CN117580596A - 长条状医疗设备和长条状医疗设备的制造方法 - Google Patents

长条状医疗设备和长条状医疗设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

长条状医疗设备的被膜由通过以下的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料构成。‑CH(OH)‑CH(R1)‑O‑C(＝O)‑NH‑R2‑NH‑C(＝O)‑O‑CH(R1)‑CH(OH)‑…(1)‑CH(OH)‑CH(R1)‑O‑C(＝O)‑NH‑R2‑NH‑C(＝O)‑O‑CH(CH(R1)‑OH)‑…(2)‑CH(CH(R1)‑OH)‑O‑C(＝O)‑NH‑R2‑NH‑C(＝O)‑O‑CH(CH(R1)‑OH)‑…(3)。

Description

长条状医疗设备和长条状医疗设备的制造方法
技术领域
本公开涉及经涂布的长条状医疗设备和长条状医疗设备的制造方法。
背景技术
以往，已知各种具有亲水性被膜的医疗设备。例如，作为导管、导丝那样插入至生物体内来使用的长条状医疗设备，已知有为了对该长条状医疗设备的表面赋予润滑性而使用亲水性涂布剂进行了被覆的长条状医疗设备。具体地说，例如专利文献1中公开了使用具有亲水性单体和环氧基等反应性官能团的亲水性高分子，在医疗用具上形成亲水性环氧树脂的被膜的构成。另外，专利文献2中公开了在基材上形成含有官能团的薄膜底漆，使该薄膜底漆的官能团与亲水性化合物反应从而将亲水性化合物固定在基材上的导丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/137259号
专利文献2：日本特开2011-110392号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本申请发明人等发现了如下的新课题：例如在金属制的基材上使用环氧树脂形成被膜的情况下，如果如引用文献1所记载的那样在被膜材料中混合亲水性物质，则获得充分的密合性可能会变得比较困难。在这种情况下，为了获得更充分的密合性，如引用文献2所记载的那样，需要分别设置包含亲水性物质的层和用于使亲水性物质与基材密合的层，期望将亲水性被膜的结构简化且提高密合性的技术。另外，例如，插入至生物体内使用的长条状医疗用器具中，除了金属制以外，还有表面由氨基甲酸酯形成的器具，但在这样的长条状医疗用器具中，在使用环氧树脂形成被膜的情况下，在与被膜之间获得高的密合性可能变得比较困难。因此，在具备亲水性被膜的长条状医疗设备中，期望抑制上述不良情况而提高亲水性被膜与基材的密合性的技术。
用于解决课题的方法
本公开可以作为以下的方式实现。
(1)根据本公开的一个方式，提供一种长条状医疗设备。该长条状医疗设备在基材的表面形成有被膜，上述被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元的共聚物通过以下的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料构成。
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(R1)-CH(OH)-…(1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(3)
(各式中，R1可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1以上的直链状烷基、或碳原子数1以上的支链状烷基。R2为碳原子数1以上的亚烷基、碳原子数3以上的包含脂环式结构的二价脂环式烃基、或碳原子数6以上的包含芳香环结构的二价芳香族基团，上述亚烷基、上述脂环式烃基、和上述芳香族基团可以在碳原子间具有由-NR3-(R3为氢原子或碳原子数1～8的烷基)表示的二价基团。)
根据该方式的长条状医疗设备，能够提高形成于长条状医疗设备表面的被膜与基材之间的密合性和亲水性。
(2)在上述方式的长条状医疗设备中，上述亲水性结构可以为电荷中性。如果设为这样的构成，则能够提高长条状医疗设备的被膜的生物体适合性。
(3)在上述方式的长条状医疗设备中，上述亲水性结构可以包含选自由甜菜碱结构、酰胺结构、内酰胺结构和聚环氧烷结构组成的组中的至少一种结构。如果设为这样的构成，则能够制成具备电荷中性的亲水性被膜的长条状医疗设备。
(4)在上述方式的长条状医疗设备中，上述亲水性结构可以包含具备季铵的甜菜碱结构和具备叔铵的酰胺结构中的至少一者作为具有正电荷的官能团。如果设为这样的构成，则在使用具备含有具有上述亲水性结构的聚合单元的共聚物的涂布剂在基材上形成被膜时，叔铵、季铵可以作为涂布剂的交联涉及的反应的催化剂起作用。因此，能够在被膜的形成时抑制其他催化剂的添加，通过更简便的方法形成亲水性被膜，能够使被膜的组成进一步简化。
(5)在上述方式的长条状医疗设备中，上述基材可以在该基材的表面包含金属、具有能够形成氢键的基团的高分子材料、聚氨酯中的至少一种。如果设为这样的构成，则能够进一步提高基材与被膜的密合性。
(6)在上述方式的长条状医疗设备中，该长条状医疗设备可以是导丝或导管。如果设为这样的构成，则能够制成具备具有与基材之间的高密合性和充分的亲水性的被膜的导丝或导管。
本公开能够以上述以外的各种方式实现，例如能够通过长条状医疗设备的制造方法等的方式实现。
附图说明
图1是表示将涂布剂进行交联的状态的说明图。
图2是表示亲水性被膜密合在金属基材上的原理的说明图。
图3是表示亲水性被膜密合在氨基甲酸酯基材上的原理的说明图。
图4是表示划格试验的结果的说明图。
图5是表示密合性的评价结果的说明图。
图6是表示涂布剂的经时粘度变化的说明图。
具体实施方式
本实施方式的长条状医疗设备在基材的表面形成有亲水性被膜。以下，首先对本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜进行说明。
本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元的共聚物通过以下的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料构成。
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(R1)-CH(OH)-…(1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(3)
这里，各式中，R1可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1以上的直链状烷基、或碳原子数1以上的支链状烷基。更具体地说，上述式(1)～(3)的每一个中的R1各自独立地可以为氢原子，也可以为碳原子数1以上的烷基。上述烷基的碳原子数没有限定，例如优选为1～4。R2为碳原子数1以上的亚烷基、碳原子数3以上的包含脂环式结构的二价脂环式烃基、或碳原子数6以上的包含芳香环结构的二价芳香族基团，上述亚烷基、脂环式烃基和芳香族基团可以在碳原子间具有由-NR3-(R3为氢原子或碳原子数1～8的烷基)表示的二价基团。上述亚烷基的碳原子数优选为1～5。上述脂环式结构的碳原子数优选为3～6，上述脂环式烃基的碳原子数优选为3～12。上述芳香环结构的碳原子数优选为6～10，上述芳香族基团的碳原子数优选为6～20。可以存在于上述亚烷基、脂环式烃基和芳香族基团的各基团的碳原子间的-NR3-的数量优选为1或2。上述R2优选为碳原子数1～6的亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的亚烷基。
上述被膜的厚度没有特别限定，只要根据用途适当设定即可，例如可以设为1μm～1000μm程度。上述被膜例如可以由亲水性的涂布剂形成。以下对适合形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂进行说明。
适合形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂与含有具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)一起包含溶剂。即，用于形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂包含：通过使包含用于获得具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的单体(a)和用于获得具有亲水性结构的聚合单元(B)的单体(b)的材料共聚而制作的共聚物(C)。以下对上述各聚合单元进行说明。
(1)具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)：
上述具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)具有至少一个的至少一种环状碳酸酯基。本实施方式的具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)例如可以具有1～3个环状碳酸酯基，优选具有1个或2个环状碳酸酯，进一步优选具有1个环状碳酸酯基。
“环状碳酸酯基”可以利用以下的(4)式所示的结构。
(4)式中，R1表示氢原子、碳原子数1～4的直链状烷基、碳原子数1～4的支链状烷基、碳原子数1～4的直链状烯基、和碳原子数1～4的支链状烯基中的任一种。这里，R1的至少一个氢原子可以被卤素原子取代，至少一个碳原子(-C-)可以被-O-、-S-、-P-取代。作为R1中的碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为碳原子数1～4的直链状或支链状的烯基，可列举上述烷基的碳-碳间的直接键的至少一个、优选一个被不饱和双键取代后的基团。从容易提高耐水性的观点考虑，R1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
(4)式中，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基或亚烯基。这里R2的至少一个氢原子可以被卤素原子取代，至少一个碳原子(-C-)可以被-O-、-S-、-P-取代。作为R2中的碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、甲基亚丙基等。作为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烯基，可列举上述亚烷基的碳-碳间的直接键的至少一个、优选一个被不饱和双键取代后的基团。从容易提高耐水性的观点考虑，R2优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，更优选为碳原子数1的直链状亚烷基。
具体地说，优选设为2-氧代-1,3-二氧戊环结构。更具体地说，“环状碳酸酯基”优选为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)基。
[化1]
作为用于形成具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的单体(a)，优选为具有环状碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为上述式(4)的环状碳酸酯基的R2与下述式(5)所表示的基团直接键合而成的单体。
CH2＝CR1-R4-(CH2)n-…(5)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R4表示-COO-或-CO-NH-，n表示1～4的整数。)
作为单体(a)，具体地说，例如可以使用甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)、丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA)，更优选为甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)。
(2)具有亲水性结构的聚合单元(B)
本实施方式中的具有亲水性的聚合单元(B)具有对聚合单元赋予亲水性的亲水性结构。亲水性结构优选为电荷中性的结构。作为电荷中性的亲水性结构，例如可以列举甜菜碱结构、酰胺结构、环氧烷结构、和内酰胺结构。但是，也可以设为具有除上述甜菜碱结构、酰胺结构、环氧烷结构、或内酰胺结构以外的亲水性结构的聚合单元(B)，例如也可以使用具有并非电荷中性的带电的亲水性结构的聚合单元。
所谓甜菜碱结构，是指在同一分子内的不相邻位置具有正电荷和负电荷，且在具有正电荷的原子上未结合可解离的氢，整体上为中性(不具有电荷)的结构。在甜菜碱结构中，作为具有正电荷的官能团，例如可以使用季铵、锍、和鏻中的任一种，作为具有负电荷的官能团，例如可以使用磺酸、羧酸、和膦酸中的任一种。即，甜菜碱结构例如可以设为磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、或磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)。
本实施方式的甜菜碱结构可以以各种组合具有如上所述的具有正电荷的官能团和具有负电荷的官能团。作为本实施方式的甜菜碱结构，例如可以适宜地使用来自N-甲基丙烯酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(MAMCMB)、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(CMB)、2-甲基丙烯酰氧基乙基-磷酸胆碱(MPC)、或3-甲基丙烯酰基氨基-丙基-二甲基-3-磺基甜菜碱(SMB)中任一种的结构。需要说明的是，如后所述，用于形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂通过使聚合单元(A)所具有的环状碳酸酯结构开环并利用交联剂进行交联而使其固化，但在甜菜碱结构的具有正电荷的官能团具备季铵的情况下，季铵可以成为上述交联所涉及的反应的催化剂，因此优选。作为具有甜菜碱结构作为亲水性结构的聚合单元(B)的一例，由以下的(6)式表示将N-甲基丙烯酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(MAMCMB)用作单体(b)时获得的聚合单元。
[化2]
酰胺结构是具有酰胺键的结构，例如可以设为将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NiPPAM)、丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酰胺(MAAm)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、和N-乙烯基吡咯烷酮中的任一种用作单体(b)时获得的结构。在这些单体(b)中，可以适宜地将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、N-异丙基丙烯酰胺(NiPPAM)、丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酰胺(MAAm)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)用作单体(b)。这样的酰胺结构没有电荷的偏集，整体为中性。需要说明的是，如后所述，用于形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂通过使聚合单元(A)所具有的环状碳酸酯结构开环并利用交联剂进行交联而使其固化，但酰胺结构所具有的叔铵可以成为上述交联所涉及的反应的催化剂，因此优选。作为具有酰胺结构作为亲水性结构的聚合单元(B)的一例，由以下的(7)式表示将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)用作单体时获得的聚合单元。
[化3]
环氧烷结构为具有氧化烯基(-RO-；其中，R为亚烷基，R的碳原子数优选为1～5)的结构。本实施方式的环氧烷结构例如可以设为将烷氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯中的任一种用作单体(b)时获得的结构。具体地说，例如可以使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯。这样的环氧烷结构没有电荷的偏移，整体为中性。作为具有环氧烷结构作为亲水性结构的聚合单元(B)的一例，由以下的(8)式表示将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M90G)用作单体(b)时获得的聚合单元。另外，作为具有环氧烷结构作为亲水性结构的聚合单元(B)的另一例，由以下的(9)式表示将丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)用作单体(b)时获得的聚合单元。
[化4]
[化5]
内酰胺结构可以设为β-内酰胺(4元环)结构、γ-内酰胺(5元环)结构、δ-内酰胺(6元环)结构、ε-内酰胺(7元环)结构，优选为γ-内酰胺(5元环)结构。作为用于获得本实施方式的内酰胺结构的单体(b)，例如可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯烷酮、1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等具有5元环内酰胺结构的乙烯基单体、N-乙烯基哌啶酮等具有6元环内酰胺结构的乙烯基单体、N-乙烯基己内酰胺等具有7元环内酰胺结构的乙烯基单体等。这样的内酰胺结构没有电荷的偏集，整体为中性。作为具有内酰胺结构作为亲水性结构的聚合单元(B)的一例，由以下的(10)式表示将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)用作单体(b)时获得的聚合单元。
[化6]
作为具有亲水性的聚合单元(B)，除上述以外也可以采用使用各种亲水性单体(b)形成的聚合单元。作为其他可利用的亲水性单体(b)，例如可以列举丙烯酸、丙烯酸钠等丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠等甲基丙烯酸盐、马来酸酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、丙烯酸2-羟基丙酯(2HPA)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(2HPMA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、甲基丙烯酸4-羟基丁酯(4HBMA)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(CHDMA)、乳酸和其他氨基酸、丙烯酰吗啉(AMP)、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等。
(3)共聚物(C)：
如前文所述，用于形成本实施方式的长条状医疗设备所具备的被膜的涂布剂包含共聚物(C)，该共聚物(C)含有具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)。如前文所述，涂布剂所包含的共聚物(C)可以通过使包含用于获得具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的单体(a)和用于获得具有亲水性结构的聚合单元(B)的单体(b)的材料共聚来制作。
共聚物(C)只要具有来自选自前文所述的单体(a)中的一种或多种单体(a)的结构单元作为具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)即可。另外，共聚物(C)只要具有来自选自前文所述的单体(b)中的一种或多种单体(b)的结构单元作为具有亲水性结构的聚合单元(B)即可。另外，共聚物(C)可以是包含具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的无规共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是它们的混合物。
共聚物(C)还可以进一步包含与具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)不同的结构单元。例如，在制作共聚物(C)时，除了单体(a)和单体(b)以外，还可以加入甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯等具有长链脂肪族结构的单体。由此，能够降低共聚物(C)的玻璃化转变点Tg，使共聚物(C)软化。另外，在制作共聚物(C)时，除了单体(a)和单体(b)以外还可以加入4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MBP)、4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯甲酮(MHP)等具有通过光照射能够形成交联的官能团的单体。
在上述共聚物(C)中，从确保涂布剂与作为涂布剂的被覆对象的基材的密合性的观点考虑，具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。另外，具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的含有比例例如可以为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。在共聚物(C)中，从确保被膜中的亲水性的观点考虑，具有亲水性结构的聚合单元(B)的含有比例例如可以为50摩尔％以上，从制成润滑性更加优异的长条状医疗设备的观点考虑，特别优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。另外，在共聚物(C)中，具有亲水性结构的聚合单元(B)的含有比例优选为98摩尔％以下，更优选为97摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下。在制造共聚物(C)时，例如只要以上述具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的比例混合单体(a)即可，只要以上述具有亲水性结构的聚合单元(B)的比例混合单体(b)即可。
上述共聚物(C)优选具有至少具有甜菜碱结构的聚合单元(B1)作为具有亲水性结构的聚合单元(B)，从容易提高被膜的润滑性的方面出发，基于共聚物(C)所含的全部聚合单元的量，具有甜菜碱结构的聚合单元(B1)的量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，进一步更优选为40摩尔％以上。含有具有甜菜碱结构的聚合单元的共聚物(C)也优选进一步含有选自由酰胺结构、环氧烷结构、和内酰胺结构组成的组中的至少一种作为具有亲水性结构的聚合单元(B)。
上述共聚物(C)优选还具有至少具有酰胺结构的聚合单元(B2)作为具有亲水性结构的聚合单元(B)，从容易提高被膜的润滑性的方面、容易提高低温下的交联性的方面出发，基于共聚物(C)所含的全部聚合单元的量，具有酰胺结构的聚合单元(B2)的量可以为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为80摩尔％以上，特别优选为85摩尔％以上。另外，含有具有酰胺结构的聚合单元的共聚物(C)也优选进一步含有选自由甜菜碱结构、环氧烷结构、和内酰胺结构组成的组中的至少一种作为具有亲水性结构的聚合单元(B)。
共聚物(C)的重均分子量优选设为1万以上，更优选设为4万以上。另外，共聚物(C)的重均分子量优选设为100万以下，更优选设为9万以下。
在制造共聚物(C)时，作为使包含单体(a)和单体(b)的材料聚合的方法，没有特别限定，例如可列举溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。其中，优选为溶液自由基聚合法。
(4)亲水性被膜的形成
本实施方式的长条状医疗设备所具备的亲水性被膜可以通过使用包含前文所述的共聚物(C)和溶剂的涂布剂被覆基材来形成。具体地说，在上述涂布剂中进一步混合二胺、多胺等交联剂，使聚合单元(A)的环状碳酸酯结构与交联剂反应而使环状碳酸酯开环，从而形成聚羟基氨基甲酸酯。通过使这样的反应在涂布了涂布剂的基材上进行，能够形成与基材密合的亲水性被膜。
作为为了形成聚羟基氨基甲酸酯而使用的交联剂，只要是在分子内具备两个以上的伯胺的材料就没有特别限定，例如可以适宜地使用脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺等胺系交联剂。具体地说，例如，作为脂肪族多胺，可以适宜地使用六亚甲基二胺(HMDA)、1,4-丁二胺(BDA)、二乙三胺(DETA)、三乙四胺(TETA)。作为脂环族多胺，例如可以适宜地使用孟烷二胺(MDA，menthane diamine)、异佛尔酮二胺(IPDA)。作为芳香族多胺，例如可以适宜地使用间二甲苯二胺(m-XDA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(m-PDA)。特别是，六亚甲基二胺(HMDA)为长链状的脂肪族化合物，结构的反应性、柔软性高，适合作为交联剂。另外，与链长更短的其他二胺化合物相比，毒性低，适合于医疗设备用途。
在将涂布剂涂布在基材上时，只要按照涂布剂的浓度和粘度成为适当的范围的方式使涂布剂和交联剂溶解在溶剂中即可。上述溶剂的量只要是能够溶解共聚物(C)和交联剂的量就没有特别限定，只要适当调节为容易涂布的量即可，例如相对于所获得的涂布剂整体，可以设为10～99质量％。上述溶剂只要是能够溶解共聚物(C)的溶剂就没有特别限定。例如可以使用乙醇、甲醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、苄醇等醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等各种亲水性的极性溶剂。在涂布剂中，也可以进一步根据需要加入聚合引发剂、催化剂。混合有交联剂的涂布剂例如可以通过加热至70～150℃而进行上述环状碳酸酯的开环反应，使其固化。
图1是表示涂布剂中所含的共聚物(C)通过交联剂进行交联而形成聚羟基氨基甲酸酯的情况的说明图。在图1中，作为共聚物(C)所具备的来自聚合单元(A)的环状碳酸酯结构，示出了使用甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)作为单体(a)时的环状碳酸酯结构。在图1所示的共聚物(C)中，R1为氢原子(H)或甲基(CH3)，在使用甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)作为单体(a)的情况下，R1为H。另外，图1中示出了使用六亚甲基二胺作为交联剂的情况。需要说明的是，在图1中的表示开环反应后的部分、和后述的图2、图3中，“表示聚合单元(A)(B)的聚合部位的部分”简化并以波浪线表示，并且“来自聚合单元(B)的亲水性结构R2”省略了记载。
如图1所示，在涂布剂固化时，随着环状碳酸酯的开环，形成氨基甲酸酯键而且生成羟基。在图1中，用单点划线包围示出了羟基，而且用双点划线包围示出了氨基甲酸酯键。需要说明的是，在环状碳酸酯开环时，根据被交联剂的胺攻击的部位，获得的交联结构可能会变化。即，如图1所示在来自甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)的结构开环时，根据交联剂的胺是否攻击5元环的位置编号1和3的氧原子中的任一个，可能会产生以下的式(1)～(3)所示的三种交联结构。图1表示获得(1)式的交联结构的情况。
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(R1)-CH(OH)-…(1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(3)
(各式中，R1可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1以上的直链状烷基、或碳原子数1以上的支链状烷基。R2为碳原子数1以上的亚烷基、碳原子数3以上的包含脂环式结构的二价脂环式烃基、或碳原子数6以上的包含芳香环结构的二价芳香族基团，上述亚烷基、上述脂环式烃基、和上述芳香族基团可以在碳原子间具有由-NR3-(R3为氢原子或碳原子数1～8的烷基)表示的二价基团。)
在本实施方式中，构成作为涂布剂的被覆对象的基材的材料没有特别限定，例如可以设为金属或高分子材料(树脂)。从进一步提高涂布剂的密合性的观点考虑，基材的表面优选包含金属、具有能够形成氢键的基团的高分子材料、聚氨酯中的至少一种。例如通过在金属基材、包含具有能够形成氢键的基团的高分子材料的基材、或聚氨酯基材上涂布前文所述的涂布剂并使其固化，能够进一步提高所获得的亲水性被膜(水凝胶层)与基材的密合性。
作为构成金属基材的金属，例如可以以单质或合金的状态使用铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、钼(Mo)、钴(Co)、钛(Ti)、钨(W)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)等形成金属键的元素。更具体地说，可以适宜地使用不锈钢合金、镍钛合金、钴铬合金、铂合金、钨、锡银合金等。
作为上述“能够形成氢键的基团”，只要是包含氢原子而且氢原子与电阴性度比氢原子高的原子形成了共价键的基团即可。作为与氢原子形成共价键的上述原子，可列举氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)、碳原子(C)。更具体地说，作为“能够形成氢键的基团”，例如可列举羟基(-OH)、氨基(-NH2)、亚氨基(＝NH)等。另外，作为“具有能够形成氢键的基团的高分子材料”，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、具有能够形成氢键的基团的改性聚烯烃树脂等。
作为聚氨酯基材，可以广泛使用具有氨基甲酸酯键的合成树脂。具体地说，例如可以使用芳香族醚氨基甲酸酯、芳香族碳酸酯氨基甲酸酯、芳香族酯氨基甲酸酯、脂肪族醚氨基甲酸酯、脂肪族碳酸酯氨基甲酸酯、脂肪族酯氨基甲酸酯、聚羟基氨基甲酸酯、一部分具有脲键的脲氨基甲酸酯等。特别是芳香族醚氨基甲酸酯和聚羟基氨基甲酸酯由于柔软性、反应性、和密合性更加优异，因此优选使用。
以下，作为亲水性被膜的形成例，对使用表面由金属构成的基材、表面具备具有能够形成氢键的基团的高分子材料的基材、和表面由聚氨酯构成的基材来形成亲水性被膜的情况进行说明。
图2是示意性表示在表面由金属构成的基材10上密合本实施方式涉及的亲水性被膜的原理的说明图。如图2所示，在本实施方式的涂布剂固化时，随着环状碳酸酯的开环而产生羟基。如此产生的羟基与由金属构成的基材表面的羟基形成氢键，并粘接于基材表面。即，环状碳酸酯开环进行交联使涂布剂固化的反应和在与上述基材表面之间形成氢键的反应同时进行，使亲水性被膜密合在基材10上。根据同样的原理，亲水性被膜也牢固地密合在表面具备具有能够形成氢键的基团的高分子材料的基材10上。
图3是示意性地表示在表面由聚氨酯构成的基材10上密合本实施方式涉及的亲水性被膜的原理的说明图。如图3所示，在本实施方式的涂布剂固化时，随着环状碳酸酯的开环而产生氨基甲酸酯键。如此产生的氨基甲酸酯键与构成基材表面的氨基甲酸酯之间相溶密合。即，环状碳酸酯开环进行交联而使涂布剂固化的反应和在与上述基材表面之间氨基甲酸酯彼此相溶密合的反应同时进行，使亲水性被膜密合在基材10上。
其中，作为本实施方式的长条状医疗设备所具备的基材，也可以使用与表面包含金属、具有能够形成氢键的基团的高分子材料、聚氨酯中的至少一种的基材不同的基材。例如，在基材上使涂布剂固化而形成被膜时，如果在被膜与基材之间产生由氢键等带来的结合力，则在亲水性被膜中获得同样高的密合性。
(5)长条状医疗设备：
本实施方式的长条状医疗设备可以设为插入至体内使用的医疗设备。具体地说，本实施方式的长条状医疗设备例如可以设为使用金属制的长条状医疗设备、氨基甲酸酯制的长条状医疗设备、利用具有能够形成氢键的基团的高分子材料或聚氨酯涂布金属而成的长条状医疗设备作为基材10，并在基材10的表面形成前文所述的亲水性被膜而得的长条状医疗设备。作为本实施方式的长条状医疗设备，例如可以列举导丝或导管作为特别优选的形态。具体地说，例如可以使用金属制的导丝、在前端部的线圈层的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)、或具备聚氨酯制的中空轴的导管等作为基材。
作为本公开的导管，没有特别限定，例如可以在导引管、贯通导管、微导管、球囊导管、异物除去导管、造影导管、胆管导管、尿道导管、内窥镜、扩张导管等任意的导管中应用。另外，作为本公开的导丝，也没有特别限定，例如可以在冠状动脉治疗用的PCI导丝、下肢血管治疗用的PTA导丝、外周血管治疗用的IVR导丝、脑血管治疗用的INR导丝、造影用的CAG导丝等任意导丝中应用。
本实施方式的长条状医疗设备更具体地说例如可以采用以下(a)～(e)所示的各种构成。以下(a)和(c)的导丝所具备的被覆层如作为前文所述的基材10的表面构成所说明的那样，优选具备金属、具有能够形成氢键的基团的高分子材料、聚氨酯中的至少一种。
(a)一种导丝，其具备：线状的芯线、设置于该芯线外周的至少一部分上的被覆层、和形成于该被覆层表面的被膜，该被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)通过前文所述的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料形成。
(b)一种导丝，其具备：线状的芯线、在该芯线外周的至少一部分上以螺旋状卷绕有线材的线圈层、和形成于该线圈层表面的被膜，该被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)通过前文所述的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料形成。
(c)一种导丝，其具备：线状的芯线、在该芯线外周的至少一部分上以螺旋状卷绕有线材的线圈层、设置于该线圈层的外周的被覆层、和形成于该被覆层表面的被膜，该被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)通过上述式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料形成。
(d)一种导管，其具备：管状构件、和形成于该管状构件表面的被膜，该被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)通过上述式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料形成。
(e)一种导管，其具备：管状构件、配置于该管状构件一端的球囊、和形成于该球囊表面的被膜，该被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物(C)通过上述式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料形成。
但是，本实施方式的长条状医疗设备也可以为与上述(a)～(e)不同的构成，可以为导丝或导管以外的长条状医疗设备。只要在长条状医疗设备的至少一部分表面具备使用本实施方式涉及的前文所述的涂布剂形成的亲水性被膜即可。
需要说明的是，在本实施方式的长条状医疗设备具备加热困难的树脂作为基材的情况下，优选能够在更低温下在基材上形成亲水性被膜。因此，在这种情况下，作为构成被膜的共聚物(C)，优选使用即使在较低温的温度条件下也可作为使聚合单元(A)所具有的环状碳酸酯结构开环进行交联反应的催化剂起作用的共聚物(C)。如前文所述，例如，在共聚物(C)具有具备季铵的甜菜碱结构、具备叔铵的酰胺结构作为具有亲水性结构的聚合单元(B)的情况下，这些季铵、叔铵可以成为交联所涉及的反应的催化剂。特别是，叔铵、尤其是不形成环结构的叔铵即使在室温那样的低温条件下，促进交联涉及的反应的活性也高，因此优选。从在低温下高效地进行共聚物(C)的交联的观点考虑，共聚物(C)优选为聚合单元(A)与上述聚合单元(B)的无规共聚物。
如上所述构成的本实施方式的长条状医疗设备具备使用包含共聚物(C)的涂布剂形成的被膜，该共聚物(C)含有具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)。因此，在形成于长条状医疗设备表面的被膜中，能够提高与基材之间的密合性和亲水性。然后，将涂布剂涂布在基材上，随着环状碳酸酯的开环进行固化反应而形成被膜，从而能够在例如不另行设置用于提高与基材之间的密合性的层的情况下确保与基材之间的密合性且形成亲水性被膜。
由于随着涂布剂的聚合单元(A)所具备的环状碳酸酯的开环而生成羟基，因此在将表面具有羟基的金属构件设为基材的情况下，随着环状碳酸酯的开环而产生的羟基与金属制基材表面的羟基形成氢键。其结果，随着亲水性被膜的形成，能够使亲水性被膜良好地密合在基材上。另外，由于随着涂布剂的聚合单元(A)的环状碳酸酯的开环而形成氨基甲酸酯键，因此在基材表面由氨基甲酸酯树脂形成的情况下，随着环状碳酸酯的开环而形成的氨基甲酸酯键与基材表面的氨基甲酸酯结构相溶。其结果，随着亲水性被膜的形成，能够使亲水性被膜良好地密合在基材上。
如此，通过将涂布剂涂布在基材上后在基材表面进行的反应，从而在基材表面生成羟基、氨基甲酸酯键，因此在亲水性被膜与基材表面之间容易发生相互作用，容易获得高密合性。另外，如果使用本实施方式涉及的涂布剂，则无论是在基材的表面由金属构成的情况下，还是在由具有能够形成氢键的基团的高分子材料构成的情况下，还是在由氨基甲酸酯树脂构成的情况下，都能够形成与基材良好密合的亲水性被膜，可以广泛用于作为长条状医疗用器具的表面结构的通常的金属、包含氨基甲酸酯树脂的高分子材料。因此，本实施方式涉及的涂布剂与以往作为长条状医疗设备用已知的亲水性涂布剂相比，可以作为通用性更高的涂布剂使用。
特别是，在将涂布剂用于被覆长条状医疗设备的情况下，通过将具有亲水性结构的聚合单元(B)所具备的亲水性结构设为电荷中性的亲水性结构，能够提高长条状医疗设备的生物体适合性。与此相对，例如在涂布剂具有并非中性的带电结构作为亲水性结构的情况下，有生物体适合性变得不充分的可能性。具体地说，例如，由于血中的蛋白质被电荷吸引而容易吸附，因此有可能促进血栓形成、或吸附补体蛋白而引起过敏反应。作为一例，由以下的(11)式表示将作为具有带负电荷的亲水性结构的羧酸的甲基丙烯酸用作单体时获得的聚合单元。在使用本实施方式涉及的涂布剂被覆的本实施方式的长条状医疗设备中，由于被膜的亲水性结构为电荷中性，因此能够抑制这样的反应，提高生物体适合性。
[化7]
另外，在形成长条状医疗设备的亲水性被膜时，在利用聚合单元(A)所具有的环状碳酸酯结构的开环反应的情况下，能够抑制异氰酸酯等有害物质的使用，进行氨基甲酸酯反应。因此，例如即使在使用长条状医疗设备作为基材的情况下，也不需要或能够简化利用涂布剂的被覆工序的后处理，能够使伴随使用涂布剂的被覆工序的整个制造工序简化。另外，环状碳酸酯结构的开环反应通常在70℃左右的较温和的条件下进行，因此能够抑制具备亲水性被膜的设备的制造成本。
实施例
以下，基于实施例对本公开的长条状医疗设备进行说明。这里，使用具有亲水性结构的聚合单元(B)涉及的条件和固化(凝胶化)涉及的条件不同的涂布剂被覆基材，制作样品S1～S7的长条状医疗设备并进行比较。
＜各样品的说明＞
样品S1的长条状医疗设备的制作中使用的共聚物含有来自甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)的结构单元作为具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)。另外，用于制作样品S1的共聚物含有来自N-甲基丙烯酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(MAMCMB)、和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M90G)的结构单元作为具有亲水性结构的聚合单元(B)。具体地说，用于制作样品S1的共聚物包含10摩尔％的来自GCMA的结构单元，包含40摩尔％的来自MAMCMB的结构单元，包含50摩尔％的来自M90G的结构单元。以下，将样品S1制作中使用的共聚物也表述为“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”。由以下的(12)式表示“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”。“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”为无规共聚物，但在(12)式中，示出了上述三种结构单元连续聚合的部位。在(12)式中，用虚线包围示出了环状碳酸酯。
[化8]
样品S1的长条状医疗设备通过使用具备金属线圈部的医疗用导丝作为基材，用“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”被覆该基材的包含金属线圈部的部位来制作。具体地说，按照使上述共聚物成为20wt％的方式用乙醇溶解。然后，在对基材涂布之前，将溶解有上述共聚物的涂布剂和作为交联剂的六亚甲基二胺(HMDA)5％乙醇溶液以重量比为5：3的方式进行混合，使其充分溶解。加入了交联剂的涂布剂在基材上的涂布通过浸涂法进行。涂布涂布剂后，使用120℃的热风循环式干燥炉干燥1小时，制作样品S1。
关于样品S2的长条状医疗设备，使用在金属线圈部的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)作为基材，用涂布剂被覆包含氨基甲酸酯被覆层的部位，除这点以外，与样品S1同样地操作来制作。
样品S3的长条状医疗设备的制作中使用的共聚物含有来自甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)的结构单元作为具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)。另外，用于制作样品S3的共聚物含有来自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的结构单元作为具有亲水性结构的聚合单元(B)。具体地说，用于制作样品S3的共聚物包含10摩尔％的来自GCMA的结构单元，包含90摩尔％的来自DMAAm的结构单元。以下，将用于制作样品S3的共聚物也表述为“Poly(DMAAm-GCMA)90:10”。由以下的(13)式表示“Poly(DMAAm-GCMA)90:10”。“Poly(DMAAm-GCMA)90:10”为无规共聚物，在(13)式中，示出了上述两种结构单元连续聚合的部位。在(13)式中，用虚线包围示出了环状碳酸酯，用单点划线包围示出了叔铵。需要说明的是，样品S3涉及的共聚物的重均分子量为约9万。样品S3涉及的共聚物的重均分子量、和后述的其他样品涉及的共聚物的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。
[化9]
样品S3的长条状医疗设备与样品S1同样地通过使用具备金属线圈部的医疗用导丝作为基材，用“Poly(DMAAm-GCMA)90:10”被覆该基材的包含金属线圈部的部位来制作。将溶解共聚物而制作涂布剂时使用的溶剂从乙醇变更为二甲基甲酰胺，除此以外，制作样品S3时用涂布剂被覆基材的方法与样品S1同样。
关于样品S4的长条状医疗设备，使用在金属线圈部的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)作为基材，利用涂布剂被覆包含氨基甲酸酯被覆层的部位，除这点以外，与样品S3同样操作来制作。
关于样品S5的长条状医疗设备，与样品S4同样地，使用“Poly(DMAAm-GCMA)90:10”作为共聚物，使用在金属线圈部的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)作为基材。但是，在样品S5的长条状医疗设备的制造中使用的共聚物由于使制作共聚物时的条件不同，因此与用于制造样品S4(和样品S3)的共聚物的重均分子量不同。样品S5涉及的共聚物的重均分子量为约4万。
关于样品S6的长条状医疗设备，与样品S1同样地，作为共聚物使用“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”，作为基材使用具备金属线圈部的医疗用导丝。但是，在样品S6中，在涂布剂中不添加作为交联剂的HDMA，其他条件与样品S1同样，使用涂布剂在基材上形成亲水性被膜。样品S6相当于比较例。
关于样品S7的长条状医疗设备，与样品S3同样地，作为共聚物使用“Poly(DMAAm-GCMA)90：10”，作为基材使用具备金属线圈部的医疗用导丝。但是，在样品S7中，在涂布剂中不添加作为交联剂的HDMA，其他条件与样品S1同样，使用涂布剂在基材上形成亲水性被膜。样品S7相当于比较例。
<润滑性的评价>
作为润滑性的评价，将制作的样品S1～S7分别浸渍于生理盐水中，然后对用指尖夹着涂布部分进行摩擦时的触感进行比较。将评价结果集中示于以下表1中。在表1中，滑动评价的结果为良好的样品的评价结果记为“A”，滑动评价的结果为不良的样品的评价结果设为“B”。如表1所示，样品S1～S5中，与样品S6，S7不同，确认到可获得良好的润滑性。即确认到，通过在基材上进行涂布剂的交联反应，从而可形成与基材密合并显示充分的润滑性的亲水性被膜。另外确认到，如样品S4和样品S5那样，即使亲水性被膜的形成中使用的共聚物的分子量不同，例如在重均分子量从4万到9万这样的宽范围内，也可形成显示良好润滑性的亲水性被膜。
[表1]
滑动评价 表面状态
样品S1 A 粘滑
样品S2 A 粘滑
样品S3 A 粘滑
样品S4 A 粘滑
样品S5 A 粘滑
样品S6 B 在水中流出
样品S7 B 在水中流出
<膜强度的评价>
作为膜强度的评价，将制作的样品S1～S7分别在水中环境下，用氨基甲酸酯辊(AXFM-D25-L15-V8-N，株式会社MISUMI制)和不锈钢板(SUS304板，30×30mm)夹住，在施加0.981N的载荷的状态下，测定抽出与负载传感器连接的一端时的电阻值。连续进行50次同样的测定，对第1次的初始电阻值和第50次的电阻值进行比较，评价膜强度。电阻值越小，可评价膜强度越优异。将评价结果集中示于以下的表2中。如表2所示，在样品S1～S5中，与样品S6、S7不同，确认到即使第50次也显示低的电阻值。即确认到，通过在基材上进行涂布剂的交联反应，可形成与基材密合且显示良好的膜强度的亲水性被膜。另外确认到，如样品S4和样品S5那样，即使亲水性被膜的形成中使用的共聚物的分子量不同，例如在重均分子量为4万到9万这样的宽范围内，也可形成与基材密合且显示良好的膜强度的亲水性被膜。
[表2]
初始电阻值(N) 第50次的电阻值(N)
样品S1 0.118 0.294
样品S2 0.049 0.078
样品S3 0.078 0.245
样品S4 0.039 0.059
样品S5 0.059 0.088
样品S6 0.353 0.667
样品S7 0.006 0.706
<对金属基材的密合性的评价>
在对金属基材的密合性的评价中，并非作为样品S1～S7所说明的长条状医疗设备，而是使用作为基材使用了不锈钢制的板材的模型。即，作为金属基材使用不锈钢制的板材，针对由具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物所形成的被膜和聚氯酯被膜(比较例)，比较密合性。作为具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物，与样品S1同样地使用“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40：50：10”，进一步作为固化剂使用六亚甲基二胺(HMDA)，在与样品S1同样的条件下在基板上形成被膜。比较例的聚氨酯被膜是使用公知的Pellethane 2360-80AE(Lubrizol公司制)作为医疗用聚氯酯，通过浸渍法来形成的。
对金属基材的密合性的评价通过划格试验(JIS K5600-5-6，1999年)进行。具体地说，对所形成的被膜使用切割刀以1mm间隔切入格子状切痕，粘贴透明粘着胶带后进行剥离，观察格子的状态，确认被膜的剥离状态。
图4是表示划格试验的结果的说明图。如图4所示，与样品S1同样的被膜((MAMCMB-M90G-GCMA)+HMDA)中，在任一格子中均未观察到被膜的剥离(评价结果为0(无剥离))。与此相对，在比较例的被膜中，在进行了试验的区域观察到大范围的剥离(评价结果为4(大范围的剥离))。如此确认，使用具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的涂布剂形成的被膜与使用多元醇树脂和异氰酸酯固化剂形成的比较例的被膜相比，对金属基材显示出优异的密合性。
＜对氨基甲酸酯基材的密合性的评价＞
作为氨基甲酸酯基材，使用在金属线圈部的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)，进行被膜的密合性的评价。具体地说，对于由具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物形成的被膜与由代替具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)而具备来自含有环氧基的单体的结构单元的共聚物形成的被膜，比较密合性。作为具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物，使用了“Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10”，被涂布的导丝具有与前文所述的样品S2相同的构成。另外，作为代替具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)而具备来自含有环氧基的单体的结构单元的共聚物，使用了作为具备来自丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(4HBAGE)的结构单元的共聚物的“Poly(MAMCMB-M90G-4HBAGE)40:50:10”。对氨基甲酸酯基材的密合性的评价通过与前文所述的“膜强度的评价”同样的方法进行。
图5是表示密合性的评价结果的说明图。在图5中，横轴表示抽出样品并测定电阻值的次数(滑动次数)，纵轴表示测定的电阻值(滑动电阻值)。这里，对于使用具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)的共聚物所涂布的与样品S2同样的被覆导丝(图5中，记载为“聚合单元(A)”)和使用具备来自含有环氧基的单体的聚合单元的共聚物所涂布的被覆导丝(图5中，记载为“来自含环氧基的单体的聚合单元”)，分别各制作3个样品，对于各样品进行上述试验。如图5所示，在使用具备具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)的涂布剂的情况下，与使用具备来自含有环氧基的单体的聚合单元和具有亲水性结构的聚合单元(B)的涂布剂的情况相比，确认到可获得对氨基甲酸酯基材显示优异的密合性的亲水性被膜。
＜低温条件下的催化剂作用的评价＞
使用变更了具有亲水性结构的聚合单元(B)的各种共聚物，在较低温的温度条件下进行亲水性被膜的形成，评价聚合单元(B)的催化剂作用。具体地说，制作具有分别来自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-甲基丙烯酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱(MAMCMB)、和甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)的结构单元作为具有亲水性结构的聚合单元(B)的共聚物并评价。任一共聚物均含有来自甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)的结构单元作为具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)。然后，各共聚物包含10摩尔％聚合单元(A)而且包含90摩尔％聚合单元(B)。上述各共聚物中，具有来自DMAAm的结构单元作为聚合单元(B)的共聚物与前文所述的样品S5中使用的共聚物相同，重均分子量为约4万。作为聚合单元(B)，具有来自NVP的结构单元的共聚物的重均分子量为约5.5万，具有来自MAMCMB的结构单元的共聚物的重均分子量为约10万，具有来自MEA的结构单元的共聚物的重均分子量为约4万。
作为形成亲水性被膜的基材，使用在金属线圈部的表面具备氨基甲酸酯被覆层的导丝(氨基甲酸酯护套导丝)。制作上述各共聚物后，将各共聚物按照浓度成为20wt％的方式用二甲基甲酰胺溶解。然后，在对基材进行涂布之前，将溶解有上述共聚物的涂布剂与作为交联剂的六亚甲基二胺(HMDA)5％乙醇溶液以成为重量比5：3的方式混合并充分溶解。添加了交联剂的涂布剂在基材上的涂布通过浸涂法进行。涂布涂布剂后，测定在室温(26℃)放置1小时、2小时、3小时、4小时时的粘度变化。关于粘度测定，对于如上所述在基材上放置的各涂布剂，使用旋转振动式粘度计(VISCOMETER VM-10A-L，株式会社三商制)进行。
图6是表示包含使聚合单元(B)不同的各聚合物的涂布剂的经时粘度变化的说明图。在图6中，通过示出聚合单元(B)的种类来区分各共聚物。如图6所示，确认了仅在具有来自DMAAm的结构单元作为聚合单元(B)的涂布剂时经时粘度上升，在室温也会进行交联。通常认为，在作为聚合单元(B)所具有的亲水性结构而具有具备季铵的甜菜碱结构、具备叔铵的酰胺结构的情况下，这些季铵、叔铵作为涂布剂的交联涉及的反应的催化剂起作用。根据图6的结果确认到，特别是在具有来自DMAAm的结构单元作为聚合单元(B)的情况下，即在具有不形成环结构的叔铵的情况下，即使在室温这样的低温条件下，也具有促进涂布剂的交联涉及的反应的高活性。
本公开并不限于上述实施方式等，可以在不脱离其主旨的范围内实现各种构成。例如，为了解决上述课题的一部分或全部、或为了实现上述效果的一部分或全部，发明内容一栏中记载的各方式中的技术特征可以适当地进行替换、组合。另外，如果在本说明书中没有说明其技术特征为必须的，则可以适当地删除。
符号说明
10：基材。

Claims (7)

1.一种长条状医疗设备，
在基材的表面形成有被膜，
所述被膜由含有具有亲水性结构的聚合单元的共聚物通过以下的式(1)～(3)中任一个所示的结构进行交联而成的高分子材料构成，
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(R1)-CH(OH)-…(1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(＝O)-NH-R2-NH-C(＝O)-O-CH(CH(R1)-OH)-…(3)各式中，R1可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1以上的直链状烷基、或碳原子数1以上的支链状烷基；R2为碳原子数1以上的亚烷基、碳原子数3以上的包含脂环式结构的二价脂环式烃基、或碳原子数6以上的包含芳香环结构的二价芳香族基团，所述亚烷基、所述脂环式烃基和所述芳香族基团可以在碳原子间具有由-NR3-表示的二价基团，其中，R3为氢原子或碳原子数1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的长条状医疗设备，
所述亲水性结构为电荷中性。
3.根据权利要求1或2所述的长条状医疗设备，
所述亲水性结构包含选自由甜菜碱结构、酰胺结构、内酰胺结构和聚环氧烷结构组成的组中的至少一种结构。
4.根据权利要求3所述的长条状医疗设备，
所述亲水性结构包含具备季铵的甜菜碱结构和具备叔铵的酰胺结构中的至少一者作为具有正电荷的官能团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的长条状医疗设备，
所述基材在该基材的表面包含金属、具有能够形成氢键的基团的高分子材料、聚氨酯中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的长条状医疗设备，
该长条状医疗设备为导丝或导管。
7.一种长条状医疗设备的制造方法，
在所述医疗设备所具备的基材上涂布包含共聚物(C)的涂布剂，所述共聚物(C)含有具有环状碳酸酯结构的聚合单元(A)和具有亲水性结构的聚合单元(B)，
在所述基材上使所述涂布剂固化。
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