CN117616082A - 具有全氟化热塑性填料的含氟弹性体 - Google Patents
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Abstract
描述了包含至少25重量百分比的全氟化热塑性填料的含氟弹性体。该全氟化热塑性填料包含第一全氟化热塑性填料和第二全氟化热塑性填料，所述第一全氟化热塑性填料具有10纳米至250纳米的第一d50粒度，所述第二全氟化热塑性填料具有5微米至500微米的第二d50粒度。第一热塑性填料可从胶乳获得，而第二热塑性填料可作为干粉获得。还描述了制备此类材料的方法和由其制备的固化制品。
Description
技术领域
本公开涉及包含全氟化热塑性填料的含氟弹性体。填料具有多峰粒度分布，从而允许更高的负载水平和改进的性能。还描述了由此类组合物制备的制品。
发明内容
简言之，在一个方面，本公开提供一种组合物，该组合物包含可固化含氟弹性体和基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量至少25重量％的全氟化热塑性填料；其中该全氟化热塑性填料包含第一全氟化热塑性填料和第二全氟化热塑性填料，所述第一全氟化热塑性填料具有根据胶乳尺寸程序测量的10纳米至250纳米的第一d50粒度，所述第二全氟化热塑性填料具有根据粉末尺寸程序测量的5微米至500微米的第二d50粒度。
在其他方面，本公开提供制备此类组合物的方法和由此类组合物制备的固化制品。
本公开上面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
具体实施方式
含氟弹性体(特别是全氟弹性体)提供了对半导体工业至关重要的清洁性和无污染性，同时在腐蚀性介质中保持密封功能。要求耐“湿”工艺化学(即酸、碱、胺基剥离剂等)的应用包括蚀刻、冲洗、清洁、剥离和镀铜。要求耐“干”工艺化学(例如，气体、反应性等离子体、用于室清洁的等离子体等)的应用包括蚀刻、灰化、化学气相沉积、高密度等离子体化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。要求耐热性的应用包括低压化学气相沉积(LPCVD)、氧化、扩散炉、灯退火和快速热处理(RTP)。(S.Wang和J.M.Legare，《氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)》122(2003)113-119)。
当含氟弹性体组合物包含半结晶氟塑性颗粒填料，诸如聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烃(PFA)的微粒或纳米颗粒时，获得良好的物理性能、良好的耐等离子体性和优异的纯度。对于半导体应用而言，此类体系还有助于避免金属颗粒化和污染，其水平比具有无机填料(诸如金属氧化物)的含氟弹性体有所改善。许多研究已尝试增加含氟弹性体化合物中PFA的量，以进一步改善特性，例如耐等离子体性；然而，由于不良的加工性和不良的耐压缩形变性，例如，在测试过程中O形环裂开或破碎，PFA的加载量已经基于含氟弹性体和PFA的重量被限制为约20重量％。
令人惊讶的是，本发明人发现，通过结合PFA胶乳共混物和干PFA研磨共混物技术，可获得包含大于25重量％(例如，至少30重量％或甚至至少35重量％)PFA的含氟弹性体组合物。
一般来讲，本公开的组合物包含未固化的含氟弹性体，有时称为树胶。未固化的含氟弹性体没有特别限制，并且包括高度氟化的弹性体(包括全氟弹性体)和部分氟化的弹性体。
如本文所用，“高度氟化的”聚合物是其中聚合物主链的至少90摩尔％(例如，至少95摩尔％或甚至至少99摩尔％)的氢原子已经被氟原子取代的聚合物。在一些实施方案中，聚合物主链的0至20摩尔％(例如，5摩尔％至15摩尔％)的氢原子可被氯原子取代。在一些实施方案中，这些高度氟化的聚合物可包括一个或多个含氢端基或侧基，该一个或多个含氢端基或侧基不被认为是聚合物主链的一部分。
在一些实施方案中，高度氟化的弹性体是四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化共聚单体的共聚物。在一些实施方案中，至少一种全氟化共聚单体是全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，包括全氟烷基烷氧基乙烯基醚。合适的PAVE包括全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE-1和PPVE-2)。示例性全氟烷基烷氧基乙烯基醚包括全氟-3-甲氧基丙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2O CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3以及CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3。在一些实施方案中，至少一种全氟化共聚单体为全氟烷基烯丙基醚(PAAE)，包括全氟烷基烷氧基烯丙基醚。合适的PAAE包括全氟甲基烯丙基醚(MA-1)、全氟乙基烯丙基醚(MA-2)和全氟丙基烯丙基醚(MA-3)。
在一些实施方案中，至少一种全氟化共聚单体是除TFE以外的全氟化α-烯烃，诸如六氟丙烯(HFP)。可少量取向的另外的任选共聚单体包括部分氟化的α烯烃(例如，CH2＝CF2、VDF)、含有F和Cl的烯烃(诸如氯三氟乙烯)以及非氟化的α烯烃(诸如乙烯或丙烯)。
在一些实施方案中，高度氟化的弹性体为全氟化弹性体(有时称为FFKM)，即聚合物主链的至少99摩尔％或甚至100摩尔％的氢原子已经被氟原子或氯原子(优选地氟原子)取代。如果存在氯原子，则基于聚合物主链上氟原子和氯原子的总摩尔数，它们占不大于20摩尔％，例如，不大于10摩尔％。在一些实施方案中，基于聚合物主链上的氟原子和氯原子的总摩尔数，全氟化弹性体包含不大于5摩尔％(例如，不大于1摩尔％，或甚至不大于0.01摩尔％)的氯原子。
在一些实施方案中，含氟弹性体为部分氟化的弹性体，有时称为FKM。FKM的类型包括根据ASTM D1418-17的1型、2型、3型、4型、5型和6型。部分氟化的弹性体包括玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至-40℃、-50℃、-60℃、甚至-70℃的低温含氟弹性体。在一些实施方案中，全氟弹性体是四氟乙烯(TFE)与至少一种部分氟化的共聚单体(诸如偏二氟乙烯(CH2＝CF2、VDF)或氟乙烯(CH2＝CHF))的共聚物。在一些实施方案中，还可存在另外的全氟化共聚单体，诸如C3至C8全氟化α-烯烃(例如，六氟丙烯(HFP))。在一些实施方案中，全氟化共聚单体可包括全氟烷基或全氟烷氧基乙烯基醚，诸如全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，包括全氟烷基烷氧基乙烯基醚和烯丙基醚，诸如上述那些。在一些实施方案中，另外的部分氟化的共聚单体可以是有用的。在一些实施方案中，还可使用非氟化共聚单体，诸如乙烯或丙烯。在一些实施方案中，部分氟化的弹性体包含5摩尔％至95摩尔％的衍生自TFE、HFP和/或氯三氟乙烯(CTFE)的部分氟化的弹性体的互聚单元、5摩尔％至90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的部分氟化的弹性体的互聚单元、以及至多40摩尔％的衍生自乙烯基醚的部分氟化的弹性体的互聚单元。
通常，可固化含氟弹性体将包含固化位点基团，例如，选自Br、I、C≡N以及它们的组合的固化位点基团。在一些实施方案中，可通过使用与TFE和全氟烷基醚共聚的固化位点单体来引入固化位点基团。在一些实施方案中，可固化含氟弹性体包含0.5摩尔％(例如，1摩尔％至3摩尔％，或甚至1摩尔％至2摩尔％)的固化位点单体。
一般来讲，PFA是至少98摩尔％的四氟乙烯和至多2摩尔％的至少一种全氟化烷基或烷氧基醚(即，全氟化烷基乙烯基醚、全氟化烷氧基乙烯基醚、全氟化烷基烯丙基醚或全氟化烷氧基烯丙基醚)的全氟化热塑性共聚物。在一些实施方案中，PFA热塑性填料包含至少0.5摩尔％(例如，至少0.8摩尔％)的一种或多种全氟化烷基或烷氧基醚。示例性全氟烷基醚包括全氟烷基乙烯基醚，诸如PMVE、PEVE和PPVE；以及全氟烷基烯丙基醚，诸如全氟甲基烯丙基醚(MA-1)、全氟乙基烯丙基醚(MA-2)、全氟丙基烯丙基醚(MA-3)以及它们的组合。
PFA可以水性胶乳和干粉两种形式提供。典型的水性PFA胶乳中的PFA粒度不大于250纳米，例如，不大于200nm或者甚至不大于150nm。在一些实施方案中，水性PFA胶乳中的PFA粒度为至少10nm、至少20nm或甚至至少30nm。在一些实施方案中，水性PFA胶乳中的PFA粒度为10nm至250nm，例如，20nm至200nm或者甚至30nm至150nm。
相比之下，典型干粉中的PFA粒度明显更大，例如，至少5微米、至少10微米或者甚至至少20微米。在一些实施方案中，干粉中的PFA粒度不大于1000微米，例如，不大于750微米、500微米、250微米或者甚至150微米。在一些实施方案中，干粉中的PFA粒度为5微米至500微米，例如，10微米至250微米或者甚至20微米至150微米。
本公开的组合物在可固化全氟弹性体中含有多峰尺寸分布的全氟化热塑性填料。该分布中的第一峰对应于较小填料颗粒的中值重均直径，第二峰对应于较大填料颗粒的中值重均直径。
一般来讲，第一峰为至少10nm，例如，至少20nm或者甚至至少30nm；并且不大于250nm，例如，不大于200nm或者甚至不大于150nm。在一些实施方案中，第一峰介于10nm与250nm之间，例如，介于20nm与200nm之间或者甚至介于30nm与150nm之间。此类尺寸可由全氟化热塑性填料(诸如PFA)的胶乳分散体获得。
一般来讲，第二峰为至少5微米，例如，至少10微米或者甚至至少20微米；并且不大于1000微米，例如，不大于750微米或者甚至不大于500微米。在一些实施方案中，第二峰介于5微米与500微米之间，例如，介于10微米与250微米之间或者甚至介于20微米与150微米之间。此类尺寸可由全氟化热塑性填料(诸如PFA)的干粉获得。
在一些实施方案中，使用从胶乳获得的较小粒度与从干粉获得的较大颗粒来制备组合物。通过组合这些方法，全氟化热塑性填料的总负载量可超过胶乳共混组合物典型的20重量％极限。在一些实施方案中，基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量，该组合物包含至少25重量％(例如，至少30重量％或者甚至至少35重量％)的全氟化热塑性填料。在一些实施方案中，基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量，该组合物包含至多50重量％(例如，至多55重量％或甚至至多60重量％)的全氟化热塑性填料。例如，在一些实施方案中，基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量，该组合物包含25重量％至60重量％(例如，30重量％至55重量％或者甚至35重量％至55重量％)的全氟化热塑性填料。
在一些实施方案中，基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量，该组合物含有至多20重量％的第一全氟化热塑性填料，所述第一全氟化热塑性填料具有对应于第一峰的尺寸分布。在一些实施方案中，该组合物包含至少15重量％的第一全氟化热塑性填料，例如，15重量％至20重量％的第一全氟化热塑性填料。
在一些实施方案中，基于全氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量，该组合物包含至少10重量％(例如，至少15重量％或者甚至至少20重量％)的第二全氟化热塑性填料，该第二全氟化热塑性填料具有对应于第二峰的尺寸分布。在一些实施方案中，该组合物包含至少10重量％至25重量％的第二全氟化热塑性填料，例如，15重量％至25重量％的第二全氟化热塑性填料。
在一些实施方案中，基于全氟化热塑性填料的总重量，全氟化热塑性填料的总量包含30重量％至70重量％的第一全氟化热塑性填料和30重量％至70重量％的第二全氟化热塑性填料。例如，在一些实施方案中，基于全氟化热塑性填料的总重量，全氟化热塑性填料包含40重量％至60重量％的第一全氟化热塑性填料和40重量％至60重量％的第二全氟化热塑性填料。
在一些实施方案中，该组合物可含有另外的热塑性填料。然而，在一些实施方案中，热塑性填料的总量包含至少80重量％(例如，90重量％、至少95重量％或者甚至100重量％)的第一热塑性填料和第二热塑性填料。
本公开的组合物可以多种方法制备。在一些实施方案中，将可固化全氟弹性体的第一胶乳与第一全氟塑性填料的第二胶乳共混以形成包含可固化全氟弹性体和第一全氟塑性填料两者的共混胶乳。然后可通过已知手段处理共混胶乳以除去水，例如，可使用一个或多个凝结和干燥步骤来形成含有可固化全氟弹性体和第一全氟塑性填料的组合物的第一部分。
然后可将第二全氟塑性填料的干粉与第一部分干混(例如，研磨)以形成含有可固化全氟弹性体以及第一全氟塑性填料和第二全氟塑性填料两者的最终组合物。
可在前述加工步骤中的一个加工步骤期间添加用于全氟弹性体的固化剂。然而，在一些实施方案中，直到刚好在使用之前才添加固化剂，并且可使用已知手段与组合物共混。可基于可固化全氟弹性体的性质(例如，存在的固化位点)和期望的固化方法和固化条件来选择固化剂。
可固化组合物可根据已知技术加工，包括挤出、压制成型、注射成型以及根据常规技术固化。可由本公开的组合物制备固化制品，包括密封O形环。
实施例：以下实施例中所用的材料在表1中有所描述。
表1：实施例的制备中所使用的材料汇总。
胶乳尺寸程序。按照DIN ISO 13321:2004-10，使用马尔文Zetasizer Nano S(英国伍斯特郡的马尔文公司(Malvern,Worcestershire,UK))通过动态光散射来进行胶乳粒度测定。所报告的平均粒度直径为d50。在测量之前，如由聚合反应获得的聚合物胶乳用0.01mol/L的NaCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为25℃。
粉末尺寸程序。根据ISO 13320(2009)，使用马尔文Mastersizer3000(英国伍斯特郡的马尔文公司)通过动态光散射方法来进行干粉粒度测定(d50)。
门尼粘度方法。以与ASTM D 1646-06Type A类似的方式，在121℃下使用大转子(ML 1+10)通过MV2000仪器(可购自俄亥俄州的阿尔法技术公司(Alpha Technologies,Ohio))测量门尼粘度值。结果以门尼单位报告。
固化流变性。使用未固化的、配混的样品，采用可以商品名PPA 2000购自俄亥俄州阿克伦的Alpha技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃或188℃、12分钟或15分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段期间获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量扭矩增加超过ML 2个单元的时间(ts’2)、扭矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t10)、扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t50)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t90)。
熔体流动指数(MFI)。根据DIN EN ISO 1133-1:2012-03在2.16kg、5.0kg或21.6kg的承重下测量熔体流动指数(MFI)，以g/10min为单位记录。MFI可用直径为2.1mm、长度为8.0mm的标准挤出模头获得。除非另有说明，否则施加372℃的温度。
玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)，使用购自特拉华州纽卡斯尔市TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Del)的TA InstrumentsQ200来测量玻璃化转变温度(Tg)。测量条件为：-80℃至50℃，每分钟10℃。
固化全氟弹性体样品。将O形环(214，AMS AS568)或片材(7.62cm×15.24cm，厚度2mm)在188℃下模塑10分钟。使用以下步骤固化程序中对加压固化的O形环或片材进行后固化。第一步固化在室温下开始，并在2小时内升温至250℃。将其保持在250℃持续7小时。第二步固化在250℃下开始，并在2小时内升温至300℃。将其保持在300℃持续2小时。第三步固化在300℃下开始，并在0.25小时内升温至325℃。将其保持在325℃持续0.25小时。然后从325℃处开始冷却步骤，并在2小时内冷却至室温。
固化部分氟化的弹性体样品。将O形环(214，AMS AS568)或片(7.62cm×15.24cm，厚度2mm)在177℃下模塑15分钟。将加压固化的O形环或片材在230℃后固化4小时。
压缩形变程序。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94，以25％初始挠曲，在200℃或300℃下70小时测试后固化的O形环的压缩形变。结果以百分比报告。
耐等离子体性程序。使用Trion Phamtam III(购自美国佛罗里达州清水市的Trion公司(Trion,Clear Water,FL,US))测试后固化的O形环的耐等离子体性。将O形环的一半置于等离子体室中的RF电极之间的中心处，并且在总共150sccm的氧气或NF3的气流下进行等离子体照射。压力为100毫托，并且RIE(反应性离子蚀刻)的RF功率为300W。将静电吸盘(ESC)的温度设置为200℃。在暴露于等离子体30分钟后，测量并使用以下公式计算重量损失。
物理特性。根据ASTM D 412，使用根据ASTM D 412的冲床Die D从对应的后固化片材切割的样品测定断裂拉伸强度、断裂伸长率以及100％伸长率下的模量。使用ISO 7619-1以A-2型肖氏硬度计测量肖氏A硬度。可固化组合物的后固化片材(参见上述过程)用于物理性能测定。所有试样在测试前恢复到室温。
由全氟弹性体(ELAST-A)制备的样品。
部分1.将ELAST-A的胶乳与PFA-1的胶乳共混以产生含有80/20重量比的全氟弹性体与全氟化热塑性填料的共混胶乳。使用5重量％的HNO3水性溶液使共混的胶乳凝结，利用去离子水洗涤并在115℃下烘箱干燥16小时以形成用于制备以下实施例的“部分1”。
实施例1(EX-1)通过将100克部分1与15克PFA-2、0.63克催化剂A和0.21克催化剂B合并，并在双辊开炼机上研磨该组合物来制备。所得组合物总结在表2中。
除了使用25克PFA-2之外，以相同的方式制备实施例2(EX-2)。所得组合物总结在表2中。
部分2.使用5重量％的HNO3水溶液使PFE-A的胶乳凝结，利用去离子水洗涤并在115℃下烘箱干燥16小时以形成用于制备以下比较例的“部分2”。
比较例1(CE-1)通过将100克部分2与30克PFA-2、0.63克催化剂和0.21克催化剂B合并，并在双辊开炼机上研磨该组合物来制备。所得组合物总结在表2中。
表2.使用全氟化弹性体(ELAST-A)的组合物和测试结果。
由部分氟化的弹性体(ELAST-B)制备的样品。
部分3.将ELAST-B的胶乳与PFA-1的胶乳共混以产生含有80/20重量比的部分氟化的弹性体与全氟化热塑性填料的共混胶乳。使用1.25重量％的MgCl2水性溶液使共混的胶乳凝结，利用去离子水洗涤并在115℃下烘箱干燥16小时以形成用于制备以下实施例的“部分3”。
实施例3(EX-3)通过将100克部分3与25克PFA-2、3克活性助剂(1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(纯度：98％)(购自日本东京的日本化成株式会社(Nippon Kasei，Tokyo Japan))和1克过氧化物固化剂(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷(DBPH)(纯度：90％)(购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI,USA))合并，并在双辊开炼机上研磨该组合物来制备。所得组合物总结在表3中。
除了使用25克PFA-3之外，以相同的方式制备实施例4(EX-4)。所得组合物总结在表3中。
除了使用60克PFA-2之外，以相同的方式制备实施例5(EX-5)。所得组合物总结在表3中。
除了使用60克PFA-3之外，以相同的方式制备实施例6(EX-6)。所得组合物总结在表3中。
除了未使用PFA之外，以相同方式制备比较例2(CE-2)。所得组合物总结在表3中。
表3：使用部分氟化的弹性体(ELAST-B)的组合物和测试结果。
| EX-3 | EX-4 | EX-5 | EX-6 | CE-2 | |
| 制剂 | |||||
| ELAST-B(来自胶乳) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| PFA-1(来自胶乳) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| PFA-2(来自粉末) | 25 | --- | 60 | --- | --- |
| PFA-3(来自粉末) | --- | 25 | --- | 60 | --- |
| 活性助剂 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 过氧化物固化剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 基于总重量的PFA的重量％ | |||||
| PFA-1(％) | 16 | 16 | 16 | 16 | 20 |
| PFA-2(％) | 20 | 0 | 34 | 0 | 0 |
| PFA-3(％) | 0 | 20 | 0 | 34 | 0 |
| 总PFA-1+(PFA-2或PFA-3)(％) | 36 | 36 | 50 | 50 | 20 |
| PFA-1:(PFA-2或PFA-3)重量比 | 44:56 | 44:56 | 32:64 | 32:64 | 100:0 |
| ELAST和PFA的氟的重量％ | 72.0 | 72.0 | 72.8 | 72.8 | 71.1 |
| 固化流变性，在177℃下15分钟 | |||||
| ML(dNm) | 0.7 | 1.3 | 2.0 | 3.3 | 0.4 |
| MH(dNm) | 23.8 | 25.4 | 36.7 | 36.5 | 15.5 |
| D扭矩(dNm) | 23.1 | 24.1 | 34.7 | 0.79 | 15.1 |
| Ts’2(min) | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.83 | 0.9 |
| T50(min) | 1.7 | 1.4 | 1.5 | 1.36 | 1.4 |
| T90(min) | 4.2 | 2.7 | 3.5 | 2.71 | 2.3 |
| tan d ML | 1.1 | 0.86 | 0.92 | 0.76 | 1.1 |
| tan d MH | 0.112 | 0.115 | 0.128 | 0.133 | 0.098 |
| 典型的物理特性 | |||||
| 断裂拉伸，MPa | 16.5 | 15.9 | 8.9 | 10.6 | 17.7 |
| 100％模量，MPa | 4.0 | 3.9 | 4.5 | 7.0 | 2.3 |
| 断裂伸长率，％ | 324 | 324 | 291 | 271 | 318 |
| 硬度，肖氏硬度A | 80 | 79 | 85 | 87 | 67 |
| 比重 | 1.98 | 1.98 | 2.02 | 2.02 | 1.94 |
| 压缩形变 | |||||
| 在200℃下70小时(25％挠曲) | 23 | 23 | 31 | 30 | 21 |
| 耐等离子体性 | |||||
| NF3等离子重量损失(％) | 3.2 | 3.1 | 2.6 | 2.5 | 3.7 |
| O2等离子体重量损失(％) | 0.69 | 0.68 | 0.67 | 0.7 | 0.69 |
由部分氟化的弹性体(ELAST-C)制备的样品。
部分4.将ELAST-C的胶乳与PFA-1的胶乳共混以产生含有80/20重量比的部分氟化的弹性体与全氟化热塑性填料的共混胶乳。使用1.25重量％的MgCl2水性溶液使共混的胶乳凝结，利用去离子水洗涤并在115℃下烘箱干燥16小时以形成用于制备以下实施例的“部分4”。
实施例7(EX-7)通过将100克部分4与25克PFA-3、3克活性助剂(1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(纯度：98％)(购自日本东京的日本化成株式会社)和1克过氧化物固化剂(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷(DBPH)(纯度：90％)(购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司)合并，并在双辊开炼机上研磨该组合物来制备。组合物总结在表4中。
除了使用60克PFA-3之外，以相同的方式制备实施例8(EX-8)。所得组合物总结在表4中。
除了未使用PFA-3之外，以相同方式制备比较例3(CE-3)。所得组合物总结在表4中。
部分5.将ELAST-C的胶乳与PFA-1的胶乳共混以产生含有64/36重量比的部分氟化的弹性体与全氟化热塑性填料的共混胶乳。使用1.25重量％的MgCl2水性溶液使共混的胶乳凝结，利用去离子水洗涤并在115℃下烘箱干燥16小时以形成用于制备以下实施例的“部分5”。
实施例9(EX-9)通过将100克部分5与25克PFA-3、3克活性助剂(1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(纯度：98％)(购自日本东京的日本化成株式会社)和1克过氧化物固化剂(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷(DBPH)(纯度：90％)(购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司)合并，并在双辊开炼机上研磨该组合物来制备。所得组合物总结在表4中。
除了未使用PFA-3之外，以相同方式制备比较例4(CE-4)。所得组合物总结在表4中。
表4：使用部分氟化的弹性体(ELAST-C)的组合物和测试结果。
| EX-7 | EX-8 | CE-3 | EX-9 | CE-4 | |
| 制剂 | |||||
| ELAST-C(来自胶乳) | 80 | 80 | 80 | 64 | 64 |
| PFA-1(来自胶乳) | 20 | 20 | 20 | 36 | 36 |
| PFA-2(来自粉末) | --- | --- | --- | --- | --- |
| PFA-3(来自粉末) | 25 | 60 | --- | 28 | --- |
| 活性助剂 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 过氧化物固化剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 基于总重量的PFA的重量％ | |||||
| PFA-1(％) | 16 | 16 | 20 | 22 | 36 |
| PFA-2(％) | --- | --- | --- | --- | --- |
| PFA-3(％) | 20 | 34 | 0 | 28 | 0 |
| 总PFA-1+PFA-3(％) | 36 | 50 | 20 | 50 | 36 |
| PFA-1:(PFA-2或PFA-3)重量比 | 44:56 | 32:64 | 100:0 | 44:56 | 100:0 |
| ELAST和PFA的氟的重量％ | 68.7 | 70.2 | 66.9 | 70.2 | 68.7 |
| 固化流变性，在177℃下15分钟 | |||||
| ML(dNm) | 1.2 | 4.4 | 0.2 | 5.5 | 1.4 |
| MH(dNm) | 22.6 | 34 | 13.1 | 35.8 | 21.4 |
| Δ扭矩(dNm) | 21.4 | 29.6 | 12.9 | 30.3 | 20 |
| Ts’2(min) | 0.8 | 0.7 | 1 | 0.7 | 0.9 |
| T50(min) | 1.2 | 1.1 | 1.3 | 1.1 | 1.2 |
| T90(min) | 2.2 | 2.1 | 2.3 | 1.9 | 2.2 |
| 损耗角正切值ML | 1.0 | 0.8 | 1.9 | 0.7 | 0.9 |
| 损耗角正切值MH | 0.125 | 0.151 | 0.118 | 0.132 | 0.125 |
| 典型的物理特性 | |||||
| 断裂拉伸，MPa | 13.2 | 8.3 | 15.0 | 10.5 | 11.2 |
| 100％模量，MPa | 447 | 399 | 446 | 2.8 | 1.7 |
| 断裂伸长率，％ | 1.9 | 2.9 | 1.3 | 409 | 413 |
| 硬度，肖氏硬度A | 70 | 78 | 60 | 78 | 71.4 |
| 比重 | 1.91 | 1.96 | 1.85 | 1.96 | 1.91 |
| 压缩形变 | |||||
| 在200℃下70小时(25％挠曲) | 36 | 39 | 35 | 39 | 35 |
| 耐等离子体性 | |||||
| NF3等离子重量损失(％) | 3.6 | 2.9 | 4.2 | 2.9 | 3.6 |
| O2等离子体重量损失(％) | 0.8 | 0.8 | 0.75 | 0.77 | 0.75 |
如这些实施例中所示，通过使用PFA粒度的双峰分布，可包含更高量的PFA而不牺牲机械特性，同时还避免压缩形变失效模式。此类较高量的PFA也显著改善了NF3等离子体，如表5所总结。在该表中，对于每组实施例，将比较例设置为耐等离子体性的“基部”。然后将减少百分比计算为(基部等离子体重量损失-实施例等离子体重量损失)/(基部等离子体重量损失)。
表5：NF 3 耐等离子体性的改善。
在以下权利要求中，胶乳尺寸程序和粉末尺寸程序指实施例部分中描述的方法。
Claims (24)
1.一种组合物，所述组合物包含可固化含氟弹性体和基于所述含氟弹性体和全氟化热塑性填料的总重量至少25重量％的全氟化热塑性填料；其中所述全氟化热塑性填料包含第一全氟化热塑性填料和第二全氟化热塑性填料，所述第一全氟化热塑性填料具有根据胶乳尺寸程序测量的10纳米至250纳米的第一d50粒度，所述第二全氟化热塑性填料具有根据粉末尺寸程序测量的5微米至500微米的第二d50粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述全氟化热塑性填料的总重量，所述全氟化热塑性填料包含30重量％至70重量％的所述第一全氟化热塑性填料和30重量％至70重量％的所述第二全氟化热塑性填料。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中基于所述全氟化热塑性填料的总重量，所述全氟化热塑性填料包含40重量％至60重量％的所述第一全氟化热塑性填料和40重量％至60重量％的所述第二全氟化热塑性填料。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物包含30重量％至60重量％的所述全氟化热塑性填料。
5.根据权利要求4所述的组合物，所述组合物包含35重量％至55重量％的所述全氟化热塑性填料。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述第一d50粒度不大于150纳米。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第一d50粒度为至少30纳米。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述第二d50粒度为至少10微米。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第二d50粒度介于20微米和150微米之间。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述第一全氟化热塑性填料包含至少99摩尔％的四氟乙烯和至少0.5摩尔％的至少一种全氟化烷基醚。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一全氟化热塑性填料的至少一种全氟化烷基烯丙基醚包含至少一种全氟化烷基乙烯基醚，所述至少一种全氟化烷基乙烯基醚任选地选自PMVE、PEVE、PPVE以及它们的组合。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中所述第一全氟化热塑性填料的所述至少一种全氟化烷基烯丙基醚包含至少一种全氟化烷基烯丙基醚，任选地其中所述全氟化烷基烯丙基醚是PMAE。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述第二全氟化热塑性填料包含至少99摩尔％的四氟乙烯和至少0.5摩尔％的至少一种全氟化烷基醚。
14.根据权利要求13所述的组合物，所述第二全氟化热塑性填料的至少一种全氟化烷基烯丙基醚包含至少一种全氟化烷基乙烯基醚，所述至少一种全氟化烷基乙烯基醚任选地选自PMVE、PEVE、PPVE以及它们的组合。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中所述第二全氟化热塑性填料的所述至少一种全氟化烷基烯丙基醚包含至少一种全氟化烷基烯丙基醚，任选地其中所述全氟化烷基烯丙基醚是PMAE。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟弹性体是全氟弹性体。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述全氟弹性体是共聚物，所述共聚物包含60摩尔％至70摩尔％的四氟乙烯、30摩尔％至40摩尔％的全氟烷基乙烯基醚和全氟烷基烯丙基醚中的至少一者以及0.5摩尔％至3摩尔％的固化位点单体。
18.根据权利要求1至15中的任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟弹性体是部分氟化的弹性体。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述部分氟化的弹性体是四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和固化位点单体的共聚物。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中所述部分氟化的弹性体是四氟乙烯、偏二氟乙烯、烷基乙烯基醚和烷氧基乙烯基醚中的至少一者以及固化位点单体的共聚物。
21.一种固化组合物，所述固化组合物包含根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述可固化含氟弹性体已经被固化。
22.一种制品，所述制品包含根据权利要求21所述的固化组合物。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品为O形环。
24.一种制备根据权利要求1至20中的任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：将包含所述可固化含氟弹性体的第一胶乳和包含所述第一全氟化热塑性填料的第二胶乳共混以形成胶乳共混物；使所述胶乳共混物凝结并干燥以形成所述组合物的第一部分；将所述第二全氟化热塑性填料研磨到所述第一部分中以形成所述组合物。
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