CN117624749A - 一种耐油、耐老化橡胶密封圈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐油、耐老化橡胶密封圈及其制备方法。制备该耐油、耐老化橡胶密封圈的原料包括以下质量份的组分：丁腈橡胶80‑90质量份、改性丁腈橡胶10‑20质量份、防老剂1‑2质量份、活性剂2‑8质量份、增塑剂15‑25质量份、偶联剂2‑5质量份、促进剂5‑15质量份、硫化剂3‑7质量份。本申请提供的耐油、耐老化橡胶密封圈具有好的耐油、耐老化和抗紫外线性能，且制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行紫外线照射，仍具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，即使进行长时间紫外线照射，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的拉伸强度和拉伸伸长率仍变化不明显，抗紫外性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种耐油、耐老化橡胶密封圈及其制备方法。
背景技术
橡胶密封圈是由一个或几个零件组成的环形罩，固定在轴承的一个套圈或垫圈上并与另一套圈或垫圈接触或形成窄的迷宫间隙，起到防止润滑油漏出及外物侵入的作用。随着汽车工业的迅速发展，汽车发动机上的气缸、活塞等部件上使用的橡胶密封圈的需求量日趋增加，用于汽车发动机上的气缸、活塞等部件上的橡胶密封圈不仅要实现阻隔密封作用，同时由于所密封的介质是燃油或者润滑油，所以还需要橡胶密封圈具有耐油、耐高温、弹性好等特性。
现有技术的橡胶密封圈使用的材质主要包括丁腈橡胶、氟橡胶或氯丁橡胶。氟橡胶具有较好的耐化学品性能、抗氧化性能、高温耐受性和耐磨性能，但其成本较高；氯丁橡胶具有特殊的耐候性和耐热性能，可以在-40℃至120℃的范围内保持稳定的物理性能和机械性能，但耐油性较差；丁腈橡胶具有耐高温、耐油、耐磨、耐老化、密封性高等特点，而在汽油、硅润滑油等介质中使用，是目前使用最广、成本最低的橡胶密封圈，但也存在弹性差、抗紫外性能差等缺陷。
针对现有丁腈橡胶制得的橡胶密封圈存在的弹性差、抗紫外性能差的缺陷，如何提供一种不仅具有耐油、耐老化，同时具有弹性和抗紫外性能好的橡胶密封圈，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐油、耐老化橡胶密封圈及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种耐油、耐老化橡胶密封圈，制备所述耐油、耐老化橡胶密封圈的原料包括以下质量份的组分：丁腈橡胶80-90质量份、改性丁腈橡胶10-20质量份、防老剂1-2质量份、活性剂2-8质量份、增塑剂15-25质量份、偶联剂2-5质量份、促进剂5-15质量份、硫化剂3-7质量份；
所述改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将蠕虫状石墨和表面活性剂溶液置入反应器中，超声处理后，制得预分散液；
（2）将步骤（1）制得的预分散液和羧基丁腈胶乳混合后，超声处理，制得混合乳液；
（3）将步骤（2）制得的混合乳液封装入聚乙烯袋，充分辐照后，干燥、压片制得改性丁腈橡胶。
作为进一步的改进，所述防老剂为防老剂A和防老剂RD的复合物。
作为进一步的改进，所述防老剂A的制备方法，包括以下步骤：
（1）将对苯二胺和冰醋酸加入反应器中，搅拌至对苯二胺充分溶解后，加入丙烯酸甲酯进行充分反应；
（2）向步骤（1）的反应体系中继续滴加剩余的丙烯酸甲酯，滴加完毕，继续进行反应，反应结束，减压蒸馏、柱层析，制得中间体一；
（3）在惰性环境下，将步骤（2）制得的中间体一、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、四异丙基钛酸酯、甲苯进行充分反应，反应结束，后处理，制得防老剂A。
作为进一步的改进，所述蠕虫状石墨和羧基丁腈胶乳的质量比为（1.5-4）:1。
作为进一步的改进，所述对苯二胺和丙烯酸甲酯的质量比为1：（15-40）。
作为进一步的改进，所述防老剂A和防老剂RD的质量比为1：（0.3-0.5）。
作为进一步的改进，所述活性剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
作为进一步的改进，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的至少一种。
作为进一步的改进，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述促进剂为促进剂CZ、促进剂TS中的至少一种；所述硫化剂为硫磺。
另一方面，本发明还提供一种耐油、耐老化橡胶密封圈的制备方法，包括以下步骤：
1）将丁腈橡胶、改性丁腈橡胶、防老剂、活性剂、增塑剂、偶联剂、促进剂投入密炼机中于80-100℃下密炼5-15min；
2）将步骤（1）密炼好的胶料投入开炼机，然后继续加入硫化剂于80-120℃下混炼3-5min，薄通、出片；
3）将步骤2）制得的胶片裁切成生产所需模型制品，用真空平板硫化机加热模具至150-170℃，然后把裁好的胶片放入模腔中，合模进行硫化，加压至160-180Kgf/cm2后，硫化时间为3-5min，取出制品，去除边料，即得耐油、耐老化橡胶密封圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的耐油、耐老化橡胶密封圈具有好的耐油、耐老化和抗紫外线性能，且制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行紫外线照射，仍具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，即使进行长时间紫外线照射，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的拉伸强度和拉伸伸长率仍变化不明显，抗紫外性能稳定。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除改性丁腈橡胶、防老剂A外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，可膨胀石墨购自青岛富诚石墨有限公司；丁腈橡胶购自上海优点实业有限公司，货号为NBR2865；羧基丁腈胶乳购自苏州金国峰压敏胶乳液有限公司，货号为07621231；聚乙烯袋购自义乌市悦蹬塑料制品有限公司；防老剂RD购自河北达昌化工科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷购自河南桐旭化工产品有限公司；促进剂CZ购自济南骏腾化工有限公司；促进剂TS购自江苏润丰合成科技有限公司；硫磺购自盐城中雅化工科技有限公司的工业硫磺；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯购自上海洽姆分析技术有限公司。
蠕虫状石墨的制备方法，包括以下步骤：将40质量份的可膨胀石墨在850℃高温下加热50s，即得蠕虫状石墨。
改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100质量份的蠕虫状石墨和250质量份用去离子水配制浓度为1.2%的十二烷基苯磺酸钠溶液置入反应器中，在超声功率为400W条件下，超声处理24h后，制得预分散液；
（2）将步骤（1）制得的预分散液和30质量份的羧基丁腈胶乳混合后，在超声功率为300W条件下，超声处理0.5h，制得混合乳液；
（3）将步骤（2）制得的混合乳液封装入聚乙烯袋，进行电子束辐照（辐照剂量为60kGy，辐照能量为1.2MeV，束流强度为0.25mA），辐照20h后，冷冻干燥机干燥（将聚乙烯袋内的物质置于冷冻干燥机内，按照10质量份/m2铺料，用3h将冷冻干燥机内的物质从室温降至-20℃至-25℃；然后在30分钟将冷冻干燥机内抽真空至25Pa；然后在10小时内将冷冻干燥机升温至45℃，使物料干燥）、压片制得改性丁腈橡胶。
防老剂A的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40质量份的对苯二胺和250mL冰醋酸加入反应器中，搅拌至对苯二胺充分溶解后，通入氮气除去反应器中的氧气，然后避光处理，并加入650质量份丙烯酸甲酯进行充分反应，反应温度为80℃，反应时间为2.5h；
（2）向步骤（1）的反应体系中继续滴加650质量份丙烯酸甲酯，滴加完毕，80℃继续进行反应3h，反应结束，50℃减压蒸馏除去冰醋酸和过量的丙烯酸甲酯、粗产物经硅胶柱层析（使用体积比为1：8的乙酸乙酯和二氯甲烷）分离，制得中间体一；
（3）在惰性环境下，将5质量份步骤（2）制得的中间体一、10质量份1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.05质量份四异丙基钛酸酯、80mL甲苯进行充分反应，反应温度为125℃，反应时间为130h，反应结束，用80℃热水洗涤收集有机相，然后用无水硫酸镁除水、60℃旋蒸除去溶剂、经硅胶柱层析（使用体积比为1：8的三氯甲烷和甲醇）分离、并用异丙醚重结晶（熔点为120℃），制得防老剂A。
实施例1-6和对比例1-2制得的耐油、耐老化橡胶密封圈，包括以下步骤：
1）将丁腈橡胶、改性丁腈橡胶、防老剂、活性剂、增塑剂、偶联剂、促进剂投入密炼机中于90℃下密炼10min；
2）将步骤（1）密炼好的胶料投入开炼机，然后继续加入硫化剂于100℃下混炼4min，薄通、出片；
3）将步骤2）制得的胶片裁切成生产所需模型制品，用真空平板硫化机加热模具至160℃，然后把裁好的胶片放入模腔中，合模进行硫化，加压至170Kgf/cm2后，硫化时间为5min，取出制品，去除边料，即得耐油、耐老化橡胶密封圈。
实施例1-6和对比例1-2制得的耐油、耐老化橡胶密封圈中其需要的组分及各组分含量如表1-2所示：
表1
表2
对实施例1-6、对比例1-2制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行耐油性、耐老化、抗紫外线测定，测定时，实施例1-6、对比例1-2制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的尺寸为5mm*3mm*2mm，测定标准如下：
耐油性测试：按照GB/T 1690-2010标准，油类为液体B(30％甲苯，70％异辛烷)，在温度为23℃条件下浸泡168h，测试质量变化率、拉伸强度和拉伸伸长率；
耐老化测试：按照GB-T3512-2001标准，在温度为150℃条件下，老化处理100h，测试拉伸强度和拉伸伸长率；
抗紫外线测试：将实施例1-6、对比例1-2制得的耐油、耐老化橡胶密封圈分别在紫外光加速老化箱中经过紫外光照射30天后测定拉伸强度和拉伸伸长率；其中，老化箱内紫外灯管紫外波长为313nm，灯管功率为40w，箱内温度为60℃；
其中，拉伸强度和拉伸伸长率的测定按ASTM D412（温度为23℃）标准。
耐油性测试结果见表3，具体如下：
表3
由表3中的实施例1、对比例1-2对比可知，使用改性丁腈橡胶制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行耐油性测试时，浸油后的耐油、耐老化橡胶密封圈的质量变化率低，且拉伸强度和拉伸伸长率均较高，具有好的耐油性能；
由表3中的实施例1和实施例4-6对比可知，防老剂为防老剂A和防老剂RD的复合物，且防老剂A和防老剂RD的比值在合适的范围时，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行耐油性测试时，可以进一步降低浸油后的耐油、耐老化橡胶密封圈的质量变化率，进一步提高浸油后的耐油、耐老化橡胶密封圈的拉伸强度和拉伸伸长率，耐油性能进一步提升；
耐老化测试结果见表4，具体如下：
表4
由表4中的实施例1、实施例4-6对比可知，防老剂为防老剂A和防老剂RD的复合物，且防老剂A和防老剂RD的比值在合适的范围时，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行耐老化测试时，可明显提高密封圈老化后的拉伸强度和拉伸伸长率，耐老化性能提升明显；
由表4中的实施例1和对比例1-2对比可知，改性丁腈橡胶的加入，一定程度上可以提高制得的耐油、耐老化橡胶密封圈老化后的拉伸强度和拉伸伸长率，一定程度上可以提升耐老化性能；
耐紫外线测试结果见表5，具体如下：
表5
由表5中的实施例1和对比例1对比可知，改性丁腈橡胶的加入可以提高制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的抗紫外线性能，使耐油、耐老化橡胶密封圈短时间内照射后具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，即使在长时间紫外照射时，仍具有好的拉伸强度和拉伸伸长率；
由表5中的实施例1和对比例2对比可知，改性丁腈橡胶的加入一定程度上可以提高耐油、耐老化橡胶密封圈的抗紫外线性能，紫外线短时间照射时具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，且在长时间紫外照射时，使用改性丁腈橡胶制得的耐油、耐老化橡胶密封圈拉伸强度和拉伸伸长率变化不明显，而对比例2中，虽然短时间照射时具有好的拉伸强度和拉伸伸长，但长时间照射时，拉伸强度和拉伸伸长率下降明显，改性丁腈橡胶的加入，使制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的抗紫外性能稳定；
由表5中的实施例1和实施例4-6对比可知，使用防老剂为防老剂A和防老剂RD的复合物，且防老剂A和防老剂RD的比值在合适的范围时，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈在紫外线照射后，具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，即使进行长时间紫外照射时，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈拉伸强度和拉伸伸长率变化仍不明显；
综上，使用本申请提供的组分和含量制得的耐油、耐老化橡胶密封圈具有好的耐油、耐老化和抗紫外线性能，且制得的耐油、耐老化橡胶密封圈进行紫外线照射，仍具有好的拉伸强度和拉伸伸长率，即使进行长时间紫外线照射，制得的耐油、耐老化橡胶密封圈的拉伸强度和拉伸伸长率仍变化不明显，抗紫外性能稳定；且改性丁腈橡胶、防老剂A和防老剂RD的同时使用，起到增效作用，可以明显提高耐油、耐老化橡胶密封圈的耐老化和抗紫外线性能。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：制备所述耐油、耐老化橡胶密封圈的原料包括以下质量份的组分：丁腈橡胶80-90质量份、改性丁腈橡胶10-20质量份、防老剂1-2质量份、活性剂2-8质量份、增塑剂15-25质量份、偶联剂2-5质量份、促进剂5-15质量份、硫化剂3-7质量份；
所述改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将蠕虫状石墨和表面活性剂溶液置入反应器中，超声处理后，制得预分散液；
（2）将步骤（1）制得的预分散液和羧基丁腈胶乳混合后，超声处理，制得混合乳液；
（3）将步骤（2）制得的混合乳液封装入聚乙烯袋，充分辐照后，干燥、压片制得改性丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述防老剂为防老剂A和防老剂RD的复合物；
所述防老剂A的制备方法，包括以下步骤：
（1）将对苯二胺和冰醋酸加入反应器中，搅拌至对苯二胺充分溶解后，加入丙烯酸甲酯进行充分反应；
（2）向步骤（1）的反应体系中继续滴加剩余的丙烯酸甲酯，滴加完毕，继续进行反应，反应结束，减压蒸馏、柱层析，制得中间体一；
（3）在惰性环境下，将步骤（2）制得的中间体一、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、四异丙基钛酸酯、甲苯进行充分反应，反应结束，后处理，制得防老剂A。
3.根据权利要求1所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述蠕虫状石墨和羧基丁腈胶乳的质量比为（1.5-4）:1。
4.根据权利要求2所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述对苯二胺和丙烯酸甲酯的质量比为1：（15-40）。
5.根据权利要求2所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述防老剂A和防老剂RD的质量比为1：（0.3-0.5）。
6.根据权利要求1所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述活性剂为氧化锌、硬脂酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述促进剂为促进剂CZ、促进剂TS中的至少一种；所述硫化剂为硫磺。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种耐油、耐老化橡胶密封圈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将丁腈橡胶、改性丁腈橡胶、防老剂、活性剂、增塑剂、偶联剂、促进剂投入密炼机中于80-100℃下密炼5-15min；
2）将步骤（1）密炼好的胶料投入开炼机，然后继续加入硫化剂于80-120℃下混炼3-5min，薄通、出片；
3）将步骤2）制得的胶片裁切成生产所需模型制品，用真空平板硫化机加热模具至150-170℃，然后把裁好的胶片放入模腔中，合模进行硫化，加压至160-180Kgf/cm2后，硫化时间为3-5min，取出制品，去除边料，即得耐油、耐老化橡胶密封圈。
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