CN1176500C - 发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的发光元件，具有由含有铟(In)的氮化物半导体的活性层的发光元件，尤其是为了要提高发出长波长(550nm以上)的光的发光元件的发光输出，其在n型半导体层与p型半导体层之间形成有活性层，该活性层由有：由含有铟(In)的Inx1Ga1-x1N(x1＞0)的阱层、及由含有形成于该阱层上的铝(Al)的Aly2Ga1-y2N(y2＞0)的第一势垒层。

Description

发光元件
技术领域
本发明涉及一种具有利用于LED(发光二极管)、LD(激光二极管)等发光元件中的具有氮化物层半导体(例如InxAlyGa1-x-yN，0≤x，0≤y，x+y≤1)的发光元件。
背景技术
近年来，以蓝色LED、LD等为代表的具有氮化物半导体层的发光元件为人所注目。由氮化物半导体所构成的元件由于其具有熔点高及较能耐热的特征，且其温度依存性小，所以被期待不仅应用于发光元件而且也可应用于各种元件上。
另外，LED由于具有消耗功率低及寿命长的极为优越的特征，且在消耗功率的节约及保养频率的降低上具有相当大的功效，所以被期望应用在作为信号机用的发光源，且被期待可开发出即使在室外也可获得目视性充分的高辉度的LED。另外，黄色区域光，除了所述的信号机以外，也多用于汽车的方向指示器、道路交通情报揭示板等，可对人促进注意的表示上，具有很宽广的用途。
发出黄色区域波长光的高辉度的LED，已有由AlGaInP所构成的LED被实用化。然而，由AlGaInP所构成的LED有温度依存性大，尤其是高温下的发光输出会显著降低的问题。如此高温下的发光输出的降低，若使用于设在室外的表示器上则会造成莫大的问题，这是因为一般在太阳光线很强的夏季时期或热带地区由于表示器内部的温度会变得非常高，而在太阳光线强的状况下发光输出的降低会带来目视性降低所致。这就对于促进人的注意力的表示器中常用的发出黄色区域光的表示器中就更会造成莫大的问题。
具有氮化物半导体层(例如InxAlyGa1-x-yN，0≤x，0≤y，x+y≤1)的发光元件，已知的有，在发出例如相当于信号机的黄色的黄色区域波长光时，通过将活性层当作含铟(In)的混晶，且增大该铟的混晶比x并减小禁带宽度能量，即可以使发光波长得到长波长化。然而，为了要利用具有氮化物半导体层的发光元件以获得黄色区域波长的发光，通过持续增大活性层的铟的混晶比以使发光波长得到长波长化时，就会有随着增大铟混晶比而使发光输出降低的问题。该发光输出的降低在发光波长λd为550nm时最为显著。而且，在含有取得相当于590nm的发光波长所需要量的铟(In)的活性层，存在其表面状态变得极差，无法结晶性好地形成在活性层上所形成的半导体层的问题。
发明内容
本发明为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提高具有由含铟(In)的氮化物半导体所构成的活性层的发光元件，尤其是发出波长比黄色区域的波长更长(550nm以上)的光的发光元件的发光输出。进而，另一目的在于提高形成于发出黄色区域波长光的氮化物半导体层上的半导体层的结晶性。
为了达到上述目的，本发明的发光元件，其是在n型半导体层与p型半导体层之间形成活性层的发光元件，其特征在于：
所述活性层，包含有由含铟(In)的Inx1Ga1-x1N(x1＞0)所构成的阱层、以及形成于所述阱层上的含铝(Al)的Aly2Ga1-y2N(y2＞0)所构成的第一势垒层。
如此所构成的本发明的发光元件，特别可提高具有发出波长比黄色区域的波长还长的光的氮化物半导体层的发光元件的发光输出。又，可提高形成于阱层及第一势垒层上的半导体层的结晶性。
另外，本发明的发光元件，其中由于将阱层设为由Inx1Ga1-x1N(0.6≤x1≤1)所构成的三元混晶，所以可提高阱层及形成于其上的第一势垒层的结晶性，更可提高形成于第一势垒层上的半导体层的结晶性。
另外，本发明的发光元件中，所述阱层也可包含自邻接层扩散而来的铝(Al)。
又，本发明的发光元件中，所述第一势垒层也可包含自邻接层扩散而来的铟(In)。
又，本发明的发光元件中，由形成阱层的铟(In)混晶比x1为0.6以上的构成，即可获得黄色波长区域、或黄色波长区域以上的长波长的发光。
另外，本发明的发光元件，优选的是，所述阱层的铟(In)混晶比x1，设定成使在该阱层中发出530nm以上的波长的光。
而且，本发明的发光元件，优选的是，第一势垒层的铝(Al)混晶比y2设定为0.1以上，由此，即可特别地提高发出黄色区域或黄色区域以上的长波长光的元件的发光输出。
另外，更优选的是，第一势垒层的铝(Al)混晶比y2设为0.15以上，进而更优选的是，第一势垒层的铝(Al)混晶比y2设为0.2以上。
如此，当增大第一势垒层的铝(Al)混晶比y2时就可降低发光元件的临界电压。
另外，本发明的发光元件中，所述活性层，优选的是包含由Inx3Aly3Ga1-x3-y3N(0≤x3≤0.3，0≤y3≤0.1，x3+y3≤0.3)所构成的第二势垒层，据此，就可提高形成其上的阱层的结晶性。
又，本发明的发光元件中，更优选的是，将第二势垒层设为由Inx3Ga1-x3N(0≤x3≤0.3)所构成的三元混晶，或由相当于x3＝0的GaN所构成的二元混晶，据此，就可降低由于阱层之间的晶格常数差而产生的结晶缺陷，而且可抑制随着铟(In)的高混晶化所带来的第二势垒层本身结晶性的劣化，并可以更加提高阱层的结晶性。
另外，本发明的发光元件，即使由含有所述第二势垒层、所述阱层、所述第一势垒层而使铟(In)的混晶比变大时，由于也可以结晶性好地形成所述活性层，所以更适于具有多重量子阱结构的活性层。
另外，本发明的发光元件中，优选的是，所述n型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的n型包覆层，而且所述p型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的p型包覆层，在所述活性层与所述n型包覆层之间，具有由含铟(In)的氮化物半导体所构成的n侧第二包覆层，在所述活性层与所述p型包覆层之间，具有由含铟(In)的氮化物半导体所构成的p侧第二包覆层。
在如此所构成的发光元件中，由于所述n侧第二包覆层及所述p侧第二包覆层，可以防止因所述n型包覆层与所述p型包覆层间的晶格常数的差异而在所述活性层中所产生的结晶性的恶化及不需要的畸变的发生等，所以可以提高发光输出。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的发光二极管的模型剖面图。
图2是表示实施方式1的活性层构成的模型剖面图。
图3是表示实施方式1的一变形例的活性层构成的模型剖面图。
图4是表示实施方式1的另一变形例的活性层构成的模型剖面图。
图5是本发明的实施方式2的活性层构成的模型剖面图。
图6是表示实施方式2的一变形例的活性层构成的模型剖面图。
图7是表示实施方式2的另一变形例的活性层构成的模型剖面图。
图8是本发明的实施方式3的激光二极管构成的模型剖面图。
图9是表示本发明的发光二极管中的临界电压对第一势垒层的铝(Al)混晶比y2的曲线。
图10是表示本发明的发光二极管中的发光输出对第一势垒层的铝(Al)混晶比y2的曲线。
图11是表示本发明的发光二极管的中间元件状态中的PL发光输出对第一势垒层的铝(Al)混晶比y2的曲线。
图12是表示比较本发明发光二极管的温度特性和由以往的AlGaInP所构成的发光二极管的温度特性的曲线。
图13是表示本发明的实施方式4的发光二极管构成的模型剖面图。
图14是显示本发明的发光二极管的第一势垒层13(铝(Al)混晶比0.15)的表面形态的AFM像。
图15是显示本发明的发光二极管的第一势垒层13(铝(Al)混晶比0.30)的表面形态的AFM像。
图16是显示本发明的发光二极管的第一势垒层13(铝(Al)混晶比0.45)的表面形态的AFM像。
图17是显示本发明的发光二极管的第一势垒层13(铝(Al)混晶比0.60)的表面形态的AFM像。
图18是显示本发明的发光二极管中的驱动电压对铝(Al)混晶比Z的曲线。
图19是表示本发明的实施方式4的发光二极管的活性层构成的模型截面图。
图20是表示本发明的实施方式4的发光二极管的活性层与其附近的能量位准的示意图。
图21是表示本发明的实施方式5的发光二极管的活性层构成的模型截面图。
图22是表示本发明的实施方式5的一实施方式的活性层构成的模型截面图。
图23是表示本发明的实施方式5的发光二极管中的发光输出对波长的曲线。
具体实施方式
实施方式1.
图1是表示将本发明应用于发光二极管中的实施方式1的模型构造。本实施方式1的发光二极管，是在基板101上依次叠层缓冲层102、非掺杂GaN层103、n型接触层104、n型包覆层105、活性层106、p型包覆层107、及p型接触层108，并在n型接触层104及p型接触层108上分别形成n电极111及p电极112所构成。
基板101用以成长所希望的氮化物半导体层(InxAlyGa1-x-yN，x≥0，y≥0，x+y≤1)者，可适当地选择。缓冲层102，是为了要缓和基板101与氮化物半导体(InxAlyGa1-x-yN，x≥0，y≥0，x+y≤1)的晶格常数不正而所形成的层。非掺杂GaN层103，是为了使成长于其上的n型接触层104的结晶性良好而所形成的层。n型接触层104，是为了要实现与n电极111之间的欧姆接触而所形成的层。n型包覆层105，是为了要将载体锁住于活性层106内而所形成的层。活性层106，是用以进行发光的层。p型包覆层107，是与n型包覆层105同样是为了要将载体锁住于活性层106内而所形成的层。p型接触层108，是为了实现与p电极112之间的欧姆接触而所形成的层。
上述发光元件的基板101、缓冲层102、非掺杂GaN层103是在其上的各层皆被形成的后，为了达到提高发光输出或降低光之内部吸收等的目的而也可以利用蚀刻法等选择性地适当去除。另外，在本说明书中，以各层的成长方向为向上的形态来加以说明。因而，在本实施方式1中从n型半导体层来看p型半导体层方向为朝上。
以下是就本发明的实施方式1的氮化物半导体发光二极管中的各构成要素加以详细说明。
在基板101上除了以C面为主面的蓝宝石之外，也可以使用以R面、A面为主面的蓝宝石，其他，除了如尖晶石(spinel)(MgAl2O4)的绝缘性的基板101之外，也可采用SiC(包含6H、4H、3C)、ZnS、ZnO、GaAs、GaN等的半导体基板101。
缓冲层102是为了要缓和基板101与氮化物半导体(InxAlyGa1-x-yN，x≥0，y≥0，x+y≤1)的晶格常数不正而所形成的层，例如可采用AlN、GaN、AlGaN、InGaN等。缓冲层102，最好是以900℃以下的温度成长，即可形成10埃～500埃的膜厚。
非掺杂GaN层103，是不添加杂质而成长的GaN层，如本实施方式2所示，当在缓冲层102上再成长一层非掺杂GaN层103时，就可以使成长于该非掺杂GaN层103上的n型接触层104的结晶性成为良好。
n型接触层104，通常是掺杂Si等的n型杂质浓度为3×1018/cm2以上，最好是5×1018/cm2以上而成。n型接触层104的组成，可由Inx5Aly5Ga1-x5-y5N(0≤x5，0≤y5，x5+y5≥1)所构成，本发明虽非限定于该组成，但是最好是GaN或y值0.2以下的AlyGa1-y，由此即可获得结晶缺陷少的氮化物半导体层。n型接触层104的膜厚，虽未被限定在以下的范围内，但是由于其是形成n电极111的层，所以被设定在0.1～20μm，最好是0.5～10μm，更好是1～5μm。
其次，n型包覆层105，较好是由非掺杂的n型包覆第一层、掺有n型杂质的n型包覆第二层、为掺杂的n型包覆第三层的至少三层所构成。又，n型包覆层105也可进而具有上述第一层至第三层以外的其他层。且n型包覆层105，即使与活性层106相接，也可在与活性层106之间具有其他层。
用以构成这些n型包覆第一层至第三层的氮化物半导体，虽可采用以(InxAlyGa1-x-yN，x≥0，y≥0，x+y≤1)表示的各种组成的氮化物半导体，但是最好采用由GaN所构成的半导体。且n型包覆层105的第一至第三的各层组成也可互为相同或互异。n型包覆层105的膜厚，虽然没有特别限定在以下的范围内，但是最好为175～12000埃，更好为1000～10000埃，更好为2000～6000埃。n型包覆层105的膜厚若在上述范围内时就可谋求Vf的最适当化且可提高静电耐压。
具有上述范围的膜厚的包覆层的膜厚调整，最好是适当地调整n型包覆第一层、第二层、及第三层的各膜厚，以使n型包覆层105的总膜厚设为上述的范围内。用以构成上述n型包覆层105的各层的组成，虽可选自以(InxAlyGa1-x-yN，x≥0，y≥0，x+y≤1)为代表的组成的半导体，但是最好是将铟(In)及铝(Al)的比例设为较小的组成，更好是设为由GaN所构成的层。
另外，在本实施方式1中，在n型包覆层105上形成有图2所示的单一量子阱结构的活性层106。活性层106，包含有形成于阱层12的下方的第二势垒层11、利用载体的再结合以进行发光的阱层12、及形成于阱层12的上方的第一势垒层13，在第一势垒层13的上方进而形成有用以使p型包覆层107的结晶性成长好的最上部层14。
第二势垒层11，由例如以铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)及氮(N)的二种以上所组成的通式Inx3Aly3Ga1-x3-y3N(0≤x3，0≤y3，x3+y3≤0.1)表示的氮化物半导体所构成。该第二势垒层11，最好是将铟(In)或铝(Al)的混晶比x3、y3设为x3≤0.3，y3≤0.1，且x3+y3≤0.3，以使由进行以下所形成的黄色区域波长发光所需要的铟(In)的混晶比较大的氮化物半导体所构成的阱层12的结晶性成为良好。尤其是，设为Inx3Ga1-x3N(x3≤0.3)的三元混晶或由GaN所构成的二元混晶，可一边降低因第二势垒层11与阱层12的晶格常数差所引起的结晶缺陷，而可一边抑制随着铟(In)的高混晶化带给第二势垒层11层本身的结晶性的劣化，更好的可更加提高形成于其上的阱层12的结晶性所致。膜厚虽设为10埃以上100埃以下，但是最好是在于结晶性好地成长阱层12。
阱层12，由例如铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)及氮(N)所组成的Inx1Aly1Ga1-x1-y1N(x1＞0，y1≥0，x1+y1≤1)所构成。铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)的混晶比，以作为黄色发光的有效波长区域λd为550nm～610nm的范围内或是在该范围以上的长波长区域中可获得发光峰值波长λd的方式而决定。尤其是，通过将阱层12的铟(In)的混晶比x1设为x1≥0.6即可获得较好的黄色发光波长。
但是，随着增大铟(In)的混晶比x1，晶格常数也会变大，所以与其他层之间的晶格不匹配会变大。因此阱层12就有必要形成于由与该阱层12之间的晶格常数差比较小且结晶性好的结晶所构成的层上。另外，由于本发明利用与上述第二势垒层11组合以形成阱层12，所以可结晶性好的形成阱层12，更可在该结晶性好的阱层12上，结晶性好地形成由与该阱层12的晶格常数差较大的结晶所构成的层。又，阱层12在以Inx1Ga1-x1N的三元混晶、或InN的二元混晶构成方面，以成长结晶性好的为宜。阱层12的膜厚较好的设为10埃以上100埃以下。
第一势垒层13，由例如铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)及氮(N)所组成的Inx2Aly2Ga1-x2-y2N(x2≥0，y2＞0，x2+y2≤1)所构成。该第一势垒层13，以铝(Al)为必须的构成要素，由此就可提高在阱层12上所发光的黄色区域波长的发光输出。又，通过上述的组成，即可提高形成于第一势垒层13的上方的最上部层14的结晶性。进而第一势垒层13在以Aly2Ga1-y2N的三元混晶构成方面，以成长结晶性更好是宜。而且，更好的设为铝(Al)的混晶比y2≥0.1，再更好的设为y2≥0.15。又，本发明中，第一势垒层13的禁带宽度能量最好设得比第二势垒层11大。第一势垒层13的膜厚最好设为10埃以上100埃以下。
最上部层14，由例如铟(In)、铝(Al)、镓(Ga)及氮(N)所组成的(Inx4Aly4Ga1-x4-y4N，0≤x4，0≤y4，x4+y4≤0.1)所构成。该最上部层14，为了要结晶性好地成长以下所形成的p型包覆层，最好是将铟(In)或铝(Al)的混晶比x4、y4设定为0≤x4，y4≤0，x4+y4≤0.1。而且，Aly4Ga1-y4N的三元混晶或由GaN所构成的二元混晶，更好的结晶性好地成长形成于其上的p型包覆层107。较好膜厚设为10埃以上100埃以下。又，该最上部层14也可为与第二势垒层11相同的构成。
以上说明的活性层106的各层，可从不含杂质的非掺杂层、掺有硅(Si)等n型杂质的n型掺杂层、或掺有镁(Mg)等p型杂质的p型掺杂层的中适当地选择构成。
本实施方式1，通过在n型包覆层105上依次形成第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13、最上部层14，以构成活性层106。然而，本发明并非限定于此，也可如图3所示，采用依次形成第一势垒层13、第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13、最上部层14的活性层106a以替代活性层106构成。如此在阱层12的n型包覆层105侧，由形成禁带宽度能量大于第二势垒层11的第一势垒层13，即可更有效锁住进入阱层12内的载体。
另外，若为取得第一势垒层13与p型包覆层107的晶格匹配的范围，则可如图4所示，使用已省略最上部层14的活性层106b以替代106构成。当然，活性层也可以第一势垒层13、第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13来构成。
即，本发明只要在至少一个阱层上具有含铝(Al)的第一势垒层13即可，且可以满足其最小限的条件下进行各种的改变。
在活性层106上形成有p型包覆层107。p型包覆层107，也可通过叠层禁带宽度能量较大的p型包覆第一层、及禁带宽度能量小于p型包覆第一层的p型包覆第二层以形成多层膜，也可形成由含有p型杂质的AlbGa1-bN(0≤b≤1)所构成的单一层。又，在多层膜的情况，p型包覆第一层与p型包覆第二层也可为p型杂质浓度互异或相同。
其次，首先就将p型包覆层107形成多层膜结构(超晶膜结结)的情况加以详细说明。
用以构成多层膜的p型包覆层107的p型包覆第一层及p型包覆第二层的膜厚，可调整在100埃以下，更好是70埃以下，最好是10～40埃的膜厚，而p型包覆第一层与p型包覆第二层的膜厚，也可为互同或互异。当将多层膜结构的各膜厚设定在上述范围时，各氮化物半导体层会变成弹性临界膜厚以下，与厚膜成长的情况相比，由于可成长结晶性好的氮化物半导体层，且可形成结晶性好的氮化物半导体层，所以在添加p型杂质的情况下可获得载体浓度大，电阻系数小的p型层，并可降低元件的Vf、临界值。将具有该种膜厚的二种类的层形成一对并叠层多次以形成多层膜层。然后，p型多层膜包覆层的总膜厚的调整，通过调整该p型包覆第一层、p型包覆第二层的各膜厚并调整叠层次数来进行。p型多层膜包覆层的总膜厚，虽未被特别限定，但是可为2000埃以下，最好是1000埃以下，更好是500埃以下。
p型包覆第一层以成长至少含有铝(Al)的氮化物半导体，较佳为AlnGa1-nN(0＜n≤1)为人所期望，p型包覆第二层最好是以成长如AlpGa1-pN(0≤p＜1＜，n＞p)，InrGa1-rN(0≤r≤1)的二元混晶、三元混晶的氮化物半导体。
与p型包覆层107的p型包覆第一层、p型包覆第二层的p型杂质浓度不同，增大一方的层的杂质浓度，而减小另一方的层的杂质浓度。与n型包覆层105相同，最好是增大禁带宽度能量大的p型包覆第一层的p型杂质浓度，而减小禁带宽度能量小的p型包覆第二层的p型杂质浓度，且禁带宽度小的p型包覆第二层，最好是设为非掺杂。然而，本发明并非限定于上述的构成，也可减小禁带宽度能量大的p型包覆第一层的p型杂质浓度，而增大禁带宽度能量小的p型包覆第二层的p型杂质浓度。
掺入p型包覆第一层中的较佳掺杂量调整在1×1018/cm3～1×1021/cm3的范围内，更好的调整在1×1019/cm3～5×1020/cm3的范围内。当少于1×1018/cm3时，载体浓度就会变小，且多于1×1021/cm3时，结晶性会变差所致。另一方面，p型包覆第二层的p型杂质浓度，只要少于p型包覆第一层即可，最好是减少1/10以上。然而，p型包覆第二层，由于膜厚较薄，所以有自p型包覆第一层侧扩散而来的p型杂质，而p型包覆第二层的p型杂质浓度，最好是包含经被扩散的p型杂质，且为1×1020/cm3以下形成小于p型包覆第一层。又，在对禁带宽度能量大的p型包覆第一层掺有较少的p型杂质，而对禁带宽度能量小的p型包覆第二层掺有较多的p型杂质的情况也为相同。
p型杂质选择镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、铍(Be)等的周期表第IIA族、IIB族元素，最好是将镁(Mg)、钙(Ca)等当作p型杂质。
而且，在用以构成多层膜的p型包覆层107的各氮化物半导体层中，掺有高浓度杂质的层，相对于厚度方向，以半导体层中心部附近的杂质浓度为大，而两端部附近的杂质浓度为小(最好是非掺杂)，俾于降低电阻系数为人所期望。
另外，就利用含有p型杂质且由AlbGal-bN(0 b 1)所组成的单一层以构成p型包覆层107的情况加以说明。p型包覆层107，设定为2000埃以下，最好是1000埃以下，更佳为100～500埃。
又，单一膜层的p型包覆层107，与所述多层膜结构的p型包覆层107相比，虽然结晶性稍差，但是通过与具有多层膜结构的n型包覆层105相组合，即可结晶性好地成长。而且，如上所述即使是单一膜，通过与其他层构成相组合也可减少元件性能的降低，而且由于是单一膜，所以可以使制造工艺简化，适于批量生产。
单一层的p型包覆层107的p型杂质浓度，设定在1×1018/cm3～1×1021/cm3的范围内，最好是5×1018/cm3～5×1020/cm3，更好是5×1019/cm3～1×1020/cm3。当杂质浓度为上述范围时，就可形成良好的p型膜。
其次，本发明中，p型接触层108，是进行镁(Mg)掺杂，最好是将其组成设为未含有铟(In)、铝(Al)的二元混晶的氮化物半导体的GaN。若含有铟(In)、铝(Al)时，就无法与p电极112获得良好的欧姆接触，且发光效率会降低。p型接触层108的膜厚，是为0.001μm～0.5μm，最好是0.01μm～0.3μm，更好是0.05μm～0.2μm。当膜厚比0.001μm还薄时，p电极112就容易与p型GaAlN包覆层发生电短路，且作为p型接触层108的接触层的机能会降低。又，在三元混晶的GaAlN包覆层的上方，由于积层有组成不同的二元混晶的GaN接触层，所以当其膜厚比0.5μm还厚时，因结晶间的错合(misfit)所造成的晶格缺陷容易在p侧GaN接触层9中发生，而有使结晶性降低的倾向。另外，从发光效率的观点来看，接触层的膜厚越薄就越降低Vf而越提高发光效率。另外，该9的p型杂质最好是镁(Mg)，由此就可容易取得p型特性，且容易取得欧姆接触。镁(Mg)的浓度，设定在1×1018/cm3～1×1021/cm3，最好是5×1019/cm3～3×1020/cm3，更好是1×1020/cm3左右。
另外，p型接触层108，也可由非掺杂GaN所组成的p型接触第一层与掺有镁(Mg)的GaN所组成的p型接触第二层所形成。
n电极111形成于n型接触层104上，而p电极112形成于掺有镁(Mg)的p型GaN接触层9上。本发明虽没有特别限定使用n电极111及112的材料，但是例如n电极111可采用钨(W)/铝(Al)，p电极112可采用镍(Ni)/金(Au)。
以上的实施方式1的发光二极管，在活性层106中，由于在阱层上形成有第一势垒层，所以更可有效地在阱层上锁住载体，且可提高发光效率。
实施方式2.
其次，就本发明的实施方式2的发光二极管加以说明。
如上述般，本发明，由于可提高形成于阱层12及第一势垒层13的上方的层的结晶性，所以非常适于多重量子阱结构。
即，本发明的实施方式2的发光元件，种采用图5所示的多重量子阱结构的活性层106c以取代实施方式1的发光元件的活性层106而构成的发光二极管，除此之外其余具有与实施方式1相同的构成。
在本实施方式2的发光元件中，如图5所示，多重量子阱结构的活性层106c，依次反复形成第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13。此情况，在形成最上部的第一势垒层13的后，形成有最上部层14。在此，在活性层106c中，第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13及最上部层14，具有与实施方式1相同的构成。
如此构成的实施方式2的发光元件，具有如下优越的特征。
即，在具有含铝(Al)的第一势垒层13的以经黄色发光元件中，因将活性层形成具有多个阱层的多重量子阱结构就会使结晶性的劣化更加显著且使发光输出降低。
然而，在具有本发明需要铝(Al)的第一势垒层13的黄色发光元件中，通过将阱层12形成多个多重量子晶构造，即可与以经相反地提高发光输出。
在此，表示在n型包覆层105上，依次反复形成有第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13，最后形成最上部层14的情况。然而，本发明如图6所示，也可采用在n型包覆层105上首先形成第一势垒层13的后，与图5同样地依次反复形成第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13，最后形成最上部层14所构成的活性层106d。如此在最初的阱层12的n型包覆层105侧，形成禁带宽度能量大于第二势垒层11的第一势垒层13，即可更有效地锁住最初进入阱层12内的载体。
另外，若为取得第一势垒层13与p型包覆层107的晶格匹配的范围，则如图7所示，可在图6的活性层106d中省略最上部层14。另外，将如此构成的活性层，在图7中附记106e的元件符号来表示。当然，也可在n型包覆层105上首先形成第一势垒层13的后同样地省略依次反复形成第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13的活性层106d的最上部层14。
如以上所述，在本发明的发光元件中，只要满足在至少一个阱层上形成含铝(Al)的第一势垒层的最小限条件仍可做各种的改变。
因而，本发明也可如下说明般地应用于激光元件中。
实施方式3.
以下，就将本发明应用于激光元件中的本发明的实施方式3的发光元件加以说明。
图8是表示本实施方式3的作为发光元件的氮化物半导体激光元件的构成模型图。
本实施方式3的氮化物半导体激光元件，在基板201上依次叠层缓冲层202、n型接触层203、n型包覆层204、n型导光层205、活性层206、p型导光层207、p型包覆层208、p型接触层209，且在n型包覆层204及p型包覆层208上分别形成有n电极211及p电极212。
基板201、缓冲层202、n型接触层203、及n型包覆层204，构成与实施方式1、2相同。在此，本实施方式3，也可在缓冲层202与n型接触层203之间，与实施方式1、2同样地形成非掺杂GaN层。
n型导光层205，与活性层206同时用以构成光波导路径。因此，n型导光层205构成与活性层206的折射率差小，而与n型包覆层204的折射率差相当大的组成。
本实施方式3中，活性层206构成与实施方式1相同。然而，本发明并非限定于此，也可形成与实施方式2同样的多重量子阱结构，当形成多重量子阱结构时即可实现高输出化。
p型导光层207，与n型导光层205相同，与活性层206同时构成光波导路径。因此，p型导光层207构成与活性层206的折射率差小，而与p型包覆层208的折射率差相当大的组成。
p型包覆层208及p型接触层209，虽然构成于实施方式1、2相同，但是在激光的情况下，p型包覆层208及p型接触层209进行蚀刻作业直至p型导光层207的境界面附近为止，以形成宽1.5μm的条(stripe)状的导波路径。如此，在位于活性层206上部的层中，通过形成条状的隆起缘(ridge)形状，即可以使活性层206的发光集中于条状隆起缘的下方以降低临界值。特别是将p形包层以上的层形成隆起缘形状为好。
n电极211及p电极212的构成与实施方式1、2相同，进而在激光之外面形成有绝缘膜230。
如以上所构成的实施方式3的氮化物半导体激光元件，由于与实施方式1及2同样，在阱层上具有含铝(Al)的第一势垒层，所以可降低临界值。
实施方式4.
如图13所示，本发明的实施方式4的发光元件(发光二极管)，在实施方式1的发光二极管中，除了具有后面详述的活性层106f以替代活性层106且在活性层106f与n型包覆层105之间更具备多层膜n型第二包覆层105a之外，其余则构成与实施方式1的发光二极管相同。
另外，在图13中，在与实施方式1相同的构件上附相同的元件符号。
本实施方式4的发光元件中，如图19所示，活性层106f，在多层膜n型第二包覆层105a的上方，通过依次反复多次地形成第二势垒层11、阱层12及第一势垒层13，最后(最上层)形成第二势垒层11所构成。
然后，本实施方式4，其特征在于通过特别地将第一势垒层13的组成在AlzGa1-zN中设铝(Al)的混晶比为0.30以上，即可更加显著地实现设置该第一势垒层13的效果。
即，本实施方式4，在本发明中，设置第一势垒层13的效果，在成长以AlzGa1-zN(0.30≤Z≤1)为代表的第一势垒层13的后，发现在使温度上升至第二势垒层11的成长温度为止时可更加显著出现且适用于LED元件中。
另外，通过设置该第一势垒层13而得的效果，如以下说明可知与第一势垒层13的表面形态有很大的关联。
图14至图17利用AFM(原子间力显微镜)观察到以820℃形成第一势垒层13的后，使温度升温至1050℃为止时的第一势垒层13的表面形态。图14铝(Al)的混晶比Z＝0.15，图15为Z＝0.30，图16为Z＝0.45，图17为Z＝0.60，看图即可知当铝(Al)的混晶比为Z0.30时，第一势垒层13就会形成具有表面陷没或贯穿层的多个区域的网眼结构。这是因为以低温形成第一势垒层13的AlGaN，所以该AlGaN的结晶性及膜厚会不均等，且在成长第一势垒层13的后，使温度上升至第二势垒层11的成长温度时，阱层12的一部分的铟(In)会在AlGaN的结晶性较差或膜厚较薄的部分处分解，而第一势垒层13的表面会陷没或层被贯穿，阱层12的表面的一部分等会露出者。进而，可明白该已陷没或贯穿的区域在成为第一势垒层13表面积的1成以上的铝(Al)混晶比为0.30以上时，驱动电压会大幅降低。将此结果表示于图18的曲线中。图18的曲线，是表示本发明氮化物半导体LED元件中的驱动电压对铝(Al)混晶比的变化。
另外，本发明的实施方式4中的活性层的各层较好膜厚等与实施方式1相同。
另外，在本实施方式4中，虽然就多重量子阱结构加以说明，但是该活性层106f的效果即使在单一量子井的情况下也可同样获得。
在本实施方式4的活性层106f中，第一势垒层13的禁带宽度能量，如图20所示设定得比第二势垒层11的禁带宽度能量还大，且第一势垒层13必须在形成阱层12的后，与阱层12相接形成。
另外，本实施方式4中，作为最好的例子，虽将第一势垒层13分别形成全部的阱层12的上方，但是本发明并非限定于此，只要在阱层12与第二势垒层11间的至少一处包含有第一势垒层13即可。
另外，第一势垒层13的膜厚比第二势垒层11的膜厚还薄，最好设为一原子层以上100埃以下。当比100埃还厚时，就会在第一势垒层13与阱层12之间形成小型的禁带宽度(miniband)且发光效率会变差。因而，该第一势垒层13最好是尽量的薄。
又，第二势垒层11的膜厚可设在10埃以上400埃以下，有阱层12的膜厚最好是设在10埃以上70埃以下。
另外，本实施方式4中，多层膜n型第二包覆层105a，为例如由非掺GaN层与非掺杂InGaN层所组成的高晶膜结结的非掺杂层，是为了要提高发光输出而形成的。
n型包覆层105，通过与实施方式1相同的构成，即可提高静电耐压。
如此，实施方式4中，通过以n型包覆层105与多层膜n型第二包覆层105a构成n侧的包覆层，即可提高发光输出，且可提高静电耐压。
如以上说明，本实施方式4的发光二极管，在活性层106f中，通过设置含有比较多禁带宽度大于第二势垒层的铝(Al)的第一势垒层，即可降低驱动电压，且通过以n型包覆层105与n型第二包覆层105a构成n侧的包覆层，即可提高发光输出，且可提高静电耐压。
在以上的实施方式4中，虽说明氮化物半导体LED元件为例，但是本发明并非限定于LED元件，应用于氮化物半导体激光元件中也可获得同样的效果。
实施方式5.
其次，就本发明实施方式5的发光二极管加以说明。
如图21所示，本实施方式5的发光二极管，在实施方式2的发光二极管中，进而在n型包覆层105与活性层106c之间形成由含有铟(In)的氮化物半导体所构成的n侧第二包覆层21，在p型包覆层107与活性层106c之间形成由含有铟(In)的氮化物半导体所构成的p侧第二包覆层22，除此以外其余构成与实施方式2的发光二极管相同。
在该实施方式5中，n侧第二包覆层21及p侧第二包覆层22，形成于如图21所示的活性层106c的两侧，用以防止因n型包覆层105与p型包覆层107的晶格常数不同而在活性层106c所发生的结晶性的恶化及不必要的畸变的发生等。
因而，n侧第二包覆层21及p侧第二包覆层22，在n型包覆层105与p型包覆层107之间形成晶格常数的差更大的铟(In)的比率较高的活性层时特别有效。
若更具体说明，则n侧第二包覆层21，在成长阱层12时，用以使铟(In)成长为均匀，由此有降低阱层中的组成不稳定的效果。由此，特别是可防止具有活性层的发光元件的发光输出的降低，该活性层由有必要含比较多铟(In)的高混晶的阱层。该效果，在成长有必要反复形成铟(In)的比率较高的高混晶阱层12的多重量子阱结构的活性层106c时特别显著。
在此，n侧第二包覆层21，可含铟(In)的通式Inx6Ga1-x6N为代表的氮化物半导体所构成，为了更有效地发挥上述作用，x6，最好是设定在0.0025≤x6≤0.1的范围内，膜厚，最好是设定在1000埃～5000埃的范围内。
另外，p侧第二包覆层22，在活性层106c的上方形成p型包覆层107时，发挥缓和因活性层106c与107的晶格常数的差，而在活性层的阱层上发生不必要的畸变的作用。根据该作用，就可特别地防止发光元件的发光输出的降低，而该发光元件具有包含有必要含比较多铟(In)的高混晶阱层的活性层。该效果，在成长有必要反复形成铟(In)的比率较高的高混晶阱层12的多重量子阱结构的活性层106c时特别显著。
在此，p侧第二包覆层21，可以含铟(In)的通式Inx7Ga1-x7N为代表的氮化物半导体所构成，为了更有效地发挥上述作用，x7，最好是设定在0.005≤x7≤0.1的范围内，膜厚，最好是设定在100埃～1000埃的范围内。
图23是表示本发明的实施方式5的发光二极管的发光输出Po(mW)对波长λd(nm)的曲线图，与以往的发光二极管做比较表示。
从图23的曲线中可明白，若依据本实施方式5的构成，则在535nm以上的波长区域中，可防止发光输出的降低。
在此，本发明发光二极管及以往的发光二极管，分别使用如下所构成的元件来评估。
本发明的发光二极管的层构成，由如下的(1)～(9)所构成。
(1)缓冲层102；非掺杂AlxGa1-xN，100埃，
(2)非掺杂GaN层103；GaN，1.5μm；
(3)n型接触层104；掺有Si的GaN，4.165μm，
(4)n型包覆层105；非掺杂GaN(3000埃)/掺有Si的GaN(300埃)/非掺杂GaN(50埃)的三层构造，
(5)n侧第二包覆层21；In0.005Ga0.995N，3500埃，
(6)活性层106c；(由GaN所构成的第二势垒层70埃/由InGaN所构成的阱层30埃/由AlGaN所构成的第一势垒层40埃)×4周期+由GaN所构成的最上部层70埃，
(7)p侧第二包覆层22；掺有镁(Mg)的In0.014Ga0.986N，200埃，
(8)p型包覆层107；非掺杂Al0.042Ga0.958N，2500埃，及
(9)p型接触层108；掺有镁(Mg)的GaN，1200埃。
以往例的发光二极管的层构成，由如下(1)～(9)所构成。
(1)缓冲层；非掺杂AlxGal-xN，100埃，
(2)非掺杂GaN层；GaN，1.5μm；
(3)n型接触层；掺有Si的GaN，4.165μm，
(4)n型包覆层；非掺杂GaN(3000埃)/掺有Si的GaN(300埃)/非掺杂GaN(50埃)的三层构造，
(5)缓冲超晶格层；(GaN40埃/In0.13Ga0.87N20埃)×10+GaN40埃，
(6)活性层106c；(由GaN所构成的势垒层200埃/由InGaN所构成的阱层30埃)×4周期+由GaN所构成的势垒层200埃，
(7)p侧包覆层；掺有镁(Mg)的Al0.16Ga0.84N：40埃/掺有镁(Mg)的In0.03Ga0.97N：25埃)×5+掺有镁(Mg)的Al0.16Ga0.84N：40埃，
(8)非掺杂AlGaN；非掺杂Al0.05Ga0.95N，2800埃，及
(9)p型接触层；掺有镁(Mg)的GaN，1200埃。
在以上的实施方式5的发光二极管中，在n侧第二包覆层21的上方，虽以最初形成第二势垒层的方式形成活性层106c，但是本发明也可如图22所示，在n侧第二包覆层21的上方，以最初形成第一势垒层的方式使用活性层106d的构成。
即使进行以上的实施方式也可获得与实施方式5同样的作用效果。
实施例
以下，就本发明的实施例加以说明。
慎重而言，本发明并非限定于以下的实施例。
(实施例1)
在制作实施例1的元件时，使用主表面为C面的蓝宝石基板以作为基板101，各层可利用有机金属气相沉积方法(MOCVD法)进行沉积作业，作为第III族气体源，可以三甲基镁(TMG)、三乙基镓(TEG)、三甲基铟(TMI)及三甲基铝(TMA)分别作为镓(Ga)、铟(In)、铝(Al)的原料，作为第V族气体源，可采用氨(NH3)以作为氮的原料。N型掺杂剂源可采用单硅烷(SiH4)，p型掺杂剂源可采用Cp2Mg，载送气体与副流气体可采用H2与N2。
首先，在MOCVD装置内设置由蓝宝石所构成的异种基板101，将基板101置于H2中并加热基板温度至约1140℃，以进行基板101的表面处理。
在基板表面处理后，将基板101的温度降至约510℃，使用TMG、NH3作为反应气体，以将GaN所构成的缓冲层102在基板101上形成约200埃的膜厚。
在形成缓冲层102的后，将基板温度上升至约1150℃，并使用TMG、NH3作为反应气体，以将非掺杂GaN层103在缓冲层102上形成约1.5μm的膜厚。
而且，在形成非掺杂GaN层103的后，使用TMG、NH3作为反应气体，使用SiH4作为掺杂剂的硅(Si)源，以形成膜厚约2μm的n型接触层104，n型接触层104由掺有5×1018/cm3的硅(Si)的GaN所构成。
其次，在n型接触层104上形成n型包覆层105。n型包覆层105，由n型包覆第一层、第二层及第三层所构成。使用反应气体TMG、NH3形成非掺杂GaN层以作为n型包覆第一层及第三层。有关n型包覆第二层进一步使用SiH4作为掺杂剂的硅(Si)源，而形成掺有5×1018/cm3的硅(Si)的GaN。N型包覆第一层、第二层及第三层的膜厚，分别设为3000埃、300埃、50埃。
其次，将基板温度降至1000℃，并重新供给TEG40cc/min、NH3约3little/min以取代TMG。由此，由膜厚约50埃的包含非掺杂GaN的第二势垒层11将形成于n型接触层104上。此外，以第二势垒层11作为Inx3Ga1-x3N的三元混晶而形成时，另适当供给TMA。
其次，将基板温度降低至750℃以下，供给TEG4.5cc/min，NH3约3l/min，及TMI40cc/min。由此，将由膜厚约35埃的In0.75Ga0.25N所构成的阱层12可形成于第二势垒层11上。
然后，将基板温度上升至800℃，以使第一势垒层13成长。供给TEG18cc/min，NH3约3little/min，进而供给TMA4.5cc/min。由此，使膜厚约30埃的Al0.2Ga0.8N所构成的第一势垒层13成长于阱层12上。
在重复4次进行上述的第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13的成长工序后，最后使用基板温度上升至1000℃，并供给TEG40cc/min，NH3约3little/min。由此，使膜厚约50埃的非掺杂GaN所构成的最上部层14成长于最上方的第一势垒层13上。如此以形成多重量子阱结构(MQW)的活性层106。
其次，在形成最上部层14的后，以相同温度，使用TEG、NH3、TMA作为反应气体，使用Cp2Mg作为掺杂剂源，以使膜厚约200埃的由掺有镁(Mg)的Al0.1Ga0.9N所构成的p型包覆层107形成于活性层106上。
其次，将温度降至950℃，使用TMG、NH3作为反应气体，以使膜厚约1300埃的非掺杂GaN所构成的p型接触第一层形成于包覆层上。
而且，加上p型掺杂剂源的Cp2Mg之外，以将膜厚约200埃的由掺有镁(Mg)的GaN所构成的p型接触第二层形成于上p型接触第一层。
然后，在反应装置内置换N2并以约600℃的温度进行5分钟的热退火。利用该热退火以使p型包覆层107、p型接触层108变换成载体浓度高的p型层。
其次为了要形成n电极111，而在n型接触层104露出为止进行蚀刻作业，且在被蚀刻的单晶片上的预定位置上分别形成n电极111与p电极112。
具有如此所得的由In0.75Ga0.25N所构成的活性层106，且发光色为黄色的发光二极管，在顺向电流(If)＝20mA的下，可获得发光波峰值波长λd＝590nm、半振幅＝45nm、发光输出＝1.8mW、驱动电压＝3.2V的测定结果。
(实施例2)
实施例2的发光二极管，除了将活性层形成以下所示外其余与实施例1相同。
即，在实施例2中，在形成n型包覆层105的后，将基板温度降至1000℃，并重新供给TEG40cc/min，NH3约3little/min以取代TMG。由此，使膜厚约50埃的非掺杂GaN所构成的第二势垒层11成长于n型接触层104上。
其次，将基板温度降至750℃，并供给TEG4.5cc/min、NH3约3little/min，进而供给TMI40cc/min。由此，将由膜厚约35埃的In0.75Ga0.25N所构成的阱层12形成于第二势垒层11上。
然后，将基板温度上升至800℃，以使第一势垒层13成长。供给TEG18cc/min，NH3约3little/min，进而供给TMA4.5cc/min。由此，使膜厚约30埃的Al0.2Ga0.8N所构成的第一势垒层13成长于阱层12上。
的后，将基板温度上升至1000℃，并供给TEG40cc/min，NH3约3little/min。由此，将由膜厚约50埃的非掺杂GaN所构成的最上部层14成长于第一势垒层13上。如此可形成单一阱结构的活性层106。
在形成最上部层14的后，与实施例1同样，依次形成p型包覆层107以后的层。
如以上所制作的实施例2的发光二极管，可获得与实施例1同样的结果。
(关于第一势垒层详细说明)
其次，就具有多重量子阱结构实施例1的发光二极管中，依次使以第一势垒层作为Aly2Ga1-y2N时的铝(Al)的混晶比的情况加以说明。图9是表示驱动电压Vf对当时的混晶比y2的关系图。另外，在此所谓的驱动电压，指以顺向电流If＝20mA驱动发光二极管所需要的驱动电压的意。从图中即可明白，以电流值20mA驱动发光元件所需要的电压，在y2＜0.15时虽然处于减少倾向，但是y2≥0.15时则大致变成固定值。从此情形可知因第一势垒层的铝混晶比增加而使驱动电压降低的效果，在y2≥0.15时处于饱和倾向。
其次，图10表示将具有多重量子阱结构的上述实施例1的发光二极管中的第一势垒层做为Aly2Ga1-y2N时的铝(Al)的发光输出对混晶比y2的关系图。如从图中可知，从y2≥0.1的区域开始，发光输出会大幅提高。
一般而言，AlGaAs及InGaAsP的双异质构造的激光二极管中的载体锁住所需要的禁带宽度能量差ΔEg(＝Eg1-Eg2)，设为Δeg≥0.3eV(光通信元件工学-受光发光元件-，第72页第8行至第14行(米津宏雄氏著，工学图书股份有限公司出版))。
另外，在日本专利特开平6-164055号公报中，有记载也与具有由InxAlyGa1-x-yN(0≤x，0≤y，x+y≤1)所构成的阱层与势垒层的半导体激光同样，两者的禁带宽度能量差ΔEg最好是0.3eV以上。
相对于此，当以下面式子近似概算将本实施例的发光二极管的禁带宽度能量差ΔEg设为InxAlyGa1-x-yN时的禁带宽度能量Eg时，
Eg＝3.4-1.45x+2.8y            (eV)
作为由GaN所构成的第二势垒层11与In0.75Ga0.25N所构成的阱层12时的ΔEg就约为1.1eV，至于进一步作为由In0.75Ga0.25N所构成的阱层12与由Al0.2Ga0.8N所构成的第一势垒层13时的ΔEg就约为1.6eV。
激光二极管的载体锁住由于有必要以密度高于发光二极管的高密度来进行，所以当考虑激光二极管所需要的ΔEg大于发光二极管所需要的ΔEg时，可知本发明的发光二极管的第二势垒层11及第一势垒层13，相对于阱层12，具有比一般使用的势垒层还极大的禁带宽度能量差。
第一势垒层13与阱层12之间的ΔEg，在第一势垒层13的铝混晶比y2及阱层12的铟混晶比x1的值很小时的组合中虽变成最小，但是作为在提高发光输出方面可见到很大效果的下限值y2＝0.1、与用以取得作为黄色较好的发光波长的铟混晶比x1的下限值x1＝0.6的x1、y2，即使在各自的下限值的组合中ΔEg约为1.2eV可知依然为极大。而且，在作为降低临界电压方面可见到效果的下限值y2＝0.15、与用以取得作为黄色较好的发光波长的铟混晶比x1的下限值x1＝0.6的x1、y2，即使在各自的下限值的组合中ΔEg约为1.3eV成为更大值。
通过在铟混晶比x1较大的阱层12的上方形成铝混晶比y2较大的第一势垒层13，发光二极管的发光输出可大幅提高的理由，可看做因阱层与势垒层的极大的禁带宽度能量所致。因此，我们以除去各种其他要因而评估为目的，在逐层以第二势垒层11、阱层12及第一势垒层13形成活性层106的阶段的没有p型半导体层的中间元件状态下进行PL评估。如图11所示，即使在PL发光输出对第一势垒层的铝混晶比y2的关系中，可看到y2的值从0.12附近开始提高。从此情形可看做所谓提高具有发出本发明的黄色区域波长光的氮化物半导体层的发光二极管的发光输出的效果，主要通过在阱层上形成将铝混晶比y2设定得很高的第一势垒层来达成。换言的，也可以说因活性层中的阱层与势垒层的极大禁带宽度能量差所带来的效果。
而且，在前面的日本专利特开平6-164055号公报中，有记载最好是具有由InxAlyGa1-x-yN(0≤x，0≤y，x+y≤1)所构成的阱层与势垒层的半导体激光的阱层与势垒层的晶格常数差为1％以下。相对于此，阱层In0.6Ga0.4N与第一势垒层Al0.1Ga0.9N的各自的晶格常数为3.402埃、3.181埃，第一势垒层的晶格常数对阱层的晶格常数的差的比率约为6.5％，在日本专利特开平6-164055号公报中与较好的的晶格常数差1％相比成为极大的值。又，阱层In0.6Ga0.4N与第一势垒层Al0.2Ga0.8N的各自的晶格常数为3.402埃、3.174埃，其晶格常数差的比率约为6.7％，成为更大的值。然而，本发明人等，发现通过设置本发明的第二势垒层，更可提高形成于该第二势垒层上的阱层的结晶性，且在该阱层上可结晶性好地形成晶格常数差较大的第一势垒层。而且，通过在该第一势垒层上再次形成第二势垒层，可无损结晶性而形成多重量子阱结构。又，另一方面看本发明时，也可获得因阱层与第一势垒层的较大的晶格常数差所造成的晶格畸变的效果。
其次，图12表示具有发出本发明的黄色区域光的氮化物半导体层的光二极管与由以往的AlGaInP所构成的发光二极管的温度特性比较。具有图12中的氮化物半导体层的发光二极管，具有由本实施例所示的非掺杂GaN所构成的第二势垒层11、由Inx0.75Ga0.25N所构成的阱层、与Al0.2Ga0.8N所构成的第一势垒层13以构成多重量子阱结构的活性层106的发光二极管的例子。图12的温度特性，表示设为驱动电流If＝20mA时的发光输出。从图中可知，与由AlGaInP所构成的发光二极管相比，由本发明的氮化物半导体所构成的发光二极管，在高温下的发光输出降低较小。
当在室外采用由发光二极管所构成的信号机等的表示器时，在太阳光线很强的状况下，发光二极管在目视性上有必要确保较大的发光输出。一般而言，在太阳光线强的夏季时期或热带地区中由于表示器内的温度会变得非常高，所以最好是室外所用的表示器由即使在暴露于高温的情况发光输出的降低很小的发光元件所构成。在使用于室外下表示器内的温度达75℃的情况并不稀奇，在由AlGaInP所构成的发光二极管方面虽然75℃下的发光输出会降至室温下的25℃的约50％，但是在由本发明的氮化物半导体所构成的发光二极管方面，75℃下的发光输出会维持25℃下的发光输出的80％以上，而可抑制发光输出的降低。
从此情况中可知，由本发明的氮化物半导体所构成的发光元件，与由发出相同黄色区域光的AlGaInP所构成的发光二极管相比，可说具有较优越的温度特性。
(实施例3)
图13表示本发明的一实施例的氮化物半导体LED元件构造的模型截面图。以下，以该图为基础而就实施例3加以说明。另外本发明的发光元件并非限定于图13的构造
(缓冲层202)
将2寸φ、且在以C面为主面的蓝宝石上利用公知方法所得的GaN基板101  (也称蓝宝石基板)设在MOVPE的反应容器内，并使用TMG与氨，在GaN基板101上成长膜厚约200埃的由GaN所构成的缓冲层102。
(非掺杂GaN层103)
在成长缓冲层102的后，只停止TMG的供给，并将温度上升至1050℃。若达1050℃时，同样使用TMG、氨气的原料气体，以成长膜厚1μm的非掺杂GaN层103。
(n型接触层104)
持续以1050℃，同样使用TMG、氨气作为原料气体，硅烷气体作为杂质气体，以成长膜厚4μm的由掺有3×1019/cm3的GaN所构成的n型接触层104。
(n型包覆层105)
其次只停止硅烷气体的供给，并以1050℃，使用TMG、氨气体，成长膜厚3000埃的由非掺杂GaN所构成的第一层，接着以相同温度追加硅烷气体以成长膜厚300埃的由掺有4.5×1018/cm3的GaN所构成的第二层，进而接着只停止硅烷气体，并以相同温度成长膜厚50埃的由非掺杂GaN所构成的第三层，以成长由三层所组成的总膜厚3350埃的n型包覆层105。
(n型多层膜层105a)
其次，以相同的温度，成长膜厚40埃的由非掺杂GaN所构成的第二氮化物半导体层，其次将温度设在800℃，并使用TMG、TMI、氨，以成长膜厚20埃的由非掺杂In0.13Ga0.87N所构成的第一氮化物半导体层。然后重复这些的操作，并以第二+第一的顺序交互以10层逐次叠层，最后成长膜厚40埃的由GaN所构成的第二氮化物半导体层，进而成长膜厚640埃的由超晶膜结结的多层膜所构成的n型多层膜层105a。
(活性层106f)
使用TMG、TMI、氨、硅烷气体，以1050℃成长膜厚200埃的由掺有5×1017/cm3的In0.1Ga0.9N所构成的第二势垒层11，接着将温度设为820℃，并使用TMG、TMI、氨，以成长膜厚30埃的由In0.3Ga0.7N所构成的阱层12。进而使用TMG、TMA、氨，以成长膜厚10埃的由Al0.3Ga0.7N所构成的第一势垒层13。进而重复叠层4次该第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13的三层构造，最后形成第二势垒层11，以成长由总膜厚1400埃的多重量子井(MQW)所构成的活性层106f。
(p型包覆层107)
其次，以温度1050℃并使用TMG、TMA、氨、Cp2Mg，以成长膜厚40埃的由掺有镁(Mg)的5×1019/cm3的p型Al0.2Ga0.8N所构成的第三氮化物半导体层，接着将温度设在800℃，并使用TMG、TMI、氨、Cp2Mg，以成长膜厚25埃的由掺有镁(Mg)的5×1019/cm3的In0.02Ga0.98N所构成的第四氮化物半导体层。然后重复这些的操作，并以第三+第四的顺序交互以5层逐次叠层，最后成长膜厚40埃的第三氮化物半导体层，进而成长膜厚365埃的由超晶膜结结的多层膜所构成的p型包覆层107。
(p型接触层108)
然后，以温度1050℃，并使用TMG、TMA、氨、Cp2Mg，以成长膜厚700埃的由掺有镁(Mg)的1×1020/em3的p型GaN所构成的p型接触层108。
反应结束后，将温度降至室温，进而在氮气氛中，将单晶片置入反应容器内，并以700℃进行退火，以使p型层进一步低电阻化。而且，在退火后，从反应容器取出单晶片，并在最上层的p型接触层108的表面形成预定形状的罩幕，再利用RIE(反应性离子蚀刻)装置从p型接触层侧开始进行蚀刻，以使n型接触层104的表面如图13般地露出。
蚀刻后，在位于最上层的108的大致全面上形成含有膜厚200埃的镍(Ni)与金(Au)的透光性的p侧电极210，以及在依蚀刻而露出的n型接触层104的表面形成含有钨(W)与铝(Al)的n电极211以形成LED元件。
该LED元件在顺向电压20mA中，表示470nm的蓝色发光，且驱动电压为3.0V。又，图15为升温至势垒层的成长温度时的第一势垒层13的表面形态。
(比较例1)
为了与实施例3做比较而将活性层处理如下以制作LED元件。
(活性层)
使用TMG、TMI、氨、硅烷气体，以1050℃成长膜厚2000埃的由掺有硅(Si)的5×1017/cm3的In0.1Ga0.9N所构成的势垒层，接着将温度设在820℃，并使用TMG、TMI、氨，以成长膜厚30埃的由In0.3Ga0.7N所构成的阱层。进而反复4次叠层该势垒层、阱层，最后形成势垒层，以成长由总膜厚1350埃的多重量子井(MQW)所构成的活性层。
除了以上所述之外，其余与实施例3同样制作时发光波峰会变宽，而驱动电压为3.8V。
(比较例2)
为了与实施例3比较而将活性层做如下处理以制作LED元件。
(活性层)
使用TMG、TMI、氨、硅烷气体，以1050℃成长膜厚200埃的由掺有硅(Si)的5×1017/cm3的In0.1Ga0.9N所构成的势垒层，接着将温度设在820℃，并使用TMG、TMI、氨，以成长膜厚30埃的由In0.3Ga0.7N所构成的阱层。进而成长膜厚10埃的由禁带宽度能量位于势垒层与阱层之间的非掺杂的In0.15Ga0.85N所构成的第一势垒层13。进而反复4次叠层该势垒层、阱层、第一势垒层13的三层构造，最后形成势垒层，以成长由总膜厚1400埃的多重量子井(MQW)所构成的活性层。如以上所述，除了将第一势垒层13的带能形成比势垒层小，而形成比阱层大之外当其余与实施例3同样制作时，驱动电压不会降低而为4.0V。
(实施例4)
在实施例3中，除了将活性层106f的第一势垒层13设为Al0.45Ga0.55N以外其余以同样方式制作LED元件。
该LED元件在顺向电压20mA中，是表示470nm的蓝色发光，且驱动电压为3.0V。又，图16为升温至势垒层的成长温度时的第一势垒层13的表面形态。
(实施例5)
在实施例3中，除了将活性层106f的第一势垒层13设为Al0.60Ga0.40N以外其余以同样方式制作LED元件。
该LED元件在顺向电压20mA中，表示470nm的蓝色发光，且驱动电压为2.8V。又，图17为升温至势垒层的成长温度时的第一势垒层13的表面形态。
(实施例6)
在实施例3中，除了将活性层106f的第一势垒层13设为Al0.15Ga0.85N以外其余以同样方式制作LED元件。
该LED元件在顺向电压20mA中，表示470nm的蓝色发光，且驱动电压为3.6V。又，图14为升温至势垒层的成长温度时的第一势垒层13的表面形态。
(实施例7)
在实施例3中，将活性层106f形成如下。
(活性层207)
使用TMG、TMI、氨、硅烷气体，以1050℃成长膜厚200埃的由掺有硅(Si)的5×1017/cm3的In0.1Ga0.9N所构成的第二势垒层11，接着将温度设在820℃，并使用TMG、TMI、氨，以成长膜厚30埃的由In0.8Ga0.2N所构成的阱层12。进而使用TMG、TMA、氨，以成长膜厚10埃的由非掺杂的In0.3Ga0.7N所构成的第一势垒层13。进而反复4次叠层该第二势垒层11、阱层12、第一势垒层13的三层构造，最后形成第二势垒层11，以成长由总膜厚1400埃的多重量子井(MQW)所构成的活性层207。
如以上所述，除了将阱层12的铟混晶比设为0.8之外，其余与实施例3同样地制作LED元件时，在顺向电压20mA中，表示570nm的黄色发光，比较驱动电压为2.9V、与同条件下未形成第一势垒层13时的驱动电压为3.7V可看到有较大的降低。
如以上说明，通过使用本发明，即可提高氮化物半导体发光元件，尤其是发出波长比黄色区域波长还长(550nm以上)的光的氮化物半导体发光元件的发光输出。进而，可提高形成于发出黄色区域波长光的氮化物半导体层的上的半导体层的结晶性。
特别是上述效果，在第一势垒层的铝(Al)的混晶比y2为y2≥0.1时更显著出现。而且，通过设为y2≥0.15，更好是y2≥0.2，则在发光元件的临界电压的降低方面也可见到效果。
可在各种的领域中当作发光元件来利用。

Claims (10)

1.一种发光元件，是在n型半导体层与p型半导体层之间形成有活性层，其特征在于：
所述活性层，包括：由含有铟(In)的Inx1Ga1-x1N构成的阱层、及由形成于所述阱层上且含有铝(Al)的Aly2G1-y2N构成的第一势垒层，其中x1＞0，所述第一势垒层的铝(Al)混晶比y2为0.15以上，且所述阱层的铟(In)混晶比x1，设定成使在该阱层中发出535nm以上的波长的光。
2.根据权利要求1所述的发光元件，其中所述第一势垒层的铝(Al)混晶比y2为0.2以上。
3.根据权利要求1所述的发光元件，其中所述活性层，包括由含有Inx3Aly3Ga1-x3-y3N而构成的第二势垒层，其中0≤x3≤0.3，0≤y3≤0.1，x3+y3≤0.3，所述阱层形成于所述第二势垒层上。
4.根据权利要求3所述的发光元件，其中所述第二势垒层由Inx3Ga1-x3N而构成，其中0≤x3≤0.3。
5.根据权利要求3所述的发光元件，其中所述活性层是按所述第二势垒层、所述阱层、所述第一势垒层的顺序进行多次重复而形成的多重量子阱结构。
6.根据权利要求1至5的任意1项中所述的发光元件，其中所述n型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的n型包覆层，且所述p型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的p型包覆层，
在所述活性层与所述n型包覆层之间，具有由含有铟(In)的氮化物半导体而构成的n侧第二包覆层，
在所述活性层与所述p型包覆层之间，具有由含有铟(In)的氮化物半导体而构成的p侧第二包覆层。
7.一种发光元件，是在n型半导体层与p型半导体层之间形成有活性层，其特征在于：
所述活性层包含：由含有铟(In)的Inx1Ga1-x1N而构成的阱层，在所述阱层上形成的由含有Al的Aly2Ga1-y2N而构成的第1势垒层，由Inx3Aly3Ga1-x3-y3N构成的第二势垒层，所述阱层形成于所述第二势垒层上，其中X1＞0，y2≥0.3，0≤x3≤0.3，0≤y3≤0.1，x3+y3≤0.3。
8.根据权利要求7的发光元件，其中所述第二势垒层由Inx3Ga1-x3N构成，其中0≤x3≤0.3。
9.根据权利要求7所述的发光元件，其中所述活性层是按所述第二势垒层、所述阱层、所述第一势垒层的顺序进行多次重复而形成的多重量子阱结构。
10.根据权利要求7至9的任意1项中所述的发光元件，其中所述n型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的n型包覆层，且所述p型半导体层具有用以将载体锁住于所述活性层内的p型包覆层，
在所述活性层与所述n型包覆层之间，具有由含有铟(In)的氮化物半导体而构成的n侧第二包覆层，
在所述活性层与所述p型包覆层之间，具有由含有铟(In)的氮化物半导体而构成的p侧第二包覆层。
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