CN117512681A - 一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，属于钛电极制造技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将钛基丝材在真空中进行退火处理，之后将钛基丝材冷却并去除其表面的二氧化钛层，然后对钛基丝材进行清洗并放入无水乙醇中备用；(2)配制含有Ti、Ru、Hf金属离子化合物的混合溶液；(3)取出钛基丝材进行干燥，然后将钛基丝材放入混合溶液中浸渍或将混合溶液涂覆在钛基丝材上，之后对钛基丝材进行烘干，重复操作到钛基丝材表面形成混合溶液薄层；(4)将钛基丝材经煅烧后得到钛基涂层电极。本发明通过使用含有金属离子Ti、Ru、Hf的涂层制备钛基对金属氧化物涂层电极，使电极的RuO2层具备较高附着稳定性，并且有效提升析氯效率。
Description
技术领域
本发明属于钛电极制造技术领域，涉及一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法。
背景技术
钛基涂层电极，是指以钛为阳极基体，在其表面上涂覆以金属氧化物为主要活性涂层组分的阳极。钛基涂层电极最早应用于氯碱工业中，是二十世纪六十年代发展起来的一种新型不溶性阳极材料，其出现后，凭借催化活性高、耐腐蚀型号、极距变化小、使用寿命长等特点，逐渐取代了石墨等传统的不溶性阳极，目前钛基涂层电极已广泛应用于化工、环保、水处理、水电解、电镀、电冶金等行业中。
1965年H·Beers发明了钌钛涂层电极，并首先应用于氯碱工业，Bewer H B等人研究出在钌钛涂层电极的活性层中添加MnO2、IrO2、Co3O4、SnO2等组分可以调节气体的析出电位，提高阳极耐腐蚀性，随着钛基涂层电极的发展以及应用的多元化，钛基涂层电极还有铱系涂层电极、铅系涂层电极、锰系涂层电极。
不同的行业领域，有不同的工作性质，阳极工作时发生不同的电化学反应，而金属氧化物涂层配方对钛基电极工作过程中会产生较大影响，由此，针对不同工作性质，需要对金属氧化物涂层配方进行研究以获得使用性能更加优异的钛基涂层电极。
申请号为201811485878.3的专利公开了一种基于核壳结构的钌铱系钛基金属氧化物电极材料、其制备方法及应用，通过涂覆核壳结构的IrO2和RuO2离子涂层，得到一种电解海水防污用电极，基于核壳结构，通过IrO2有效包覆RuO2，综合利用氧化钌高催化活性和氧化铱高稳定性的特点，避免传统阳极涂层中钌活性组元选择性溶解脱落的缺陷；但IrO2的析氧电压较低，而RuO2的析氯电压较低，电解过程中会产生大量的氧气，导致电极电流析氯的效率较低，同时Ir的密度大、价格是Ru的十倍左右，导致制备成本较高；而且电解海水时，无需考虑电解析氯的效率，然而在制备次氯酸钠溶液过程中，需要重点关注析氯效率。
目前制备次氯酸钠溶液过程中，需要使用次氯酸钠发生器，而次氯酸钠发生器所使用溶液，与生产氢氧化钠溶液和氯气所使用的氯碱电解槽所使用的饱和氯化钠溶液存在差异性，使用传统钌钛涂层电极作为次氯酸钠发生器的阳极时，存在析氯效率较低，且析氯析氧电位差较小等问题，同时在制备次氯酸钠溶液过程中，次氯酸钠发生器需进行周期性通断工作，容易导致电极表面发生含RuO2层的脱落，从而造成电极短时间内产生钝化，导致电极报废率高。
因此，有必要提供一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，使用制备得到的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，生产次氯酸钠溶液过程中，增加析氯析氧电位差，提高析氯效率，抑制析氧行为，从而可以提高次氯酸钠溶液制备效率，同时提升RuO2层附着稳定性，延长电极使用寿命。
发明内容
为了克服背景技术中的问题，本发明提出了一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，通过使用含Ti、Ru、Hf离子的混合溶液作为钛基电极的金属氧化物涂层，提高RuO2层使用过程附着稳定性，增加析氯析氧电位差，提高析氯效率，从而实现延长电极使用寿命以及提升次氯酸钠溶液生产效率的目的。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛基丝材剪切后在真空中进行退火处理，之后将钛基丝材冷却并去除其表面的二氧化钛层，然后对钛基丝材进行清洗并放入无水乙醇中备用。
(2)配制含有Ti、Ru、Hf金属离子化合物的混合溶液。
(3)取出所述步骤(1)中备用的钛基丝材进行干燥，然后将钛基丝材放入所述步骤(2)中的混合溶液中浸渍或采用涂刷方式将所述步骤(2)中的混合溶液涂覆在钛基丝材上，之后对钛基丝材进行烘干，重复前述浸渍或涂覆以及烘干操作到钛基丝材表面形成厚度为10～40μm的混合溶液薄层。混合溶液薄层厚度过小，会加大制备次氯酸钠溶液过程中，金属氧化物涂层脱落风险，使得钛基电极无法正常完成工作，而其厚度过大，造成浪费，增加制造成本，同时厚度过大，金属氧化物涂层中更容易产生应力导致开裂。
(4)将所述步骤(3)中表面形成混合溶液层的钛基丝材在氧气环境中煅烧后得到钛基多金属氧化物涂层电极。
具体地，所述步骤(2)的混合溶液中，含有Ti、Ru、Hf离子的比值为Ru:Ti:Hf＝1～2：1～2：0.1～0.3。
具体地，所述步骤(2)的具体操作方式为：将三氯化钌三水合物、四硝酸铪、钛酸四丁酯分别溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，再按照Ti、Ru、Hf三种离子的比值取对应量的标准溶液混合得到混合溶液。
具体地，所述步骤(1)中真空度为1×10-1～1×10-3Pa，真空退火温度为800～900℃，真空退火处理时间为1～5h。
具体地，所述步骤(1)中使用草酸溶液腐蚀去除钛基丝材表面的二氧化钛层，使用丙酮对钛基丝材进行清洗。
具体地，所述步骤(3)中对钛基丝材进行旋转烘干，钛基丝材转速为10-50rpm。
具体地，所述步骤(3)中使用毛刷将所述混合溶液涂刷到钛基丝材上
具体地，所述步骤(3)中浸渍或涂覆以及烘干操作重复次数为5-20次。
具体地，所述步骤(4)中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1-5h。
具体地，所述钛基丝材直径为0.1～5mm。
本发明Ti离子在形成涂层过程中形成导电层并与钛基丝材表面具有较好结合性能，同时Ti离子可以与Ru、Hf离子形成固溶体，并形成相应的金属氧化物涂层。Ru主要形成具有电催化作用的RuO2，同时与Ti形成RuTiO2型固溶体，从而实现电催化性能的调控。Hf离子主要通过少量固溶作用，调控涂层中RuO2、RuTiO2化合物晶态的形成，从而有效降低金属氧化物涂层表面开裂数，使得金属氧化物涂层表面平整度较好、表面物相分布比较均匀，以实现在较大析氯析氧电位差条件下，析氯效率较好的同时，依旧能够获得附着稳定性优异的金属氧化物涂层。
本发明的有益效果：
本发明通过使用含有Ti、Ru、Hf的混合溶液作为钛基电极的金属氧化物涂层，使得使用通过本发明方法制备的钛基电极作为生产次氯酸钠溶液过程中，次氯酸钠发生器的阳极时，不仅析氯与析氧电位差较大，析氯效率较高，同时提升RuO2附着稳定性，从而提升钛基电极使用寿命，提高次氯酸钠溶液生产效率。
附图说明
图1为通过实施例1制备方法制备的钛基电极表面形貌图。
图2为通过对比例1制备方法制备的钛基电极表面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将直径为0.1mm的钛基丝材剪切至长度为5cm，之后将钛基丝材在1×10-1Pa真空度下，退火处理1h，退火温度为900℃，退火后待钛基丝材冷却后，采用10％草酸溶液腐蚀钛基丝材1h，去除其表面的二氧化钛层，然后用丙酮清洗钛基丝材，清洗后，将钛基丝材放入无水乙醇中备用；将三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和四硝酸铪(Hf(NO3)4)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，然后按照金属离子Ru：Ti：Hf＝1:1:0.2比例配制混合溶液；将无水乙醇中备用的钛基丝材取出并干燥后，将钛基丝材放入配制好的混合溶液中浸渍或者使用毛刷将配制好的混合溶液均匀涂覆在钛基丝材上，将浸渍或涂覆后的钛基丝材固定在电机上，设置电机转速为10rpm，电机带动钛基丝材转动，并使用吹风机对钛基丝材进行烘干处理，重复前述浸渍或涂覆和烘干过程5次，钛基丝材表面形成厚度10μm的涂层；将具有涂层的钛基丝材在温度为400℃条件下，煅烧1h，冷却后得到钛基多金属涂层电极。
对本实施例制备得到的钛基金属氧化物涂层电极进行表面形貌测定，得到其表面形貌图如图1所示。
使用通过实施例1的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器的阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位差、析氯效率如表1所示。
参照国家标准《GB12176-90次氯酸钠发生器》中关于阳极寿命强化试验失效时间的测试要求和条件，对实施例1制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定。测试过程中采用0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，电极电流密度为2000A/m2，电解温度为50℃，记录电压与时间。当电压急速上升时认为电极失效，统计电解反应时间为强化电解寿命，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
对比例1
本对比例中，制备方法以及参数均与实施例1相同，区别在于：本对比例中，涂层混合溶液金属离子为Ru、Ti。
对本对比例制备得到的钛基金属氧化物涂层电极进行表面形貌测定，得到其表面形貌图如图2所示。
使用通过对比例1的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本对比例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
通过图1和图2对比可以看出，由于缺少Hf离子，对比例1制备得到的钛基电极表面有大量的断裂纹路以及开裂情况，表面平整度差、部分块体表面翘曲情况较为严重，同时通过图2还可以看出，对比例1制备得到的钛基电极表面没有析出含Ru的颗粒氧化物，由此，可以看出对比例1制备得到的钛基电极存在金属氧化物涂层容易开裂脱落，导致钛基电极钝化失效，以及析氯析氧电位差较小的问题。
对比例2
本对比例中，制备方法以及参数均与实施例1相同，区别在于：本对比例中，涂层混合溶液金属离子为Ru、Hf。
使用通过对比例2的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本对比例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
对比例3
本对比例中，制备方法以及参数均与实施例1相同，区别在于：本对比例中，按照金属离子Ru：Ti：Hf＝1:1:1比例配制混合溶液。
使用通过对比例3的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本对比例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
对比例4
本对比例中，制备方法以及参数均与实施例1相同，区别在于：涂层混合溶液金属离子为Ti、Ir、Ru。
使用通过对比例4的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本对比例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
表1
| 析氯析氧电位差(V) | 析氯效率(％) | 强化电解寿命(h) | |
| 实施例1 | 0.40 | 89 | 90 |
| 对比例1 | 0.23 | 75 | 50 |
| 对比例2 | 0.24 | 67 | 5 |
| 对比例3 | 0.37 | 81 | 20 |
| 对比例4 | 0.26 | 70 | 60 |
| 实施例2 | 0.41 | 91 | 100 |
| 实施例3 | 0.39 | 84 | 70 |
| 实施例4 | 0.38 | 82 | 65 |
通过表1可以看出，对比例制备得到的钛基电极的析氯析氧电位差以及析氯效率总体较低，强化电解寿命总体较短，其中，对比例1中，析氯析氧电位差以及析氯效率均有显著降低，强化电解寿命也有显著缩短，证实了缺少Hf离子对钛基电极造成的负面影响；对比例2中，由于缺少Ti离子，无法形成TiO2导致与钛基电极表面结合较差，导致阳极寿命强化试验失效时间测定过程中，金属氧化物涂层非常容易开裂、脱落，从而导致电极钝化失效，使其强化电解寿命急剧见短；对比例3中，由于含有Ru、Ti、Hf，其析氯析氧电位差以及析氯效率降低不明显，但是由于Hf加入量过多，使得大量Hf离子无法固溶进入TiO2中形成HfO2，从而对金属氧化物涂层与钛基电极的附着稳定性造成影响，使其强化电解寿命显著缩短；对比例4中，由于Ir离子对析氧电位降低作用明显，而对析氯电位作用较小，导致析氯析氧电位差缩小，从而导致析氯效率降低，并且缺少Hf离子，也让其强化电解寿命显著减短。
实施例2
将直径为5mm的钛基丝材剪切至长度为8cm，之后将钛基丝材在1×10-2Pa真空度下，退火处理5h，退火温度为800℃，退火后待钛基丝材冷却后，采用10％草酸溶液腐蚀钛基丝材1h，去除其表面的二氧化钛层，然后用丙酮清洗钛基丝材，清洗后，将钛基丝材放入无水乙醇中备用；将三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和四硝酸铪(Hf(NO3)4)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，然后按照金属离子Ru：Ti：Hf＝2:1:0.2比例配制混合溶液；将无水乙醇中备用的钛基丝材取出并干燥后，将钛基丝材放入配制好的混合溶液中浸渍或者使用毛刷将配制好的混合溶液均匀涂覆在钛基丝材上，将浸渍或涂覆后的钛基丝材固定在电机上，设置电机转速为20rpm，电机带动钛基丝材转动，并使用吹风机对钛基丝材进行烘干处理，重复前述浸渍或涂覆和烘干过程20次，钛基丝材表面形成厚度为40μm的涂层；将具有涂层的钛基丝材在温度为300℃条件下，煅烧5h，冷却后得到钛基多金属涂层电极。
使用通过实施例2的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器的阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本实施例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
实施例3
将直径为1mm的钛基丝材剪切至长度为5cm，之后将钛基丝材在1×10-3Pa真空度下，退火处理1h，退火温度为900℃，退火后待钛基丝材冷却后，采用10％草酸溶液腐蚀钛基丝材1h，去除其表面的二氧化钛层，然后用丙酮清洗钛基丝材，清洗后，将钛基丝材放入无水乙醇中备用；将三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和四硝酸铪(Hf(NO3)4)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，然后按照金属离子Ru：Ti：Hf＝1.5:2:0.3比例配制混合溶液；将无水乙醇中备用的钛基丝材取出并干燥后，将钛基丝材放入配制好的混合溶液中浸渍或者使用毛刷将配制好的混合溶液均匀涂覆在钛基丝材上，将浸渍或涂覆后的钛基丝材固定在电机上，设置电机转速为50rpm，电机带动钛基丝材转动，并使用吹风机对钛基丝材进行烘干处理，重复前述浸渍或涂覆和烘干过程15次，钛基丝材表面形成厚度为30μm的涂层；将具有涂层的钛基丝材在温度为350℃条件下，煅烧3h，冷却后得到钛基多金属涂层电极。
使用通过实施例3的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本实施例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
实施例4
将直径为3mm的钛基丝材剪切至长度为5cm，之后将钛基丝材在1×10-3Pa真空度下，退火处理3h，退火温度为850℃，退火后待钛基丝材冷却后，采用10％草酸溶液腐蚀钛基丝材1h，去除其表面的二氧化钛层，然后用丙酮清洗钛基丝材，清洗后，将钛基丝材放入无水乙醇中备用；将三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和四硝酸铪(Hf(NO3)4)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，然后按照金属离子Ru：Ti：Hf＝1:1.5:0.1比例配制混合溶液；将无水乙醇中备用的钛基丝材取出并干燥后，将钛基丝材放入配制好的混合溶液中浸渍或者使用毛刷将配制好的混合溶液均匀涂覆在钛基丝材上，将浸渍或涂覆后的钛基丝材固定在电机上，设置电机转速为40rpm，电机带动钛基丝材转动，并使用吹风机对钛基丝材进行烘干处理，重复前述浸渍或涂覆和烘干过程16次，钛基丝材表面形成厚度为32μm的涂层；将具有涂层的钛基丝材在温度为400℃条件下，煅烧1h，冷却后得到钛基多金属涂层电极。
使用通过实施例4的制备方法制备的钛基电极作为次氯酸钠发生器阳极，在3-5％wt氯化钠溶液体系中制备次氯酸钠溶液，析氯析氧电位、析氯效率如表1所示。
对本实施例制备得到的钛基电极进行阳极寿命强化试验失效时间测定，测定得到的电极强化电解寿命如表1所示。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛基丝材剪切后在真空中进行退火处理，之后将钛基丝材冷却并去除其表面的二氧化钛层，然后对钛基丝材进行清洗并放入无水乙醇中备用；
(2)配制含有Ti、Ru、Hf金属离子化合物的混合溶液；
(3)取出所述步骤(1)中备用的钛基丝材进行干燥，然后将钛基丝材放入所述步骤(2)中的混合溶液中浸渍或采用涂刷方式将所述步骤(2)中的混合溶液涂覆在钛基丝材上，之后对钛基丝材进行烘干，重复前述浸渍或涂覆以及烘干操作到钛基丝材表面形成厚度为10～40μm的混合溶液薄层；
(4)将所述步骤(3)中表面形成混合溶液层的钛基丝材在氧气环境中煅烧后得到钛基多金属氧化物涂层电极。
2.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的混合溶液中，含有Ti、Ru、Hf离子的比值为Ru:Ti:Hf＝1～2：1～2：0.1～0.3。
3.根据权利要求2所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体操作方式为：将三氯化钌三水合物、四硝酸铪、钛酸四丁酯分别溶解于正丁醇中配制成0.1mol/L的标准溶液，再按照Ti、Ru、Hf三种离子的比值取对应量的标准溶液混合得到混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空度为1×10-1～1×10-3Pa，真空退火温度为800～900℃，真空退火处理时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用草酸溶液腐蚀去除钛基丝材表面的二氧化钛层，使用丙酮对钛基丝材进行清洗。
6.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中对钛基丝材进行旋转烘干，钛基丝材转速为10-50rpm。
7.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中使用毛刷将所述混合溶液涂刷到钛基丝材上。
8.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍或涂覆以及烘干操作重复次数为5-20次。
9.根据权利要求1所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1-5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种钛基多金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述钛基丝材直径为0.1～5mm。
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