CN110075354B - 一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法和应用。所述钽基涂层是通过在基材上采用等离子喷涂方法喷涂钽涂层，并对所得钽涂层进行热处理以形成氧空位而制得。本发明的钽基涂层具有显著促细胞成骨分化性能，促进了涂层作为骨植入材料的生物学性能。

Description

一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法。具体而言，是涉及一种采用等离子喷涂技术结合热处理工艺喷涂于纯钛、钛合金等金属基材表面的具有显著增强的细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法，属于医用生物涂层技术领域。
背景技术
由于人口老龄化、骨肿瘤、骨畸形以及交通事故等原因，金属骨植入材料在临床上得到了广泛应用，如钛全关节替代材料等。近年来，钽由于具有良好的抗蚀性以及促进骨再生功能，作为骨植入材料受到人们的广泛关注。
钽具有良好的生物相容性，其表面致密的自然氧化层扮演着重要的角色。众所周知，植入体的表面形貌、成分和表面能状态决定着植入体的生物学性能。金属氧化层的存在阻止了电子的转移，进而阻止任何氧化还原反应的发生。这层稳定的氧化层决定着其生物学性能。
钽氧化处理后，产生钽的氧化物随着钽基涂层中氧含量的差异，可分为化学计量比的 Ta2O5及过饱和的氧化钽，依次有导体、半导体和绝缘体的性质，且具有较大的禁带宽度等物化性能的变化范围。氧含量对钽结构和成分产生影响，极大地影响着钽基涂层的性能(如电阻率、禁带宽度、表面能等)。
等离子喷涂钽涂层，具有粗糙多孔表面，有利于与骨组织之间的机械嵌合。例如，中国专利申请201610877672.X公开了在钛合金基体表面通过等离子喷涂技术制备钽涂层。但是，该钽涂层的生物学性能例如成骨性能不足。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供一种具有显著促细胞成骨分化性能的钽基涂层，所述钽基涂层是通过在基材上采用等离子喷涂方法喷涂钽涂层，并对所得钽涂层进行热处理以形成氧空位而制得。
根据本发明，对等离子喷涂钽涂层进行热处理，使该涂层含有氧空位(氧缺位)，而氧空位对很多吸收过程起着重要的作用，特别是水分子的解离吸附，由于水合作用产生Ta-OH，充当化学活性基团，其影响表面性质，如表面能、化学反应性、催化活性、表面充电和外来分子的吸附和解吸。特别是对蛋白质吸附能力增强，且表面蛋白的不同构型，利于成骨细胞的黏附和矿化。因此，本发明的钽基涂层具有显著促细胞成骨分化性能，促进了涂层作为骨植入材料的生物学性能。
较佳地，所述基材为医用金属材料，优选为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。本发明的钽基涂层特别适用于医用金属材料，尤其是骨植入材料，以促进其生物学性能。
较佳地，所述钽基涂层的厚度为50μm～300μm。
较佳地，所述钽基涂层的表面粗糙度为Ra＝3.8μm～6.2μm。
较佳地，所述钽基涂层中有稳定的Ta2O5相、TaO2低价态的亚稳相、以及部分未被氧化的单质Ta。
较佳地，所述等离子喷涂方法以钽粉为原料，优选地，所述钽粉的粒径为1～100 μm。
较佳地，所述等离子喷涂方法的工艺参数包括：等离子体氩气35～43标准升/分钟，氢气7～15标准升/分钟，送粉速率为20～30克/分钟，喷涂距离250～300mm。
较佳地，所述热处理是在空气气氛下于100～500℃保温10～60分钟。
所述氧空位是所述钽涂层在所述热处理中由于钽的不完全氧化形成的。所述氧空位的含量可根据不同热处理的温度和/或时间来调节。
另一方面，本发明提供上述钽基涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。
附图说明
图1是等离子喷涂钽涂层以及不同热处理温度下钽涂层的XRD图。
图2是不同热处理制备工艺下等离子喷涂钽基涂层的SEM图以及粗糙度比较。
图3是不同热处理制备工艺下等离子喷涂钽基涂层的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱及宏观照片。
图4是不同热处理制备工艺下等离子喷涂钽基涂层的XPS分峰曲线。
图5是人体骨髓间充质干细胞(hBMSCs)在不同热处理制备工艺下等离子喷涂钽基涂层表面的培养3天之后的碱性磷酸酶活性定量检测(a)和矿化定量检测(b)。
图6是在不同热处理条件下，对钽基涂层进行的电子自旋共振测试。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种含有大量氧空位表面的钽基涂层。
本发明一实施方式中，利用等离子喷涂技术与热处理工艺相结合的方式，制备含有大量氧空位表面的钽基涂层。具体而言，采用等离子喷涂的方法在基材表面制备钽涂层，后续采用热处理工艺，制备出不完全氧化的钽基涂层，该涂层中含有大量的氧空位缺陷。
本发明中，对基材没有特别限定，但尤其适用于医用金属基材，例如金属骨植入材料，具体可举出：钛或不锈钢、钴铬钼合金等。
首先，在基材上等离子喷涂制备钽涂层。
基材可以预先进行表面处理，例如除油-除锈-喷砂-超声清洗-烘干处理。喷砂处理的压强可为0.2～0.3MPa。通过喷射出来，可以使基材的表面产生一定的粗糙度。这样有利于提高涂层结合力，不容易掉落。超声清洗可以是在无水乙醇溶液中超声1～2次，每次3～5 分钟。烘干可以是100～120℃烘干1～2小时。
喷涂原料可为钽单质粉体(简称“钽粉”)。以钽粉为原料时，钽粉的纯度w(Ta)优选为>99.0％。钽粉可为黑色。原料粉体的粒径可为1～100μm，较细颗粒可以有利于高熔点 Ta粉的熔融。原料粉体的粒径优选为30～100μm。在喷涂前可对粉体进行干燥处理。干燥条件可以为100～120℃干燥1～2小时。
等离子喷涂优选为真空等离子喷涂，真空度可为80～100mbar。等离子喷涂中，工作气体可为氩气和氢气。氩气的流量可为35～43标准升/分钟(slpm)。氢气的流量可为7～15 标准升/分钟。送粉速率可为20～30克/分钟。喷涂距离可为250～300mm。喷涂功率可为35～45kW。在上述工艺参数下，可以形成完全的Ta单质相的粗糙多孔表面结构。
然后，对钽涂层进行热处理，得到钽基涂层。热处理的条件以使钽涂层不完全氧化而产生氧空位为宜。例如，热处理的温度可为100～500℃。若温度低于100℃，低温氧化与自然条件氧化无异；若温度高于500℃，则会使钽涂层完全氧化为Ta2O5，也会引起涂层的粉化脱落。更优选地，热处理温度可为200～450℃。热处理的时间可根据需要选择，例如10 分钟～60分钟。热处理气氛可为空气气氛。例如在不密闭的条件下进行热处理。
所述钽基涂层的表面生成的氧化钽的氧空位含量可以根据热处理工艺予以调控。换言之，通过调节热处理的工艺参数，例如处理温度和/或时间，可以调控所得钽基涂层中氧空位的含量，进而可以调控涂层的表面活性，从而达到调控其促细胞成骨分化性能的目的。
一个示例中，经热处理后的涂层中有TaO2低价态的亚稳相。此外，该涂层中也还可以含有稳定的Ta2O5相以及部分未被氧化的单质Ta。
经热处理后的涂层具有大量氧空位，具有良好的生物相容性和显著的促细胞成骨分化性能。其体外促成骨分化行为优于未经过热处理的钽基涂层。
本发明中，钽基涂层的厚度可为50μm～300μm。钽基涂层可具有粗糙多孔的表面结构，这样的结构有利于蛋白质以及细胞在涂层表面更好的黏附与铺展。其表面粗糙度可为Ra＝3.8μm～6.2μm。
本发明的钽基涂层能大幅度促进细胞骨性分化，可用于制备硬组织的修复与替换材料，例如作为生物涂层应用于骨植入体表面。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的生物涂层，具有优良的体外促细胞成骨分化能力；
2)本发明的制备方法具有操作简单、效率高、可重复性好、适合规模化生产等优点。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选用粒径为1–70μm的钽粉(w(Ta)>99.0％)为原料，该原料购自九江丰福新材料有限公司。将粉体于110℃烘干1小时，冷却备用。
基体材料选用钛片，加工成Φ10mm×2mm的小圆片。将钛片表面喷砂处理后，在无水乙醇溶液中超声清洗1次，时间3分钟，然后在100℃下干燥1小时，冷却备用；喷砂处理的压强为0.3MPa。
采用等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。等离子体喷涂工艺的条件如下：采用真空等离子体喷涂工艺，将粉体喷涂到处理后的钛片表面。等离子体喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为40slpm，等离子体气体H2流量为10slpm，真空度为100mbar，喷涂距离为280mm，喷涂功率40kW，送粉速率为40g/min。
将喷涂好的钽涂层进一步采用热处理工艺，在热处理温度为400℃的热处理温度下，热处理时间为60min。热处理气氛为不密闭的空气气氛。为了便于比较分析，将等离子喷涂钽涂层在600℃温度下进行60min的热处理，与没有进行热处理的钽涂层一起作为对照组，对三种钽基涂层的细胞成骨分化性能进行了测试。其中实验组400℃热处理的钽基涂层以及对照组600℃热处理和没有热处理的钽基涂层分别简称为VT400，VT600和VT。
图1是VT400，VT600和VT涂层的XRD图。由图可见，可以看出400℃热氧化处理1h之后，出现了Ta的氧化物相，有稳定的Ta2O5相也有TaO2低价态的亚稳相，还有部分未被氧化的单质Ta，这说明在400℃没有使Ta得到充分氧化，在600℃的时候，Ta涂层得到了充分的氧化，全部从单质Ta氧化为Ta2O5相。
图2为VT400，VT600和VT涂层的电镜图和粗糙度比较，其中，(a)～(c)是真空等离子喷涂涂层在不同热氧化条件下的形貌图。在没有氧化处理(参见图4中的(a))，以及 400℃热处理条件(参见图4中的(b))下，涂层依然表现出了粗糙多孔的表面结构，两者粗糙度变化不大。当热处理温度达到600℃(参见图4中的(c))时，由于温度高，涂层氧化严重，涂层全部转变成为Ta2O5，导致了涂层的脱落，粗糙度降低。而400℃，Ta尚未完全氧化，保存了涂层的完整性。图4中的(d)示出粗糙度比较，可以看出VT400的粗糙度 Ra＝5.56μm，与VT接近，而大于VT600。
测试了VT、VT400和VT600的紫外-可见-近红外漫反射吸收光谱，并根据吸收光谱绘制了Tauc曲线，结果分别如图3中的(a)和(b)所示，从图中可以看到VT-400的涂层表现出了较强的吸收率，随着VT涂层从金属向陶瓷Ta2O5转变的过程中，禁带宽度从2.25eV 过渡到3.75eV，但是VT400出现了2.20eV的禁带宽度，这有可能是VT400在未充分氧化过程中产生诸如氧空位的缺陷有关。图3的(a)中的插图为VT、VT400和VT600的照片，可以看出随着氧化温度的升高，涂层表面有逐渐变白的趋势，这说明Ta随着氧化温度的升高，有越来越多的Ta2O5氧化生成。
为了进一步探究VT400涂层中的氧空位，对VT，VT400，VT600进行了XPS分析。图4中的(a)和(b)为VT的Ta 1f和O 1s的XPS谱。从Ta 1f谱线可见，它由两个双峰构成，而4f7/2部分的EB位于26.8eV，半峰宽为1.1eV。从O 1s谱可见，其峰值位于531.2eV，同时在EB高1.5eV处有一个小的子峰。Ta 1f和O 1s谱都表明Ta2O5只有+5价态。在未经处理的VT，也就是真空喷涂的钽涂层中，并没有在喷涂过程中形成Ta2O5，XPS中检测到的五价的钽是表层自然氧化状态下的成分，一般XPS测试中都无可避免的会检测到这层自然氧化条件下的氧化膜层。
图4中的(e)表示了VT400的Ta 4f谱，其主峰位置与Ta2O5接近，然而在25.2eV和23.4eV处出现了子峰，他们分别是由+4价态和0价态导致的。在对VT热处理后，涂层出现了部分氧化，产生了氧空位和+4价态的Ta。由图中的(f)可见，VT400的O1s谱的峰值位置比Ta2O5的增加0.58eV，这与Mikhaelashvili等人通过实验所测得的氧空位离化能吻合。 O1s谱的偏移是由于氧空位的形成，导致能带中引入了额外的局域态，从而改变费米能级。
从图4中的(g)和(h)可知，VT600的XPS谱线漂移得以恢复，结果与Ta2O5的接近。这是因为当温度增加到600℃时，VT已被充分氧化，涂层中已经不存在氧空位，全部均为 +5价态的Ta。
氧空位与亚稳态的产生有关联，对很多吸收过程起着重要的作用，特别是水分子的解离吸附，水合作用有利于产生更多的Ta-OH，Ta-OH的形成有利于牛血清蛋白以及纤连蛋白的构型，进一步促进成骨细胞的黏附和矿化行为，能够有利于成骨分化。
ALP活性定量检测，将细胞按5×104/孔的密度接种于置放有各组样品的48孔培养板内，使用成骨诱导液培养7天。到达时间点后，使用ALP定量试剂盒(南京建成生物工程研究所)对ALP活性进行检测，具体操作如下：弃培养液，将样品小心清洗后转移至新的孔板内。使用0.2％Triton X-100(In PBS)溶液在冰上裂解细胞，将裂解后获得的悬液离心(4℃，10000rpm，5min)。吸取适量离心后的上层清液至96孔培养板内，按照说明书依次操作，最后在520nm波长下测量其OD值。除检测ALP活性外，实验中还需利用BCA试剂盒测量上层清液中的总蛋白浓度，样品ALP活性以其对应的总蛋白含量作标准化处理，单位为金氏单位/gprot。细胞外基质矿化染色半定量检测，将细胞按5× 104/孔的密度接种于置放有各组样品的48孔培养板内，使用成骨诱导液培养14天。到达时间点后，具体操作如下：弃培养液，PBS清洗两遍，使用多聚甲醛在室温下固定15 min，用去离子水冲洗两遍。每孔加入1ml0.1％茜素红染色液(In Tris-HCl，pH 8.3， Sigma)处理10min，然后去离子水漂洗4次，每次振荡5min。每孔加入500ul 10％的氯化十六烷基砒啶(Sigma)，室温摇床振荡15min，最后取适量液体在590nm下测量吸光度值。
图5示出了hBMSCs细胞在不同热处理制备工艺下等离子喷涂钽基涂层表面的培养3 天之后的碱性磷酸酶活性定量检测(a)和矿化定量检测(b)。从图5可以看出，具有大量氧空位的VT400表面表现出了显著的促成骨分化效果。
以上实验结果表明，利用等离子喷涂方法和热处理工艺相结合制备的钽基涂层，能够在表现出较高体外促成骨分化性能，能够生物涂层应用在骨植入体表面。
实施例2
实施例2与实施例1的区别为热处理温度为200℃，热处理时间相同。
由图1可见，可以看出200℃热氧化处理1h之后，出现了Ta的氧化物相，有稳定的Ta2O5相也有TaO2低价态的亚稳相，还有部分未被氧化的单质Ta，这说明在200℃没有使Ta得到充分氧化。为了进一步探究VT200涂层中的氧空位，对VT200进行了XPS分析。与VT400的结果类似，图4中的(c)表示了VT400的Ta 4f谱，其主峰位置与Ta2O5接近，然而在25.2eV和23.4eV处出现了子峰，他们分别是由+4价态和0价态导致的。在对 VT热处理后，涂层出现了部分氧化，产生了氧空位和+4价态的Ta。
图6是在不同热处理条件下，对钽基涂层进行的电子自旋共振测试(ESR)，ESR信号与涂层中有未配对电子自旋的结构缺陷形成有关。氧空位是最常见的缺陷，是在热处理过程中由于不完全氧化形成的。上述结果证实了钽基涂层中氧空位的存在，200℃热处理的时候，ESR信号得到了相对最强的值，此外，随着处理温度的升高，到400℃热处理钽涂层的ESR光谱中的信号强度随之减小。由此可以看出氧空位的含量可以根据热处理工艺予以调控。

Claims (8)

1.一种钽基涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用，其特征在于，所述钽基涂层是通过在基材上采用等离子喷涂方法喷涂钽涂层，并对所得钽涂层进行热处理以形成氧空位而制得；所述钽基涂层具有显著促细胞成骨分化性能；
所述热处理的处理温度为100～500℃；所述热处理的处理时间为10～60分钟。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述基材为医用金属材料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述医用金属材料为钛、不锈钢、或钴铬钼合金。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钽基涂层的厚度为50 μm～300 μm，表面粗糙度为Ra=3.8 μm～6.2 μm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钽基涂层中有稳定的Ta2O5相、TaO2低价态的亚稳相、以及部分未被氧化的单质Ta。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述等离子喷涂方法以钽粉为原料，所述钽粉的粒径为1～100 μm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述等离子喷涂方法的工艺参数包括：等离子体氩气 35～43标准升/分钟，氢气7～15标准升/分钟，送粉速率为20～30克/分钟，喷涂距离为250～300 mm。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧空位是钽涂层在所述热处理中由于钽的不完全氧化形成的，所述氧空位的含量能够根据所述热处理的温度和/或时间来调节。
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