CN117613255A - 一种层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法。该层状氧化物正极材料的化学通式为NaxMyMezO2，其中，0.8≤x≤1.1，所述M选自IA族、IIA族元素中的一种或多种，0≤y≤1，所述Me选自金属元素中的一种或多种，0＜z≤1；层状氧化物正极材料满足

Description

一种层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种层状氧化物正极材料、钠离子电池及其制备方法。
背景技术
随着锂资源成本的上升，凭借相似的电荷存储机制和丰富的钠资源，钠离子电池作为锂离子电池的有效补充，受到了广泛关注。层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝基化合物和有机化合物成为主要的钠离子正极材料。在上述提及的材料中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属)因其结构简单、成分多样性高、电化学性能优异而具有广阔的前景。
但是，钠离子正极材料理论相对锂电比容量较低，同时受制于Na+半径较大增加了其脱出嵌入难度，进一步约束了钠电正极材料能量密度的发挥。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法。
根据本发明的第一方面，提供一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的化学通式为NaxMyMezO2，其中，0.8≤x≤1.1，所述M选自IA族、IIA族元素中的一种或多种，0≤y≤1，所述Me选自金属元素中的一种或多种，0＜z≤1；所述层状氧化物正极材料满足 其中，L为所述正极材料晶格中Me-O键的键长。
在本发明的一个示例性实施例中，所述NaxMyMezO2中，所述M选自K、Rb、Ca、Ba和Sr中的一种或多种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述NaxMyMezO2中，所述Me选自Ni、Fe、Mn、Mg、Ti和Zr中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，提供一种如上任意一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
S1，将含有Me元素的金属盐溶液和沉淀剂、络合剂混合，进行控制结晶法反应，得到前驱体浆液；
S2，在所述前驱体浆液中加入碱和含有M元素的添加剂，进行共沉淀反应，反应结束后，分离得到固态的前驱体；
S3，将所述前驱体与钠源混合后，烧结，得到所述层状氧化物正极材料。
在本发明的一个示例性实施例中，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包含R-2m空间群或Fd-3m空间群；或者，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包括R-2m空间群和Fd-3m空间群，晶体结构为R-2m空间群的占比为a，晶体结构为Fd-3m空间群的占比为b，满足：1％≤a+b≤90％。
在本发明的一个示例性实施例中，步骤S1中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种；所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中至少一种。
在本发明的一个示例性实施例中，步骤S1中，控制结晶法反应的反应条件为：pH值为7～13，反应温度为15～80℃，搅拌速度为50～800rpm，反应时间为10～40h。
在本发明的一个示例性实施例中，步骤S2中，共沉淀反应的反应温度为45～200℃，反应时间为10～200min，搅拌速度为10～800rpm，控制所述碱在反应体系中的浓度为0.01～1mol/L。
在本发明的一个示例性实施例中，所述步骤S3中，将所述前驱体与钠源进行球磨混合后，在650～1150℃条件下烧结5～40h。
根据本发明的第三方面，提供一种钠离子电池，包括：正极、负极和电解液，其中，所述正极包括如上任意一项所述层状氧化物正极材料。
本发明实施例的层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法的有益效果是：
本发明实施例提供的层状氧化物正极材料NaxMyMezO2，正极材料晶格中Me-O键的键长L满足：在该范围内，Me-O键的键长更长，正极材料表现出良好的动力学稳定性和容量性能。此外，通过控制结晶的方法制备层状氧化物正极材料的前驱体，可以有效对前驱体的晶型结构进行调控，能够制备得到致密性好、分布均匀、结晶度好的层状氧化物，有效改善层状氧化物正极材料的结构稳定性，提高可逆容量和循环寿命。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的层状氧化物正极材料、钠离子电池及制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种层状氧化物正极材料，所述层状氧化物正极材料的化学通式为NaxMyMezO2，其中，0.8≤x≤1.1，所述M选自IA族、IIA族元素中的一种或多种，0≤y≤1，所述Me选自金属元素中的一种或多种，0＜z≤1；所述层状氧化物正极材料满足其中，L为所述正极材料晶格中Me-O键的键长。该层状氧化物正极材料的Me-O键的键长相对更长，表现出更好的动力学稳定性和充放电比容量。
进一步地，NaxMyMezO2中，所述过渡元素Me选自Ni、Fe、Mn、Ti和Zr中的一种或多种。
需要说明的是，本实施例中，L为Me-O键的键长，该键长值可以通过对XRD图谱数据拟合精修得到。在正极材料的过渡金属层，同个原子位置的键长水平一样，通过XRD图谱数据拟合精修可以得到各原子与氧的平均键长，即为L的值。
进一步地，所述NaxMyMezO2中，所述M选自K、Rb、Ca、Ba和Sr中的一种或多种。通过进行一定的元素掺杂，可以有效改善层状氧化物正极材料的结构稳定性，提高可逆容量和循环寿命。例如，加入K、Ca等掺杂元素，可以取代层状氧化物中Na+的部分位置，有效稳定晶体结构，使得Na+的可逆脱嵌更容易，对Me-O键进行增强，使得正极材料在动力学上更稳定。此外，通过掺杂元素K、Rb、Ca、Ba和Sr等的引入，可以增加晶格中Na空位的数量，提高正极材料的离子电导率。
进一步地，NaxMyMezO2中，0.01≤y≤0.1，掺杂量在该比例范围下，能够实现Na+的快速脱嵌，且结构稳定性好，在Na+反复脱嵌过程中，不易发生坍塌，有效提高正极材料的循环性能。
本发明实施例还提供上述的层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
S1，将含有Me元素的金属盐溶液和沉淀剂、络合剂混合，进行控制结晶法反应，得到前驱体浆液；
S2，在所述前驱体浆液中加入碱和含有M元素的添加剂，进行共沉淀反应，反应结束后，分离得到固态的前驱体；
S3，将所述前驱体与钠源混合后，烧结，得到所述层状氧化物正极材料。
进一步地，步骤S1中，金属盐溶液例如可以为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等可溶性盐溶液。金属盐溶液的浓度为1～5mol/L，例如1.5mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L等。
进一步地，步骤S1中，沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。示例性，沉淀剂选用氢氧化钠。
进一步地，步骤S1中，络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中至少一种。示例性地，络合剂选用氨水。
进一步地，步骤S1中，控制结晶法反应的反应条件为：pH值为7～13，反应温度为15～80℃，搅拌速度为50～800rpm，反应时间为10～40h。进一步优选地，pH值为8～11.5，反应温度为40～60℃，搅拌速度为300～500rpm，反应时间为20～40h。通过调控控制结晶工艺的各项参数，从而对前驱体的晶型结构进行良好调控，进一步提高结构的稳定性。
进一步地，在其中一实施例中，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包含R-2m空间群或Fd-3m空间群。
进一步地，在另外一实施例中，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包括R-2m空间群和Fd-3m空间群，晶体结构为R-2m空间群的占比为a，晶体结构为Fd-3m空间群的占比为b，满足：1％≤a+b≤90％。进一步优选地，70％≤a+b≤90％。通过控制前驱体的晶体结构，可以对正极材料晶格中的Me-O键的键长进行调控，以得到更优性能的正极材料。
进一步地，步骤S2中，加入的碱为NaOH和KOH中的一种或两种。
进一步地，步骤S2中，含有元素M的添加剂可以是含有元素M的单质、可溶盐、氢氧化物或氧化物。优选地，添加剂为含有元素M的可溶盐。示例性地，添加剂为碳酸钾、硫酸钙、氯化钾、氯化物等。
进一步地，步骤S2中，共沉淀反应的反应温度为45～200℃，反应时间为10～200min，搅拌速度为10～800rpm，控制所述碱在反应体系中的浓度为0.01～1mol/L。进一步地优选地，该步骤中，反应温度为90～180℃，反应时间为100～180min。示例性地，反应温度为120℃～150℃等。
进一步地，步骤S3中，钠源选自碳酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠等中的一种或多种。示例性地，钠源选在碳酸钠。
进一步地，所述步骤S3中，将所述前驱体与钠源进行球磨混合后，在650～1150℃条件下烧结5～40h。先进行球磨混合，再进行烧结，能够使得反应物混合均匀，进一步提高材料结构的稳定性。
上述制备过程中，先通过控制结晶工艺制备得到前驱体浆液，再在浆液中加入掺杂元素M和碱进行共沉淀反应，一方面，能够更好地对前驱体的晶型结构进行调整，提高结构稳定性，另一方面，能够提高掺杂元素M的分布均匀性。通过调控上述各个步骤的控制参数，从而获得具有更长Me-O键长的层状氧化物正极材料。
本发明实施例还提供一种钠离子电池，包括：正极、负极和电解液，所述正极包括上述的层状氧化物正极材料。钠离子电池还可以包括正极和负极之间的隔离膜等。可以理解的是，可以根据现有技术中的已知方法制得钠离子电池。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种层状氧化物正极材料Na0.96Ni0.33Fe0.33Mn0.30Ti0.04K0.04O2，按照以下步骤获得：
(1)按照化学式备取硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钛溶液，加入反应釜中，然后加入氢氧化钠和氨水，调节pH值为11.5，温度为50℃，搅拌速度250rpm，进行控制结晶反应，反应40h，获得前驱体浆液；
(2)将步骤(1)获得的前驱体浆液转移至压力反应容器中，并加入碳酸钾溶液，然后加入NaOH溶液，调节NaOH在浆液中的浓度为0.7mol/L，控制反应温度在130℃，并在450rpm的搅拌速度下搅拌180min；然后对反应容器中的物料进行洗涤、过滤分离得到固形物，对固形物进行干燥获得前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体与碳酸钠按照化学式进行配料，并在球磨罐中充分混合3h得到混合物。
(4)将步骤(3)获得的混合物装入坩埚中并转移至马弗炉中，以3℃/min的速率由室温升温至900℃，保温20h，然后自然冷却至室温，获得层状氧化物正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种层状氧化物正极材料Na0.98Ni0.33Fe0.33Mn0.30Ti0.04Ba0.02O2，按照以下步骤获得：
(1)按照化学式备取硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钛溶液，加入反应釜中，然后加入氢氧化钠和乙二胺四乙酸二钠，调节pH值为11.0，温度为60℃，搅拌速度300rpm，进行控制结晶反应，反应20h，获得前驱体浆液；
(2)将步骤(1)获得的前驱体浆液转移至压力反应容器中，并加入氯化钡溶液，然后加入NaOH溶液，调节NaOH在浆液中的浓度为0.3mol/L，控制反应温度在120℃，并在300rpm的搅拌速度下搅拌100min；然后对反应容器中的物料进行洗涤、过滤分离得到固形物，对固形物进行干燥获得前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体与碳酸钠按照化学式进行配料，并在球磨罐中球磨混合3h得到混合物。
(4)将步骤(3)获得的混合物装入坩埚中并转移至马弗炉中，以3℃/min的速率由室温升温至900℃，保温20h，然后自然冷却至室温，获得层状氧化物正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种层状氧化物正极材料Na1.00Ni0.33Fe0.33Mn0.30Ti0.04Ca0.01O2，按照以下步骤获得：
(1)按照化学式备取硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钛溶液，加入反应釜中，然后加入碳酸钠和氨水，调节pH值为8.3，温度为45℃，搅拌速度300rpm，进行控制结晶反应，反应30h，获得前驱体浆液；
(2)将步骤(1)获得的前驱体浆液转移至压力反应容器中，并加入氯化钙溶液，然后加入NaOH溶液，调节NaOH在浆液中的浓度为0.1mol/L，控制反应温度在150℃，并在300rpm的搅拌速度下搅拌120min；然后对反应容器中的物料进行洗涤、过滤分离得到固形物，对固形物进行干燥获得前驱体；
(3)将步骤(2)获得的前驱体与碳酸钠按照化学式进行配料，并在球磨罐中球磨混合3h得到混合物。
(4)将步骤(3)获得的混合物装入坩埚中并转移至马弗炉中，以3℃/min的速率由室温升温至900℃，保温20h，然后自然冷却至室温，获得层状氧化物正极材料。
对比例1
本对比例提供一种层状氧化物正极材料Na1.00Ni0.33Fe0.33Mn0.34O2，根据以下步骤制得：
(1)根据化学式备取硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和碳酸钾溶液，加入反应釜中，然后加入氢氧化钠和氨水，调节pH值为11.5，温度为50℃，搅拌速度为250rpm，反应40h，洗涤、过滤分离得到固形物，对固形物进行干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)获得的前驱体与碳酸钠按化学式进行配料，并在球磨罐中充分混合3h得到混合物。
(3)将步骤(2)获得的混合物装入坩埚中并转移至马弗炉中，以3℃/min的速率由室温升温至900℃，保温20h，然后自然冷却至室温，获得层状氧化物正极材料。
对比例2
本对比例提供一种层状氧化物正极材料Na0.99Ni0.33Fe0.33Mn0.34O2，根据以下步骤制得：
(1)根据化学式备取硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰溶液，加入反应釜中，然后加入氢氧化钠和乙二胺四乙酸二钠，调节pH值为11.0，温度为60℃，搅拌速度为300rpm条件，反应20h，洗涤、过滤分离得到固形物，对固形物进行干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)获得的前驱体与碳酸钠按化学式进行配料，并在球磨罐中充分混合3h得到混合物。
(3)将步骤(2)获得的混合物装入坩埚中并转移至马弗炉中，以3℃/min的速率由室温升温至900℃，保温20h，然后自然冷却至室温，获得层状氧化物正极材料。
试验例：
对实施例1～3以及对比例1～2获得的层状氧化物正极材料进行XRD测试，以获得Me-O键长L，XRD测试条件为：电压电流设置：40kV，40mA；扫描范围为10°-80°，停留时间为0.2s/step，步长为0.01°/step。
以实施例1～3以及对比例1～2获得的层状氧化物正极材料作为钠电正极材料进行扣电制备。
扣电制备过程如下：将钠电正极材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照质量比94：3：3搅拌后，在脱泡机中调浆，控制浆料的黏度约为8000mPa·s。用自动涂布机将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，形成原电极片，单个膜片涂膜重量约为13.50mg。将原电极片放入真空烘箱130℃烘干20min，然后放入鼓风烘箱120℃放置4小时。经过辊压机辊压后，在冲口模具上裁切得到电极片，其中，膜片压实密度为2.5～3.0mg/cm3。在手套箱中组装CR2032扣式电池。隔膜采用聚丙烯膜，负极为金属钠片。电解液为1MNaClO4溶液。将电池静置8h后进行测试。
将获得的各个扣电在测试仪器上进行充放电测试，测试过程为：在常温下，电压范围：2.0-4.0V，静置6h，以0.1C倍率恒流充电至4.0V，在4.0V电位下恒压充电至截止倍率0.05C，静置5min，以0.1C恒流放电至2.0V，静置5min。
测试结果如下表1所示：
表1
如表1所示，本发明实例Me-O键长长度在2.012～2.020之间，相比于对比例1和2中的Me-O键长的长度更长，表现出更为优良的容量性能和倍率性能。
以上所描述的不是全部的实施例。本公开的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本公开的范围，而是仅仅表示本公开的选定实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

Claims (10)

1.一种层状氧化物正极材料，其特征在于，所述层状氧化物正极材料的化学通式为NaxMyMezO2，其中，0.8≤x≤1.1，所述M选自IA族、IIA族元素中的一种或多种，0≤y≤1，所述Me选自金属元素中的一种或多种，0＜z≤1；所述层状氧化物正极材料满足其中，L为所述正极材料晶格中Me-O键的键长。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述NaxMyMezO2中，所述M选自K、Rb、Ca、Ba和Sr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述NaxMyMezO2中，所述Me选自Ni、Fe、Mn、Mg、Ti和Zr中的一种或多种。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将含有Me元素的金属盐溶液和沉淀剂、络合剂混合，进行控制结晶法反应，得到前驱体浆液；
S2，在所述前驱体浆液中加入碱和含有M元素的添加剂，进行共沉淀反应，反应结束后，分离得到固态的前驱体；
S3，将所述前驱体与钠源混合后，烧结，得到所述层状氧化物正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包含R-2m空间群或Fd-3m空间群；或者，步骤S2中，所述前驱体的晶体结构包括R-2m空间群和Fd-3m空间群，晶体结构为R-2m空间群的占比为a，晶体结构为Fd-3m空间群的占比为b，满足：1％≤a+b≤90％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种；所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，控制结晶法反应的反应条件为：pH值为7～13，反应温度为15～80℃，搅拌速度为50～800rpm，反应时间为10～40h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，共沉淀反应的反应温度为45～200℃，反应时间为10～200min，搅拌速度为10～800rpm，控制所述碱在反应体系中的浓度为0.01～1mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述前驱体与钠源进行球磨混合后，在650～1150℃条件下烧结5～40h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：正极、负极和电解液，其中，所述正极包括权利要求1～3任意一项所述层状氧化物正极材料。
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