CN117715873A - 连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池 - Google Patents

连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池。本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法为连续式制备方法，由此能够提升生产效率，同时还能获得颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的磷酸锰铁前驱体。

Description

连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全性能受到越来越多的关注。磷酸锰铁锂由于具有容量高、安全性能好及原材料来源丰富等优势成为了目前最受关注的正极活性材料之一。磷酸锰铁作为制备磷酸锰铁锂重要原料之一，其性能好坏对磷酸锰铁锂以及二次电池性能的影响至关重要。但是，目前磷酸锰铁均采用间断式制备方法获得，存在生产效率低、工序繁琐、生产工艺难以控制、产品质量波动大、批次稳定性和一致性差等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池，旨在提升磷酸锰铁前驱体的生产效率，并获得颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的磷酸锰铁前驱体。
本申请第一方面提供一种用于制备磷酸锰铁前驱体的连续式反应系统，包括第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜，第一反应釜、第二反应釜和陈化釜通过管道依次串联；第一溶料釜用于容纳制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液，第二溶料釜用于容纳氧化剂和制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液；第一反应釜具有第一进料口和第一溢流口，第一反应釜的第一进料口通过第一管道和第二管道分别与第一溶料釜和第二溶料釜连通，以使第一反应釜容纳金属盐溶液和磷源溶液并使其混合后发生反应生成第一反应液，第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，以调节金属盐溶液的流速，第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，以调节磷源溶液的流速；第二反应釜具有第二进料口和第二溢流口，第二反应釜的第二进料口通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口连通，以使第二反应釜容纳来自第一反应釜的第一反应液并使其继续反应生成第二反应液；陈化釜包括第三进料口和第三溢流口，陈化釜的第三进料口通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口连通，以使陈化釜容纳来自第二反应釜的第二反应液并使其继续反应生成第三反应液；当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口流出。
本申请第二方面提供一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，至少包括如下步骤：S1，将第一反应釜、第二反应釜和陈化釜通过管道依次串联，第一反应釜具有第一进料口和第一溢流口，第一反应釜的第一进料口通过第一管道与第一溶料釜连通，第一反应釜的第一进料口通过第二管道与第二溶料釜连通，第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，第二反应釜具有第二进料口和第二溢流口，第二反应釜的第二进料口通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口连通，陈化釜包括第三进料口和第三溢流口，陈化釜的第三进料口通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口连通；S2，将用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液加入至第一溶料釜中，将氧化剂和用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液加入至第二溶料釜中，将第一溶料釜中的金属盐溶液通过第一截止阀和第一计量泵泵入第一管道，将第二溶料釜中的磷源溶液通过第二截止阀和第二计量泵泵入第二管道，使金属盐溶液和磷源溶液于第一反应釜中混合并发生反应生成第一反应液，当第一反应液的液面高于第一反应釜的第一溢流口时，第一反应液被自动输送至第二反应釜中继续进行反应生成第二反应液，当第二反应液的液面高于第二反应釜的第二溢流口时，第二反应液被自动输送至陈化釜中继续进行反应生成第三反应液，当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口自动流出，其中，在反应过程中，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜均处于保护气体气氛下并且各釜均保持搅拌状态，可选地，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合；S3，将从陈化釜的第三溢流口获得的第三反应液过滤、洗涤、干燥后，即获得磷酸锰铁前驱体。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法具有生产效率高、能量效率高、工艺简单、易于操作和人工成本低等优点，尤其适合用于大规模工业生产。本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法为连续式制备方法，通过本申请提供的连续式制备方法所获得的磷酸锰铁前驱体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的优点。本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法还能够调节晶体颗粒生长速度以及调节晶体颗粒的尺寸和形貌，由此能够满足不同的生产需求以便于制备获得不同颗粒尺寸的磷酸锰铁锂。
在本申请的任意实施方式中，第一溶料釜中还加入了络合剂，可选地，所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐和有机膦酸盐中的一种或多种，更可选地包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。由此能够获得纯度高、金属元素均匀分布的球形磷酸锰铁前驱体颗粒，其具有较高的振实密度；同时还能够实现对金属元素含量的精确调控。
在本申请的任意实施方式中，第一溶料釜中还加入了表面活性剂，可选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。由此有助于更好地调节磷酸锰铁前驱体颗粒的形貌。
在本申请的任意实施方式中，第一反应釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度，陈化釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度。由此不仅可以调节所获得的磷酸锰铁前驱体的颗粒尺寸，还有助于得到粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高的磷酸锰铁前驱体颗粒。
在本申请的任意实施方式中，第一反应釜的反应温度为70℃～90℃。
在本申请的任意实施方式中，第二反应釜的反应温度为150℃～250℃。
在本申请的任意实施方式中，陈化釜的反应温度为20℃～30℃。
在本申请的任意实施方式中，所述金属盐溶液在第一管道中的流速为0.2L/min～？2L/min，可选为0.25L/min～1L/min。
在本申请的任意实施方式中，所述磷源溶液在第二管道中的流速为0.2L/min～2L/min，可选为0.25L/min～1L/min。
在本申请的任意实施方式中，所述金属盐溶液和所述磷源溶液的流速相同，由此有助于提升所获得磷酸锰铁前驱体颗粒的一致性。
在本申请的任意实施方式中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在第一反应釜中的停留时间为1h～4h。
在本申请的任意实施方式中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在第二反应釜中的停留时间为1h～16h，可选为4h～？16h。
在本申请的任意实施方式中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在陈化釜中的停留时间为1h～48h，可选为12h～48h。
在本申请的任意实施方式中，第一反应釜的容积小于等于第二反应釜的容积，可选地，第一反应釜的容积与第二反应釜的容积之比为1:(1～4)，更可选为1:(2～4)。由此有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体颗粒具有更高的结晶度。
在本申请的任意实施方式中，第一反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，可选地，第一反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～12)，更可选为1:(4～12)。由此有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体具有较大的颗粒尺寸。
在本申请的任意实施方式中，第二反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，可选地，第二反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～3)，更可选为1:(2～3)。由此有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体具有较大的颗粒尺寸。
在本申请的任意实施方式中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐包括水溶性铁盐、水溶性锰盐以及可选的水溶性掺杂元素M的盐，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述水溶性铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述水溶性锰盐包括氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述水溶性掺杂元素M的盐包括掺杂元素M的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源包括磷酸、水溶性磷酸盐中的一种或多种，可选地，所述水溶性磷酸盐包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源还包括水溶性掺杂元素Q的源，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种。可选地，所述掺杂元素Q的源包括掺杂元素Q的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述氧化剂包括双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或多种，可选为双氧水。
在本申请的任意实施方式中，所述金属盐与所述氧化剂的摩尔比为1:(0.1～1.2)，可选为1:(0.5～0.6)。
在本申请的任意实施方式中，所述金属盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L。
在本申请的任意实施方式中，所述磷源溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L。
在本申请的任意实施方式中，所述金属盐与所述磷源的摩尔比为1:1～1:3。
在本申请的任意实施方式中，第一溶料釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在本申请的任意实施方式中，第二溶料釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在本申请的任意实施方式中，第一反应釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在本申请的任意实施方式中，第二反应釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在本申请的任意实施方式中，陈化釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在本申请的任意实施方式中，在S3中，干燥温度为200℃～300℃。
在本申请的任意实施方式中，在S3中，干燥时间为3h～8h。
在本申请的任意实施方式中，在S3中，干燥气氛为保护气体气氛，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。
本申请第三方面提供一种通过本申请第二方面的制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体，其具有化学式Fe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，并且所述磷酸锰铁前驱体为电中性的。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的优点。
在本申请的任意实施方式中，所述磷酸锰铁前驱体具有球形形貌。
在本申请的任意实施方式中，所述磷酸锰铁前驱体为正交晶系，空间群为pmnb。
在本申请的任意实施方式中，所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv90和Dv50满足1＜Dv90/Dv50≤2，可选地，1.1≤Dv90/Dv50≤1.7。
在本申请的任意实施方式中，所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv50为1μm至10μm，可选为2.5μm至6μm。
本申请第四方面提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，至少包括如下步骤：S10，将通过本申请第二方面的制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体或本申请第三方面的磷酸锰铁前驱体与锂源、可选的掺杂元素N的源和可选的掺杂元素R的源按照预定比例混合均匀得到混合原料，其中，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种；S20，将S10所获得的混合原料进行烧结处理，即获得磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂具有化学式Li aN bFe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4-nR n，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选 地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种，0.9≤a≤1.1，0≤b≤0.1，可选地，0＜b≤0.05，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，0≤n≤0.1，可选地，0＜n≤0.05，并且所述磷酸锰铁锂为电中性的。
本申请的上述制备方法有助于得到球形形貌和各元素分布均匀的磷酸锰铁锂。
在本申请的任意实施方式中，在S10中，所述混合原料中还加入了碳源，由此能够制备得到碳包覆的磷酸锰铁锂。此外，通过本申请的上述制备方法有助于形成完整、均匀且牢固的碳包覆层，以提升所获得的磷酸锰铁锂的导电性。
本申请第五方面提供一种通过本申请第四方面的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂，其能够具有优异的电化学性能。
本申请第六方面提供一种二次电池，其包括通过本申请第四方面的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。
图1示出用于制备磷酸锰铁前驱体的连续式反应系统。
图2示出实施例1制备的磷酸锰铁前驱体的X-射线衍射(XRD)图。
图3示出实施例1制备的磷酸锰铁前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图，图3(a)的放大倍数为1000倍，图3(b)的放大倍数为20000倍。
图4示出对比例1制备的磷酸锰铁前驱体在1000倍的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5示出对比例2制备的磷酸锰铁前驱体在1000倍的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。
附图标记说明如下：1第一溶料釜；2第二溶料釜；3第一反应釜；4第二反应釜、5陈化釜；6第一进料口；7第一溢流口；8第一截止阀；9第一计量泵；10第二截止阀；11第二计量泵，12第二进料口；13第二溢流口；14第三进料口；15第三溢流口；16第三截止阀；17第四截止阀。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的连续式反应系统、磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂、及其制备方法和二次电池的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明 的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤S1和S2，表示所述方法可包括顺序进行的步骤S1和S2，也可以包括顺序进行的步骤S2和S1。例如，所述提到所述方法还可包括步骤S3，表示步骤S3可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤S1、S2和S3，也可包括步骤S1、S3和S2，也可以包括步骤S3、S1和S2等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
本申请实施方式第一方面提供一种用于制备磷酸锰铁前驱体的连续式反应系统。
如图1所示，连续式反应系统包括第一溶料釜1、第二溶料釜2、第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5，第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5通过管道依次串联；第一溶料釜1用于容纳制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液，第二溶料釜2用于容纳氧化剂和制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液；第一反应釜3具有第一进料口6和第一溢流口7，第一反应釜的第一进料口6通过第一管道和第二管道分别与第一溶料釜1和第二溶料釜2连通，以使第一反应釜3容纳金属盐溶液和磷源溶液并使其混合后发生反应生成第一 反应液，第一管道上设置有第一截止阀8和第一计量泵9，以调节金属盐溶液的流速，第二管道上设置有第二截止阀10和第二计量泵11，以调节磷源溶液的流速；第二反应釜4具有第二进料口12和第二溢流口13，第二反应釜的第二进料口12通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口7连通，以使第二反应釜4容纳来自第一反应釜3的第一反应液并使其继续反应生成第二反应液；陈化釜5包括第三进料口14和第三溢流口15，陈化釜的第三进料口14通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口13连通，以使陈化釜5容纳来自第二反应釜4的第二反应液并使其继续反应生成第三反应液；当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口15时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口15流出。
在一些实施例中，第一溶料釜1、第二溶料釜2、第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5中均设置有搅拌装置。
在一些实施例中，第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5中还可以设置加热装置，以根据实际需求调节各个釜的反应温度。
在一些实施例中，第三管道上还设置有第三截止阀16，第四管道上还设置有第四截止阀17。
在制备磷酸锰铁前驱体时，第一截止阀8、第二截止阀10、第三截止阀16、第四截止阀17可均保持开启状态，由此能够保证连续进料和连续出料，使多个釜同时进行反应。
本申请实施方式第二方面提供一种采用本申请实施方式第一方面的连续式反应系统制备磷酸锰铁前驱体的方法。如图1所示，所述方法至少包括如下步骤：
S1，将第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5通过管道依次串联，第一反应釜3具有第一进料口6和第一溢流口7，第一反应釜的第一进料口6通过第一管道与第一溶料釜1连通，第一反应釜的第一进料口6通过第二管道与第二溶料釜2连通，第一管道上设置有第一截止阀8和第一计量泵9，第二管道上设置有第二截止阀10和第二计量泵11，第二反应釜4具有第二进料口12和第二溢流口13，第二反应釜的第二进料口12通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口7连通，陈化釜5包括第三进料口14和第三溢流口15，陈化釜的第三进料口14通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口13连通；
S2，将用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液加入至第一溶料釜1中，将氧化剂和用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液加入至第二溶料釜2中，将第一溶料釜1中的金属盐溶液通过第一截止阀8和第一计量泵9泵入第一管道，将第二溶料釜2中的磷源溶液通过第二截止阀10和第二计量泵11泵入第二管道，使金属盐溶液和磷源溶液于第一反应釜3中混合并发生反应生成第一反应液，当第一反应液的液面高于第一反应釜的第一溢流口7时，第一反应液被自动输送至第二反应釜4中继续进行反应生成第二反应液，当第二反应液的液面高于第二反应釜的第二溢流口13时，第二反应液被自动输送至陈化釜5中继续进行反应生成第三反应液，当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口15时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口15自动流出，其中，在反应过程中，第一溶料釜1、第二溶料釜2、第一反应釜3、第二反应釜4和陈化釜5均处于保护气体气氛下并且各釜均保持搅拌状态；
S3，将从陈化釜的第三溢流口15获得的第三反应液过滤、洗涤、干燥后，即获得磷酸锰铁前驱体。
现有制备磷酸锰铁锂前驱体的反应系统多采用单个反应釜或多个反应釜并联的间断式生产工艺，因此存在生产效率低的缺陷，并且当采用多个反应釜并联进行生产时，还需要定时在不同的反应釜之间进行切换，由此还存在生产工艺繁琐和人工成本高的缺陷。
本申请采用图1所示的连续式反应系统制备磷酸锰铁前驱体，在本申请的连续式反应系统中，第一反应釜、第二反应釜和陈化釜采用串联连通的方式，由此能够保证连续进料和连续出料，使多个釜同时进行反应。因此，本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法具有生产效率高、能量效率高、工艺简单、易于操作和人工成本低等优点，尤其适合用于大规模工业生产。
现有的间断式制备方法所获得的磷酸锰铁前驱体还存在颗粒尺寸大、粒径分布宽、形貌不规整、振实密度低的缺陷，由此影响了产品的流动性、分散性和可加工性，并极大地阻碍了磷酸锰铁前驱体在磷酸锰铁锂中的实际应用。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法为连续式制备方法，在连续式制备过程中，磷酸锰铁前驱体颗粒生长过程中在第一反应釜、第二反应釜和陈化釜中停留的时间一致。因此，与通过现有的间断式制备方法所获得的磷酸锰铁锂前驱体相比，通过本申请提供的连续式制备方法所获得的磷酸锰铁前驱体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的优点。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法为水热法，并且通过本申请提供的制备方法所得到的磷酸锰铁前驱体具有规则的球形形貌。磷酸锰铁前驱体的球形形貌可保证在后续磷酸锰铁锂烧结处理过程中锂离子可通过球形颗粒表面的微孔从各方向均匀、同步地渗入磷酸锰铁前驱体中心，并有助于得到球形形貌和各元素分布均匀的磷酸锰铁锂。此外，相对于现有技术制备的无规则形貌的磷酸锰铁前驱体，通过本申请的连续式制备方法得到球形磷酸锰铁前驱体颗粒在后续磷酸锰铁锂烧结处理过程中，还可以形成完整、均匀且牢固的碳包覆层，以提升所获得的磷酸锰铁锂的导电性。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法中，金属盐溶液和磷源溶液的流速、磷酸锰铁前驱体颗粒生长过程中在各个釜中的停留时间、各个釜的反应温度等参数均可以精确调节，因此本申请提供的制备方法还具有良好的生产灵活性。
磷酸锰铁前驱体颗粒生长过程中在各个釜(第一反应釜、第二反应釜和陈化釜)中的停留时间与金属盐溶液和磷源溶液的流速呈负相关关系、与各个釜的容积成正相关关系。当金属盐溶液和磷源溶液的流速较高时，磷酸锰铁前驱体颗粒在各个釜中的停留时间较短；当金属盐溶液和磷源溶液的流速较低时，磷酸锰铁前驱体颗粒在各个釜中的停留时间较长；当各个釜的容积较小时，磷酸锰铁前驱体颗粒在各个釜中的停留时间较短；当各个釜的容积较大时，磷酸锰铁前驱体颗粒在各个釜中的停留时间较长。因此，可以通过调节金属盐溶液和磷源溶液的流速以及各个釜的容积实现对磷酸锰铁前驱体颗粒尺寸的调节。
反应温度也会影响所获得的磷酸锰铁前驱体的颗粒尺寸和形貌，因此还可以通过调节各个釜的反应温度在不同范围内，实现对磷酸锰铁前驱体的颗粒尺寸和形貌的调节。
因此，本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法还能够调节晶体颗粒生长速度以及调节晶体颗粒的尺寸和形貌，由此能够满足不同的生产需求以便于制备获得不同颗粒尺寸的磷酸锰铁锂。
在一些实施例中，第一溶料釜中还可以加入络合剂。
现有技术通过常规共沉淀法制备磷酸锰铁前驱体，由于不同金属离子的沉淀速度存在差异，因此无法实现均匀沉淀；同时所获得的磷酸锰铁前驱体颗粒中的各金属元素的摩尔比与原料中各金属元素的摩尔比相比具有较大差异，影响了产品的性能和一致性。此外，现有技术通过常规共沉淀法制备的磷酸锰铁前驱体颗粒通常为无规则的片状或块状，从而其振实密度较低，由此影响了产品的流动性、分散性和可加工性，并极大地阻碍了磷酸锰铁前驱体在磷酸锰铁锂中的实际应用。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法为水热法，并且在本申请提供的制备方法中，第一溶料釜中还加入了络合剂。络合剂可以络合金属离子，达到控制游离金属离子的目的，以提高金属离子的转化效率、缩小不同金属离子在反应液中的反应速率差异，从而实现均匀沉积和结晶。因此，当第一溶料釜中还加入了络合剂时，通过本申请的制备方法能够获得纯度高、金属元素均匀分布的球形磷酸锰铁前驱体颗粒，其具有较高的振实密度；同时通过本申请的制备方法所获得的球形磷酸锰铁前驱体颗粒中各金属元素的摩尔比与原料中各金属元素的摩尔比差异较小，由此还能够实现对金属元素含量的精确调控。
可选地，所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐和有机膦酸盐中的一种或多种。更可选地，所述络合剂包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
可选地，所述络合剂的质量浓度在10wt％以下，更可选为1wt％～10wt％，基于所述金属盐溶液的总质量计。
在一些实施例中，第一溶料釜中还可以加入表面活性剂，由此有助于更好地调节磷酸锰铁前驱体颗粒的形貌。
可选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
可选地，所述表面活性剂的质量浓度在5wt％以下，可选为1wt％～5wt％，基于所述金属盐溶液的总质量计。
在一些实施例中，第一反应釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度，陈化釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法中，第一反应釜、第二反应釜和陈化釜采用串联连通的方式，并且第一反应釜和陈化釜的反应温度设置为小于第二反应釜的反应温度，由此能够使得连续式反应系统中不同的釜主要起到不同的功能。第一反应釜的反应温度较低，由此在第一反应釜中，可以实现金属盐溶液和磷源溶液的预混合和预成核，此时金属离子和磷酸根离子倾向于形成大量的晶核，从而有利于后续在第二反应釜中更好的结晶及控制粒径分布。第二反应釜的反应温度较高，因此当反应液从第一反应釜流入第二反应釜后，较高的反应温度可提供足够的能量以促进晶核生长和结晶，并且还能实现在避免晶核聚集生长的前提下提高晶核的结晶度。陈化釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度，由此当反应液从第二反应釜流入陈化釜时，可以起到冷却反应液的作用，从而使反应液中未参与反应的原料能在已形成的晶体颗粒表面继续结晶，实现晶体颗粒的继续生长以增加晶体颗粒的尺寸并使晶体的粒径分布更窄。
因此，通过调节各个釜的反应温度不仅可以调节所获得的磷酸锰铁前驱体的颗粒尺寸，还有助于得到粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高的磷酸锰铁前驱体颗粒。
在一些实施例中，可选地，第一反应釜的反应温度为70℃～90℃。
在一些实施例中，可选地，第二反应釜的反应温度为150℃～250℃。
在一些实施例中，可选地，陈化釜的反应温度为20℃～30℃。
在一些实施例中，所述金属盐溶液在第一管道中的流速(或第一计量泵的泵速)为0.2L/min～2L/min，可选为0.25L/min～1L/min。
在一些实施例中，所述磷源溶液在第二管道中的流速(或第二计量泵的泵速)为0.2L/min～2L/min，可选为0.25L/min～？1L/min。
在一些实施例中，所述金属盐溶液和所述磷源溶液的流速相同(即第一计量泵和第二计量泵的泵速相同)，由此有助于提升所获得磷酸锰铁前驱体颗粒的一致性。
在一些实施例中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在第一反应釜中的停留时间为1h～？4h。
在一些实施例中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在第二反应釜中的停留时间为1h～？16h，可选为4h～16h。
在一些实施例中，磷酸锰铁前驱体生长过程中在陈化釜中的停留时间为1h～？48h，可选为12h～48h。
在一些实施例中，第一反应釜的容积小于等于第二反应釜的容积，由此磷酸锰铁前驱体生长过程中在第二反应釜中停留时间较长，从而有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体颗粒具有更高的结晶度。可选地，第一反应釜的容积与第二反应釜的容积之比为1:(1～4)，更可选为1:(2～4)。
在一些实施例中，第一反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，由此磷酸锰铁前驱体生长过程中在陈化釜中停留时间较长，从而有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体具有较大的颗粒尺寸。可选地，第一反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～12)，更可选为1:(4～12)。
在一些实施例中，第二反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，由此磷酸锰铁前驱体生长过程中在陈化釜中停留时间较长，从而有助于使所获得的磷酸锰铁前驱体具有较大的颗粒尺寸。可选地，第二反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～3)，更可选为1:(2～3)。
在一些实施例中，在S3中，可选地，干燥温度为200℃～300℃。
在一些实施例中，在S3中，可选地，干燥时间为3h～8h。
在一些实施例中，在S3中，干燥可以在干燥器中进行，干燥气氛可以为保护气体气氛，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。可选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或其组合。
在一些实施例中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐包括水溶性铁盐、水溶性锰盐以及可选的水溶性掺杂元素M的盐，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种。
所述水溶性铁盐可以为现有的各种能够溶于水的含铁离子(例如二价铁离子、三价铁离子)的化合物，可选地，所述水溶性铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
所述水溶性锰盐可以为现有的各种能够溶于水的含锰离子(例如二价锰离子)的化合物，可选地，所述水溶性锰盐包括氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰中的一种或多种。
所述水溶性掺杂元素M的盐可以为现有的各种能够溶于水的含M离子的化合物，可选地，所述水溶性掺杂元素M的盐包括掺杂元素M的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源包括磷酸、水溶性磷酸盐中的一种或多种。可选地，所述水溶性磷酸盐包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的一种或多种。
在一些实施例中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源还可以包括水溶性掺杂元素Q的源，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种。在一些实施例中，可选地，所述掺杂元素Q的源包括掺杂元素Q的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属盐溶液为金属盐水溶液，例如通过将用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐与去离子水混合均匀得到。
在一些实施例中，所述磷源溶液为磷源水溶液，例如通过将氧化剂、磷源与去离子水混合均匀得到。
在一些实施例中，所述氧化剂包括双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或多种，可选为双氧水。
在一些实施例中，所述金属盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L。
在一些实施例中，所述磷源溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L。
与金属盐相比，磷源的加入量可以过量。在一些实施例中，所述金属盐与所述磷源的摩尔比为1:1～1:3。
与金属盐相比，氧化剂的加入量可以过量。在一些实施例中，所述金属盐与所述氧化剂的摩尔比为1:(0.1～1.2)，可选为1:(0.5～0.6)。
在反应过程中，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜均保持搅拌状态。在一些实施例中，第一溶料釜的搅拌速度为100r/min～？500r/min。在一些实施例中，第二溶料釜的搅拌速度为100r/min～？500r/min。在一些实施例中，第一反应釜的搅拌速度为100r/min～？500r/min。在一些实施例中，第二反应釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。在一些实施例中，陈化釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
在反应过程中，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜中均通入保护气体。在一些实施例中，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。可选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或其组合。
在本申请提供的磷酸锰铁前驱体的制备方法中，如果没有特别的说明，各原料均可 以直接购买得到。
本申请实施方式第三方面提供一种磷酸锰铁前驱体，其通过本申请实施方式第二方面的制备方法制备得到，所述磷酸锰铁前驱体具有化学式Fe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤1-x-y＜1，0≤m≤0.1，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，并且所述磷酸锰铁前驱体为电中性的。
本申请提供的磷酸锰铁前驱体通过本申请实施方式第二方面的方法制备得到，因此具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整、振实密度高、批次稳定性和一致性高的优点。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁前驱体的具有球形形貌。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁前驱体为正交晶系，空间群为pmnb。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv90和Dv50满足1＜Dv90/Dv50≤2，可选地，1.1≤Dv90/Dv50≤1.7。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv50为1μm至10μm，可选为2.5μm至6μm。
在一些实施例中，0.2≤x≤0.5。
在一些实施例中，0.5≤y≤0.8。
在一些实施例中，1-x-y＝0；在另一些实施例中，0＜1-x-y≤0.05。
在一些实施例中，m＝0；在另一些实施例中，0＜m≤0.05。
本申请实施方式第四方面提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，至少包括如下步骤：S10，将通过本申请实施方式第二方面的制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体或本申请实施方式第三方面的磷酸锰铁前驱体与锂源、可选的掺杂元素N的源和可选的掺杂元素R的源按照预定比例混合均匀得到混合原料，其中，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种；S20，将S10所获得的混合原料进行烧结处理，即获得磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂具有化学式Li aN bFe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4-nR n，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种，0.9≤a≤1.1，0≤b≤0.1，可选地，0＜b≤0.05，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，0≤n≤0.1，可选地，0＜n≤0.05，并且所述磷酸锰铁锂为电中性的。
采用本申请的上述磷酸锰铁前驱体制备磷酸锰铁锂时，在烧结处理过程中，锂离子可通过球形磷酸锰铁前驱体颗粒表面的微孔从各方向均匀、同步地渗入磷酸锰铁前驱体中心，并有助于得到球形形貌和各元素分布均匀的磷酸锰铁锂。因此，通过本申请的制备方法能够使所得到的磷酸锰铁锂具有优异的电化学性能。
在一些实施例中，所述锂源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰铁锂正极活性材料的含锂化合物，例如，所述锂源包括Li 2CO 3、LiOH、Li 3PO 4和LiH 2PO 4中的一种或多种。
在一些实施例中，所述掺杂元素N的源包括掺杂元素N的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述掺杂元素R的源包括掺杂元素R的单质和铵盐中的一种或多种。
通过选择上述各掺杂元素的源，能够提高上述各掺杂元素分布的均匀性，从而改善磷酸锰铁锂的电化学性能。
在一些实施例中，在S10中，所述混合原料中还可以加入碳源，由此能够制备得到碳包覆的磷酸锰铁锂。采用本申请的上述磷酸锰铁前驱体制备磷酸锰铁锂时，还可以在磷酸锰铁锂表面形成完整、均匀且牢固的碳包覆层，以提升所获得的磷酸锰铁锂的导电性。
在一些实施例中，所述碳源包括有机碳源、无机碳源中的一种或多种，可选地包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种的组合。
在上述制备方法中，掺杂元素N、R各自的源的加入量取决于目标掺杂量；锂源的加入量符合磷酸锰铁锂的化学计量比。在一些实施例中，锂源的加入量还可以稍过量，例如可以为锂源的理论质量的100％～？110％，锂源的理论质量指的是根据磷酸锰铁锂的化学计量比计算得到的锂源质量。
在上述制备方法中，如果没有特别的说明，各原料均可以直接购买得到。
本申请实施方式第五方面提供一种通过本申请实施方式第四方面的方法制备得到的磷酸锰铁锂。
所述磷酸锰铁锂具有化学式Li aN bFe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4-nR n，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种，0.9≤a≤1.1，0≤b≤0.1，可选地，0＜b≤0.05，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，0≤n≤0.1，可选地，0＜n≤0.05，并且所述磷酸锰铁锂为电中性的。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁锂表面还包覆有碳，由此能够提升磷酸锰铁锂的导电性。
本申请实施方式第六方面提供一种二次电池，其包括通过本申请实施方式第四方面的方法制备得到的磷酸锰铁锂。所述磷酸锰铁锂可以作为正极活性材料应用于二次电池中，并且还有利于提升二次电池的电化学性能。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
采用图1所示的连续式反应系统制备磷酸锰铁前驱体。
将水溶性二价锰盐氯化亚锰、水溶性二价铁盐氯化亚铁和去离子水加入至第一溶料釜中，配制出浓度为1mol/L的金属盐溶液。在所配制的金属盐溶液中，二价锰离子和二价铁离子的摩尔比为5:5。将氧化剂双氧水、磷源磷酸和去离子水加入至第二溶料釜中，配制出浓度为1mol/L的磷源溶液，并且双氧水与金属盐的摩尔比控制为(0.5～0.6):1。
如图1所示，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜中均通入氮气，并且反应过程中各釜的搅拌速度均为200r/min。第一反应釜的反应温度控制为90℃，第二反应釜的反应温度控制为160℃，陈化釜的反应温度控制为25℃。
通过截止阀和计量泵不间断将金属盐溶液和磷源溶液分别从第一溶料釜和第二溶料釜泵入第一反应釜中使其混合并发生反应生成第一反应液，金属盐溶液和磷源溶液的流速均为0.5L/min。
当反应2h后，第一反应液的液面高于第一溢流口，随即从第一溢流口自动流出至第二反应釜中继续进行反应并生成第二反应液。
当继续反应8h后，第二反应液的液面高于第二溢流口，随即从第二溢流口自动流出至陈化釜中继续进行反应并生成第三反应液。
当继续反应24h后，第三反应液的液面高于第三溢流口，随即从第三溢流口自动流出。
将所获得的第三反应液经压滤机过滤和洗涤后，转移至干燥器中于氮气气体氛围中，200℃干燥6h以去除结晶水，最终得到磷酸锰铁前驱体。
实施例2
采用图1所示的连续式反应系统制备磷酸锰铁前驱体。
将水溶性二价锰盐硝酸亚锰、水溶性二价铁盐硝酸亚铁、络合剂氨三乙酸钠和去离子水加入至第一溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。在所配制的金属盐溶液中，二价锰离子和二价铁离子的摩尔比为6:4，络合剂的质量浓度为1wt％。将氧化剂双氧水、磷源磷酸和去离子水加入至第二溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的磷源溶液，并且双氧水与金属盐的摩尔比控制为(0.5～0.6):1。
如图1所示，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜中均通入氮气，并且反应过程中各釜的搅拌速度均为250r/min。第一反应釜的反应温度控制为80℃，第二反应釜的反应温度控制为180℃，陈化釜的反应温度控制为25℃。
通过截止阀和计量泵不间断将金属盐溶液和磷源溶液分别从第一溶料釜和第二溶料釜输送至第一反应釜中使其混合并发生反应生成第一反应液，金属盐溶液和磷源溶液的流速均为0.25L/min。
当反应4h后，第一反应液的液面高于第一溢流口，随即从第一溢流口自动流出至第二反应釜中继续进行反应并生成第二反应液。
当继续反应16h后，第二反应液的液面高于第二溢流口，随即从第二溢流口自动流出至陈化釜中继续进行反应并生成第三反应液。
当继续反应48h后，第三反应液的液面高于第三溢流口，随即从第三溢流口自动流出。
将所获得的第三反应液经压滤机过滤和洗涤后，转移至干燥器中于氮气气体氛围中，200℃干燥6h以去除结晶水，最终得到磷酸锰铁前驱体。
实施例3
采用图1所示的连续式反应系统制备磷酸锰铁前驱体。
将水溶性二价锰盐硫酸亚锰、水溶性二价铁盐硫酸亚铁、水溶性二价铬盐硫酸亚铬、络合剂乙二胺四乙酸二钠和去离子水加入至第一溶料釜中，配制出浓度为1mol/L的金属盐溶液。在所配制的金属盐溶液中，二价锰离子、二价铁离子和二价铬离子的摩尔比为6.9:3:0.1，络合剂的质量浓度为5wt％。将氧化剂双氧水、磷源磷酸三钠和去离子水加入至第二溶料釜中，配制出浓度为1mol/L的磷源溶液，并且双氧水与金属盐的摩尔比控制为(0.5～0.6):1。
如图1所示，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜中均通入氮气，并且反应过程中各釜的搅拌速度均为150r/min。第一反应釜的反应温度控制为90℃，第二反应釜的反应温度控制为160℃，陈化釜的反应温度控制为25℃。
通过截止阀和计量泵不间断将金属盐溶液和磷源溶液分别从第一溶料釜和第二溶料釜输送至第一反应釜中使其混合并发生反应生成第一反应液，金属盐溶液和磷源溶液的流速均为1L/min。
当反应1h后，第一反应液的液面高于第一溢流口，随即从第一溢流口自动流出至第二反应釜中继续进行反应并生成第二反应液。
当继续反应4h后，第二反应液的液面高于第二溢流口，随即从第二溢流口自动流出至陈化釜中继续进行反应并生成第三反应液。
当继续反应12h后，第三反应液的液面高于第三溢流口，随即从第三溢流口自动流出。
将所获得的第三反应液经压滤机过滤和洗涤后，转移至干燥器中于氮气气体氛围中，200℃干燥6h以去除结晶水，最终得到磷酸锰铁前驱体。
对比例1
将水溶性二价锰盐硝酸亚锰、水溶性二价铁盐硝酸亚铁和去离子水加入至第一溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。在所配制的金属盐溶液中，二价锰离子和二价铁离子的摩尔比为6:4。将氧化剂双氧水、磷源磷酸和去离子水加入至第二溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的磷源溶液，并且双氧水与金属盐的摩尔比控制为(0.5～0.6):1。
将金属盐溶液和磷源溶液同时泵入反应釜中，计量泵的泵速为0.25L/min，向反应釜中通入氮气，开启快速搅拌，搅拌速度为250r/min，控制反应釜温度180℃，反应时间为20h，反应结束后使其从180℃自然降至室温得到浆料。将所获得的浆料从反应釜的出料口导出，经压滤机过滤和洗涤后，转移至干燥器中于氮气气体氛围中，200℃干燥6h以去除结晶水，最终得到磷酸锰铁前驱体。
对比例2
将水溶性二价锰盐硝酸亚锰、水溶性二价铁盐硝酸亚铁、络合剂氨三乙酸钠和去离子水加入至第一溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。在所配制的金属盐溶液中，二价锰离子和二价铁离子的摩尔比为6:4，络合剂的质量浓度为1wt％。将氧化剂双氧水、磷源磷酸和去离子水加入至第二溶料釜中，配制出浓度为0.5mol/L的磷源溶液，并且双氧水与金属盐的摩尔比控制为(0.5～0.6):1。
将金属盐溶液和磷源溶液同时泵入反应釜中，计量泵的泵速为0.25L/min，向反应釜 中通入氮气，开启快速搅拌，搅拌速度为250r/min，控制反应釜温度180℃，反应时间为20h，反应结束后使其从180℃自然降至室温得到浆料。将所获得的浆料从反应釜的出料口导出，经压滤机过滤和洗涤后，转移至干燥器中于氮气气体氛围中，200℃干燥6h以去除结晶水，最终得到磷酸锰铁前驱体。
测试部分
(1)粒径测试：使用Malvern Master Size 3000型激光粒度分析仪测试上述制备的磷酸锰铁前驱体的体积粒径。Dv50、Dv90是指材料累计体积分布百分数达到50％、90％时所对应的粒径。测试依据可参考GB/T 19077-2016。
(2)Mn/Fe摩尔比测试：使用Plasma 3000型电感耦合等离子体发射光谱仪，采用ICP-OES法测试上述制备的磷酸锰铁前驱体中的锰和铁元素的含量并计算其摩尔比。
表1
图2示出实施例1制备的磷酸锰铁前驱体的X-射线衍射(XRD)图。图3示出实施例1制备的磷酸锰铁前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图，图3(a)的放大倍数为1000倍，图3(b)的放大倍数为20000倍。图4示出对比例1制备的磷酸锰铁前驱体在1000倍的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。图5示出对比例2制备的磷酸锰铁前驱体在1000倍的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。
综合表1测试结果以及图2至图3可以得知，通过本申请提供的连续式制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、结晶度高、晶相单一、形貌规整的优点。
综合表1测试结果以及图4至图5可以得知，通过现有的间断式制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体的颗粒尺寸大、粒径分布宽，同时形貌规整度较低。
综合实施例2、对比例1和对比例2的测试结果可知，通过本申请提供的连续式制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体颗粒中Mn/Fe摩尔比与金属盐溶液中Mn/Fe摩尔比差异更小，由此能够实现对锰元素和铁元素含量的精确调控。
综合实施例2、对比例1和对比例2的测试结果还可知，络合剂有助于进一步精确调控制备得到的磷酸锰铁前驱体颗粒中的锰元素和铁元素含量。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (21)

  1. 一种用于制备磷酸锰铁前驱体的连续式反应系统，其中，
    所述连续式反应系统包括第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜，第一反应釜、第二反应釜和陈化釜通过管道依次串联；
    第一溶料釜用于容纳制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液，第二溶料釜用于容纳氧化剂和制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液；
    第一反应釜具有第一进料口和第一溢流口，第一反应釜的第一进料口通过第一管道和第二管道分别与第一溶料釜和第二溶料釜连通，以使第一反应釜容纳金属盐溶液和磷源溶液并使其混合后发生反应生成第一反应液，第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，以调节金属盐溶液的流速，第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，以调节磷源溶液的流速；
    第二反应釜具有第二进料口和第二溢流口，第二反应釜的第二进料口通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口连通，以使第二反应釜容纳来自第一反应釜的第一反应液并使其继续反应生成第二反应液；
    陈化釜包括第三进料口和第三溢流口，陈化釜的第三进料口通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口连通，以使陈化釜容纳来自第二反应釜的第二反应液并使其继续反应生成第三反应液；
    当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口流出。
  2. 一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，至少包括如下步骤：
    S1，将第一反应釜、第二反应釜和陈化釜通过管道依次串联，第一反应釜具有第一进料口和第一溢流口，第一反应釜的第一进料口通过第一管道与第一溶料釜连通，第一反应釜的第一进料口通过第二管道与第二溶料釜连通，第一管道上设置有第一截止阀和第一计量泵，第二管道上设置有第二截止阀和第二计量泵，第二反应釜具有第二进料口和第二溢流口，第二反应釜的第二进料口通过第三管道与第一反应釜的第一溢流口连通，陈化釜包括第三进料口和第三溢流口，陈化釜的第三进料口通过第四管道与第二反应釜的第二溢流口连通；
    S2，将用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐溶液加入至第一溶料釜中，将氧化剂和用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源溶液加入至第二溶料釜中，将第一溶料釜中的金属盐溶液通过第一截止阀和第一计量泵泵入第一管道，将第二溶料釜中的磷源溶液通过第二截止阀和第二计量泵泵入第二管道，使金属盐溶液和磷源溶液于第一反应釜中混合并发生反应生成第一反应液，当第一反应液的液面高于第一反应釜的第一溢流口时，第一反应液被自动输送至第二反应釜中继续进行反应生成第二反应液，当第二反应液的液面高于第二反应釜的第二溢流口时，第二反应液被自动输送至陈化釜中继续进行反应生成第三反应液，当第三反应液的液面高于陈化釜的第三溢流口时，第三反应液经由陈化釜的第三溢流口自动流出，其中，在反应过程中，第一溶料釜、第二溶料釜、第一反应釜、第二反应釜和陈化釜均处于保护气体气氛下并且各釜均保持搅拌状态，可选地，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合；
    S3，将从陈化釜的第三溢流口获得的第三反应液过滤、洗涤、干燥后，即获得磷酸锰铁前驱体。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，第一溶料釜中还加入了络合剂，可选地，所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐和有机膦酸盐中的一种或多种，更可选地包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
  4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，第一溶料釜中还加入了表面活性剂，可选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
  5. 根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其中，第一反应釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度，陈化釜的反应温度小于第二反应釜的反应温度，
    可选地，第一反应釜的反应温度为70℃～90℃；
    可选地，第二反应釜的反应温度为150℃～250℃；
    可选地，陈化釜的反应温度为20℃～30℃。
  6. 根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其中，
    所述金属盐溶液在第一管道中的流速为0.2L/min～2L/min，可选为0.25L/min～1L/min；和/或，
    所述磷源溶液在第二管道中的流速为0.2L/min～2L/min，可选为0.25L/min～1L/min；和/或，
    所述金属盐溶液和所述磷源溶液的流速相同。
  7. 根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其中，
    磷酸锰铁前驱体生长过程中在第一反应釜中的停留时间为1h～4h；和/或，
    磷酸锰铁前驱体生长过程中在第二反应釜中的停留时间为1h～16h，可选为4h～16h；和/或，
    磷酸锰铁前驱体生长过程中在陈化釜中的停留时间为1h～48h，可选为12h～48h。
  8. 根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其中，
    第一反应釜的容积小于等于第二反应釜的容积，可选地，第一反应釜的容积与第二反应釜的容积之比为1:(1～4)，更可选为1:(2～4)；和/或，
    第一反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，可选地，第一反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～12)，更可选为1:(4～12)；和/或，
    第二反应釜的容积小于等于陈化釜的容积，可选地，第二反应釜的容积与陈化釜的容积之比为1:(1～3)，更可选为1:(2～3)。
  9. 根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的金属盐包括水溶性铁盐、水溶性锰盐以及可选的水溶性掺杂元素M的盐，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种；
    可选地，所述水溶性铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或多种；
    可选地，所述水溶性锰盐包括氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰中的一种或多种；
    可选地，所述水溶性掺杂元素M的盐包括掺杂元素M的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
  10. 根据权利要求2-9中任一项所述的制备方法，其中，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源包括磷酸、水溶性磷酸盐中的一种或多种，可选地，所述水溶性磷酸盐包括磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的一种或多种，
    可选地，所述用于制备磷酸锰铁前驱体所需的磷源还包括水溶性掺杂元素Q的源，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，可选地，所述掺杂元素Q的源包括掺杂元素Q的硫酸盐、硼酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或多种。
  11. 根据权利要求2-10中任一项所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括双氧水、硝酸、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钠、氯酸钾中的一种或多种，可选为双氧水，
    可选地，所述金属盐与所述氧化剂的摩尔比为1:(0.1～1.2)，可选为1:(0.5～0.6)。
  12. 根据权利要求2-11中任一项所述的制备方法，其中，
    所述金属盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L；和/或，
    所述磷源溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，可选为0.5mol/L～1mol/L；和/或，
    所述金属盐与所述磷源的摩尔比为1:1～1:3。
  13. 根据权利要求2-12中任一项所述的制备方法，其中，
    第一溶料釜的搅拌速度为100r/min～500r/min；和/或，
    第二溶料釜的搅拌速度为100r/min～500r/min；和/或，
    第一反应釜的搅拌速度为100r/min～500r/min；和/或，
    第二反应釜的搅拌速度为100r/min～500r/min；和/或，
    陈化釜的搅拌速度为100r/min～500r/min。
  14. 根据权利要求2-13中任一项所述的制备方法，其中，
    在S3中，干燥温度为200℃～300℃；和/或，
    在S3中，干燥时间为3h～8h；和/或，
    在S3中，干燥气氛为保护气体气氛，所述保护气体包括氮气、惰性气体或其组合。
  15. 一种通过权利要求2-14中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体，其具有化学式Fe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，并且所述磷酸锰铁前驱体为电中性的。
  16. 根据权利要求15所述的磷酸锰铁前驱体，其中，
    所述磷酸锰铁前驱体具有球形形貌；和/或，
    所述磷酸锰铁前驱体为正交晶系，空间群为pmnb。
  17. 根据权利要求15或16所述的磷酸锰铁前驱体，其中，
    所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv90和Dv50满足1＜Dv90/Dv50≤2，可选地，1.1≤Dv90/Dv50≤1.7；和/或，
    所述磷酸锰铁前驱体的体积粒径Dv50为1μm至10μm，可选为2.5μm至6μm。
  18. 一种磷酸锰铁锂的制备方法，至少包括如下步骤：S10，将通过权利要求2-14中 任一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁前驱体或权利要求15-17中任一项所述的磷酸锰铁前驱体与锂源、可选的掺杂元素N的源和可选的掺杂元素R的源按照预定比例混合均匀得到混合原料，其中，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种；S20，将S10所获得的混合原料进行烧结处理，即获得磷酸锰铁锂，其中，所述磷酸锰铁锂具有化学式Li aN bFe xMn yM 1-x-yP 1-mQ mO 4-nR n，M表示锰位和铁位的掺杂元素，可选地包括Co、Mg、Zn、Ca、Ti、V、Ni、Cr中的一种或多种，N表示锂位的掺杂元素，可选地包括Zn、Al、Na、K、Mg、Nb、Mo和W中的一种或多种，Q表示磷位的掺杂元素，可选地包括B、S、Si和N中的一种或多种，R表示氧位的掺杂元素，可选地包括S、F、Cl和Br中的一种或多种，0.9≤a≤1.1，0≤b≤0.1，可选地，0＜b≤0.05，0＜x＜1，可选地，0.2≤x≤0.5，0＜y＜1，可选地，0.5≤y≤0.8，0≤1-x-y＜1，可选地，0＜1-x-y≤0.05，0≤m≤0.1，可选地，0＜m≤0.05，0≤n≤0.1，可选地，0＜n≤0.05，并且所述磷酸锰铁锂为电中性的。
  19. 根据权利要求18所述的制备方法，其中，在S10中，所述混合原料中还加入了碳源。
  20. 一种通过权利要求18或19所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂。
  21. 一种二次电池，其包括通过权利要求18或19所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN203781852U (zh) * 2014-03-17 2014-08-20 江苏华东锂电技术研究院有限公司 磷酸铁锂连续制备装置
CN106025203A (zh) * 2016-05-27 2016-10-12 湖南海纳新材料有限公司 一种连续式窄分布锂电池用三元前驱体的制备方法
CN107337189B (zh) * 2017-08-23 2019-09-20 江西艾德纳米科技有限公司 磷酸铁连续化生产系统及连续化生产磷酸铁的方法
CN113387400B (zh) * 2021-05-26 2023-09-05 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种锂离子电池高镍三元正极材料前驱体原位掺杂的连续生产方法及其装置
CN113942990B (zh) * 2021-08-25 2023-06-20 北京当升材料科技股份有限公司 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池
CN114644328B (zh) * 2022-04-01 2023-10-20 星恒电源股份有限公司 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池

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