CN113981429A - 钛金属植入材料表面改性处理方法 - Google Patents

钛金属植入材料表面改性处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛金属植入材料表面改性处理方法。该方法对钛金属进行还原处理获得富含表面氧空位的表面特性，以促进其与基体的骨整合能力。本发明制备的表面富含氧空位的钛金属表面，其中氧空位的比例为5％～40％。本发明所制得的表面富含氧空位的钛金属具有优异的加快植入体与基体的骨整合能力。本发明所采用的处理制备方法简单，可控性强，适用于工业化制备处理生物医学用骨组织修复钛金属材料。

Description

钛金属植入材料表面改性处理方法
技术领域
本发明属于骨科及口腔等硬组织植入体材料表面改性技术领域，尤其涉及一种钛金属植入材料表面改性处理方法，该方法可有效提高钛金属表面氧空位浓度。
背景技术
钛金属因其良好的生物相容性、力学性能及耐腐蚀性能等优点，被广泛用于骨科及口腔外科，尤其作为牙种植体有巨大的市场需求。随着临床应用的日益广泛，如何通过对钛金属表面进行合适的改性，有利于细胞组织，尤其是成骨类细胞在其表面的附着生长，促进其骨整合效能，是当前提高钛金属材料临床应用效率的研究热点。目前，临床应用的钛金属材料表面改性主要是利用表面喷砂、表面离子注入、等离子喷涂、阳极氧化、微弧氧化等方法。这些改性方法大多通过增加钛金属表面氧化程度，使钛金属表面形成一层氧化钛层，或者增加了表面的粗糙度而增强细胞在其表面的黏附、增殖和分化行为，最终实现较高的骨整合效能。
事实上，这些钛金属表面改性方法主要存在的隐患在于以下两点：一是增加了钛基底与表面的界面，从而有可能降低表面的力学强度，而钛金属植入体大多用于硬组织部位，容易造成长期临床使用之后的脱落；另一个是钛植入体材料的骨诱导活性不足。因此，如何在不改变钛金属表面自身固有的力学特性的情况下，通过调整其表面活性官能基团特征来提高钛金属骨诱导活性，从而为后期实现临床应用提供基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛金属植入材料表面改性处理方法。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种钛金属植入材料表面改性处理方法，包括以下步骤：
1)将钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗干净；
2)将经步骤1)处理的钛金属片置于液氮中，冷却处理30-60min，以降低下一步预氧化处理反应过程的剧烈性。
3)将经步骤2)处理的钛金属片置于氧化性酸溶液中进行预氧化过程，冰浴条件处理15～30min，得到表面富含钛氧化物的钛金属片。
4)将经步骤3)处理的钛金属片置于惰性气氛中进行热处理，于300～500℃温度热处理60～180min后取出，去离子水冲洗、干燥，以增强表面的钛氧化物层与钛基体的结合。
5)将经步骤4)处理的钛金属片置于还原剂中，惰性气氛下，于100～350℃温度热处理30～300min后取出，去离子水冲洗、干燥，获得表面富含氧空位的钛金属。
上述技术方案中，进一步地，所述钛金属表面的氧空位浓度为5％～40％。
进一步地，所述钛金属为纯钛金属、钛金属合金(Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb、Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd)中的一种或多种。
进一步地，所述氧化性酸为氢氟酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
进一步地，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氢化铝锂中的一种或多种。
进一步地，所述保护气氛为氮气、氢气、氩气、氦气中的一种或多种。
本发明的发明原理为：
钛植入体材料与宿主相互作用形成骨性键合的关键在于钛金属材料表面的活性官能基团可以有效地诱导骨组织在其表面的生长。氧化物表面普遍存在的氧空位缺陷可以诱导钙离子的吸附，从而有效诱导细胞的成骨矿化，实现骨组织在其表面的生长。而钛金属表面由于暴露在空气中，会有一层非常薄(几个原子层)的无定形钛氧氧化层。正是由于这一层富含氧空位的钛氧氧化层的存在，钛金属表面往往富含羟基基团，这些羟基基团就是钛金属具有良好生物活性的原因。
本发明通过预氧化与适当的热处理，在钛基体表面构建一层牢固致密的钛氧化物层，进一步将这一层钛氧化物层进行还原处理，可控地产生出更多的氧空位缺陷，可以有效提高钛金属表面的羟基基团，从而最终实现钛金属在保持其力学强度特征的情况下提高其骨诱导活性。
本发明的有益效果为：
总的来说，本发明提出利用容易被忽视的钛金属表面自带的氧空位缺陷，通过本发明提供的处理方法调控钛金属植入材料表面氧空位缺陷浓度，可以同时实现在不改变钛金属表面自身固有的力学特性的情况下，通过调整其表面活性官能基团特征是提高钛金属骨诱导活性，从而为后期实现临床应用提供基础。
本发明在进行还原处理(步骤5)之前，先进行预氧化处理过程(步骤2-4)。由于后续钛片在还原剂中热处理，主要是将表面钛氧化物层中的四价钛还原成三价钛。因此，预先构建一层与钛基体结合紧密的钛氧化物过渡层，在增加表面氧化层厚度(可达几百纳米)的同时，对于后续经还原处理的钛氧化物层与基体的结合强度也有明显帮助。
在预氧化过程中，先进行步骤2中钛金属片表面的液氮预冷处理。钛金属片在氧化性酸处理过程中反应非常剧烈，产生大量棕红色气体烟雾，溶液处于爆沸状态；钛片表面会因为反应过于剧烈，工件尺寸发生腐蚀缩减5-10％左右；这对于复杂工件，尤其是一些含螺纹工件，极为不利。因此，进行液氮预冷处理可以降低反应剧烈程度，结合反应时间的控制，可以实现尺寸缩减控制在2％以内。
另外，经过步骤3预氧化过程的钛金属片表面还需要再经过步骤4的低温热处理过程，二者结合可增强表面的钛氧化物层与钛基体的结合，这对后续将钛金属作为硬组织植入体使用时非常关键。由于表面强度不足造成的钛金属表面磨损产生的颗粒是导致植入手术失败的主要原因。因此，步骤3和4的处理过程有助于钛金属的服役年限。
本发明方法简单，可控性强，所制得的表面富含氧空位的钛金属具有优异的加快植入体与基体的骨整合能力，适用于工业化制备处理生物医学用骨组织修复钛金属材料。
附图说明
图1是实施例一获得的钛金属表面的氧空位浓度经X射线光电子能谱(XPS)表征结果；
图2是实施例一获得的钛金属表面经球差矫正透射电子显微镜(Cs-correctedTEM)的电子能量损失谱(EELS)表征结果；
图3是实施例一获得的模拟体液(SBF)浸泡3天后表面形成一层连续致密的羟基磷灰石样矿物的扫描电子显微镜(SEM)表征结果；
图4是实施例一获得的充质干细胞成骨矿化后茜素红染色照片；
图5是对比例二与实施例一的表面形貌SEM对比图。
具体实施方式
实施例一
1.将1cm*1cm*0.1cm大小的钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗60min取出冲洗干净；2.将经步骤1)处理的钛金属片置于液氮中，冷却处理30min。
3.将经步骤2)处理的钛金属片置于硫酸、氢氟酸、硝酸混合溶液(摩尔比1：1：2)中进行预氧化过程，冰浴条件处理15min。
4.将经步骤3)处理的钛金属片置于氩气气氛中进行热处理，于300℃温度热处理60min后取出，去离子水冲洗、干燥。
5.将经步骤4)处理的钛金属片置于5g硼氢化钠粉末(上下表面均覆盖)中，氩气气氛状态下，于350℃温度热处理30min后取出，去离子水冲洗、干燥。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，钛金属表面的氧空位浓度经X射线光电子能谱(XPS)表征结果为40％。如图1所示。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，钛金属表面经球差矫正透射电子显微镜(Cs-corrected TEM)的电子能量损失谱(EELS)表征结果发现，其表面确实存在大量氧空位缺陷。如图2所示。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，可以快速有效的促进羟基磷灰石在其表面的成核生长。经3天模拟体液(SBF)浸泡，即可发现其表面沉积一层连续致密的羟基磷灰石样矿物。如图3所示。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，还可以有效促进间充质干细胞的成骨矿化。将间充质干细胞培养其上，经过14天非诱导培养基培养，再经过茜素红染色可以发现间充质干细胞实现了很高层度的矿化(如图4左图所示)。相反，未经处理的钛片则未发现明显的矿化现象(如图四4右图所示)。
通过以上实验结果可以得出，本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属可有效诱导羟基磷灰石在其表面的矿化，可作为一种普适的骨科及口腔等硬组织植入体材料表面改性技术推广使用。
实施例二
1.将1cm*1cm*0.1cm大小的钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗60min取出冲洗干净；2.将经步骤1)处理的钛金属片置于液氮中，冷却处理60min。
3.将经步骤2)处理的钛金属片置于硫酸、硝酸混合溶液(摩尔比1：1)中进行预氧化过程，冰浴条件处理15min。
4.将经步骤3)处理的钛金属片置于氮气气氛中进行热处理，于300℃温度热处理60min后取出，去离子水冲洗、干燥。
5.将经步骤4)处理的钛金属片置于10g硼氢化钾粉末(上下表面均覆盖)中，氮气气氛保护状态下，于50℃温度热处理300min后取出，去离子水冲洗、干燥。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，钛金属表面的氧空位浓度经X射线光电子能谱(XPS)表征结果为5％，可有效诱导羟基磷灰石在其表面的矿化。
实施例三
1.将1cm*1cm*0.1cm大小的钛合金(Ti-6Al-4V)金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗60min取出冲洗干净；
2.将经步骤1)处理的钛金属片置于液氮中，冷却处理30min。
3.将经步骤2)处理的钛金属片置于硫酸、氢氟酸混合溶液(摩尔比1：2)中进行预氧化过程，冰浴条件处理15min。
4.将经步骤3)处理的钛金属片置于氩气气氛中进行热处理，于300℃温度热处理60min后取出，去离子水冲洗、干燥。
5.将经步骤4处理的钛合金金属片置于10g亚硫酸钾粉末(上下表面均覆盖)中，氢气气氛保护状态下，于100℃温度热处理180min后取出，去离子水冲洗、干燥。
本实施例制备的表面富含氧空位的钛金属，钛合金金属表面的氧空位浓度经X射线光电子能谱(XPS)表征结果为23％，可有效诱导羟基磷灰石在其表面的矿化。
对比例一
1.将1cm*1cm*0.1cm大小的钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗60min取出冲洗干净；
2.将经步骤1)处理的钛金属片置于硫酸、氢氟酸、硝酸混合溶液(摩尔比1：1：2)中进行预氧化过程，冰浴条件处理15min。
3.将经步骤2)处理的钛金属片置于氩气气氛保护中，进行热处理，于300℃温度热处理60min后取出，去离子水冲洗、干燥。
4.将经步骤3)处理的钛金属片置于5g硼氢化钠粉末(上下表面均覆盖)中，氩气气氛保护状态下，于350℃温度热处理30min后取出，去离子水冲洗、干燥。
本对比案例制备的表面富含氧空位的钛金属，与实施例1制备的钛金属表面，氧空位缺陷以及生物学活性没有显著性差别。但对工件尺寸的腐蚀缩减影响比较明显。
本对比例相比实施例一，缺乏实施例一中步骤2的液氮预冷处理。由于后续钛片在后续氧化性酸处理过程，反应非常剧烈，产生大量棕红色气体烟雾，溶液处于爆沸状态。钛片表面会因为反应过于剧烈，工件尺寸发生腐蚀缩减5-10％左右。这对于复杂工件，尤其是一些含螺纹工件，极为不利。因此，进行液氮预冷处理可以降低反应剧烈程度，结合反应时间的控制，可以实现尺寸缩减控制在2％以内。
对比例二
1.将1cm*1cm*0.1cm大小的钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水在超声波中清洗60min取出冲洗干净；2.将经步骤3)处理的钛金属片置于5g硼氢化钠粉末(上下表面均覆盖)中，氩气气氛保护状态下，于350℃温度热处理30min后取出，去离子水冲洗、干燥。
本对比案例制备的表面富含氧空位的钛金属，与实施案例一制备的钛金属表面，氧空位缺陷以及生物学活性没有显著性差别。但工件表面的氧化层厚度较薄(几十纳米)，且与钛基体界面的结合度较低。
本对比例相比实施例一，缺乏实施例一中步骤2，3，4的预氧化处理过程。由于后续钛片在还原剂中热处理，主要是将表面钛氧化物层中的四价钛还原成三价钛。因此，预先构建一层与钛基体结合紧密的钛氧化物过渡层，在增加表面氧化层厚度(可达几百纳米)的同时，对于后续经还原处理的钛氧化物层与基体的结合强度也有明显帮助(如图5对比所示)。

Claims (7)

1.一种钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛金属片表面用200～4000目的砂纸磨平抛光，暴露出新鲜的表面，然后用去离子水清洗干净；
2)将经步骤1)处理的钛金属片置于液氮中，冷却处理30-60min，以降低下一步预氧化处理反应过程的剧烈性；
3)将经步骤2)处理的钛金属片置于氧化性酸溶液中进行预氧化过程，冰浴条件处理15-30min，得到表面富含钛氧化物的钛金属片；
4)将经步骤3)处理的钛金属片置于惰性气氛中，热处理后取出，去离子水冲洗、干燥，以增强表面的钛氧化物层与钛基体的结合；
5)将经步骤4)处理的钛金属片置于还原剂中，惰性气氛下于100～350℃温度热处理30～300min后取出，去离子水冲洗、干燥，获得表面富含氧空位的钛金属。
2.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，制得钛金属表面的氧空位浓度为5％～40％。
3.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，所述钛金属为纯钛金属或钛金属合金中的一种或多种，所述的钛金属合金包括Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb、Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni和Ti-Pd。
4.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，所述氧化性酸为氢氟酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾或氢化铝锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氢气、氩气或氦气的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钛金属植入材料表面改性处理方法，其特征在于，所述步骤4)中的热处理为：300～500℃温度热处理60-180min。
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CN115074712A (zh) * 2022-07-29 2022-09-20 四川大学 一种钛金属植入材料表面改性处理方法

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