CN117585647A - 分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用,所述分子共晶材料为八氟萘受体分子和9,10‑双苯乙炔基蒽给体分子组装形成的共晶。所述分子共晶材料包括A晶相分子共晶和B晶相分子共晶。其中B晶相分子共晶的光催化合成过氧化氢性能,是目前报道的最高值之一,具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及超分子材料技术领域,特别是涉及一种分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用。
背景技术
自1818年法国化学家Thenard,Louis Jacques首先通过硝酸与过氧化钡反应合成H2O2以来,H2O2受到越来越多的关注,并被列为世界上最重要的100种化学品之一。H2O2是一种高效且对环境无害的氧化剂,它具有最高的活性氧含量,反应后只产生水和氧气而不生成有毒副产物。基于这些优点,H2O2已广泛应用于有机合成、废水处理、病原微生物灭活和纺织业等领域。在能源领域,H2O2也可作为单室燃料电池中的氧化剂和还原剂。此外,与传统的气态能量载体(例如氢气)相比,液体形式的H2O2更易于储存和运输。随着全球经济和工业的快速发展,H2O2的需求量在不断增长。据估计,到2027年,H2O2的需求量将增长到570万吨。
自1972年发现二氧化钛光催化分解水产氢的现象以来,光催化技术逐渐在能源转化、环境修复等领域蓬勃发展。这种将太阳能转化为化学能的方法,引起了各国政府和科学家们的关注。随后,光催化技术在不同领域相继被报道,光催化剂的种类不断丰富。目前已有数百种半导体材料被开发并用于光催化领域。除了光催化分解水产氢,光催化技术还可以用于CO2还原、N2还原和过氧化氢生产等。光催化技术还可以在室温条件下利用太阳光驱动氧化还原反应,降解环境污染物并实现深度矿化。因此,光催化技术被认为是一种理想的环境污染治理技术。至此,光催化技术在清洁能源生产和环境污染物降解等方面展现出了巨大潜力,吸引了全世界科学家的关注。
有机半导体材料在分子结构可控性、合成可控性以及资源可利用性上有着天然的优势。相对于无机半导体光催化剂,有机半导体光催化材料的研究正蓬勃发展,多数有机半导体光催化材料的研究集中在有机共聚化合物领域,有机超分子的光催化剂研究鲜有报道。相比于过程难以控制的共聚过程,超分子自组装过程所需的条件更加温和,反应程度更为可控。此外,绝大多数有机超分子材料均通过分子刚性平面之间的π-π相互作用构成,较大的π电子共轭体系使有机超分子材料普遍具有优异的光电物理化学性质。因此,有机超分子材料在光催化研究领域的应用中有着巨大的潜在应用和科学价值。
因此设计发展具有高催化活性、可见光谱响应的有机超分子光催化剂,并揭示其材料结构特性与光催化性能之间的构-效关系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷,而提供一种分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
一种分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用,所述分子共晶材料为八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子组装形成的共晶;
所述八氟萘受体分子的结构式为:
所述9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的结构式为:
在上述技术方案中,所述分子共晶材料包括A晶相分子共晶和B晶相分子共晶。
在上述技术方案中,所述A晶相分子共晶中,按物质的量份数计,八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的比为1:1。
在上述技术方案中,所述B晶相分子共晶中,按物质的量份数计,八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的比为2:1。
在上述技术方案中,所述分子共晶材料的制备方法为,将八氟萘受体分子、9,10-双苯乙炔基蒽给体分子溶解于混合溶剂中,挥发溶剂后得到所述分子共晶材料。
在上述技术方案中,所述混合溶剂为四氢呋喃和1,4-二氧六环按体积比为2:1的混合溶剂;
或者,所述混合溶剂为四氢呋喃和异丙醚按体积比为1:1的混合溶剂。
在上述技术方案中,挥发温度为20-50℃。
在上述技术方案中,所述分子共晶材料的制备方法为,将八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子与研磨溶剂混合,室温条件下研磨10-30min后得到所述分子共晶材料。
在上述技术方案中,所述研磨溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或任意比例的混合;
所述八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子总量与研磨溶剂之间的比例为(3-6):1;其中,所述八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子总量单位为mmol;所述研磨溶剂的单位为mL。
一种光催化合成过氧化氢的方法,利用分子共晶材料作为催化剂,催化浓度为0.1~2mg/mL;
所述分子共晶材料为八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子组装形成的共晶。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明提供的分子共晶材料,应用于光催化合成过氧化氢时,催化性能优良。并且本发明提供的B晶相分子共晶的光催化合成过氧化氢性能是目前报道的最高值之一,具有极大的应用价值。
2.本发明提供了两种不同晶相的分子共晶,给受体分子之间不同的堆积模式和激发态动力学行为使得两种分子共晶表现出不同的光催化产过氧化氢性能,可作为研究材料“分子结构-聚集态结构-光催化性能”之间联系的模型,具有较高的科学研究价值。
3.本发明提供的多晶相分子共晶可控批量制备的方法,具有简单高效、环境友好的优点;普适性高,重复性好。
附图说明
图1为实施例1所得A晶相分子共晶的光学显微镜照片;
图2为实施例1所得A晶相分子共晶的荧光显微镜照片;
图3为实施例1所得A晶相分子共晶的荧光光谱图;
图4为实施例1所得A晶相分子共晶的晶体结构;
图5为实施例2所得B晶相分子共晶的光学显微镜照片;
图6为实施例2所得B晶相分子共晶的荧光显微镜照片;
图7为实施例2所得B晶相分子共晶的荧光光谱图;
图8为实施例2所得B晶相分子共晶的晶体结构;
图9为实施例3所得A晶相分子共晶粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比;
图10为实施例4所得B晶相分子共晶粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比;
图11为实施例5所得A晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的浓度积累图;
图12为实施例5所得A晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的速率图;
图13为实施例5所得B晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的浓度积累图;
图14为实施例5所得B晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的速率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种A晶相分子共晶材料的制备方法,将0.03mmol受体分子八氟萘、0.03mmol给体分子9,10-双苯乙炔基蒽置于10mL玻璃管中,加入2mL四氢呋喃和1mL的1,4-二氧六环,超声5分钟至全部溶解。将上述溶液置于平稳的桌面上,室温挥发7~10天,得到橙色棒状晶体即为A晶相分子共晶。
图1所示为所得A晶相分子共晶的光学显微镜照片。通过徕卡DM2700 M正置金相显微镜测定。从图中可以看到八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的A晶相分子共晶呈现橙黄色,且形貌均一,晶体尺寸大小不等,从微米到毫米级别。
图2所示为所得A晶相分子共晶的荧光显微镜照片。通过徕卡DM2700 M正置金相显微镜测定,采用徕卡EBQ 100-04荧光光源和汞灯(波长340~380nm,100W)作为激发光源。从图中可以看到八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的A晶相分子共晶呈现红色荧光。
图3所示为所得A晶相分子共晶的荧光光谱图。通过爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定。9,10-双苯乙炔基蒽荧光发射峰位于603nm。八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的A晶相分子共晶荧光发射相比于9,10-双苯乙炔基蒽出现红移现象,其发射峰位于635nm,对应红色荧光。
图4为所得A晶相分子共晶的晶体结构。其晶体结构分析采用Bruker SMART APEX-II仪器(X射线发射靶Cu-Kα,λ=0.154nm,293K)进行数据采集,并通过Olex 2软件进行单晶结构解析。A晶相分子共晶属于单斜晶系,P 21/c点群,晶胞参数为 α=90°,β=99.990°,γ=90°。
实施例2
一种B晶相分子共晶材料的制备方法,将0.03mmol受体分子八氟萘、0.015mmol给体分子9,10-双苯乙炔基蒽置于10mL玻璃管中,加入2mL四氢呋喃和2mL的异丙醚,超声5分钟至全部溶解。将上述溶液置于50℃恒温烘箱中,挥发1~2天,得到黄色棒状晶体即为B晶相分子共晶。
图5所示为所得B晶相分子共晶的光学显微镜照片。通过徕卡DM2700 M正置金相显微镜测定。从图中可以看到八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的B晶相分子共晶呈现黄色,且形貌均一,晶体尺寸大小不等,从微米到毫米级别。
图6所示为所得B晶相分子共晶的荧光显微镜照片。通过徕卡DM2700 M正置金相显微镜测定,采用徕卡EBQ 100-04荧光光源和汞灯(波长340~380nm,100W)作为激发光源。从图中可以看到八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的B晶相分子共晶呈现淡黄色荧光。
图7所示为所得B晶相分子共晶的荧光光谱图。通过爱丁堡FLS1000荧光光谱仪测定。9,10-双苯乙炔基蒽荧光发射峰位于603nm。八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽共组装形成的B晶相分子共晶荧光发射相比于9,10-双苯乙炔基蒽出现蓝移现象,其发射峰位于555nm,对应黄色荧光。
图8为所得B晶相分子共晶的晶体结构。其晶体结构分析采用Bruker SMART APEX-II仪器(X射线发射靶Cu-Kα,λ=0.154nm,100K)进行数据采集,并通过Olex 2软件进行单晶结构解析。B晶相分子共晶属于三斜晶系,P-1点群,晶胞参数为 α=90.357°,β=98.528°,γ=90.698°。
实施例3
一种A晶相分子共晶材料的批量制备方法,将0.3mmol受体分子八氟萘,0.3mmol给体分子9,10-双苯乙炔基蒽置于玛瑙研钵内,加入200μL四氢呋喃,室温条件下正常手动研磨1分钟,观察到浅黄色的粉末生成。再继续加入200μL四氢呋喃,持续研磨20分钟后得到橙色粉末,即A晶相分子共晶。
图9为所得A晶相分子共晶的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比。所得A晶相分子共晶的粉末XRD衍射谱与通过Mercury软件模拟单晶的粉末XRD图谱峰位一致。相同的峰位证明经过液体辅助研磨后所批量得到的粉末为A晶相分子共晶。
实施例4
一种B晶相分子共晶材料的批量制备方法,将0.3mmol受体分子八氟萘,0.15mmol给体分子9,10-双苯乙炔基蒽置于玛瑙研钵内,加入200μL四氢呋喃,室温条件下正常手动研磨0.5分钟,观察到浅黄色粉末生成。再继续加入200μL四氢呋喃,研磨0.5分钟后得到浅黄色粉末,即B晶相分子共晶。
图10为所得B晶相分子共晶的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比。所得B晶相分子共晶的粉末XRD衍射谱与通过Mercury软件模拟单晶的粉末XRD图谱峰位一致。相同的峰位证明经过液体辅助研磨后所批量得到的粉末为B晶相分子共晶。
实施例5
本实施例是基于实施例3制备的八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽的A晶相分子共晶及其光催化合成过氧化氢的应用。
首先将15mg的A晶相分子共晶超声分散到50mL去离子水中,超声10~30分钟得到均匀分散液。将分散液倒入密闭反应器中,通入氧气30分钟以保证反应器内的富氧环境。在持续通入氧气的同时打开光源。用300W氙灯作为激发光源,进行模拟可见光催化实验。光照的第0、1、2、3、4小时分别取样约1mL,离心并保存上清液,加入4mL 1mM的硫酸铈溶液作为显色剂,在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。光催化合成过氧化氢的积累量以mM表示。
图11为A晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的浓度积累图。从图11可以得出,随着光照时间增加,体系内过氧化氢浓度不断提高。光辐照4小时后,体系内的过氧化氢浓度达到1.24mM。相同实验条件下,9,10-双苯乙炔基蒽单体仅积累了0.21mM的过氧化氢,而八氟萘几乎没有光合成过氧化氢性能。
图12为A晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的速率图。从图12可以得出,光辐照4小时后,体系内的过氧化氢浓度达到1.24mM,摩尔量达到62.16μmol,其光合成过氧化氢速率为1.04mmol h-1g-1。相同实验条件下,9,10-双苯乙炔基蒽单体仅积累了10.54μmol的过氧化氢,光合成过氧化氢速率为0.18mmol h-1g-1。八氟萘光合成过氧化氢的性能为0。
实施例6
本实施例是基于实施例4制备的八氟萘和9,10-双苯乙炔基蒽的B晶相分子共晶及其光催化合成过氧化氢的应用。
首先将15mg的B晶相分子共晶超声分散到50mL去离子水中,超声10~30分钟得到均匀分散液。将分散液倒入密闭反应器中,通入氧气30分钟以保证反应器内的富氧环境。在持续通入氧气的同时打开光源。用300W氙灯作为激发光源,进行模拟可见光催化实验。光照的第0、1、2、3、4小时分别取样约1mL,离心并保存上清液,加入4mL 1mM的硫酸铈溶液作为显色剂,在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。光催化合成过氧化氢的积累量以mM表示。
图13为B晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的浓度积累图。从图13可以得出,随着光照时间增加,体系内过氧化氢浓度不断提高。光辐照4小时后,体系内的过氧化氢浓度达到3.09mM。相同实验条件下,9,10-双苯乙炔基蒽单体仅积累了0.21mM的过氧化氢,而八氟萘几乎没有光合成过氧化氢性能。
图14为B晶相分子共晶光催化合成过氧化氢的速率图。从图14可以得出,光辐照4小时后,体系内的过氧化氢浓度达到3.09mM,摩尔量达到154.65μmol,其光合成过氧化氢速率为2.58mmol h-1g-1。相同实验条件下,9,10-双苯乙炔基蒽单体仅积累了10.54μmol的过氧化氢,光合成过氧化氢速率为0.18mmol h-1g-1。八氟萘光合成过氧化氢的性能为0。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子共晶材料在光催化合成过氧化氢中的应用,其特征在于:所述分子共晶材料为八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子组装形成的共晶;
所述八氟萘受体分子的结构式为:
所述9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的结构式为:
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述分子共晶材料包括A晶相分子共晶和B晶相分子共晶。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于:所述A晶相分子共晶中,按物质的量份数计,八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的比为1:1。
4.如权利要求3所述的应用,其特征在于:所述B晶相分子共晶中,按物质的量份数计,八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子的比为2:1。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于:所述分子共晶材料的制备方法为,将八氟萘受体分子、9,10-双苯乙炔基蒽给体分子溶解于混合溶剂中,挥发溶剂后得到所述分子共晶材料。
6.如权利要求5所述的应用,其特征在于:所述混合溶剂为四氢呋喃和1,4-二氧六环按体积比为2:1的混合溶剂;
或者,所述混合溶剂为四氢呋喃和异丙醚按体积比为1:1的混合溶剂。
7.如权利要求6所述的应用,其特征在于:挥发温度为20-50℃。
8.如权利要求4所述的应用,其特征在于:所述分子共晶材料的制备方法为,将八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子与研磨溶剂混合,室温条件下研磨10-30min后得到所述分子共晶材料。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:所述研磨溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或任意比例的混合;
所述八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子总量与研磨溶剂之间的比例为(3-6):1;其中,所述八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子总量单位为mmol;所述研磨溶剂的单位为mL。
10.一种光催化合成过氧化氢的方法,其特征在于,利用分子共晶材料作为催化剂,催化浓度为0.1~2mg/mL;
所述分子共晶材料为八氟萘受体分子和9,10-双苯乙炔基蒽给体分子组装形成的共晶。
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