CN117510380A - 一种苯磺酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种苯磺酸酯的制备方法，包括S1酯化：将苯磺酸与醇混合，滴加过量氯化亚砜，进行酯化反应，得到苯磺酸酯粗品；S2水解：向苯磺酸酯粗品中滴加水，水解过量的氯化亚砜；S3精制：水解后静置分层，分离除去水层，加水洗涤，再次静置分层，分离除去水层，加入分子筛干燥，得到苯磺酸酯产品。本发明通过氯化亚砜与水反应，生成的气体排出，进而促进酯化反应正向进行，提高苯磺酸酯的产量，产品收率高。利用氯化亚砜遇水易水解的性质，将过量的氯化亚砜去除，氯化亚砜水解产生的气体一部分溶于水中，水解后经简单的静置分层即可得到苯磺酸酯产品，产品收率95%以上，苯磺酸酯产品纯度大于等于98%。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种苯磺酸酯的制备方法。
背景技术
苯磺酸酯是重要的有机化工中间体，主要用于制造染料及有机合成的选择性烷基化试剂和催化剂等。
目前，国内生产工艺多以苯磺酰氯和甲醇为原料、以液碱作为催化剂，进行酯化反应而制得粗品，经精制得成品。该方法中原料苯磺酰氯易水解，造成产品产量低，生产收率低，成本高。进行高沸点醇如庚醇、辛醇等反应时，醇不过量时反应进行不完全，醇过量时，剩余的醇难以去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯磺酸酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种苯磺酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：酯化
将苯磺酸与醇按摩尔比1:1加入反应釜中，搅拌降温至-10~10℃后，向反应釜中滴加过量的氯化亚砜，继续搅拌，进行保温酯化反应，保温酯化反应时间为2~5小时，得到苯磺酸酯粗品，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇中的一种；
S2：水解
酯化反应结束后，向所述苯磺酸酯粗品中滴加水，进行水解过量的氯化亚砜，真空抽走生成的气体，所述水解反应温度为10℃，真空度为0.05~0.09KPa；
S3：精制
水解后静置分层，形成苯磺酸酯层和酸层，分离苯磺酸酯层，然后向苯磺酸酯层中加水，洗涤，进行二次静置分层，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸酯产品。
具体反应路线如下：
酯化反应：
水解反应：
作为进一步地改进，步骤S1中，所述苯磺酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.05。
作为进一步地改进，步骤S1中，所述氯化亚砜的滴加时间为8~10小时。
作为进一步地改进，步骤S3中，两次静置时间均为2~4小时。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明提供的苯磺酸酯的制备方法，酯化反应的产物为HCl气体及SO2气体，随着反应的进行会排出反应体系，利用有机反应过程中去除一种产物会促进反应向正向进行的特点，促进酯化反应正向进行，提高苯磺酸酯的产量，产品收率高。
利用氯化亚砜遇水易水解的性质，将过量的氯化亚砜去除，氯化亚砜水解产生的气体一部分溶于水中，水解后经简单的静置分层即可得到苯磺酸酯产品，产品收率95%以上，苯磺酸酯产品纯度大于等于98%。
反应副产物氯化氢、二氧化硫经水吸收后均可做为其它产品的原料使用，反应条件温和，三废少，主原料损失少，成本低。
附图说明
图1是本发明提供的工艺流程图；
图2是实施例1中苯磺酸正丁酯的含量测定色谱图；
图3是实施例2中苯磺酸正丙酯的含量测定色谱图；
图4是实施例3中苯磺酸正戊酯的含量测定色谱图；
图5是实施例4中苯磺酸乙酯的含量测定色谱图；
图6是实施例5中苯磺酸甲酯的含量测定色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本申请的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本申请的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
实施例1
S1: 将322.8kg质量分数为98%的苯磺酸与149kg质量分数为99.5%的正丁醇加入1000L的反应釜中，搅拌降温至5 ℃，然后向反应釜中滴加255kg质量分数为98%的氯化亚砜，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续搅拌并保温反应2小时，进行酯化反应，得到苯磺酸酯粗品；
S2：酯化反应结束后，将苯磺酸酯粗品加入1000L的水解釜中，向苯磺酸酯粗品中滴加300kg水，滴加时间为1小时，控制温度为10℃，真空度为0.05KPa，进行水解反应；
S3：水解后静置2小时分层，分离苯磺酸酯层，然后向分离得到的苯磺酸酯层中加水，洗涤，然后进行二次静置分层，二次静置分层的时间为2小时，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，然后进行过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸正丁酯产品422.04kg，检测含量99.87wt%，收率98.35%。
实施例2
S1: 将322.8kg质量分数为98%的苯磺酸与120.3kg质量分数为99.9%的正丙醇加入1000L的反应釜中，搅拌降温至-10 ℃，然后向反应釜中滴加255kg质量分数为98%的氯化亚砜，滴加时间为10小时，滴加完毕后继续搅拌并保温反应5小时，进行酯化反应，得到苯磺酸正丙酯粗品；
S2：酯化反应结束后，将苯磺酸酯正丙粗品转入1000L的水解釜中，向苯磺酸正丙酯粗品中滴加300kg水，滴加时间为1小时，控制温度为10℃，真空度为0.09KPa，进行水解反应；
S3：水解后静置3小时分层，分离苯磺酸酯层，然后向分离得到的苯磺酸酯层中加水，洗涤，然后进行二次静置分层，二次静置分层的时间为3小时，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，然后进行过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸正丙酯产品396.3kg，检测含量99.22wt%，收率98.18%。
实施例3
S1: 将322.8kg质量分数为98%的苯磺酸与176.7kg质量分数为99.8%的正戊醇加入1000L的反应釜中，搅拌降温至-5 ℃，然后向反应釜中滴加255kg质量分数为98%的氯化亚砜，滴加时间为9小时，滴加完毕后继续搅拌并保温反应3小时，进行酯化反应，得到苯磺酸正戊酯粗品；
S2：酯化反应结束后，将苯磺酸酯正戊酯粗品转入1000L的水解釜中，向苯磺酸正戊酯粗品中滴加300kg水，滴加时间为1小时，控制温度为10℃，真空度为0.07KPa，进行水解反应；
S3：水解后静置3小时分层，分离苯磺酸酯层，然后向分离得到的苯磺酸酯层中加水，洗涤，然后进行二次静置分层，二次静置分层的时间为3小时，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，然后进行过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸正戊酯产品450.1kg，检测含量99.75wt%，收率98.31%。
实施例4
S1: 将322.8kg质量分数为98%的苯磺酸与92.2kg质量分数为99.9%的乙醇加入1000L的反应釜中，搅拌降温至10 ℃，然后向反应釜中滴加255kg质量分数为98%的氯化亚砜，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续搅拌并保温反应2小时，进行酯化反应，得到苯磺酸乙酯粗品；
S2：酯化反应结束后，将苯磺酸乙酯粗品转入1000L的水解釜中，向苯磺酸乙酯粗品中滴加300kg水，滴加时间为1小时，控制温度为10℃，真空度为0.05KPa，进行水解反应；
S3：水解后静置4小时分层，分离苯磺酸酯层，然后向分离得到的苯磺酸酯层中加水，洗涤，然后进行二次静置分层，二次静置分层的时间为4小时，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，然后进行过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸乙酯产品368.75kg，检测含量99.5wt%，收率98.51%。
实施例5
S1: 将322.8kg质量分数为98%的苯磺酸与64.2kg质量分数为99.9%的甲醇加入1000L的反应釜中，搅拌降温至5 ℃，然后向反应釜中滴加255kg质量分数为98%的氯化亚砜，滴加时间为8小时，滴加完毕后继续搅拌并保温反应2小时，进行酯化反应，得到苯磺酸甲酯粗品；
S2：酯化反应结束后，将苯磺酸甲酯粗品转入1000L的水解釜中，向苯磺酸甲酯粗品中滴加300kg水，滴加时间为1小时，控制温度为10℃，真空度为0.05KPa，进行水解反应；
S3：水解后静置2小时分层，分离苯磺酸酯层，然后向分离得到的苯磺酸酯层中加水，洗涤，然后进行二次静置分层，二次静置分层的时间为2小时，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，然后进行过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸甲酯产品343.32kg，检测含量99.27wt%，收率98.96%。
实施例5中苯磺酸甲酯产品中苯磺酸甲酯含量、水分含量和游离酸含量的测定
（1）采用归一法测定实施例5生产的苯磺酸甲酯产品中苯磺酸甲酯的含量，其中，气相色谱操作条件如下：
柱箱温度：250℃，检测器温度：260℃；
汽化室温度：120℃初始温度保持2min,以16℃/min的升温速率升到250摄氏度保持10min；
N2(柱流量)：0.9ml/min；
H2流量：30ml/min；
Air：300ml/min；
测定方法：用微量注射器吸取1 uL苯磺酸甲酯产品进行分析，以面积归一法计算苯磺酸甲酯产品中苯磺酸甲酯的含量，分析结果如图6所示，苯磺酸甲酯产品中，苯磺酸甲酯的含量为99.27wt%。
（2）采用卡尔费休法测定苯磺酸甲酯产品中水分的含量，测定方法如下：
于滴定杯中加入25 mL无水甲醇浸没铂电极，在搅拌下用卡尔·费休试剂（滴定度：4mg/mL）滴定至终点。迅速称取2g（精确到0.001）苯磺酸甲酯产品直接加入滴定杯中；输入样品，用卡尔费休试剂滴定到终点，重复3次，实验结果如表1，三次实验结果取平均值，实施例5中苯磺酸甲酯产品的水分含量为0.391%。
（3）实施例5苯磺酸甲酯产品中游离酸的含量测定方法如下：
称取样品10g（精确到0.001）移至300ml烧瓶中，加入50ml冷冻蒸馏水（5℃左右）振荡混合，加2~3滴酚酞指示剂，用NaOH(0.01mol\L)对其进行滴定，至微红色为终点，做平行实验3次，取3次平均值，实验结果如表2，实施例5苯磺酸甲酯产品中苯磺酸的含量为0.124%。
苯磺酸的含量计算如下：
w=(C*V*M)/(m*1000)*100%
式中：
C：氢氧化钠标准滴定溶液的浓度[C（NaOH）=0.01mol/L]，mol/L；
V：滴定所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积ml；
m：样品的质量，g；
M：苯磺酸的分子量 158.18g/mol。
钠标准滴定溶液[C（NaOH）=0.01mol/L]的实际浓度，mol/L。
（4）实施例5苯磺酸甲酯产品的灰分测定方法如下：
在已恒重的瓷坩埚中称入1g（精确至0.0001）苯磺酸甲酯产品，在700~800℃灼烧至完全灰化，移至干燥器内，冷却后称重，重复3次取平均值，实验结果如表3，苯磺酸甲酯产品的灰分为0.077%。
苯磺酸甲酯产品的灰分含量按下计算：
w=(m1-m2)/m*100%
式中：m1—试样灼烧后残渣和瓷坩埚总的质量，g；
m2—空瓷坩埚的质量，g，m2=11g；
m —试样质量，g。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种苯磺酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：酯化
将苯磺酸与醇按摩尔比1:1加入反应釜中，搅拌降温至-10~10℃后，向反应釜中滴加过量的氯化亚砜，继续搅拌，进行保温酯化反应，保温酯化反应时间为2~5小时，得到苯磺酸酯粗品，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇中的一种；
S2：水解
酯化反应结束后，向所述苯磺酸酯粗品中滴加水，进行水解过量的氯化亚砜，真空抽走生成的气体，所述水解反应温度为10℃，真空度为0.05~0.09KPa；
S3：精制
水解后静置分层，形成苯磺酸酯层和酸层，分离苯磺酸酯层，然后向苯磺酸酯层中加水，洗涤，进行二次静置分层，形成苯磺酸酯层和水层，分离苯磺酸酯层，然后将4A分子筛与二次静置后分离的苯磺酸酯层均加入反应釜，搅拌脱水3h，过滤，滤除分子筛，得到苯磺酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的苯磺酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述苯磺酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.05。
3.根据权利要求1所述的苯磺酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯化亚砜的滴加时间为8~10小时。
4.根据权利要求1所述的苯磺酸酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，两次静置时间均为2~4小时。
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