CN117558890A - 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用 - Google Patents

一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117558890A
CN117558890A CN202311515344.1A CN202311515344A CN117558890A CN 117558890 A CN117558890 A CN 117558890A CN 202311515344 A CN202311515344 A CN 202311515344A CN 117558890 A CN117558890 A CN 117558890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
metal
based interface
organic solvent
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311515344.1A
Other languages
English (en)
Inventor
景兰淼
谢向东
王晓明
靳素芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Siruizhe New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Siruizhe New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Siruizhe New Energy Technology Co ltd filed Critical Beijing Siruizhe New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202311515344.1A priority Critical patent/CN117558890A/zh
Publication of CN117558890A publication Critical patent/CN117558890A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用，属于金属电池技术领域，所述负极材料为表面包覆有锡基保护层的钠基金属材料，其制备方法包括：以锡盐为溶质，以有机溶剂为溶剂，配置锡盐‑有机溶剂溶液；在金属极片表面滴加一定量的锡盐‑有机溶剂溶液，金属极片表面迅速发生置换反应，表面变黯淡，得到锡基界面修饰的金属负极材料；使用配置锡盐所用到的有机溶剂洗涤材料，静置晾干，得到具有锡基界面保护层的金属负极材料；采用锡基界面保护层修饰钠金属负极，能够显著增强电池循环稳定性，避免电池容量的快速衰减和短路问题，其应用于金属电池领域。

Description

一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属电池技术领域，具体涉及一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用。
背景技术
随着经济社会的发展进步，能源危机和环境污染问题日益突出。能源技术已经成为刺激全球经济新增长的重要因素。尽管锂离子电池已经在方方面面改善了人们的生活，但锂资源储量少且分布不均的现状制约了其进一步发展。基于成本和新能源行业的长久发展考虑，开发成本低、安全性高、循环寿命长的新型二次电池已经迫在眉睫。
在各种金属负极材料中，钠金属负极具有高理论容量、低电极电位、低成本的优势。但钠金属电池面临着同锂金属电池一样的困境。在电化学重复循环过程中，由于钠金属负极界面的不均匀沉积，金属钠会在形核能低的位置优先形核。在连续的钠金属沉积/剥离过程中，钠枝晶将迅速生长，进而刺穿隔膜造成电池短路，甚至引发电池过热乃至爆炸等安全事故。
为了改善钠金属负极的循环稳定性以及库伦效率，通常使用改善电解液配方，设计三维集流体以及有机/无机界面膜修饰等方法对钠金属负极界面进行改性。其中，电极三维结构设计的工艺较为复杂，工艺流程长，导致成本增加。高浓度电解液需要使用大量的钠盐，导致成本上升。有机人工界面膜的离子导电性差，并且与钠金属的亲和性低，因此往往与钠金属负极界面结合不稳定，在长期充放电循环过程中易从钠负极表面脱落。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有锡基界面保护层的钠金属负极材料及制备方法及应用，由于锡基界面保护层具有良好的离子、电子导电性，并且与钠金属亲和性良好，该保护层不但可以有效降低钠金属的形核能垒，引导钠金属在锡基人工界面层上均一形核、均匀沉积，而且该原位生长的致密锡基界面层与钠金属负极结合牢固，在多次循环过程中始终保持和钠负极的良好结合，循环稳定性好。将该锡基界面修饰的钠负极材料用于醚基电解液的钠离子电池时，表现出优秀的电化学性能；并且该负极材料制备工艺简单、工艺流程短，易于推广，在铝、锌以及镁金属负极领域同样具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种锡基界面修饰的金属负极材料，所述负极材料为表面包覆有锡基保护层的钠基金属材料，其中，保护层的成分主要为锡金属和金属极片与锡盐置换反应得到的对应金属盐，该金属盐阳离子与金属负极材料的主体元素对应，阴离子与锡盐阴离子一致。
进一步，含钠金属材料为钠片或钠合金片。
一种锡基界面修饰的金属负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以锡盐为溶质，以有机溶剂为溶剂，配置锡盐-有机溶剂溶液；
S2：在金属极片表面滴加一定量的锡盐-有机溶剂溶液，金属极片表面迅速发生置换反应，表面变黯淡，得到锡基界面修饰的金属负极材料。
S3：使用配置锡盐所用到的有机溶剂洗涤材料，静置晾干，得到具有锡基界面保护层的金属负极材料。
以上步骤均在充满氩气的密闭手套箱中完成，其中密闭手套箱内的水、氧压均小于0.01ppm。
进一步，锡盐-有机溶剂溶液中所用锡盐为氯化亚锡SnCl2、氟化亚锡SnF2、溴化亚锡SnBr2、硫酸亚锡SnSO4中的任意一种，有机溶剂为乙二醇二甲醚DME、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，锡盐-有机溶剂溶液浓度为5～100mM。
进一步，锡盐-有机溶剂溶液滴加量为50～200μL。
进一步，金属极片成分为钠、铝、镁、锌中的任意一种。
一种锡基界面修饰的金属负极材料在金属电池领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的锡基界面层具有高电子电导率和钠离子电导率，其中锡金属具有高电子电导率，界面层中的梯度分布的氯化钠(NaCl)可以诱导钠离子快速传输，离子/电子双导体锡基界面层可以有效地促进钠离子均匀分布，在锡基界面保护层上均匀沉积，进而有效地抑制钠枝晶的生长；而且锡和钠金属亲和性好，原位生长的锡基界面层和钠基底结合牢固，钠金属在锡基界面层上沉积的形核能垒也得到有效地降低，进一步抑制钠金属在循环过程中的枝晶生长。
(2)本发明所述锡基界面保护层制备过程中，由于钠金属具有高反应活性，如果使用的锡盐-有机溶剂溶液锡盐浓度过高，钠金属负极界面按照接触锡盐-有机溶剂溶液将形成不均匀的人工锡基界面层。导致生成的锡基界面结构、厚度不可控。最先接触锡盐-有机溶剂溶液的钠金属负极界面上的区域，由于过量的置换反应发生，生成的锡基界面结构松散且机械强度低，界面稳定性的下降，松散锡基界面成分可能作为钠枝晶生长的晶核，导致电池短路失效。
(3)本发明所述锡基界面保护层制备过程中，控制锡盐-有机溶剂溶液用量在50～200μL，以保证制备的锡基界面完整，均匀，厚度适中。当溶液用量过少，形成的锡基界面层难以完整覆盖抛光的钠负极界面，不能起到完全的保护作用。当锡盐-有机溶剂溶液用量过高，由于钠金属的化学反应活性很高，过量的锡盐-有机溶剂溶液将渗透过已经形成的锡基离子/电子双导体层，从而与深层的钠金属继续发生反应，造成过量的置换反应发生，导致生成厚度大、结构疏松、机械强度低的界面层。这种疏松的界面层在循环充放电过程中脱落的成分可能作为晶核促进钠金属枝晶形核生长，导致钠金属电池迅速短路失效。
(4)本发明所述钠金属负极材料的制备工艺简单，原料易得，绿色环保，易于促进有机钠离子电池的推广应用。
(5)本发明采用锡基界面保护层修饰钠金属负极，能够显著增强电池循环稳定性，避免电池容量的快速衰减和短路问题。
本发明的其他优点、目标和特征将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上对本领域技术人员而言是显而易见的，或者本领域技术人员可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为分别采用实施例1中的1#Na@Sn//1#Na@Sn对电池和对比例1中的Na//Na对电池，在电流密度为3mA cm―2、容量为1mAh cm―2的测试条件下的循环性能图。
图2为采用采用实施例1中的1#Na@Sn//NFPP电池，在0.5A g―1的电流密度下测得的长循环性能图。
图3为采用采用实施例1中的1#Na@Sn//NFPP电池，在1A g―1的电流密度下测得的长循环性能图。
图4为分别采用实施例1中的1#Na@Sn//NFPP对电池和对比例1中的Na//NFPP对电池所测得的交流阻抗性能对比图。
图5为采用实施例1中的Na//NFPP电池，在0.5A g―1的电流密度下测得的长循环性能图。
图6为采用实施例1中的Na//NFPP电池，在1A g―1的电流密度下测得的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
LIR 2032电池的组装：将实施例或者对比例中制备的负极材料作为正负极，以1MNaPF4(溶剂为二乙二醇二甲醚(Diglyme))溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，组装成LIR2032对电池；以焦磷酸铁钠(NFPP)为活性物质，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，以质量比按照7：2：1配置浆料涂覆于铝箔得到正极材料，将实施例或者对比例中制备的负极材料作为负极，以1M NaPF4溶液为电解液，隔膜为玻璃纤维，组装成LIR 2032全电池。
电化学性能测试：使用Land系统对LIR 2032电池和全电池进行电化学性能测试，并用软件记录测试数数据。
交流阻抗(EIS)性能测试：使用上海辰华CHI 660e电化学工作站在0.01-100000Hz的频率范围内测试组装的扣式全电池的阻抗，并用软件记录测试数数据。
实施例1
步骤(1)：以氯化亚锡SnCl2为溶质，以乙二醇二甲醚DME为溶剂，在手套箱中配置浓度为20mM的SnCl2-DME溶液；
步骤(2)：制备钠金属负极材料时，在钠金属极片表面滴加100μL的SnCl2-DME溶液，钠金属表面迅速发生置换反应，表面变黯淡，得到锡基界面修饰的钠金属负极材料；
制备铝金属负极材料时，向硫酸纸滴加锡盐-有机溶剂溶液，将若干铝片的抛光面浸泡在溶液中，并将上述材料夹在陶瓷片中；向陶瓷片施加向下的压力，静置，静置期间保持施加压力，得到具有锡基界面保护层的铝负极材料；
步骤(3)：使用DME洗涤材料，静置晾干，得到具有锡基界面保护层的钠金属负极材料1#Na@Sn。
特别地，以上步骤均在充满氩气的密闭手套箱中完成，其中密闭手套箱内的水、氧压均小于0.01ppm。
将本实施例制备的1#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。如图1的测试所示，在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，1#Na@Sn//1#Na@Sn对电池可以稳定循环29h，过电位仅有23.3mV，过电位较小且循环稳定性得到显著改善。
将本实施例制备的1#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。如图2所示，在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对1#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用1#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为89.8mAh g―1，首周库伦效率为96.84％；稳定循环超过800周，800周后的放电比容量为85.9mAh g―1，库伦效率为94.99％，容量保持率为95.66％。在较大的电流密度对1#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为93.3mAh g―1，首周库伦效率为95.83％；稳定循环超过600周，600周后的放电比容量为88.6mAh g―1，库伦效率为95.48％，容量保持率为94.96％。
对本实施例制备的1#Na@Sn负极材料组装的1#Na@Sn//NFPP全电池进行EIS测试。低频区的半圆与横轴的截距代表电荷转移阻抗(Rct)，表示电极表面与电解液中反应物之间的电荷转移阻力。如图4所示，1#Na@Sn//NFPP全电池的电荷转移阻抗约为13Ω，代表电极表面反应速率较为迅速。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(1)中的SnCl2-DME溶液的浓度改为10mM，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为2#Na@Sn。
将本实施例制备的2#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，2#Na@Sn//2#Na@Sn对电池过电位约为24.5mV，在稳定循环约27h后对电池短路，过电位较小且循环稳定性得到有效改善。
将本实施例制备的2#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对2#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用2#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为90.5mAh g―1，首周库伦效率为95.5％；稳定循环超过750周，750周后的放电比容量为84.9mAhg―1，库伦效率为94.70％，容量保持率为93.81％。在较大的电流密度对2#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为94.6mAh g―1，首周库伦效率为95.13％；稳定循环超过560周，560周后的放电比容量为88.1mAh g―1，库伦效率为94.88％，容量保持率为93.13％。
对本实施例制备的2#Na@Sn负极材料作为负极组装成的全电池进行EIS测试。2#Na@Sn//NFPP全电池的电荷转移阻抗约为15Ω，代表电极表面反应速率较大。
实施例3
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(1)中的溶质换成SnF2，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为3#Na@Sn。
将本实施例制备的3#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，3#Na@Sn//3#Na@Sn对电池可以稳定循环28h，过电位仅有23.8mV，过电位较小且循环稳定性得到显著改善。
将本实施例制备的3#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对3#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用3#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为90.0mAh g―1，首周库伦效率为94.9％；稳定循环超过780周，780周后的放电比容量为84.3mAh g―1，库伦效率为94.83％，容量保持率为93.67％。在较大的电流密度对3#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为93.8mAh g―1，首周库伦效率为95.75％；稳定循环超过590周，590周后的放电比容量为88.6mAh g―1，库伦效率为94.88％，容量保持率为94.46％。
对本实施例制备的3#Na@Sn负极材料作为负极组装成的全电池进行EIS测试。3#Na@Sn//NFPP全电池的电荷转移阻抗约为14Ω，代表电极表面反应速率较大。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(2)中溶液滴加量改为150μL，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为4#Na@Sn。
将本实施例制备的4#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，4#Na@Sn//4#Na@Sn对电池可以稳定循环25h，过电位仅有24.9mV，过电位较小且循环稳定性得到显著改善。
将本实施例制备的4#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对4#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用4#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为93.8mAh g―1，首周库伦效率为95.0％；稳定循环超过700周，700周后的放电比容量为88.5mAh g―1，库伦效率为94.56％，容量保持率为94.35％。在较大的电流密度对4#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为94.0mAh g―1，首周库伦效率为93.66％；稳定循环超过500周，500周后的放电比容量为87.8mAh g―1，库伦效率为93.96％，容量保持率为93.40％。
对本实施例制备的4#Na@Sn负极材料作为负极组装成的全电池进行EIS测试。4#Na@Sn//NFPP全电池的电荷转移阻抗约为16Ω，代表电极表面反应速率较大。
实施例5
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(2)中的钠金属极片换成铝金属极片，将电解液换成1-乙基-3-甲基咪唑氯盐[EMIm]Cl和氯化铝AlCl3按照摩尔比1.3：1配制而成的离子液体基溶液，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为5#Al@Sn。
将本实施例制备的5#Al@Sn负极材料作为正负电极组装成CR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.1mA cm―2以及容量为0.1mAh cm―2的测试条件下，5#Al@Sn负极在循环超过600h后电压曲线仍然是平坦的，过电位仅有10.2mV，过电位较小且无明显波动。
将本实施例制备的5#Al@Sn负极材料作为正负电极组装成CR 2032对电池，在电流密度为1mA cm―2以及容量为1mAh cm―2的测试条件下循环10周，之后拆开对电池，观察循环10周后的1#Al@Sn负极表面微观形貌，发现该材料表面平整，铝金属沿5#Al@Sn负极表面沉积，没有明显的铝枝晶生长现象。
对比例1
将未经处理的钠金属极片作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。如图1的测试所示，在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，Na//Na对电池的过电位约为29.8mV，在循环约4h后迅速失效。这是由于未经处理的钠片表面钠金属沉积/剥离不均匀，钠枝晶在钠金属优先形核的位置迅速生长进而穿刺隔膜，最终导致Na//Na对电池短路。
将未经处理的钠金属极片作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。如图5所示，在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对Na//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用未经修饰的钠金属负极材料组装的全电池表现出不理想的循环稳定性。该全电池仅能稳定循环65周，首周放电比容量为94.6mAh g―1，首周库伦效率为94.30％；65周后的放电比容量为91.1mAh g―1，库伦效率为80.27％，容量保持率为96.30％，表现出不可逆的快速容量衰减。在较大的电流密度下对Na//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图6所示，在1Ag―1的较大电流密度下，该全电池仅能稳定循环59周，首周放电比容量为90.2mAhg―1，首周库伦效率为86.08％；59周后的放电比容量为87.8mAh g―1，库伦效率为68.4％，容量保持率为97.34％。
对以本对比例所使用的空白钠片为负极组装成的全电池进行EIS测试。由图4所示，组装的Na//NFPP在低频区的半圆与横轴的截距约为22Ω，这代表空白钠片与电解液之间的离子传输速率较低，界面反应速率较慢。
对比例2
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(1)中的SnCl2-DME溶液浓度修改为150mM，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为6#Na@Sn。
将本实施例制备的6#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，6#Na@Sn//6#Na@Sn对电池可以稳定循环8h，过电位仅有24.7mV，过电位较小但循环不稳定。这是由于SnCl2-DME溶液的浓度较高，当该溶液滴加到高活性的钠金属表面，在钠金属界面局部大量发生2Na+SnCl2→2NaCl+Sn这一置换反应，生成的锡基界面保护层厚度较大且结构疏松。该界面基于梯度浓度分布的NaCl的导离子特性和Sn金属的高电子导电性，仍然有效降低了6#Na@Sn负极界面极化。但是由于锡基界面层的结构疏松，机械稳定性差，随着循环充放电反应过程中的大体积应变，部分界面成分反而易作为枝晶生长的晶核促进枝晶迅速生长，因而6#Na@Sn负极的循环稳定性并不理想。
将本实施例制备的6#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对6#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用6#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为98.6mAh g―1，首周库伦效率为93.81％；稳定循环超过76周，76周后的放电比容量为79.2mAh g―1，库伦效率为74.49％，容量保持率为80.32％。在较大的电流密度对6#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为97.3mAh g―1，首周库伦效率为90.99％；稳定循环超过67周，67周后的放电比容量为81.5mAh g―1，库伦效率为78.9％，容量保持率为83.76％。
对本实施例制备的6#Na@Sn负极材料作为负极组装成的全电池进行EIS测试。组装的6#Na@Sn//NFPP的电荷转移阻抗约为20Ω，这代表6#Na@Sn负极界面与电解液之间的离子传输稍有改善，但受限于疏松锡基界面机械性能较差这一因素，界面反应速率仍旧较慢。
对比例3
在实施例1的基础上，只是将实施例步骤(2)溶液滴加量改为300μL，其余条件及步骤均与实施例1保持一致，得到相应的具有锡基界面保护层的钠负极材料，简记为7#Al@Sn。
将本实施例制备的7#Na@Sn负极材料作为正负电极组装成LIR 2032对电池，进行循环性能测试。在电流密度为3mA cm―2，容量为1mAh cm―2的测试条件下，7#Na@Sn//7#Na@Sn对电池可以稳定循环7h，过电位仅有25.3mV，过电位较小但循环不稳定。这是由于SnCl2-DME溶液的滴加量较高，最初滴加的溶液和高活性钠金属界面接触后迅速发生置换反应生成锡基界面保护层。然而由于钠金属反应活性很高，后续滴加的溶解渗透锡基界面层持续发生置换反应，过量的反应物造成置换反应的不可控，合成的疏松锡基界面层机械稳定性差。伴随着循环过程中电极的大体积应变，部分锡基界面层脱落成为枝晶优先生长的晶核，导致7#Na@Sn//7#Na@Sn对电池迅速短路，失效。
将本实施例制备的7#Na@Sn作为负极材料以组装LIR 2032扣式全电池，进行循环性能测试。在电流密度为0.5A g―1的测试条件下对7#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试，采用7#Na@Sn负极材料组装的全电池表现出优异的循环稳定性。该全电池的首周放电比容量为97.9mAh g―1，首周库伦效率为92.96％；稳定循环超过78周，78周后的放电比容量为81.3mAh g―1，库伦效率为79.33％，容量保持率为83.04％。在较大的电流密度对7#Na@Sn//NFPP全电池进行长循环性能测试。如图3所示，在1A g―1的较大电流密度下，该全电池首周放电比容量为95.8mAh g―1，首周库伦效率为91.87％；稳定循环超过66周，66周后的放电比容量为79.5mAh g―1，库伦效率为76.60％，容量保持率为83.68％。
对本实施例制备的7#Na@Sn负极材料作为负极组装成的全电池进行EIS测试。组装的7#Na@Sn//NFPP的电荷转移阻抗约为20Ω，这代表7#Na@Sn负极界面与电解液之间的离子传输稍有改善，但受限于疏松锡基界面机械性能较差这一因素，界面反应速率仍旧较慢。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种锡基界面修饰的金属负极材料，其特征在于：所述负极材料为表面包覆有锡基保护层的钠基金属材料，其中，保护层的成分主要为锡金属和金属极片与锡盐置换反应得到的对应金属盐，该金属盐阳离子对应金属负极材料的元素，阴离子与锡盐阴离子一致。
2.根据权利要求1所述的锡基界面修饰的金属负极材料，其特征在于：含钠金属材料为钠片或钠合金片。
3.根据权利要求2所述的锡基界面修饰的金属负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以锡盐为溶质，以有机溶剂为溶剂，配置锡盐-有机溶剂溶液；
S2：在金属极片表面滴加一定量的锡盐-有机溶剂溶液，金属极片表面迅速发生置换反应，表面变黯淡，得到锡基界面修饰的金属负极材料；
S3：使用配置锡盐所用到的有机溶剂洗涤材料，静置晾干，得到具有锡基界面保护层的金属负极材料；
以上步骤均在充满氩气的密闭手套箱中完成，其中密闭手套箱内的水、氧压均小于0.01ppm。
4.根据权利要求3所述的锡基界面修饰的金属负极材料的制备方法，其特征在于，锡盐-有机溶剂溶液中所用锡盐为氯化亚锡SnCl2、氟化亚锡SnF2、溴化亚锡SnBr2、硫酸亚锡SnSO4中的任意一种，有机溶剂为乙二醇二甲醚DME、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，锡盐-有机溶剂溶液浓度为5～100mM。
5.根据权利要求3所述的锡基界面修饰的金属负极材料的制备方法，其特征在于，锡盐-有机溶剂溶液滴加量为50～200μL。
6.根据权利要求3所述的锡基界面修饰的金属负极材料的制备方法，其特征在于，金属极片成分为钠、铝、镁、锌中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的锡基界面修饰的金属负极材料在金属电池领域的应用。
CN202311515344.1A 2023-11-15 2023-11-15 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用 Pending CN117558890A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311515344.1A CN117558890A (zh) 2023-11-15 2023-11-15 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311515344.1A CN117558890A (zh) 2023-11-15 2023-11-15 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117558890A true CN117558890A (zh) 2024-02-13

Family

ID=89819880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311515344.1A Pending CN117558890A (zh) 2023-11-15 2023-11-15 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117558890A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113054165B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法与应用
CN111211292A (zh) 一种三维石墨烯复合锂合金负极及其制备方法及在锂离子电池中应用
CN111180791A (zh) 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法
CN108767263B (zh) 一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用
CN110071284A (zh) 锂金属电极的保护方法
CN108232161A (zh) 一种钠离子全电池
CN113937341A (zh) 一种金属锌二次电池
CN110911689A (zh) 集流体及其制备方法、电极片和二次电池
CN108493485A (zh) 一种高容量高安全固态锂电池的制备方法
CN109638255A (zh) 一种碱金属负极表面原位处理方法及其应用
CN114373982B (zh) 一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法
CN115679380A (zh) 一种晶面取向金属锌的制备方法及应用
CN110176622B (zh) 一种金属锂二次电池电解液及其制备方法与应用
CN113690397B (zh) 一种锌负极极片及其制备方法和应用
CN109950640B (zh) 金属石墨中温储能电池及其制备方法
CN114792775A (zh) 一种聚合物涂层改性的锌负极及其制备方法与应用
CN113871624A (zh) 一种用于水系锌离子电池的锌负极涂层材料及其制备方法和应用
CN113314773A (zh) 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用
CN111952598B (zh) 负极片及其制备方法、二次电池
CN115051047A (zh) 一种用于水系锌离子电池的电解液添加剂及其应用
CN117558890A (zh) 一种锡基界面修饰的金属负极材料及制备方法及应用
CN112234175B (zh) 一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法
CN115101729A (zh) 一种用于锂金属电池的复合金属锂负极材料及其制备方法
CN113707882A (zh) 一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池及其低温放电方法
CN114243019A (zh) 表面具有双修饰层的锌负极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination