CN117486879A - 湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法，其具有如下结构通式：在上述通式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8‑C18烷基、并且R1和R2不同；R3为Cl或中的一个。本发明所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物为卤素氯原子(Cl)或者对叔丁基氧苯(ArO)取代的不对称衍生物，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物可采用“一锅”反应合成得到，操作简便、反应时间短且具有很好的收率，荧光性能较佳，适于在航天、医药、光电等领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及苝酰亚胺衍生物技术领域，特别是涉及一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法。
背景技术
苝二酰亚胺化合物(PDIs)的应用前景广阔，一方面是因为其具有优异的物理和化学性质；另一方面是可以通过对其进行修饰，得到多种多样、不同性质结构的衍生物。苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)作为PDIs合成的母体，其苝核上有八个位置(四个湾位即1、6、7、12位和四个邻位即2、5、8、11位可进行选择性修饰，并且在酰亚胺的氮原子上还有两个位置可供选择性修饰。大多数PDIs化合物溶解性都较差，为了改善其溶解性，通常有两种改性方法：一种是在PDIs分子两端的酰亚胺位置进行修饰即引入增溶性取代基，将不同的芳香胺或者脂肪胺，连接在PDIs分子的酰亚胺的氮原子上，由于取代基的引入能够减弱酰胺部分与苝核之间的耦合，因此化合物的溶解性也能得到改善，但由于并没有改变苝核上的电子云状态和共轭状态，因此对化合物的光学、电学以及化学性质影响不大。另外一种是在PDIs化合物的湾位上进行侧链修饰，引入不同的取代基团，由于取代基直接连接在苝核主体上，这样得到的化合物在吸收和发射性质上有较大的差别，大大扩展了其应用范围。通过选择不同的取代基以及不同的接入位点，可以设计并合成多种多样的具有不同结构及功能性质的PDIs分子，这使得PDIs化合物被广泛地应用于各种研究领域并成为科研界的研究热点。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物及其制备方法；
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案，如下所述：
本发明的一个目的是提供一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其具有如下结构通式：
在上述通式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、并且R1和R2不同；R3为Cl或中的一个。
优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构通式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为
优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构通式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为中的一种，R3为
优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有如下结构式：
本发明的另一个目的是揭示一种用于制备上述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的方法，包括步骤：
S1，以1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐为原料，进行第一取代反应，得到第一产物；所述第一产物的结构式为式中，R1为C8-C18烷基；
S2，以所得第一产物为原料，进行第二取代反应，得到第二产物；所述第二取代反应物的结构式为式中R1为C8-C18烷基，R2为中的一种；
S3，以所得第二取代反应物为原料，进行第三反应，得到第三产物；所述第三产物的结构式为
在式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、 并且R1和R2的结构不同；R3为Cl或中的一个。
优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为式中R1为C8-C18烷基，R2为R3为Cl；具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第二中间体，所述第二中间体与乙酸的用量比为(140-250mg)：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到橙黄色固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，选择洗脱剂二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第一产物。
优选地，所述第一中间体选自1-十二胺、辛胺或者十八胺中的一种；所述第二中间体为R-(+)-α-苯乙胺。
优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为R1为C8-C18烷基，R2为R3为具体包括步骤：取94-150mg的第一产物，125-200mg的4-叔丁基苯酚，300-450mg的碳酸铯和20-50mL的N,N-二甲基甲酰胺进行混合，在氩气氛围保护和磁子搅拌下，加热到100℃，处理3h；随后冷却至室温后，在室温下搅拌1.5-2h；然后在搅拌下将反应混合物加入1M HCl中；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，然后依次用水和甲醇洗涤；将滤饼放置在真空干燥箱中干燥过夜得到第二粗产品；将所得第二粗产品以二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化；用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，再加入甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到暗红色固体第二产物。
优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为R1为C12烷基，R2为R3为具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第三中间体，所述第三中间体的结构式为所述第三中间体与乙酸的用量比为(140-250)mg：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到第三提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第三产物。
优选地，所述第三中间体的合成路线为：
本发明产生的有益效果至少包括：
本发明所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物为卤素氯原子(C l)或者对叔丁基氧苯(ArO)取代的不对称衍生物，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物可采用“一锅”反应合成得到，操作简便、反应时间短且具有很好的收率，荧光性能较佳，适于在航天、医药、光电等领域应用。
附图说明
图1为PDICl的核磁共振1H-NMR谱图；
图2为PDIArO的核磁共振1H-NMR谱图；
图3为PDIArO-OBu核磁共振1H-NMR谱图；
图4:PDICl(a)、PDIArO(b)和PDIArO-obu(c)单体的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；
图5:PDICl(a)、PDIArO(b)和PDIArO-obu(c)单体在不同溶剂中的荧光光谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
实施例
本发明实施例揭示一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其具有如下结构通式：
在上述通式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、 并且R1和R2不同；R3为Cl或中的一个。
本发明所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物为卤素氯原子(Cl)或者对叔丁基氧苯(ArO)取代的不对称衍生物，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物可采用“一锅”反应合成得到，操作简便、反应时间短且具有很好的收率，荧光性能较佳，适于在航天、医药、光电等领域应用。
在一些实施例中，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，具有如下结构通式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为
在另一些实施例中所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，具有如下结构通式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为中的一种，R3为
在另一些实施例中，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，具有如下结构通式：
本发明实施例还揭示了上述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的制备方法，包括步骤：
S1，以1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐(CAS:156028-26-1)为原料，进行第一取代反应，得到第一产物；所述第一产物的结构式为式中，R1为C8-C18烷基；
S2，以所得第一产物为原料，进行第二取代反应，得到第二产物；所述第二取代反应物的结构式为式中R1为C8-C18烷基，R2为中的一种；
S3，以所得第二取代反应物为原料，进行第三反应，得到第三产物；所述第三产物的结构式为
在上述通式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、 并且R1和R2的结构不同；R3为Cl或中的一个。
优选地，所述湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构通式为R1为C8-C18烷基，R2为R3为Cl时，具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮(简称NMP，CAS：120-94-5)于100mL的圆底烧瓶中，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第二中间体，所述第二中间体与乙酸的用量比为(140-250mg)：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到橙黄色固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，选择洗脱剂二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第一产物，所述第一产物命名为PDICl。所述对所述提纯化合物进行二次提纯得到第一产物具体包括步骤：用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，最后用甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到第一产物。经过检测PDICl的收率为34％。
所述第一中间体选自1-十二胺、辛胺或者十八胺中的一种；所述第二中间体为R-(+)-α-苯乙胺(CAS：618-36-0)，在另一些实施中所述第二中间体还可包括苯环上取代的手性或者非手性的苯乙胺。按照上述合成方法即可合成R1、R2不同取代的具有不对称结构的PDIs分子。
进一步优选地，本发明实施例中，本发明实施例中所述第一中间体优选为1-十二胺，PDICl的制备方法包括如下步骤：
称取288mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和16mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)于100mL的圆底烧瓶中，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到120℃。然后向反应体系中缓慢注入溶于3mL乙酸溶液的1-十二胺(94mg,0.51mmol),反应1.5h之后，再向其中缓慢注入溶于9mL乙酸溶液的R-(+)-α-苯乙胺(140mg,1.15mmol)，并将最终混合物在120℃再搅拌3h。之后将混合物冷却至室温，倒入60mL甲醇，让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸。用0.45μm的有机滤膜通过减压抽滤得到橙黄色固体，之后依次用甲醇(3×500mL)和去离子水(3×500mL)洗涤除去过量的乙酸与NMP。将滤饼放置在70℃的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品。通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，选择洗脱剂二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到化合物PDICl，用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，最后用500mL甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在70℃的真空干燥箱中干燥得到纯品(收率34％)。本发明通过四氯苝酐和不同胺类化合物为原料经过一锅法反应最终合成湾位卤素氯原子Cl或者对叔丁基氧苯ArO取代的苝酰亚胺不对称衍生物，并通过柱层析方法实现分子的提纯，产率达到35％左右，制备方法简单。
PDICl的合成路线为：
如图1所示，PDICl:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝10.6Hz,4H),7.52(d,J＝7.6Hz,2H),7.34(t,J＝6.7Hz,2H),7.27(s,1H),6.54(q,J＝7.0Hz,1H),4.24-4.18(m,2H),2.02(d,J＝7.1Hz,3H),1.78-1.70(m,2H),1.26(s,18H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H)。
关于本发明中的原料选择：1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)NMP的沸点是203℃即在溶剂的沸点之下反应可以使两种原料混合均匀并充分反应，1-十二胺和R-(+)-α-苯乙胺均可以溶于乙酸溶液，也溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐与乙酸相似相溶，增加反应物之间的碰撞概率，也通过升高温度跨越了反应物到达中间体的反应能垒。
优选地，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构通式为R1为C8-C18烷基，R2为R3为具体包括步骤：取94-150mg的第一产物，125-200mg的4-叔丁基苯酚(CAS:98-54-4)，300-450mg的碳酸铯(Cs2CO3)和20-50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,CAS：68-12-2)加入到100mL的圆底烧瓶中进行混合，在氩气氛围保护和磁子搅拌下，加热到100℃，处理3h左右；随后冷却至室温后，在室温下搅拌1.5-2h；然后在搅拌下将反应混合物加入1M HCl中；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，然后依次用水和甲醇洗涤；将滤饼放置在真空干燥箱中干燥过夜得到第二粗产品；将所得第二粗产品以二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化；用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，再加入甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到暗红色固体即为第二产物；所述第二产物命名为PDIArO。
进一步优选地，取纯品94mg的PDICl，124mg 4-叔丁基苯酚，300mg碳酸铯(Cs2O3)和6mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到100mL的圆底烧瓶中，在氩气氛围保护和磁子搅拌下，加热到100℃，保持3h。随后冷却至室温后，在室温下搅拌1.5h。然后在搅拌下将反应混合物加入200mL 1M HCl中。用0.45μm的滤膜通过减压抽滤得到固体，然后依次用水(3×100mL)和甲醇(3×100mL)洗涤。将滤饼放置在70℃的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品。粗品以二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化。用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，再加入500mL甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在70℃的真空干燥箱中干燥得到暗红色固体纯品记为第二产物；经检测所述第二产物的收率为95％。
PDIArO的合成路线为
如图2所示，PDIArO:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝11.7Hz,4H),7.41(d,J＝7.6Hz,2H),7.29(d,J＝7.4Hz,2H),7.21(dd,J＝5.4,3.2Hz,8H),6.81(t,J＝7.9Hz,8H),6.49-6.41(m,1H),4.12-4.06(m,2H),1.91(d,J＝7.1Hz,3H),1.68-1.63(m,2H),1.28(d,J＝1.8Hz,42H),1.24(d,J＝12.5Hz,21H),0.86(t,J＝6.8Hz,4H)。
在另一实施例中，所得衍生物的结构式为即R1为C12烷基，R2为R3为具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮于100mL的圆底烧瓶中进行混合，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第三中间体，；所述第三中间体的结构式为所述第三中间体与乙酸的用量比为(140-250)mg：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂，所述洗脱剂中所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1；用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到第三提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第三产物，所述第三产物命名为PDIArO-OBu。所述对所述提纯化合物进行二次提纯得到第三产物具体包括步骤：用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，最后用甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到第三产物。所述第一中间体选自1-十二胺、辛胺或者十八胺中的一种，优选为1-十二胺。
具体地，PDIArO-OBu的制备方法与PDICl的制备方法相比较，区别在于，在合成过程中将将R-(+)-α-苯乙胺换成第三中间体(OBu)。
PDIArO-OBu的合成路线为：
如图3所示，PDIArO-OBu:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝7.0Hz,4H),7.23(d,J＝8.6Hz,8H),7.21-7.09(m,3H),6.82(dd,J＝8.8,3.1Hz,8H),6.79(s,1H),4.40–4.33(m,2H),4.30(dd,J＝12.1,6.0Hz,1H),4.12-4.05(m,2H),3.03-2.95(m,2H),1.81-1.71(m,1H),1.68-1.57(m,3H),1.29(s,37H),1.25(dd,J＝8.8,5.2Hz,21H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。
所述OBu的合成路线为：
所述第三中间体(OBu)的制备方法包括步骤：
S11、取16g物质的量100mmol的邻甲氧基苯乙胺加入到250mL的三口烧瓶中，并加入100-150mL的质量分数为40％的HBr，在氮气保护下，加热到110℃回流6-8h，用旋转蒸发器除去溶剂HBr，用饱和的碳酸钠水溶液洗涤至中性，将滤饼放置在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物b；所述化合物b的收率为90％；
S12、取10-15g的化合物b，按照1:1.2-1.5当量加入三乙胺和碳酸二叔丁酯以及40-100mL的四氢呋喃(THF)加入到100mL的圆底烧瓶中，室温搅拌过夜。然后利用旋转蒸发器除去溶剂THF，加入乙酸乙酯进行萃取，反复萃取三次，并依次用稀盐酸、饱和碳酸钠饱和氯化钠进行洗涤，以依次除去多余的胺、多余的盐酸以及水，结合的有机层被硫酸镁干燥，真空浓缩；然后在70℃的真空干燥箱中干燥过夜得到化合物c，所得化合物c的收率为85％；
S13、取1g左右的化合物c，按照1：1.5-2当量加入R-叔丁醇1：1-1.5当量的三苯基膦(简称为PPh3)和20-50mL的THF加入到100mL的圆底烧瓶中，在0℃和磁子搅拌下，反应30-60min，之后缓慢加入1：1-1.5偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)，室温搅拌过夜得到第四粗产品，所述第四粗产品的收率为40％；所述第四粗产品以正己烷/乙酸乙酯(10:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化得到化合物d，所述化合物d的收率为47％；
S14、将化合物d加入到3mL左右二氯甲烷和3mL左右三氟乙酸的溶液中，溶液在0℃下搅拌3-5h，然后旋转蒸发去除三氟乙酸。将大于10mL饱和碳酸氢钠NaHCO3到残渣中，用二氯甲烷多次提取所得混合物；有机相在硫酸镁上干燥，然后在真空下浓缩得到化合物e，即所述第三中间体，命名为OBu。该化合物e无需提纯，直接用于后续反应中用途反应。
在另一些实施例中，在所述第三中间体制备过程中R-叔丁醇可以替换为S-叔丁醇,硫酸镁可以替换为无水硫酸钠。
如图4所示，采用本发明的技术方案制备得到的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物具有较高的荧光强度且性能稳定。如图5所示，采用本发明的技术方案制备得到的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物在不同溶剂中均具有较为稳定的荧光强度；PDIArO和PDIArO-Obu的单体光谱一致，PDICl相较于PDIArO蓝移。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，其具有如下结构通式：
在上述通式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、
并且R1和R2不同；R3为Cl或中的一个。
2.根据权利要求1所述的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，其具有如下结构式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为
3.根据权利要求1所述的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，其具有如下结构式：
在上述通式中，R1为C8-C18烷基，R2为中的一种，R3为
4.根据权利要求3所述的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，其具有如下结构式：
5.一种用于制备如权利要求1-4任一项所述的湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的方法，其特征在于，包括步骤：
S1，以1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐为原料，进行第一取代反应，得到第一产物；所述第一产物的结构式为式中，R1为C8-C18烷基；
S2，以所得第一产物为原料，进行第二取代反应，得到第二产物；所述第二取代反应物的结构式为式中R1为C8-C18烷基，R2为中的一种；
S3，以所得第二取代反应物为原料，进行第三反应，得到第三产物；所述第三产物的结构式为
在式中，R1和R2各自独立代表取代或未取代的C8-C18烷基、 并且R1和R2的结构不同；R3为Cl或中的一个。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构通式为式中R1为C8-C18烷基，R2为R3为Cl；具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第二中间体，所述第二中间体与乙酸的用量比为(140-250mg)：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到橙黄色固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，选择洗脱剂二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第一产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一中间体选自1-十二胺、辛胺或者十八胺中的一种；所述第二中间体为R-(+)-α-苯乙胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为R1为C8-C18烷基，R2为R3为具体包括步骤：取94-150mg的第一产物，125-200mg的4-叔丁基苯酚，300-450mg的碳酸铯和20-50mL的N,N-二甲基甲酰胺进行混合，在氩气氛围保护和磁子搅拌下，加热到100℃，处理3h；随后冷却至室温后，在室温下搅拌1.5-2h；然后在搅拌下将反应混合物加入1M HCl中；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，然后依次用水和甲醇洗涤；将滤饼放置在真空干燥箱中干燥过夜得到第二粗产品；将所得第二粗产品以二氯甲烷/石油醚(1:1v/v)为洗脱液，硅胶柱层析纯化；用旋转蒸发器除去溶剂后加入氯仿充分溶解，再加入甲醇重结晶，减压抽滤、洗涤，放置在真空干燥箱中干燥得到暗红色固体第二产物。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所得湾位取代的苝二酰亚胺衍生物的结构式为具体包括步骤：
称取300-500mg的1,6,7,12-四氯苯乙烯-3,4,9,10-四羧基二酐和20-50mL的N-甲基吡咯烷酮进行混合，在氮气氛围保护和磁子搅拌下，油浴加热到110-120℃；然后向反应体系中缓慢注入溶于乙酸溶液的第一中间体，所述第一中间体与乙酸的用量比为(94-150)mg：(3-10)mL,反应1.5-3h之后；
再向其中缓慢注入溶于乙酸溶液的第三中间体，所述第三中间体的结构式为所述第三中间体与乙酸的用量比为(140-250)mg：(10±0.5)mL，并将最终混合物在120℃±3℃再搅拌3-5h；之后将混合物冷却至室温，倒入甲醇让混合物搅拌过夜以除去多余的乙酸；用有机滤膜通过减压抽滤得到固体，之后依次用甲醇和去离子水洗涤除去过量的乙酸与NMP；将滤饼放置在的真空干燥箱中干燥过夜得到粗产品；通过柱色谱分离提纯，用二氯甲烷溶解，加入硅胶粉旋干溶剂，以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂，用硅胶柱层析法对其进行分离纯化，得到第三提纯化合物；对所述提纯化合物进行二次提纯得到第三产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第三中间体的合成路线为：
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