CN117586190A - 含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐和制备方法及杀虫杀螨剂、寄生虫防治剂与应用 - Google Patents

含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐和制备方法及杀虫杀螨剂、寄生虫防治剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及杀虫剂领域，公开了含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐和制备方法及杀虫杀螨剂、寄生虫防治剂与应用，该含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构。本发明提供的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐具有优异的杀虫杀螨效果，特别是采用本发明的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物，在低浓度含量使用时，就能具有杀螨效果

Description

含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐和制备方法及杀 虫杀螨剂、寄生虫防治剂与应用
技术领域
本发明涉及杀虫剂领域，具体涉及含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐及其制备方法与应用，以及杀虫杀螨剂、寄生虫防治剂与应用。
背景技术
在农业和园艺等的作物生产中，害虫等造成的损失仍然很大，出现对现有药物具有抗药性的害虫，从对环境生物的影响和节省劳力等的观点出发，期待开发具有新的作用性、对天敌益虫的影响较少、具有渗透转移活性等的用于农业园艺的杀虫杀螨剂。
CN106946790B公开了一种1,2-取代苯并咪唑类衍生物的制备方法，所述1,2-取代苯并咪唑类衍生物的结构通式如下：
其中，R1、R2、R3、R4为氢、卤素、烷基或芳基，R5为烷基磺酰基或芳基磺酰基，R6为烷基或芳基。具体公开的化合物中，R5为对甲苯磺酰基、间氟苯磺酰基、对氯苯磺酰基等。
“Iridium(III)-Catalyzed One-Pot Access to 1,2-DisubstitutedBenzimidazoles Starting from Imidamides and Sulfonyl Azides”(Linhua Xu etc.,Organic Letters，2017,19,16,p.4343-4346)公开了一种含磺酰基取代的苯并咪唑类化合物的合成方法。其中R3选自烷基或芳基
上述公开文献中均未报道所公开的苯并咪唑类化合物具有杀虫杀螨活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有苯并咪唑类化合物存在的在高浓度使用时才能具有杀虫杀螨活性，难以满足对田间害螨的防治需求的缺陷，提供一种含取代苯磺酰基的的苯并咪唑类化合物及其盐，以期作为活性成分用作杀虫杀螨剂中，在低浓度(不高于100ppm)使用时就可具有高效防治效果。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐，该含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10烷硫基、取代或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基羰基、取代或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C2-C6烯基氧基、取代或未取代的C2-C6炔基氧基、取代或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代或未取代的C1-C10氰基烷基、取代或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；且Y8不为甲基；
Y2、Y4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷羰基氨基、卤素取代的C1-C6烷磺酰基氨基；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C1-C10烷硫基、取代的或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基羰基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代的或未取代的芳基羰基、取代的或未取代的芳氧基羰基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C2-C6烯基氧基、取代的或未取代的C2-C6炔基氧基、取代的或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种。
本发明第二方面一种制备含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐的方法，其中，该方法包括：
(1)在第一溶剂中，在第一碱性物质和缩合剂存在下，将化合物V和化合物IV进行第一反应，得到化合物III；
(2)在第二溶剂中，将所述化合物III和酸性物质进行第二反应，得到化合物II；
(3)在第三溶剂中，在第二碱性物质存在下，将所述化合物II和含苯磺酰基化合物进行第三反应，得到所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐；
其中，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构，所述含苯磺酰基化合物具有式(VI)所示的结构；
在式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2、Z3、Z4的定义与前述第一方面所述的定义对应相同，X选自卤素。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐在制备杀虫剂杀螨剂和/或寄生虫防治剂中的应用。
本发明第五方面提供一种杀虫杀螨剂，该杀虫杀螨剂含有活性成分，所述活性成分选自前述第一方面或第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种。
本发明第六方面提供前述杀虫杀螨剂在农业、林业和园艺中杀虫和/或杀螨的应用。
本发明第七方面提供一种寄生虫防治剂，该寄生虫防治剂含有活性成分，所述活性成分选自前述第一方面或第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种。
本发明第八方面提供前述寄生虫防治剂在防治动物体内外寄生虫中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
本发明提供的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐作为活性成分用作杀虫杀螨剂和/或寄生虫防治剂，在低浓度含量使用时，就能具有优异的防治效果。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，涉及到的术语做统一解释如下：
卤素是指氟、氯、溴、碘。
烷基指直链或支链形式的烷基基团，不包括环烷基，所述C1-C8的烷基是指具有1-8个碳原子的烷基基团，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
环烷基是指含有环状链的烷基，所述C1-C8的环烷基是指具有1-8个碳原子的环烷基基团，例如包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
烯基是指直链或支链烯基，所述C2-C8烯基是指具有2-8个碳原子的烯基基团，例如包括但不限于1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体；烯基还包括多烯，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。
炔基是指直链或支链炔基，所述C2-C8炔基是指具有2-8个碳原子的炔基基团，例如包括但不限于1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体；炔基还包括含有多个叁键的基团，如2,5-己二炔基。
烷氧基是指直链或支链形式的烷基末端连有氧原子的基团，所述C1-8的烷氧基是指具有1-8个碳原子的烷氧基基团，例如包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等基团。
环烷氧基是环烷基中含有氧原子的基团，所述C1-8的环烷氧基是指具有1-8个碳原子的环烷氧基基团，例如包括但不限于环丙氧基、环丁氧基等。
烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、特丁硫基等基团。
烷基亚磺酰基是指烷基末端连有亚磺酰基的基团，例如包括但不限于甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、特丁基亚磺酰基等基团。
烷基磺酰基是指烷基末端连有磺酰基的基团，例如包括但不限于甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、特丁基磺酰基等基团。
卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代烷氧基、卤代环烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基、卤代烷基磺酰基分别是指在烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基中的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，当卤素原子为两个或两个以上时，卤素原子可以相同，也可以不同。
本发明中，环烷基取代烷基、卤代环烷基取代烷基、环烷基取代卤代烷基、烷氧基取代烷基、卤代烷氧基取代烷基、烷氧基取代卤代烷基、环烷氧基取代烷基、卤代环烷氧基取代烷基、环烷氧基取代卤代烷基分别是指烷基中的至少一个氢原子被环烷基、卤代环烷基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、卤代环烷氧基取代。
本发明中，杂原子包括但不限于O、S、N原子。
其它基团具有与上述相似的定义，只是取代基团或碳原子数不同，不再详述。
本发明中的其它术语均可以以本领域常规的方式进行解释。
如前所述，本发明的第一方面提供一种含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐，该苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10烷硫基、取代或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基羰基、取代或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C2-C6烯基氧基、取代或未取代的C2-C6炔基氧基、取代或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代或未取代的C1-C10氰基烷基、取代或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；且Y8不为甲基；
Y2、Y4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷羰基氨基、卤素取代的C1-C6烷磺酰基氨基；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C1-C10烷硫基、取代的或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基羰基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代的或未取代的芳基羰基、取代的或未取代的芳氧基羰基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C2-C6烯基氧基、取代的或未取代的C2-C6炔基氧基、取代的或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种。
优选地，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、卤代C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、卤代C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、甲酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤代C2-C6烯基氧基、卤代C2-C6炔基氧基、C1-C10烷羰氧基、卤代C1-C10烷羰氧基、C1-C10氰基烷基、C1-C10氰基烷氧基、C1-C10烷基取代硅烷基、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-C6烷基、芳基氧基、芳基C1-C6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-C6烷基磺酰基、芳基C1-C6烷基亚磺酰基、芳基C1-C6烷硫基、杂环、杂环C1-C6烷基、杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、卤素取代的C1-C3烷基、卤素取代的C1-C3烷氧基、卤素取代的C1-C3烷羰基氨基、卤素取代的C1-C3烷磺酰基氨基；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、卤代C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、卤代C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、甲酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤代C2-C6烯基氧基、卤代C2-C6炔基氧基、C1-C10烷羰氧基、卤代C1-C10烷羰氧基、C1-C10氰基烷基、C1-C10氰基烷氧基、C1-C10烷基取代硅烷基、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-C6烷基、芳基氧基、芳基C1-C6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-C6烷基磺酰基、芳基C1-C6烷基亚磺酰基、芳基C1-C6烷硫基、杂环、杂环C1-C6烷基、杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种。
以下提供本发明所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物的几种特别优选的具体实施方式。
具体实施方式1
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基取代C1-C8烷基、卤代C3-C8环烷基取代C1-C8烷基、C3-C8环烷基取代卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基取代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷基取代C3-C8环烷基、卤代C1-C8烷基取代C3-C8环烷基、C1-C8烷基取代卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基。
具体实施方式2
在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基。
具体实施方式3
在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基；
Y2、Y4各自独立地选自F、Cl、Br、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基。
具体实施方式4
在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CH3、CF3、OCH3、OCH2CF3、OCH2CF2CF3、OCF3、CF2Cl、CFCl2、CCl3；
Y2、Y4各自独立地选自F、Cl、Br、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3。
具体实施方式5
所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物选自表1所示化合物中的至少一种：
表1
具体实施方式6
所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物选自化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、化合物I-5、化合物I-6、化合物I-14、化合物I-15、化合物I-27、化合物I-28、化合物I-29、化合物I-30、化合物I-31、化合物I-32、化合物I-33、化合物I-34、化合物I-35中的至少一种。
具体实施例方式7
所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物选自化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3、化合物I-5、化合物I-6、化合物I-14、化合物I-29中的至少一种。
本发明的发明人发现，以上提供的几种优选的具体实施方式中的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐具有更好的杀虫杀螨效果，特别是优选的具体实施方式5-7中的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐，尤其是优选的具体实施方式7的化合物具有更优的杀虫杀螨效果，在低浓度含量(如3.12mg/L)使用时，就能具有优异的杀虫杀螨效果。
并且，本发明提供了部分化合物的性能数据(核磁)如表2所示：
表2
本发明中，所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的所述盐包括但不限于盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机盐类；以及乙酸盐、富马酸盐、马来酸盐、草酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等有机盐类。
如前所述，本发明的第二方面一种制备含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐的方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂中，在第一碱性物质和缩合剂存在下，将化合物V和化合物IV进行第一反应，得到化合物III；
(2)在第二溶剂中，将所述化合物III和酸性物质进行第二反应，得到化合物II；
(3)在第三溶剂中，在第二碱性物质存在下，将所述化合物II和含苯磺酰基化合物进行第三反应，得到所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐；
其中，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构，所述含苯磺酰基化合物具有式(VI)所示的结构；
在式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2、Z3、Z4的定义与前述第一方面所述的定义对应相同，X选自卤素。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一反应如下所示：
优选地，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为零下10℃至零上150℃，反应时间为0.5-48h。
优选地，在步骤(1)中，所述化合物V与所述化合物IV的用量摩尔比为0.5-2：1。所述化合物V与所述化合物IV可通过商购获得。
优选地，在步骤(1)中，所述缩合剂选自1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)或其盐酸盐(EDCI)、羰基二咪唑(CDI)、1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)、氰基磷酸二乙酯(DEPC)、氯碳酸酯类化合物、2-氯-1-甲基吡啶翁碘化物中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述缩合剂与所述化合物IV的用量摩尔比为1-2：1。
优选地，在步骤(1)中，所述第一碱性物质选自吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述第一碱性物质与所述化合物IV的用量摩尔比为0.1-10：1。
优选地，在步骤(1)中，所述第一溶剂选自吡啶、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，相对于1mmol的所述化合物IV，所述第一溶剂的用量为1-20mL。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一溶剂和所述第一碱性物质可以相同，例如可以同时为吡啶。并且，需要特别说明的是，当所述第一溶剂和所述第一碱性物质为同一物质时，二者需要单独计量。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二反应如下所示：
优选地，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为零下10℃至零上300℃，反应时间为0.5-48h。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性物质选自对甲苯磺酸或其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、磷酸中的至少一种。其中，对甲苯磺酸水合物优选为对甲苯磺酸一水合物。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性物质与所述化合物IV的用量摩尔比为0.01-10：1。
优选地，在步骤(2)中，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯、乙酸乙酯、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，相对于1mmol的所述化合物III，所述第二溶剂的用量1-20mL。
优选地，步骤(2)还包括：第二反应后使用碱性溶液调节体系的pH值为7-10，所述碱性溶液例如为氢氧化钠水溶液。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第三反应如下所示：
优选地，在步骤(3)中，所述第三反应的条件包括：温度为零下10℃至零上100℃，反应时间为0.5-48h。
优选地，在步骤(3)中，所述含苯磺酰基化合物与所述化合物II的用量摩尔比为0.8-10：1。
优选地，在步骤(3)中，所述含苯磺酰基化合物选自3-氟苯磺酰氯、3-氯苯磺酰氯、3-溴苯磺酰氯、3-三氟甲基苯磺酰氯、3-氰基苯磺酰氯、3-甲氧基苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、2-三氟甲基苯磺酰氯、2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯、4-氟苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、3,5-二甲基苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-三氟甲基-4-氯苯磺酰氯、2,4,5-三氟苯磺酰氯和3,4,5-三氟苯磺酰氯中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述第二碱性物质选自吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述第二碱性物质与所述化合物II的用量摩尔比为1-10：1。
优选地，在步骤(3)中，所述第三溶剂选自乙醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，相对于1mmol的所述化合物II，所述第三溶剂的用量1-20mL。
根据本发明一种优选的具体实施方式，步骤(3)包括：在第三溶剂中，在第二碱性物质存在下，将所述化合物II先进行第三反应第一阶段，然后再加入所述含苯磺酰基化合物进行第三反应第二阶段，得到所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物。
优选地，所述第三反应第一阶段的条件包括：温度为零下10℃至零上100℃，反应时间为10-120min。
优选地，所述第三反应第二阶段的条件包括：温度为零下10℃至零上100℃，反应时间为0.5-48h。
根据本发明，所述方法中还可以包括本领域现有使用的例如萃取、洗涤、干燥、抽滤、浓缩、分离纯化等各种后处理操作手段，本发明对此没有特别限制，可以采用本领域各种常规操作进行，例如萃取采用乙酸乙酯萃取；干燥采用无水硫酸钠干燥；浓缩采用减压浓缩；分离提纯采用柱层析分离纯等。
如前所述，发明的第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐。
如前所述，本发明的第四方面提供前述第一方面或前述第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐在制备杀虫杀螨剂和/或寄生虫防治剂中的应用。
优选地，所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐在所述杀虫杀螨剂和/或寄生虫防治剂中作为活性成分(即有效成分)使用。
如前所述，本发明的第五方面提供一种杀虫杀螨剂，该杀虫杀螨剂含有活性成分，所述活性成分选自前述第一方面或前述第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种。
在本发明第五方面，优选地，以所述杀虫杀螨剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-99重量％，例如，所述活性成分的含量为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。更优选地，以所述杀虫杀螨剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为5-60重量％。
在本发明第五方面中，优选地，所述杀虫杀螨剂中还含有载体。优选地，所述杀虫杀螨剂中的载体为农业、林业和园艺上可接受的且有助于活性成分施用的物质。特别优选地，所述载体为液体载体和/或固体载体，其中所述固态载体优选选自陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料中的至少一种固态物质；所述液态载体优选选自水，醇类、酮类、石油馏分、芳烃、氯代烃、液化气的液态物质。
在本发明第五方面中，所述杀虫杀螨剂中还可以含有表面活性剂、保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、螯合剂、着色剂、聚合物等本领域其它常用的助剂组分，本发明对此没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择合理的组成和用量。
在本发明第五方面中，优选地，所述杀虫杀螨剂的剂型各自独立地选自可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳油、水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微乳剂、水剂、颗粒剂、微胶囊剂和水分散颗粒剂中的至少一种，由此，所述活性成分更易溶解或分散以便作为杀虫、杀螨剂的活性物质使用时更易于分散，提高施用效果。
在本发明第五方面中，本发明对所述杀虫杀螨剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以参考本领域现有文献和标准中的方法或采用本领域现有方法进行制备以获得预期组成和剂型的试剂。
如前所述，本发明的第六方面提供前述杀虫杀螨剂在农业、林业和园艺中杀虫和/或杀螨的应用。
优选地，所述应用的方式包括：将所述杀虫杀螨剂施用于害虫和/或害螨上，或者将所述杀虫杀螨剂施用于害虫和/或害螨的生长介质上。根据本发明，所述生长介质例如为植物、土壤。
优选地，所述施用的有效量(即活性成分用量)为每公顷土壤10克到1000克，更优选为每公顷土壤20克到500克。根据本发明，对所述施用的具体方式没有特别限制，可以采用本领域常规的方法进行，例如将所述杀虫杀螨剂喷洒至害虫和/或害螨上，或着，喷洒至害虫和/或害螨的生长介质上。
根据本发明，在所述杀虫杀螨剂在农业、林业和园艺中杀虫和/或杀螨的应用中，所述杀虫杀螨剂还可以与本领域现有的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、植物肥料等物质复配施用，由此复配产生相加或增效效应，从而获得更好的效果。本发明对此没有特别限制，在使用含有本发明的苯并咪唑类化合物或其盐作为活性组分的前提下，本领域技术人员可以根据实际需求合理的选择合适用量的物质进行组合复配使用。
本发明第七方面提供一种寄生虫防治剂，该寄生虫防治剂含有活性成分，所述活性成分选自前述第一方面或第三方面所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种。
在本发明第七方面，优选地，以所述寄生虫防治剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-99重量％，例如，所述活性成分的含量为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、99重量％以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值。更优选地，以所述寄生虫防治剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为5-60重量％。
在本发明第七方面中，本发明对所述寄生虫防治剂的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以参考本领域现有文献和标准中的方法或采用本领域现有方法进行制备以获得预期组成和剂型的试剂。
本发明第八方面提供前述寄生虫防治剂在防治动物体内外寄生虫中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
部分原料的来源见表3：
表3
原料 购自厂家
V-1 北京偶合科技有限公司
IV-1 北京偶合科技有限公司
缩合剂：HATU 北京偶合科技有限公司
缩合剂：EDCI 北京偶合科技有限公司
第一碱性物质：二异丙基乙基胺 北京偶合科技有限公司
第二碱性物质：氢化钠 北京偶合科技有限公司
酸性物质：对甲苯磺酸一水合物 北京偶合科技有限公司
含苯磺酰基化合物 北京偶合科技有限公司
以下实例中，在没有特别说明的情况下，室温指25±2℃。
实施例1
该实施例为化合物I-1的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(二氯甲烷，15mL)，加入缩合剂(HATU，15mmol)和第一碱性物质(二异丙基乙基胺，20mmol)，加入化合物V(V-1，10mmol)和化合物IV(IV-1，10mmol)室温反应3h进行第一反应，然后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加10wt％氢氧化钠水溶液调节体系的pH值9，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物II(II-1，8mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.96g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，NaH为24mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-氟苯磺酰氯，24mmol)，室温反应12h。加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物I-1(1.83g)，白色固体。
实施例2
该实施例为化合物I-2的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(吡啶，15mL)，加入缩合剂(EDCI，15mmol)和第一碱性物质(DMAP，2mmol)，加入化合物V(V-1，10mmol)和化合物IV(IV-1，10mmol)室温反应3h进行第一反应，然后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加10wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为10，然后乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物II(II-1，8.2mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.98g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，NaH为24.6mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-氯苯磺酰氯，24.6mmol)，室温反应12h。反应后加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物I-2(2.17g)。
实施例3
该实施例为化合物I-3的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(吡啶，15mL)，加入缩合剂(EDCI，15mmol，)和第一碱性物质(DMAP，2mmol)，加入化合物V(式V-1，10mmol)和化学物IV(IV-1，10mmol)室温反应3h进行第一反应，然后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加10wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为10，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物II(II-1，8mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.96g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，NaH为24mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-溴苯磺酰氯，24mmol)，室温反应12h。反应后加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物式I-3(2.56g)。
实施例4
该实施例为化合物1-5的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(吡啶，15mL)，加入缩合剂(EDCI，15mmol)和第一碱性物质(DMAP，2mmol)，加入化合物V(V-1，10mmol)和化合物IV(IV-1，10mmol)室温反应3h进行第一反应，然后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加入10wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为10，然后乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得化合物II(II-1，7.5mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.90g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，22.5mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-三氟甲基苯磺酰氯，22.5mmol)，继续室温反应12h。反应后加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物I-5(2.69g)。
实施例5
该实施例为化合物I-6的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(吡啶15mL)，加入缩合剂(EDCI，15mmol)和第一碱性物质(DMAP，2mmol)，加入化合物V(V-1，10mmol)和化合物IV(IV-1，10mmol)，室温反应3h进行第一反应，加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加入10wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为9，然后乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物II(II-1，7.23mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.86g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，NaH为21.6mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-氰基苯磺酰氯，21.6mmol)，继续室温反应12h。反应后加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物式I-6(2.38g)。
实施例6
该实施例为化合物I-14的制备
具体制备过程如下：
(1)反应瓶内加入第一溶剂(吡啶，15mL)，加入缩合剂(EDCI，15mmol)和第一碱性物质(DMAP，2mmol)，加入化合物V(V-1，10mmol)和化合物IV(IV-1，10mmol)室温反应3h进行第一反应，然后加水，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物III-1；
(2)将所得化合物III-1溶于第二溶剂(NMP，15mL)中，加入酸性物质(对甲苯磺酸一水合物，30mmol)在160℃反应4h进行第二反应。冷却至室温，加10wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值为10，然后乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，得到化合物II(II-1，8.2mmol)；
(3)将所述化合物II溶于第三溶剂(THF，30mL)中，加入第二碱性物质(0.98g矿物油包裹的NaH，NaH含量60wt％，NaH为24.6mmol)，室温反应10min后，加入含苯磺酰基化合物(3-甲氧基苯磺酰氯，24.6mmol)，室温反应12h。反应后加入饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩滤液，所得物通过柱层析分离纯化，得到化合物I-14(2.41g)。
实施例7
该实施例为化合物I-15的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为3,5-二氟苯磺酰氯。
实施例8
该实施例为化合物I-27的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为2-三氟甲基苯磺酰氯。
实施例9
该实施例为化合物I-28的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯。
实施例10
该实施例为化合物I-29的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为4-氟苯磺酰氯。
实施例11
该实施例为化合物I-31的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为4-甲基苯磺酰氯。
实施例12
该实施例为化合物I-32的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为3,5-二甲基苯磺酰氯。
实施例13
该实施例为化合物I-30的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为4-氯苯磺酰氯。
实施例14
该实施例为化合物I-33的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为3-三氟甲基-4-氯苯磺酰氯。
实施例15
该实施例为化合物I-34的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为2,4,5-三氟苯磺酰氯。
实施例16
该实施例为化合物I-35的制备
按照实施例1的方法，不同的是，含苯磺酰基化合物为3,4,5-三氟苯磺酰氯。
生物活性测试
该测试例测试以上制得的化合物的杀螨活性，具体为对朱砂叶螨的杀螨活性，具体测试过程如下：
(1)将待测化合物用丙酮溶解，并用0.1wt％的吐温80水溶液稀释至所需浓度(具体见下测试例1-A至1-D)，丙酮含量不超过5wt％，制备得到药剂；
(2)将生长至两片真叶的菜豆苗去掉一片真叶，接种朱砂叶螨(每株菜豆苗接种朱砂叶螨的数量为50-150只)后24小时调查接种螨虫基数，用手持喷雾器将步骤(1)制得的药剂对三株菜豆苗分别进行整株喷雾处理(每株喷雾量为0.5mL)，处理后置于恒温观察室(25℃)观察，72小时后调查活螨的数量，计算致死率：
致死率(％)＝(接种螨虫个数-喷药后活螨虫个数)/接种螨虫个数×100％。
测试例1-A
将化合物稀释至浓度为25mg/L，然后按照上述过程进行测试。
在该测试试验中，以下化合物在浓度为25mg/L时，对朱砂叶螨成螨显示出超过90％的致死率，具体结果见表4：
化合物I-5、化合物I-29。
测试例1-B
将化合物稀释至浓度为12.5mg/L，然后进行按照上述过程进行测试。
在该测试试验中，以下化合物在浓度为12.5mg/L时，对朱砂叶螨成螨显示出超过90％的致死率，具体结果见表4：
化合物I-2、化合物I-14。
测试例1-C
将化合物稀释至浓度为6.25mg/L，然后进行按照上述过程进行测试。
在该测试试验中，以下化合物在6.25mg/L时，对朱砂叶螨成螨显示出超过90％的致死率，具体结果见表4：
化合物I-3、化合物I-6、化合物I-15。
测试例1-D
将化合物稀释至浓度为3.12mg/L，然后进行按照上述过程进行测试。
在该测试试验中，以下化合物在3.12mg/L时，对朱砂叶螨成螨显示出超过90％的致死率，具体结果见表4：
化合物I-1。
表4
对比测试例
本发明还测试了以下化合物对朱砂叶螨的生测活性，测试过程同上，测试结果如下表5所示：
表5
从上述测试结果能看出，本发明提供的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐具有优异的杀虫杀螨效果，杀虫杀螨活性远远高于已知化合物，特别地，采用本发明的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物在低浓度含量(如3.12mg/L)使用时，就能具有优异的杀虫杀螨效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐，其特征在于，该含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构：
其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10烷硫基、取代或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代或未取代的C1-C10烷基羰基、取代或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C2-C6炔基、取代或未取代的C2-C6烯基氧基、取代或未取代的C2-C6炔基氧基、取代或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代或未取代的C1-C10氰基烷基、取代或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；且Y8不为甲基；
Y2、Y4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、卤素取代的C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷氧基、卤素取代的C1-C6烷羰基氨基、卤素取代的C1-C6烷磺酰基氨基；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、甲酰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C1-C10烷硫基、取代的或未取代的C1-C10烷基亚磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基磺酰基、取代的或未取代的C1-C10烷基羰基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基羰基、取代的或未取代的芳基羰基、取代的或未取代的芳氧基羰基、取代的或未取代的C2-C6烯基、取代的或未取代的C2-C6炔基、取代的或未取代的C2-C6烯基氧基、取代的或未取代的C2-C6炔基氧基、取代的或未取代的C1-C10烷羰氧基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷基、取代的或未取代的C1-C10氰基烷氧基、取代的或未取代的硅烷基、取代的或未取代的氨基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基、取代的或未取代的芳基氧基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷氧基、取代的或未取代的芳基磺酰基、取代的或未取代的芳基亚磺酰基、取代的或未取代的芳硫基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷基亚磺酰基、取代的或未取代的芳基C1-C6烷硫基、取代的或未取代的杂环、取代的或未取代的杂环C1-C6烷基、取代的或未取代的杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化合物或其盐，其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、卤代C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、卤代C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、甲酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤代C2-C6烯基氧基、卤代C2-C6炔基氧基、C1-C10烷羰氧基、卤代C1-C10烷羰氧基、C1-C10氰基烷基、C1-C10氰基烷氧基、C1-C10烷基取代硅烷基、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-C6烷基、芳基氧基、芳基C1-C6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-C6烷基磺酰基、芳基C1-C6烷基亚磺酰基、芳基C1-C6烷硫基、杂环、杂环C1-C6烷基、杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、卤素取代的C1-C3烷基、卤素取代的C1-C3烷氧基、卤素取代的C1-C3烷羰基氨基、卤素取代的C1-C3烷磺酰基氨基；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、卤代C3-C10环烷基取代C1-C10烷基、C3-C10环烷基取代卤代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、卤代C1-C10烷氧基取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基取代卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、卤代C1-C10烷基取代C3-C10环烷基、C1-C10烷基取代卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、甲酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基、C2-C6烯基氧基、C2-C6炔基氧基、卤代C2-C6烯基氧基、卤代C2-C6炔基氧基、C1-C10烷羰氧基、卤代C1-C10烷羰氧基、C1-C10氰基烷基、C1-C10氰基烷氧基、C1-C10烷基取代硅烷基、取代的或未取代的氨基、芳基、芳基C1-C6烷基、芳基氧基、芳基C1-C6烷氧基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳硫基、芳基C1-C6烷基磺酰基、芳基C1-C6烷基亚磺酰基、芳基C1-C6烷硫基、杂环、杂环C1-C6烷基、杂环氧基，且任选存在的取代基各自独立地选自卤素、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C3-C10环烷氧基、卤代C3-C10环烷氧基中的至少一种；
优选地，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基取代C1-C8烷基、卤代C3-C8环烷基取代C1-C8烷基、C3-C8环烷基取代卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代C1-C8烷基、卤代C1-C8烷氧基取代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷基取代C3-C8环烷基、卤代C1-C8烷基取代C3-C8环烷基、C1-C8烷基取代卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物或其盐，其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C3-C8环烷基、卤代C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基；
Y2、Y4各自独立地选自卤素、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物或其盐，其中，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基；
Y2、Y4各自独立地选自F、Cl、Br、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、卤代C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、卤代C1-C8烷基磺酰基；
优选地，在式(I)中，
Y1、Y3、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CH3、CF3、OCH3、OCH2CF3、OCH2CF2CF3、OCF3、CF2Cl、CFCl2、CCl3；
Y2、Y4各自独立地选自F、Cl、Br、CN、NO2、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3、NHC(O)CF3；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CH3、OCH3、CF3、OCF3、SCF3、S(O)CF3、S(O)2CF3。
5.一种制备含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一溶剂中，在第一碱性物质和缩合剂存在下，将化合物V和化合物IV进行第一反应，得到化合物III；
(2)在第二溶剂中，将所述化合物III和酸性物质进行第二反应，得到化合物II；
(3)在第三溶剂中，在第二碱性物质存在下，将所述化合物II和含苯磺酰基化合物进行第三反应，得到所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐；
其中，所述化合物V具有式(V)所示的结构，所述化合物IV具有式(IV)所示的结构，所述化合物III具有式(III)所示的结构，所述化合物II具有式(II)所示的结构，所述含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物具有式(I)所示的结构，所述含苯磺酰基化合物具有式(VI)所示的结构；
在式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Z1、Z2、Z3、Z4的定义与权利要求1-4中任意一项所述的定义对应相同，X选自卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为零下10℃至零上150℃，反应时间为0.5-48h；
优选地，所述化合物V与所述化合物IV的用量摩尔比为0.5-2：1；
优选地，所述缩合剂选自1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺或其盐酸盐、羰基二咪唑、1,3-二环己基碳二亚胺、氰基磷酸二乙酯、氯碳酸酯类化合物、2-氯-1-甲基吡啶翁碘化物中的至少一种；
优选地，所述缩合剂与所述化合物IV的用量摩尔比为1-2：1；
优选地，所述第一碱性物质选自吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种；
优选地，所述第一碱性物质与所述化合物IV的用量摩尔比为0.1-10：1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为零下10℃至零上300℃，反应时间为0.5-48h；
优选地，所述酸性物质选自对甲苯磺酸或其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、磷酸中的至少一种；
优选地，所述酸性物质与所述化合物IV的用量摩尔比为0.01-10：1。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三反应的条件包括：温度为零下10℃至零上100℃，反应时间为0.5-48h；
优选地，所述含苯磺酰基化合物与所述化合物II的用量摩尔比为0.8-10：1；
优选地，所述第二碱性物质选自吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种；
优选地，所述第二碱性物质与所述化合物II的用量摩尔比为1-10：1。
9.由权利要求5-8中任意一项所述方法制得的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐。
10.权利要求1-4和9中任意一项所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐在制备杀虫杀螨剂和/或寄生虫防治剂中的应用。
11.一种杀虫杀螨剂，其特征在于，该杀虫杀螨剂含有活性成分，所述活性成分选自权利要求1-4和9中任意一项所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种；
优选地，以所述杀虫杀螨剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-99重量％，更优选为5-60重量％。
12.权利要求11所述的杀虫杀螨剂在农业、林业和园艺中杀虫和/或杀螨的应用。
13.一种寄生虫防治剂，其特征在于，该寄生虫防治剂含有活性成分，所述活性成分选自权利要求1-4和9中任意一项所述的含取代苯磺酰基的苯并咪唑类化合物或其盐中的至少一种；
优选地，以所述寄生虫防治剂的总重量为基准，所述活性成分的含量为1-99重量％，更优选为5-60重量％。
14.权利要求13所述的寄生虫防治剂在防治动物体内外寄生虫中的应用。
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