CN1177073C - 钢合金,塑料成型模具和用于塑料成型模具的韧性淬火坯料 - Google Patents
钢合金,塑料成型模具和用于塑料成型模具的韧性淬火坯料Info
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Abstract
一种具有下列化学组合物的钢合金，它含有(重量%)：0.16～0.27C，0.06～0.13N，而其中C+N总含量满足：0.3＜C+N＜0.4的条件；0.1～1.5Si，0.1～1.2Mn，12.5～14.5Cr，0.5～1.7Ni，0.2～0.8Mo，0.1～0.5V。该钢适于制造塑料成型模具。
Description
技术领域
本发明涉及钢合金，特别是涉及用于制造塑料成型模具的钢合金。本发明还涉及用该钢制造的塑料成型模具以及用于制造塑料成型模具的韧性淬火钢合金坯料。
背景技术
塑料成型模具由多种钢合金，例如碳钢、低和中合金钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化钢和马氏体时效钢进行制造。现有的用于制造塑料成型模具的钢合金概要可从印刷刊物“下个世纪的工具钢，第5届国际工具讨论会论文集，9.29-10.1，1999，Leoben大学”(ISBN 3-9501105-0-X)，635-642页中看到。在马氏体不锈钢中，存在许多工业用的塑料成型模具钢，其中包括申请人制造和销售的一种钢，其注册的商品名为‘STAVAXESR’的钢，它一般具有下列的化学成分(重量％)：0.38C，0.8Si，0.5Mn，13.6Cr，0.3V，平衡量的铁以及不可避免的来自钢生产的杂质。这种钢符合标准SIS2314和AISI420。这种类型的钢在钢的淬火和回火条件下具有适当的硬度。然而，其延性(韧性)及可淬性不能满足今日对适于塑料模制钢所提出的日益增长的要求，至少不能用于大型模具。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种具有与STAVAXESR钢同样优良特性的、但具有改良的可淬性，即大尺寸也能淬火的、并有改进的延性(韧性)，用于塑料成型模具的马氏体不锈钢。如果具有本发明所附权利要求中提出的化学组成，上述要求就可以达到。
就单个元素的重要性来说，涉及到钢中合金元素的协同作用，下列陈述没有将所申请的专利保护与任何的具体理论相结合。
碳和氮是对钢的硬度和韧性有重要作用的元素。碳也是改善可淬性的重要元素。在制造上述SIS2314/AISI420类型钢时，已经发现，制造的不同棒材之间以及单个的棒材内的偏析有很大不同。不同的熔炼间，可淬性也呈现很大的不同。这必然与钢中元素形成的碳化物元素量的多少有很大关系，由于这个理由，它以第1位碳化物I.a形式结合，特别是为了阻碍碳化铬(M7C3碳化物)一类不利的碳化物的形成，本发明的钢含有不大于0.27％的C，优选不大于0.25％的C。钢中碳的最小含量是0.18％，以使钢在马氏体中有足够量的溶解的碳，因此，马氏体在回火条件下能得到至少50HRC，合适的是50-54HRC的硬度。碳还有良好的可淬性促进效果。优选的是，钢中的碳含量至少0.20％。
氮的贡献是使碳化物和碳氮化物分布，通过改变合金体系的固化条件而使其更加平滑、更加均匀，因此，在固化过程中，可避免或者降低粗的碳化物聚合体。M23C6碳化物的量也被降低，而有利于M(C，N)即钒的碳氮化物的形成，它对于延性/韧性有利。总之，氮的作用是提供一种与少量的碳化物和氮化物更有利的固化工艺，在加工时，它们被粉碎成更细微的分散相。由于这些理由，氮的存在量至少是0.06％但不大于0.13％，同时，碳和氮的总量应满足：0.3≤C+N≤0.4的条件。在式中，用重量％表示。在淬火过的和回火过的钢中，氮基本上溶于马氏体以在固态溶液中，形成氮马氏体，从而，使其具有所希望的硬度。一般来说，至于涉及的氮量，上述元素的存在量至少达到0.06％，以便与碳一起形成的碳氮化物M(C，N)达到所希望的程度，以溶解的元素存在于回火的马氏体中，以有利于马氏体的硬度，以起奥氏体形成元素的作用，通过增加钢基质的所谓PRE值，而促进其达到所要求的耐腐蚀性，但其量不超过0.13％，以便碳+氮的量达到最大，而碳是最重要的硬度成形者。
硅增加钢中碳的活性，因而增加主要的初生碳化物沉淀的倾向性。因此，希望钢中硅的含量低。此外，硅是铁素体的稳定元素，这是硅的不利性质。然而，当钢含有较高的铬和钼时，它们也是铁素体的稳定元素，所以，硅的含量必需限制，以使钢在其基体中不生成铁素体。因此，钢必须不含有大于1.5％Si，优选最大值为1.0％Si。一般情况下，铁素体稳定元素可采用适于奥氏体的稳定元素。然而，硅从脱氧处理中作为残留物存在，因此，硅的任意含量处于0.1-0.5％，可以不大于0.4％，一般约0.3％。
锰是促进可淬性的元素，锰对可淬性有良好的效果，以及，锰还可通过形成无害的硫化锰而除去硫。因此，锰的存在量至少0.1％，优选至少0.3％。然而，锰具有与磷的共离析作用，而可引起回火的易脆性。因此，锰的存在量必须不大于1.2％，优选最大为1.0％，适宜的最大到0.8％。
铬是钢的主要合金元素，并对钢的不锈特性起重要作用，当该钢用于具有良好抛光性的塑料成型模具时，这是非常重要的特性。铬也能促进可淬性。因为钢的碳含量低以及碳氮总含量低，所以，铬的任何重大含量都不会结合成碳化物或碳氮化物形式，因此，钢可以含有低至12.5％的铬，但仍可获得所希望的抗腐蚀性。然而，优选的是，钢至少含13％的铬。其上限首先通过钢的所要求的延性(韧性)和通过铬生成铁素体的倾向性来确定。决不希望钢含有太高的铬，以防止生成不希望的碳化铬及/或碳氮化物。因此，钢中必须含有不大于最多14.5％的铬，优选不大于最多14％的铬。
本发明的钢可以含有高的钒量，0.3％，如同参考钢STAVAXESRR那样，以便在回火时通过二次碳化物的沉淀而提供二次淬火，因而增加回火阻力。钒通过MC碳化物的沉淀，还可起抑制粒子增长的作用。如果钒的含量太高，则在钢固化时生成大量的初始MC碳化物，如果钢经受ESR再熔化，则也可以使用，与淬火操作有关，初始碳化物不能溶解。由于达到二次淬火，并为了提供一种有利于抑制粒子成长的效果，但同时，防止钢中形成大的、不能溶解的初始碳化物，钒的含量必须在0.1-0.5％之间。V的合适的范围是0.25-0.40％，一般为0.35％。
钼具有强的可淬性促进效果，其在钢中存在的活性量至少0.2％。钼还可促进抗腐蚀性，Mo含量至少是1％。在回火时，钼还可增加钢的回火阻力，这是有利的。另一方面，太高的钼，通过粒子界面碳化物的沉淀和离析的倾向，可使所不希望的碳化物结构增加。钼还是铁素体稳定元素，这也是不利的。因此，钢中的钼应有一个平衡的含量，以便充分发挥其优点，但同时，应该防止其不利点。因此，钼的存在量为0.2-0.8％。优选的是，钼的含量不得超过0.6％。合适的Mo量可在0.3-0.4％之间，公称为0.35％Mo。
镍是奥氏体的强成形者，其存在量至少是0.5％，以便获得所希望的钢可淬性和韧性。锰也是奥氏体的成形者，在这方面，基本上不能取代镍，特别是锰可能引起某些上述缺陷。镍含量的上限首先通过成本因素来确定，设定在1.7％。钢中适宜的是含Ni1.0-1.5％，公称含Ni1.2％。
不熔于钢基体中的铬、钼和氮的含量，即不结合成碳化物、氮化物及/或碳氮化物的形式，它提高钢的抗腐蚀性，以及，在所谓钢的PRE值中作为一个因子，该值可用下式表示，
式中，Cr、Mo和N是溶解在钢基体中的铬、钼和氮的量：
PRE＝％Cr+3.3x％Mo+20x％N
在从1030℃淬火和在250℃回火2×2h后，钢的基体PRE值至少是14.8，优选15.0。在热处理后，硬度至少是50HRC，优选50-54HRC。在500℃、高温回火2×2h后，同样的硬度也可以达到。
在约250℃低温回火后，可以得到最好的抗腐蚀性和非常好的韧性，但通过这种热处理，在钢中产生内应力，该应力通过和制造塑料成型模有关的火花加工而释放。
在约500℃的高温回火，该应力被释放，如果工具具有这样复杂的设计，即在钢生产中需要火花加工，则这是有利的。由于这些理由，在低温回火后以及在高温回火后，钢将获得所希望的硬度，这将给出一个选择，在火花加工前，提供一种具有良好的应力释放的材料。
本发明的钢还可应用于韧性调质处理条件下，该条件给出一个选择，通过韧性淬火坯件的加工，可制造非常大的尺寸的工具。通过在540-625℃或在约575℃进行回火，可以制成具有约40HRC(35-45HRC)硬度的适于机械加工的韧性淬火材料。通过在1020-1030℃或约1030℃奥氏体化而进行淬火处理，接着，在油中、聚合物浴内冷却或在真空炉内进行气体冷却。在500-520℃的温度进行高温回火至少1小时，优选进行2次回火，2×2h。
钢中还可以含有活性量的硫，至少0.025％S，在这种情况下，硫是有意添加的，以便改善钢的可切割性。这将特别涉及韧性淬火材料。为了在切割性改进方面得到最好的效果，钢可以含有0.07-0.15S。
可以想像的是，钢可以含有与3～7ppmCa结合的0.025～0.15％S，优选5～40ppmCa和10～40ppmO，其中所述的钙可作为硅化钙(CaSi)添加，对存在的硫的球化以形成硫化钙，而防止硫变成不希望的拉长的形状，这种拉长的形状有损于加工性能。在这方面，可以提及，钢在其典型的实施方案中，不含有任何故意外加的硫。
本发明的钢，以生产规模通过一般方法制成钢水而易于制造的，该钢水具有本发明的化学组成，将其浇铸成大块钢锭或连续浇铸熔体。电极最好是熔体的铸件，然后，采用ESR技术(电渣重熔)使再熔化。然而，也可以把制造的钢锭，通过气体雾化熔体的粉末冶金技术以形成粉末，然后，可通过包括称为HIP的热等静压制的技术进行压制或另外采用喷雾成型法制造钢锭。
下面通过实施方案和得到的结果更详细地说明用于制造塑料成型模具的本发明钢的特征、优点及其用途。
附图的简单说明
在下列实施方案和得到的结果的叙述中，以附图作为参考，其中：
图1是表示称为Q-钢锭(50kg实验钢水)制成的第1系列钢的回火图。
图1A是表示以较大规模在500～600℃的回火温度范围内的图1回火图。
图2表示参照材料和如Q-钢锭制造的第2系列钢的回火图。
图2A是表示以较大规模在500～600℃的回火温度范围内的图2回火图。
图3表示参照材料和如Q-钢锭制造的第3系列钢的回火图。
图4是一种棒材示图，它分别表示是在淬火以及低温和高温回火后，根据实验钢的光面冲击能(J)的延性。
图5是表示根据实验钢的光面冲击能(J)的延性与碳含量的关系的示图。
图6是表示根据实验钢的光面冲击能(J)的延性与按照Thermo-Calc计算出来的实验钢的碳氮化物含量关系的略图。
图7是表示根据硬度的钢的可淬性与1030℃奥氏体化处理后，在800～500℃之间的冷却时间的关系。
实验室规模生产的钢的检测
具有表1化学组成的钢的16Q-钢锭(50kg实验室钢水)生产3个系列。在第1系列(Q9043-9062)中，生产的钢锭具有很宽范围的化学组成。在第1系列的变种中，最有意义的是Q9050和Q9062。然而，Cr、Ni和Mo对性质的影响需要进一步检测，而第2系列Q-钢锭(Q9103-Q9106)的生产是为了使第1系列中获得的性质最佳化。在Q-钢锭(Q9133-Q9134)第3系列中，氮含量增加并牺牲变种Q9103-Q9104的碳含量。Q9043具有的化学组成，处于STAVAXESRR的制造允许偏差范围内。并是本研究的参考材料。
上述钢锭的尺寸是60×40mm，而棒材于蛭石中冷却。按照商用钢STAVAXESRR的正常实验以常用方式进行软退火。
表1实验钢的化学组成(重量％)和按照Thermo-Calc的碳氮化物(体积％)总量和PRE值
| 合金 | 碳氮化物含量* | C | N | Si | Mn | Cr | V | Ni | Mo | PRE* |
| Q9043 | 1.3 | 0.36 | 0.026 | 0.83 | 0.47 | 13.9 | 0.32 | 0.18 | 0.12 | 14.3 |
| Q9044 | 1.6 | 0.34 | 0.033 | 0.25 | 0.63 | 14.1 | 0.3 | 1.11 | 0.43 | 15.6 |
| Q9045 | 1.9 | 0.34 | 0.03 | 0.81 | 0.64 | 14.1 | 0.32 | 1.08 | 0.43 | 15.4 |
| Q9046 | 1.3 | 0.34 | 0.022 | 0.19 | 0.65 | 13.4 | 0.29 | 1.65 | 0.44 | 14.9 |
| Q9047 | 1.5 | 0.35 | 0.034 | 0.2 | 0.6 | 13.8 | 0.29 | 1.1 | 0.12 | 14.3 |
| Q9049 | 0.23 | 0.3 | 0.067 | 0.23 | 0.66 | 13.1 | 0.34 | 0.78 | 0.44 | 15.5 |
| Q9050 | 0.23 | 0.29 | 0.067 | 0.2 | 0.68 | 12.9 | 0.33 | 1.62 | 0.64 | 15.9 |
| Q9051 | 0.36 | 0.29 | 0.073 | 0.22 | 0.65 | 13.2 | 0.44 | 0.8 | 0.44 | 15.4 |
| Q9061 | 2.1 | 0.35 | 0.068 | 0.19 | 0.58 | 15.0 | 0.28 | 1.39 | 0.44 | 16.7 |
| Q9062 | 0.14 | 0.26 | 0.074 | 0.15 | 0.6 | 13.4 | 0.25 | 1.57 | 0.65 | 16.7 |
| Q9103 | 0.16 | 0.27 | 0.058 | 0.19 | 0.51 | 13.2 | 0.3 | 1.71 | 0.32 | 15.1 |
| Q9104 | 0.15 | 0.28 | 0.071 | 0.22 | 0.6 | 13.4 | 0.32 | 1.24 | 0.32 | 15.4 |
| Q9105 | 0.28 | 0.27 | 0.063 | 0.18 | 0.59 | 14.3 | 0.31 | 1.23 | 0.32 | 16.3 |
| Q9106 | 0.47 | 0.27 | 0.081 | 0.20 | 0.62 | 14.9 | 0.32 | 0.84 | 0.32 | 16.9 |
| Q9133 | 0.37 | 0.22 | 0.10 | 0.31 | 0.54 | 13.3 | 0.34 | 1.33 | 0.36 | 15.7 |
| Q9134 | 0.45 | 0.18 | 0.13 | 0.32 | 0.51 | 13.3 | 0.33 | 1.35 | 0.36 | 16.1 |
碳氮化物含量是在1030℃淬火和在250℃、2×2h进行回火后按Thermo-Calc法测定的。PRE＝％Cr+3.3x％Mo+20x％N，意指根据形成PRE值基的元素量，它在所述热处理后溶解在钢基质中。
表1的钢合金中，已发现变种Q9103和Q9105一直到Q9134处于本发明合金含量的一个极宽的范围内。最接近于最佳组成的变种是Q9133。
Q-钢锭第1系列的回火图示于图1，而在较大规模时(温度范围500～600℃)示于图1A。Q-钢锭的第2系列相应的图示于图2及2A。在低温200℃/2×2h回火后，参考钢Q9043达到硬度52HRC。而所有其他变种也达到同样水平+/-1HRC。当在高温范围，500～600℃进行回火时，如图1A和图2A所示，Q9043的硬度在温度升高时的下降比所有其他变种更急剧。Q9133和Q9134在低温200℃、2×2h回火后，呈现与参考材料Q9043相同的高硬度，但在高温回火时，呈现比Q9043有更高的回火阻力，见图3。
因为担心氮含量的增加可能提高氮化物的含量，从而使抛光的表面失去光泽，所以，要测定氮对抛光性能的影响。具有相对高含量氮的本发明样品Q9133和Q9134与具有低含量氮的参考材料Q9043进行了比较。在本发明的材料中未发现任何氮化物，涉及的光泽性也未观察到差异，无论是软退火或淬火和回火条件下均如此。
为了进行延性研究，把每个变种的三个光面冲击试验样品切成L方向。试验样品用下列方式包括低温回火及高温回火进行热处理(淬火和回火)。
热处理1：在1030℃/30分进行奥氏体化，在空气中冷却，在250℃/2×2h进行回火。
热处理2：在1030℃/30分进行奥氏体化，在空气中冷却，在500℃/2×2h进行回火。
图4结果是以三个试验样品测定的平均值表示的。在该图中还表明达到的硬度。该图表明，本发明的合金Q9133和Q9134达到光面冲击能(J)的最佳延性。在低温以及在高温回火后，Q9103具有另一个最佳延性。然而，必须指出的是，Q-钢锭，因为制造技术的原因，可以含有高含量的降低延性/韧性的杂质。
本发明的钢Q9133和Q9134的就光面冲击能(J)的优良延性可表明，对在其他材料中的杂质难以提出差别。这在图5和图6中更清楚地表明，其中Q9133和9134形成其独特的明显不同的一组。总之，冲击韧性试验表明，不仅碳化物含量低，见图6，而且，与其他样品比较的含量也低，对于在低温及高温的钢回火条件下得到最佳延性是所希望的，见图5。
为了研究钢的抗腐蚀性，对所有合金制作极化图。试验样品于1030℃/30分淬火后于250℃、2×2h进行回火。Icr值(临界电流密度)示于表2。Icr值越低，抗腐蚀性越好。已经确定，该试验的所有本发明钢样品均具有优于参考样品Q9043包括具有良好的边缘的抗腐蚀性。
可淬性，是本发明钢的最重要特点之一，它通过膨胀计测定各种冷却速率下的小样品的硬度。在图7中给出硬度与冷却速率的关系，确定了可淬性的量度。参考样品Q9043具有最低的可淬性，相应于所述标准化钢型SIS2314和AISI420、Q9133、Q9062和Q9134的所述材料均具有最佳的可淬性。
表2腐蚀试验的结果
| Q-钢锭 | Icr(mA/cm2) |
| 9043＝参考 | 1.04 |
| 9044 | 0.57 |
| 9045 | 0.5 |
| 9046 | 0.4 |
| 9047 | 0.95 |
| 9049 | 0.5 |
| 9050 | 0.27 |
| 9051 | 0.5 |
| 9061 | 0.25 |
| 9062 | 0.2 |
| 9103 | 0.3 |
| 9104 | 0.4 |
| 9105 | 0.32 |
| 9106 | 0.5 |
| 9133 | 0.5 |
| 9134 | 0.5 |
Claims (22)
1.一种钢合金，其特征是，该钢合金含有下列化学组合物(重量％)：
0.16～0.27C
0.06～0.13N，其中，C+N的总量满足下列条件
3≤C+N≤0.4
0.1～1.5Si
0.1～1.2Mn
12.5～14.5Cr
0.5～1.7Ni
0.2～0.8Mo
0.1～0.5V
任选地，1种或多种S、Ca、和O元素，其量最高为：
最大0.15％S
最大0.01％(100ppm)Ca
最大0.01％(100ppm)O
平衡的铁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有0.18～0.25％C。
3.根据权利要求2的钢合金，其特征是，它含有至少0.20％C。
4.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有0.10％N。
5.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有最大1.0％Si。
6.根据权利要求5的钢合金，其特征是，它含有最大0.5％Si。
7.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有最大1.0％Mn。
8.根据权利要求7的钢合金，其特征是，它含有最大0.8％Mn。
9.根据权利要求8的钢合金，其特征是，它含有0.3～0.8％Mn。
10.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有13～14％Cr。
11.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有1.0～1.5％Ni。
12.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有最大0.6％Mo。
13.根据权利要求12的钢合金，其特征是，它含有0.3～0.4％Mo。
14.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有0.25～0.40％V。
15.根据权利要求1的钢合金，其特征是，它含有：
0.22％C
0.10％N
0.30％Si
0.50％Mn
13.5％Cr
1.2％Ni
0.35％Mo
0.35％V。
16.根据权利要求1～15中之一的钢合金，其特征是，它含有0.07～0.15％S，但没有有意添加的钙量。
17.根据权利要求1～15中之一的钢合金，其特征是，它含有：
0.025～0.15％S
3～75ppmCa，以及
10～40ppmO
18.根据权利要求17中的钢合金，其特征是，它含有5～40ppmCa。
19.根据权利要求1～12中之一的钢合金，其特征是，它含有如此高含量的Cr、Mo和N元素量，以致使钢从1020℃淬火后，接着于250℃、2×2h进行回火，在钢基质固体溶液中的元素Cr、Mo和N的含量，即不以碳化物、氮化物及/或碳氮化物的结合形式的是如此的高以致钢的基质具有的PRE值至少14.8，而PRE值可用下式表示：
PRE＝％Cr(s)+3.3×％Mo(s)+20×％N(s)，式中Cr(s)、Mo(s)和N(s)意指Cr、Mo和N在钢基质的固体溶液中的含量。
20.根据权利要求19中的钢合金，其特征是，所述的PRE值至少15.0。
21.一种塑料成型模具，其特征是，它是由权利要求1～20中之一项所述的钢合金制成的，它在1020～1030℃淬火后，接着在200～250℃或在500～520℃进行回火，从而具有的微结构，其基质基本上含有回火马氏体，以及，在钢基质中，含有0.3～1.0体积％初始沉淀的碳氮化物，该碳氮化物实质上全部由M(C，N)碳氮化物组成。
22.一种用于塑料成型模具制造的，以条、棒，板或块材形式的韧性淬火坯件，其特征是，它是由权利要求1～20中之一项所述的钢合金制造的，它在包括1020～1030℃奥氏体化后，冷却至室温，并于540～625℃进行回火，具有硬度35～45HRC和权利要求21的微结构。
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