CN117721437A - 一种高性能医用钽涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用材料领域，具体为一种高性能医用钽涂层的制备方法。采用化学气相沉积法，通过氢气还原金属钽的卤化物反应，在多孔钛合金基体表面制备薄尺寸‑低扩散钽涂层；钽涂层与多孔钛合金基体间存在合金元素互扩散区，且互扩散区厚度小于钽涂层厚度。本发明获得适用于多孔钛合金基体的高纯度、晶粒细小、过渡层可控的高性能薄尺寸钽涂层，制备效率更高且成本更低，实现了涂层的高结合强度以及多孔钛合金的强度和塑性同时提高，避免Al、V等毒性金属离子溶出并提高生物相容性和成骨性能。本发明的新型钽涂层多孔钛合金植入器械，具有明显更高的力学、化学、生物学安全性和更低的成本等优势，适用于骨科、齿科植入物及组织缺损填充物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，具体为一种高性能医用钽涂层的制备方法，特别适用于骨科、齿科植入物及组织缺损填充物等领域。
背景技术
钛合金广泛应用于人体骨组织修复植入材料。然而，Ti6Al4V等钛合金中含有Al、V等对人体有害的元素。金属腐蚀在人体中不可避免，容易导致金属毒性离子溶出，尤其长期植入人体后，潜在的生物安全性风险显著提高。尤其是近些年3D打印多孔Ti6Al4V开始大量应用，其较高的比表面积进一步加剧了毒性离子溶出，使植入物的生物相容性降低。同时，钛合金缺乏诱导骨生成的能力。考虑到新合金开发的难度，表面改性是提高钛合金生物相容性和生物活性的有效手段。
钽金属具有优异的生物相容性、耐蚀性、延展性及显影性等特点，广泛应用于硬组织修复领域。采用化学气相沉积方法，以脆性泡沫碳基体，制备的多孔钽植入物在临床中表现出优异的骨整合优势，但存在涂层厚、成本高、密度高等缺点。而采用强度更高的多孔钛合金为基体，有望实现多孔钽的薄涂层、低成本和低密度等优势；同时钽涂层使钛合金避免Al、V等毒性离子溶出，并获得钽的优异生物相容性和生物活性。
目前关于钽涂层的制备主要集中在物理沉积方法，但这种方法并不适用于多孔材料制备。化学气相沉积不限于工件的形状，更加适用于复杂形状植入物表面涂层沉积。公开号为CN 109338329 B的专利中，开发出适用于非多孔结构的钛基植入物表面钽涂层制备方法；公开号为CN 116014163 A的专利中，开发出纯钛(TA1、TA2)或钛合金(TA10)燃料电池双极板表面钽涂层制备方法。显然，适用于结构简单的板状工件的涂层制备方法，并不适用于多孔植入物，尤其是整体均为多孔结构的钛合金植入物，保证内部深处的孔筋表面钽涂层均匀性是非常重要的特征，且难度极大。
公开号为CN 110090072 B和CN 113210625 A的专利中，开发出多孔钛合金植入物表面钽涂层的制备方法，但制备所需时间非常长，均为7～10h。制备周期长不仅导致效率低下，更重要的是导致合金元素扩散严重，无法实现成分均匀的纯钽涂层的制备。正如公开号为CN 116014163 A的专利提到涂层中钽元素由内到外呈梯度分布。考虑到钽为稀有金属，其原料成本高(钛的10倍以上)。与厚尺寸钽涂层相比，薄尺寸钽涂层具有明显的成本优势。而对薄尺寸钽涂层来说，在控制过渡层厚度和晶粒尺寸方面要求更为苛刻，而长时间的制备工艺无法获得上述涂层特征。
总之，目前发展的化学气相沉积钽涂层及其制备方法，一部分仅适用于结构简单的板状工件，另一部分因制备时间太长而无法获得成分均匀、晶粒细小的薄尺寸纯钽涂层。因此，上述方法无法实现在多孔钛合金基体表面制备出薄尺寸-低扩散的高性能纯钽涂层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在钛合金植入物表面沉积的高性能医用钽涂层及其制备方法，通过钽涂层的快速沉积及其对涂层与基体界面冶金反应的控制，获得适用于多孔钛合金基体的高纯度、晶粒细小且过渡层可控的高性能薄尺寸-低扩散钽涂层，使多孔钛合金获得钽金属优异的耐腐蚀、生物相容性及成骨性能。
本发明的技术方案如下：
一种高性能医用钽涂层的制备方法，采用化学气相沉积法，通过氢气还原金属钽的卤化物反应，在多孔钛合金基体表面制备薄尺寸-低扩散钽涂层；钽涂层与多孔钛合金基体间存在合金元素互扩散区，且互扩散区厚度小于钽涂层厚度。
所述的高性能医用钽涂层的制备方法，钽涂层表面具有银灰色金属光泽，相组成为单相α-Ta，互扩散区厚度小于钽涂层厚度的1/2，且钛及其合金元素仅存在于多孔钛合金基体和互扩散区。
所述的高性能医用钽涂层的制备方法，钽涂层的厚度为1～20μm，钽涂层纯度≥99wt.％，钽涂层晶粒尺寸小于钽涂层厚度的1/4。
所述的高性能医用钽涂层的制备方法，在化学气相沉积过程中，卤化钽作为反应源，氢气为还原性气体，氩气为载气，卤化钽蒸发速度与氢气的流量比值为2～40g/ml，反应温度为800～1050℃，缩短反应时间为0.1～2h，反应腔室压力大于20Pa。
所述的高性能医用钽涂层的制备方法，涂层成分均匀、结构致密，多孔钛合金表面涂层的完整性为100％，涂层结合强度大于100MPa，且钽涂层多孔钛合金的强塑性同时提高，毒性金属离子溶出量降低99％以上。
所述的高性能医用钽涂层的制备方法，多孔钛合金基体的孔隙率为60～90％，平均孔径为100～800μm。
本发明的设计思想是：
本发明提出构建多孔钛合金基薄尺寸-低扩散钽涂层，既使纯钽层获得高耐蚀、生物相容、低成本以及高结合强度等优势，又避免过渡层元素严重扩散引起金属离子溶出导致毒性和脆硬相过多导致力学性能下降。然而，由于钽元素与钛元素无限互溶，传统长时间高温化学气相沉积方法，容易导致合金元素严重扩散，难以构建上述理想结构。本发明提出发挥调控卤化钽和氢气的剂量比和反应腔体压力的协同作用，实现涂层生长模式和生长速度可控制备，大幅缩短反应时间即合金元素扩散时间。通过调控钽涂层与基体界面可控的冶金反应，获得适用于多孔钛合金基体的高纯度、晶粒细小且过渡层可控的高性能薄尺寸钽涂层。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出一种高性能医用钽涂层的制备方法，通过钽涂层的快速沉积及其对涂层与基体界面冶金反应的控制，获得适用于多孔钛合金基体的高纯度、晶粒细小且过渡层(互扩散区)可控的高性能薄尺寸-低扩散钽涂层，提高制备效率且降低原料成本，尤其与临床应用的传统泡沫碳基体多孔钽和3D打印多孔钽相比低成本优势明显。
2、本发明的多孔钛合金表面纯钽涂层，通过与基体的界面之间存在冶金结合的过渡层，实现了高结合强度，提高了多孔钛合金的强度和塑性，其性能指标如下：压缩塑性应变为20～30％，抗压强度为80～150MPa，结合强度为120～300MPa；同时，通过提高耐腐蚀性能，避免Al、V等毒性金属离子溶出，并提高生物相容性和成骨性能。因而，钽涂层多孔钛合金可获得明显更高的力学、化学和生物学安全性，将大大提高多孔钛合金植入器械的临床治疗效果。
附图说明
图1为不同实施例和对比例的钽涂层相组成图。图中，横坐标2θ为衍射角(°)，纵坐标Intensity为相对强度(a.u.)。
图2为不同实施例和对比例的钽涂层表面微观形貌图。
图3为不同实施例和对比例的钽涂层界面微观形貌图。
图4为实施例3钽涂层界面元素分布分析图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明多孔钛合金基体表面钽涂层采用化学气相沉积方法制备。五氯化钽作为反应源，氢气为还原性气体，多孔钛合金(Ti6Al4V)基体由3D打印金属粉末方法制备，孔隙率≥65％，平均孔径为100～800μm，多孔钛合金基体需经前处理后吹干，再置入化学气相沉积设备的高温沉积反应腔室内。之后封闭反应腔室，通入惰性气体并使用真空设备获得高真空环境后，反应腔室开始升温，达到沉积温度后通入钽的反应源和还原气体，开始钽涂层沉积。沉积结束后冷却并取出钽涂层样品。
钽涂层表面具有银灰色金属光泽，相组成为单相α-Ta，互扩散区厚度小于钽涂层厚度的1/2，且Ti元素以及Al、V等合金元素仅存在于钛合金基体和互扩散区；钽涂层的厚度为1～20μm，钽涂层纯度≥99wt.％，钽涂层晶粒尺寸小于钽涂层厚度的1/4。
以下实施例对本发明做进一步说明，这些实施例仅是本发明的部分实施例，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1
本实施例中，设定沉积反应温度1000℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为5g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
实施例2
本实施例中，设定沉积反应温度1000℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为35g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
实施例3
本实施例中，设定沉积反应温度850℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为15g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
实施例4
本实施例中，设定沉积反应温度850℃，反应时间为1.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为15g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
实施例5
本实施例中，设定沉积反应温度850℃，反应时间为1.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为15g/ml，反应腔室压力为100Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
对比例1
本对比例中，设定沉积反应温度750℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为15g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
对比例2
本对比例中，设定沉积反应温度850℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为1g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
对比例3
本对比例中，设定沉积反应温度1100℃，反应时间为0.5h，通过调控五氯化钽的蒸发温度和载气流量以及氢气的流量，实现五氯化钽蒸发速度与氢气的流量比值为5g/ml，反应腔室压力为50Pa。其中，载气为氩气，载气流量为1200sccm。
如图1所示，通过宏观观察，发现上述实施例和对比例样品表面均具有银灰色金属光泽，XRD分析显示其相组成均为单相α-Ta。如图2所示，从涂层表面微观形貌显示，实施例涂层均匀，无孔洞和裂纹，涂层完整；而对比例1存在明显孔洞，对比例2存在明显裂纹。如图3所示，从涂层截面微观形貌显示，实施例涂层厚度均匀、过渡层薄且与基体界面紧密，而对比例1和对比例2涂层过薄且与基体界面存在明显裂纹，对比例3涂层极薄且过渡层过厚。如图4所示，采用电子探针分析实施例3截面元素分布，发现Ti元素以及Al、V等合金元素仅存在于钛合金基体和互扩散区，其中扩散层具有富钽和富钛的双层结构，且铝元素在富钛层中富集。
如表1所示，实施例的钽涂层纯度明显高于对比例，且涂层和过渡层的厚度更加可控。分析3D打印多孔钛合金基体沉积钽涂层后的压缩性能，与3D打印多孔钛合金基体抗压强度50.3MPa和压缩塑性16.9％相比，沉积钽涂层后抗压强度和压缩塑性明显同时提高；而对比例稍有降低。采用划痕法测试涂层破坏时的结合强度，实施例远远高于对比例1和2。采用浸泡实验评价钽涂层沉积后Al、V等毒性离子在37℃生理盐水中溶出量的降低比例，发现实施例的降低比例远远高于涂层不完整的对比例1和对比例2以及过渡层过厚的对比例3。
表1钛合金表面钽涂层特征和性能
综上所述，本发明提出一种高性能医用钽涂层的制备方法，采用化学气相沉积获得适用于多孔钛合金基体的高纯度、晶粒细小且过渡层可控的高性能薄尺寸钽涂层，制备效率更高且成本更低。通过调控涂层与基体的界面之间的冶金结合，实现了涂层的高结合强度，多孔钛合金的强度和塑性同时提高，避免Al、V等毒性金属离子溶出，并提高生物相容性和成骨性能。因而，本发明提出的钽涂层多孔钛合金具有明显更高的力学、化学、生物学安全性和更低的成本，将大大提高多孔钛合金植入器械的临床治疗效果，在骨科、齿科植入物及组织缺损填充物技术领域具有广阔的应用前景。
以上实施例仅用来说明本发明，但不限制本发明的适用范围。
Claims (6)
1.一种高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，通过氢气还原金属钽的卤化物反应，在多孔钛合金基体表面制备薄尺寸-低扩散钽涂层；钽涂层与多孔钛合金基体间存在合金元素互扩散区，且互扩散区厚度小于钽涂层厚度。
2.按照权利要求1所述的高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，钽涂层表面具有银灰色金属光泽，相组成为单相α-Ta，互扩散区厚度小于钽涂层厚度的1/2，且钛及其合金元素仅存在于多孔钛合金基体和互扩散区。
3.按照权利要求1所述的高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，钽涂层的厚度为1～20μm，钽涂层纯度≥99wt.％，钽涂层晶粒尺寸小于钽涂层厚度的1/4。
4.按照权利要求1至3之一所述的高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，在化学气相沉积过程中，卤化钽作为反应源，氢气为还原性气体，氩气为载气，卤化钽蒸发速度与氢气的流量比值为2～40g/ml，反应温度为800～1050℃，缩短反应时间为0.1～2h，反应腔室压力大于20Pa。
5.按照权利要求1至3之一所述的的高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，涂层成分均匀、结构致密，多孔钛合金表面涂层的完整性为100％，涂层结合强度大于100MPa，且钽涂层多孔钛合金的强塑性同时提高，毒性金属离子溶出量降低99％以上。
6.按照权利要求1所述的高性能医用钽涂层的制备方法，其特征在于，多孔钛合金基体的孔隙率为60～90％，平均孔径为100～800μm。
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