促进了孔道的形成和扩展，增加分子筛的吸附表面积和孔容，提高了吸附性能。在水热反应中，碳源与硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠反应，进行碳掺杂，通过调节反应条件来控制聚合物前驱体的扩散程度，从而调节分子筛的孔径和表面性质。最后通过适当的焙烧条件去除分子筛中残留的有机物和结构模板，促进晶体的热稳定化，提高其耐高温的性能。优化的水热工艺和焙烧条件可以提高分子筛的结晶度和纯度。
优选的，步骤a）中所述的硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.15~0.25﹕0.15~0.25﹕0.04~0.0.06。优选的元素比下，分子筛的结晶更加彻底，表现出的耐热性和热稳定性更好。
优选的，步骤a）中所述的碱性溶液为质量浓度15%~25%的氢氧化钠溶液。以特定浓度的氢氧化钠将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠混合为合成溶液，更好的促进反应物的溶解和反应速率，有利于产物的形成和结晶。该浓度下能有效防止溶液中的部分原料发生沉淀或析出。有助于保持反应体系的均匀性和稳定性，促进分子筛的均一形成。
优选的，步骤b）中所述的聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.3~0.5摩尔碳。优选的碳源添加量是为了精确控制碳源的含量，从而调节分子筛的孔径，达到更好的吸附性能。
优选的，步骤c）中所述的水热反应的反应温度为85℃~90℃，反应时间为30h~32h。优选的水热反应的工艺条件下能更好的控制分子筛的晶体形貌，提高了其吸附性能。
优选的，步骤d）中所述的离心和洗涤重复进行2~3次。
优选的，步骤e）中所述干燥的干燥温度为80℃~120℃，干燥时间为6h~12h。优选的干燥工艺能更好的控制水分的析出速率，防止干燥过程中形成大的水汽通道，从而保证分子筛的强度。
优选的，步骤e）中所述焙烧的温度为450℃~500℃，焙烧时间为2h~6h。优选的焙烧条件能更好的去除分子筛中残留的有机物和结构模板，控制碳源的分解速率，形成合适的孔径，更好的促进分子筛晶体的热稳定化的同时保证分子筛的吸附能力。
优选的，所述的聚合物前驱体为聚丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）。本发明优选PMMA和PS作为实现变压吸附分子筛碳掺杂的碳源，这是因为PMMA和PS作为碳源具有较高的热稳定性，使得它们在高温焙烧过程中能够更好地保持碳化后的结构和形貌，不易发生分解或失去碳元素。PMMA和PS相对于其他聚合物前驱体具相对较低的挥发性，使用后降低分子筛中的有机杂质含量，得到的变压吸附分子筛的纯度更高。PMMA和PS在本发明焙烧温度下可以更有效地碳化，生成高碳含量的碳质物质，能够增加分子筛的碳含量和表面碳官能团的数量，提高了吸附性能和选择性。
上述制备方法制备的的变压吸附分子筛。本分子筛耐温性和稳定性好、强度高、吸附力强。
与现有技术相比，本发明的一种变压吸附分子筛及其制备方法具有以下有益效果：本发明以硅为基础元素，通过掺杂一定量的钛、铝和碳来提高分子筛的耐热性和热稳定性。以聚合物前驱体作为碳源，实现调节分子筛的孔径和吸附性能。同时提高了本的耐热性及其在高温和高压条件下的稳定性。制备方法能保证反应的均一性，控制碳源的释放速率和扩散速度，有效地进行碳掺杂。本发明合适的水热条件促进了孔道的形成和扩展，增加分子筛的吸附表面积和孔容，提高了吸附性能。水热工艺和焙烧条件提高了分子筛的结晶度和纯度。
具体实施方式
本发明的目的是制备一种包含钛掺杂和碳掺杂的5A变压吸附分子筛，以下为制备方法。
a）配制合成溶液：将硅酸钠、钛酸钠、铝酸钠、氯化钙和碱性溶液按一定比例混合。通常，硅、铝、钙和钛的摩尔比例可以根据实际需求和性能要求进行调整。摩尔比例可以是Si﹕Al﹕Ca﹕Ti=1﹕0.1~0.3﹕0.1~0.3﹕0.01~0.1；碱性溶液（氢氧化钠）的浓度也需要根据实际需求进行调整；
向合成溶液中加入聚合物前驱体（聚丙烯酸甲酯或聚苯乙烯）作为碳源。聚合物前驱体的添加量可以根据实际需求和性能要求进行调整，通常为每摩尔铝元素添加0.1~1.0摩尔碳。
b）水热反应：将合成溶液在80℃~100℃下进行水热反应。具体的反应时间可以根据实际需求和性能要求进行调整，通常在12h~72h，（优选28h~34h）。压力条件通常为自然压或高于自然压。
c）分离和洗涤：将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水或其他适当的溶剂进行洗涤，以去除杂质和残留的合成溶液。通常需要进行2-3次洗涤，以确保产物的纯度。
d）干燥：将洗涤后的产物在80℃~120℃的温度下进行干燥，以去除多余的水分。干燥时间通常为6h~12h。
e）活化和碳掺杂：将干燥后的产物在300℃~600℃的温度下进行焙烧，以去除残留的晶格水并实现碳源的分解和碳掺杂。焙烧时间通常为2h~6h，需要根据实际需求和性能要求进行调整。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度20%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.20﹕0.20﹕0.05；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚丙烯酸甲酯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.4摩尔碳；
c）在87℃和0.13MPa下进行水热反应，反应时间为31h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，在480℃的温度下进行焙烧4h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
实施例2：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度15%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.15﹕0.25﹕0.04；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚苯乙烯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.5摩尔碳；
c）在90℃和0.14MPa下进行水热反应，反应时间为30h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为10h，在500℃的温度下进行焙烧3h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
实施例3：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度25%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.25﹕0.15﹕0.0.06；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚丙烯酸甲酯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.3摩尔碳；
c）在85℃和0.13MPa下进行水热反应，反应时间为32h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行2次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为7h，在450℃的温度下进行焙烧4h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
实施例4：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度15%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.1﹕0.3﹕0.01；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚丙烯酸甲酯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加1.0摩尔碳；
c）在80℃和0.15MPa下进行水热反应，反应时间为34h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行2次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，在300℃的温度下进行焙烧6h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
实施例5：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度25%的氢氧化钠溶液中搅拌混合1.5h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.3﹕0.1﹕0.1；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚苯乙烯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.1摩尔碳；
c）在100℃和0.12MPa下进行水热反应，反应时间为28h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为6h，在600℃的温度下进行焙烧2h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
实施例6：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度20%的氢氧化钠溶液中搅拌混合3h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.20﹕0.20﹕0.05；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚乙烯醇，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.4摩尔碳；
c）在87℃和0.13MPa下进行水热反应，反应时间为31h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，在480℃的温度下进行焙烧4h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
对比例1：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙、钛酸钠和聚丙烯酸甲酯一起加入到质量浓度20%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙、钛和碳的摩尔比为1﹕0.20﹕0.20﹕0.05﹕0.08；
b）在87℃和0.13MPa下进行水热反应，反应时间为31h；
c）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
d）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，在480℃的温度下进行焙烧4h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
对比例2：
a）将硅酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到质量浓度20%的氢氧化钠溶液中搅拌混合2h，形成均匀的合成溶液，其中硅、钙和钛的摩尔比为1﹕0.40﹕0.05；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚丙烯酸甲酯，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.4摩尔碳；
c）在87℃和0.13MPa下进行水热反应，反应时间为31h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤，重复进行3次；
e）将洗涤后的产物进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为9h，在480℃的温度下进行焙烧4h，实现分子筛的活化即得5A变压吸附分子筛。
从实施例和对比例制备的分子筛中分别取样（d为1.6mm~2.5mm）作为样品并按照GBT 13550-2015进行部分性能测试。
质量损失率：将样品放置在热重分析仪中，逐步升温至500℃。测量样品的质量损失，并计算质量损失率。
实验结果见表1。
表1
| 静态正己烷吸附（0±1℃） % | 成品率% | 点接触抗压碎力均值 N | 质量损失率‰ | |
| 实施例1 | 19.7 | 94.7 | 38.9 | 0.08 |
| 实施例2 | 19.2 | 94.1 | 38.8 | 0.11 |
| 实施例3 | 18.4 | 94.5 | 38.9 | 0.09 |
| 实施例4 | 16.7 | 92.3 | 37.3 | 0.15 |
| 实施例5 | 16.5 | 93.1 | 37.7 | 0.17 |
| 实施例6 | 13.1 | 92.7 | 37.2 | 2.34 |
| 对比例1 | 8.6 | 87.3 | 19.7 | 1.67 |
| 对比例2 | 10.7 | 91.6 | 29.2 | 0.76 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种变压吸附分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将硅酸钠、铝酸钠、氯化钙和钛酸钠加入到碱性溶液中搅拌混合，形成均匀的合成溶液，其中硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.1~0.3﹕0.1~0.3﹕0.01~0.1；
b）向步骤1）的合成溶液中再加入作为碳源的聚合物前驱体，聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.1~1.0摩尔碳；
c）在80℃~100℃和0.12MPa~0.15MPa下进行水热反应，反应时间为28h~34h；
d）反应完成后，将产物进行离心以分离固体，然后用去离子水进行洗涤；
e）将洗涤后的产物经干燥后在300℃~600℃的温度下进行焙烧，即得5A变压吸附分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤a）中所述的硅、铝、钙和钛的摩尔比为1﹕0.15~0.25﹕0.15~0.25﹕0.04~0.0.06。
3.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤a）中所述的碱性溶液为质量浓度15%~25%的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤b）中所述的聚合物前驱体的添加量为每摩尔铝元素添加0.3~0.5摩尔碳。
5.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤c）中所述的水热反应的反应温度为85℃~90℃，反应时间为30h~32h。
6.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤d）中所述的离心和洗涤重复进行2~3次。
7.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤e）中所述干燥的干燥温度为80℃~120℃，干燥时间为6h~12h。
8.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，步骤e）中所述焙烧的温度为450℃~500℃，焙烧时间为2h~6h。
9.根据权利要求1所述的一种变压吸附分子筛的制备方法，所述的聚合物前驱体为聚丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
10.权利要求1~9任一项制备的变压吸附分子筛。
Priority Applications (1)
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| CN202311744904.0A CN117732455A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种变压吸附分子筛及其制备方法 |
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| CN202311744904.0A CN117732455A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种变压吸附分子筛及其制备方法 |
Publications (1)
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