CN117486382B - 结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体是指一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物及制备方法，高分子组合物包括如下重量份的组分：35～45份聚甲基丙烯酸甲酯、25～32份改性聚丙烯酰胺、4～6份复合生物酶、5～8份辅助剂、12～18份结合剂。本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯包埋生物酶；以聚丙烯酰胺作为基础材料，接枝对苯醌，接着利用金属锌离子(Zn2+)络合形成配位键(锌盐络合物)，形成高分子组合物，将这两组合物混合，形成一种具有双重功能的高分子组合物。本发明制备的高分子组合物具有较强的稳定性，同时增强高分子组合物的吸附性，有效针对空气的过滤净化和有机污染物的降解。

Description

结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是指一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物及制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺由于其独特的分子结构和性质，在空气净化领域具有广泛的应用前景，因其具有质量轻、化学稳定性好、吸附能力强等优点，在空气净化器、过滤器等设备中有广泛的应用。然而，在特定的应用场景中，如有机污染物和重金属离子的去除，针对有机污染物，聚丙烯酰胺制备的传统材料可能在催化降解过程中效率不高，且受到失活的影响；此外，传统高分子材料在吸附重金属离子方面可能存在选择性不足、吸附量有限等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物及制备方法，本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯作为载体，将生物酶包埋在其内部，形成一种酶固定化的高分子组合物；以聚丙烯酰胺(PAM)作为基础材料，利用多酚氧化酶将对苯酚氧化成对苯醌(PQ)，并将其接枝到聚丙烯酰胺的侧链上，形成含有酚基团的高分子化合物；接着，利用金属锌离子(Zn2+)与PAM-PQ中的酚基团形成配位键(锌盐络合物)，形成高分子组合物，然后，将这两组合物混合，形成一种具有双重功能的高分子组合物。
本发明的第一方面，提供一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：35～45份聚甲基丙烯酸甲酯、25～32份改性聚丙烯酰胺、4～6份复合生物酶、5～8份辅助剂、12～18份结合剂。
进一步地，所述辅助剂是聚乳酸-聚乙二醇共聚物或聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物中的一种，进一步优选为聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
进一步地，所述结合剂是氯化锌和硫酸锌中的一种，进一步优选为氯化锌。
进一步地，所述复合生物酶是过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、甲醛脱氢酶以比例0.8:1.1:0.3制备的复合酶。
进一步地，所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1).将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺加入装有去离子水的玻璃反应容器中，再加入0.5vol%的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度25～35℃下反应2.5～3h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入过氧化氢，控制温度60～80℃，500～800rpm搅拌1～2h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入98wt%硫酸，控制温度50～60℃，500～800rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入3～5倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌30～60min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌15～30min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.091～-0.096Mpa下干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
进一步地，步骤(1)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺的摩尔质量之比为1.5～1.8:0.1:0.06～0.1:0.04～0.05；所述去离子水用量与底物丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺之比为6～12mL:1g。
进一步地，步骤(2)中所述活性碳用量为底物用量的1～1.5%；所述过氧化氢用量为底物用量的0.1%。
进一步地，步骤(3)中所述硫酸用量为底物用量的8%。
本发明的另一方面，提供一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：改性对苯醌的制备：将对苯酚加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，HCl溶液调节pH为5～6.9之间，25～30ml/min持续通入氧气，加入多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度30～50℃，反应10h，加入底物用量1.4%的抗坏血酸，室温下静置30min，5000～7000rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力2～4Mpa，温度0～10℃，时间10～15min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入亚硫酸氢胺和硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，30～40℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度30～40℃，时间30～40min浓缩提纯，真空干燥-0.091～-0.096Mpa，温度-10～0℃，时间2～5h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.5wt%的二苯甲酮，再将结合剂溶于十倍质量体积水中，缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应0.5～1.5h，5000rpm离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入辅助剂，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的高分子组合物A加入丙酮中，加入5vol%的戊二醛和1vol%的过氧化氢，加入步骤S3中制备的高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应30～60min，过滤，去离子水洗涤，在-0.091～-0.096Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
进一步地，步骤S1中所述对苯酚与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的用量之比为0.01mol:3～7mL；所述多酚氧化酶用量为0.1～0.5U/mL；所述亚硫酸氢胺、硫代硫酸钠和对苯酚的摩尔质量之比为1～2:0.5～1:1。
进一步地，步骤S2中所述改性对苯醌和改性聚丙烯酰胺的用量之比为3～5:1；所述结合剂缓慢加入的速度为0.67～0.92mL/min。
进一步地，步骤S4中所述丙酮与高分子组合物A的用量之比为15mL:1g；所述高分子组合物B用量为高分子组合物A的50%。
需要说明的是，聚乳酸-聚乙二醇共聚物和聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物都是通过酸催化剂促使酸和醇之间的酯化反应制备获得，本领域技术人员可通过常规工艺制备获得。
本发明中所用方法如无特殊说明，均为常规方法，所用材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯作为载体，将生物酶包埋在其内部，形成一种酶固定化的高分子组合物；以聚丙烯酰胺(PAM)作为基础材料，利用多酚氧化酶将对苯酚氧化成对苯醌(PQ)，并将其接枝到聚丙烯酰胺的侧链上，形成含有酚基团的高分子化合物；接着，利用金属锌离子(Zn2+)与PAM-PQ中的酚基团形成配位键(锌盐络合物)，形成高分子组合物，然后，将这两组合物混合，形成一种具有双重功能的高分子组合物。本发明利用亚硫酸氢胺和硫代硫酸钠在改性对苯醌上生成Schiff碱，使其可以有效与金属离子络合。
本发明将过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、甲醛脱氢酶以一定比例制备成复合生物酶，利用聚甲基丙烯酸甲酯作为载体，通过紫外光线照射在聚甲基丙烯酸甲酯引入自由基，有效提高生物酶负载量和活性，同时通过包埋，有效保护酶活性。
本发明利用甲基丙烯酸、丙烯酸、N,N-二甲基乙醇胺与丙烯酰胺共聚，形成两性聚丙烯酰胺，使其具有一定的阳离子性和阴离子性，提高其耐温、抗盐、抗剪切和溶解性，本发明以氧化酶法制备对苯醌，氧化酶法作为一种温和、高效、环保的氧化方法，可以在较低的温度和压力下进行，不需要添加金属催化剂，有效避免了金属催化剂的污染，同时具有高度的专一性和催化活性，可以选择性地氧化对苯酚，不影响其他官能团，相较于直接使用对苯醌接枝，减少了化学废物的产生和对环境的污染。
本发明将对苯醌接枝到聚丙烯酰胺后再络合锌离子，可以增加对苯醌的稳定性和氧化活性，使其能有效地破坏有机污染物，降低其毒性和危害，此外，对苯醌作为一种容易氧化和分解的化合物，其稳定性易受到温度等因素的影响，影响其过滤和净化效果；通过锌离子与PAM-PQ中的酚基团形成配位键，保护对苯醌免受外界环境的影响，提高其稳定性；PAM-PQ-Zn2+组合物可以利用锌离子的稳定作用，有效提高高分子组合物的稳定性能，同时有效提高其吸附性能和净化效果。
本发明通过在PAM-PQ-Zn2+组合物上引入一层聚甲基丙烯酸甲酯，不仅有效提高了稳定性，同时生物酶可以催化有机污染物的氧化分解；聚甲基丙烯酸甲酯作为一种透明的热塑性树脂，具有良好的光学性能和耐候性，可以保护生物酶免受紫外线和水分的影响，PAM-PQ-Zn2+组合物在一定程度上提高生物酶的稳定性和活性。
综上所述，本发明制备过程简单、高效、环保，不需要使用金属催化剂，有效避免了金属催化剂的污染；同时，本发明制备的高分子组合物具有多种功能，可以实现吸附、净化、催化等功能，可以用于水处理、空气净化等领域；本发明的高分子组合物具有良好的稳定性和活性，可以在较宽的温度范围内保持其功能。
附图说明
图1是本发明制备的高分子组合物的空气净化效率图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1：本实施例提供了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：35份聚甲基丙烯酸甲酯、25份改性聚丙烯酰胺、4份复合生物酶、5份辅助剂、12份结合剂。
在本实施例中，所述高分子组合物的生产工艺，包括以下步骤：
1.改性聚丙烯酰胺的制备：
(1).将1.5mol丙烯酰胺、0.1mol甲基丙烯酸、0.06mol丙烯酸和0.04mol的N,N-二甲基乙醇胺加入装有740mL去离子水的玻璃反应容器中，再加入3.7mL的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度25℃下反应2.5h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入12.4g的活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入1.2mL过氧化氢，控制温度60℃，500rpm搅拌1h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入9.9mL的98wt%硫酸，控制温度50℃，500rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入3倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌30min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌15min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.091Mpa干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
2.高分子组合物的制备：
S1：改性对苯醌的制备：将0.1mol对苯酚加入30mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，调节pH为6.9，25ml/min持续通入氧气，加入3U多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度30℃，反应10h，加入0.13g抗坏血酸，室温下静置30min，5000rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力2Mpa，温度10℃，时间10min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入0.1mol亚硫酸氢胺和0.05mol硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，30℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度30℃，时间30min浓缩提纯，真空干燥-0.091Mpa，温度0℃，时间2h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的6g改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将2g改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.55g二苯甲酮，再将硫酸锌溶于十倍质量体积水中，以0.67mL/min缓慢加入，280nm紫外光线照射，继续搅拌反应0.5h，离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物，280nm紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的10g高分子组合物A加入150mL丙酮中，加入0.5mL的戊二醛和0.1mL的过氧化氢，加入步骤S3中制备的5g高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应30min，过滤，去离子水洗涤，在-0.091Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
实施例2：本实施例提供了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：38份聚甲基丙烯酸甲酯、26份改性聚丙烯酰胺、4份复合生物酶、6份辅助剂、14份结合剂。
在本实施例中，所述高分子组合物的生产工艺，包括以下步骤：
1.改性聚丙烯酰胺的制备：
(1).将1.6mol丙烯酰胺、0.1mol甲基丙烯酸、0.07mol丙烯酸和0.04mol的N,N-二甲基乙醇胺加入装有1050mL去离子水的玻璃反应容器中，再加入5.3mL的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度28℃下反应2.5h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入15.7g的活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入1.3mL过氧化氢，控制温度65℃，600rpm搅拌1h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入10.5mL的98wt%硫酸，控制温度52℃，600rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入3.5倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌40min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌20min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.093Mpa干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
2.高分子组合物的制备：
S1：改性对苯醌的制备：将0.1mol对苯酚加入45mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，调节pH为6.5，26ml/min持续通入氧气，加入6U多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度35℃，反应10h，加入0.13g抗坏血酸，室温下静置30min，5500rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力2.5Mpa，温度8℃，时间12min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入0.12mol亚硫酸氢胺和0.06mol硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，32℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度32℃，时间32min浓缩提纯，-0.094Mpa真空干燥1.5Pa，温度-2℃，时间3h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的7g改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将2g改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.63g二苯甲酮，再将氯化锌溶于十倍质量体积水中，以0.76mL/min缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应0.8h，离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的10g高分子组合物A加入150mL丙酮中，加入0.5mL的戊二醛和0.1mL的过氧化氢，加入步骤S3中制备的5g高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应40min，过滤，去离子水洗涤，在-0.092Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
实施例3：本实施例提供了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：40份聚甲基丙烯酸甲酯、28份改性聚丙烯酰胺、5份复合生物酶、7份辅助剂、16份结合剂。
在本实施例中，所述高分子组合物的生产工艺，包括以下步骤：
1.改性聚丙烯酰胺的制备：
(1).将1.6mol丙烯酰胺、0.1mol甲基丙烯酸、0.08mol丙烯酸和0.04mol的N,N-二甲基乙醇胺加入装有1185mL去离子水的玻璃反应容器中，再加入5.9mL的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度30℃下反应2.5h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入15.7g的活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入1.3mL过氧化氢，控制温度70℃，650rpm搅拌1.5h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入10.5mL的98wt%硫酸，控制温度55℃，700rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入4倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌45min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌22min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.092Mpa干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
2.高分子组合物的制备：
S1：改性对苯醌的制备：将0.1mol对苯酚加入60mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，调节pH为6.1，27ml/min持续通入氧气，加入9U多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度40℃，反应10h，加入0.13g抗坏血酸，室温下静置30min，6000rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力3Mpa，温度6℃，时间12min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入0.15mol亚硫酸氢胺和0.07mol硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，35℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度35℃，时间35min浓缩提纯，真空干燥-0.094Mpa，温度-4℃，时间3.5h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的8g改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将2g改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.7g二苯甲酮，再将硫酸锌溶于十倍质量体积水中，以0.82mL/min缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应1h，离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的10g高分子组合物A加入150mL丙酮中，加入0.5mL的戊二醛和0.1mL的过氧化氢，加入步骤S3中制备的5g高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应45min，过滤，去离子水洗涤，在-0.093Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
实施例4：本实施例提供了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：42份聚甲基丙烯酸甲酯、30份改性聚丙烯酰胺、6份复合生物酶、6份辅助剂、18份结合剂。
在本实施例中，所述高分子组合物的生产工艺，包括以下步骤：
1.改性聚丙烯酰胺的制备：
(1).将1.7mol丙烯酰胺、0.1mol甲基丙烯酸、0.09mol丙烯酸和0.05mol的N,N-二甲基乙醇胺加入装有1420mL去离子水的玻璃反应容器中，再加入7.1mL的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度32℃下反应3h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入19.7g的活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入1.4mL过氧化氢，控制温度75℃，750rpm搅拌1.5h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入11.3mL的98wt%硫酸，控制温度58℃，700rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入4.5倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌50min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌25min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.095Mpa干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
2.高分子组合物的制备：
S1：改性对苯醌的制备：将0.1mol对苯酚加入65mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，调节pH为5.6，28ml/min持续通入氧气，加入12U多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度45℃，反应10h，加入0.13g抗坏血酸，室温下静置30min，6500rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力4Mpa，温度0℃，时间14min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入0.18mol亚硫酸氢胺和0.08mol硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，38℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度38℃，时间38min浓缩提纯，真空干燥-0.095Mpa，温度-10℃，时间4h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的9g改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将2g改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.78g二苯甲酮，再将氯化锌溶于十倍质量体积水中，以0.88mL/min缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应1h，离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入聚乳酸-聚乙二醇共聚物，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的10g高分子组合物A加入150mL丙酮中，加入0.5mL的戊二醛和0.1mL的过氧化氢，加入步骤S3中制备的5g高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应50min，过滤，去离子水洗涤，在-0.095Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
实施例5：本实施例提供了一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物，包括如下重量份的组分：45份聚甲基丙烯酸甲酯、32份改性聚丙烯酰胺、6份复合生物酶、8份辅助剂、18份结合剂。
在本实施例中，所述高分子组合物的生产工艺，包括以下步骤：
1.改性聚丙烯酰胺的制备：
(1).将127.9g丙烯酰胺、8.6g甲基丙烯酸、7.2g丙烯酸和5.2g的N,N-二甲基乙醇胺加入装有1780mL的去离子水的玻璃反应容器中，再加入8.9mL的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度35℃下反应3h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入22.2g的活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入1.5mL过氧化氢，控制温度80℃，800rpm搅拌2h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入12mL的98wt%硫酸，控制温度60℃，800rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入5倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌60min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌30min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.096Mpa干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺。
2.高分子组合物的制备：
S1：改性对苯醌的制备：将11g对苯酚加入70mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，HCl溶液调节pH为5，30ml/min持续通入氧气，加入14U多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度50℃，反应10h，加入0.13g抗坏血酸，室温下静置30min，7000rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力4Mpa，温度0℃，时间15min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入31.2g亚硫酸氢胺和23.7g硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，40℃反应6h，过滤，冰水洗涤，同质量无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度40℃，时间40min浓缩提纯，真空干燥-0.096Mpa，温度-10℃，时间5h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的10g改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将2g改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.85g二苯甲酮，再将硫酸锌溶于十倍质量体积水中，以0.92mL/min缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应1.5h，离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，降低温度至室温，分三批次逐渐加入复合生物酶，加入聚乳酸-聚乙二醇共聚物，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的10g高分子组合物A加入150mL丙酮中，加入0.5mL的戊二醛和0.1mL的过氧化氢，加入步骤S3中制备的5g高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应30min，过滤，去离子水洗涤，在-0.096Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物。
对比例1：与实施例2基本相同，区别在于，对比例1中没有生物酶固化部分。
对比例2：与实施例3基本相同，区别在于，对比例2中没有加入锌离子络合。
对比例3：与实施例4基本相同，区别在于，对比例3中将对苯醌直接接枝到聚丙烯酰胺。
稳定性测试：
将本发明实施例1～5和对比例1～3制备的高分子组合物分装到热重分析仪的样品盘中，每个样品盘的样品量为0.5mg，用平衡器称量样品盘的质量，持续提升温度，并记录数据试验结果如表1所示。
将本发明实施例1～5和对比例1～3制备的高分子组合物作为试样，设置温度为80℃，相对湿度为50%，放入试样，持续加热24小时，取出试样，测量其质量变化，计算其质量损失率，试验结果如表1所示。
损失率=(试验前重量-试验后重量)/试验前重量×100%。
表1.本发明制备的高分子组合物热稳定性测试结果。
/表示没有测试
致敏性测试：
将本发明实施例1～5和对比例1～3制备获得的高分子组合物溶于10倍质量体积丙酮中作为试验样品，准备32只小鼠，雌雄不限，体重在300g~500g之间，随机分为试验组和对照组。
试验组的小鼠：选择8只试验组小鼠在每只小鼠的背部和耳朵上去毛，用敷贴片将试验样品贴于皮肤上，每个部位0.2mL，耳朵敷贴24小时，背部敷贴48小时，在除去贴片后24h观察皮肤过敏情况，记为试验组1；将试验组的8只小鼠分别和本发明实施例和对比例制备的样品放在30cm×30cm×30cm的封闭容器中，共同生存7天观察其过敏性，记为试验组2。
对照组小鼠：选择8只试验组小鼠在每只小鼠的背部和耳朵上去毛，用丙酮敷贴片贴于皮肤上，每个部位0.4mL，耳朵敷贴24小时，背部敷贴48小时，在除去贴片后24h观察皮肤过敏情况，记为对照组1；将试验组的8只小鼠分别放在30cm×30cm×30cm的封闭容器中，共同生存7天观察其过敏性，记为试验组2。
试验结果如表2所示：
表2.本发明制备高分子组合物的致敏性试验结果。
*试验组超过对照组最严重反应即为致敏。
净化过滤测试：
甲醛、甲苯、二氧化氮的初始浓度均为100mg/l，在紫外光照条件下分别测试实施例2～4和对比例1～3的高分子组合物对有机污染物的降解性能，测试60min后污染物的剩余浓度，并计算各实施例和对比例对不同污染物的降解率，试验结果如图1所示：
降解率=(初始浓度-降解后浓度)/初始浓度×100%。
由表1结果可知，本发明制备的高分子组合物具有较强的热稳定性，且包埋下的酶耐热性相较于常规情况下的酶耐热性得到的极大的提升；由表2结果可知，本发明制备的高分子组合物具有良好的生物相容性，锌离子络合物的形成有效抑制的组合物的毒性；由图1结果可知，本发明制备的高分子组合物具有优秀的空气净化过滤效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

Claims (3)

1.一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的制备方法，其特征在于，所述结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的组分包括35～45份聚甲基丙烯酸甲酯、25～32份改性聚丙烯酰胺、4～6份复合生物酶、5～8份辅助剂、12～18份结合剂，还包括改性对苯醌；
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
(1).将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺加入装有去离子水的玻璃反应容器中，再加入0.5vol%的异丙醇，向反应容器中15mL/min持续充入N2，控制温度25～35℃下反应2.5～3h，获得混合溶液A；
(2).向步骤(1)中制备获得的混合溶液A加入活性碳，室温下静置12h，过滤，6000rpm离心8min去除杂质，再加入过氧化氢，控制温度60～80℃，500～800rpm搅拌1～2h，获得混合溶液B；
(3).向步骤(2)中制备获得的混合溶液B中加入98wt%硫酸，控制温度50～60℃，500～800rpm搅拌3h，加入NaOH溶液调节pH至中性，加入3～5倍质量体积去离子水稀释，100rpm轻轻搅拌30～60min，再加入2倍质量体积丙酮，继续搅拌15～30min，静置2h，8000rpm离心5min过滤获得固体产物，50℃真空-0.091～-0.096Mpa下干燥4h，获得上述改性聚丙烯酰胺；
所述结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的制备方法包括以下步骤：
S1：改性对苯醌的制备：将对苯酚加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，HCl溶液调节pH为5～6.9之间，25～30ml/min持续通入氧气，加入多酚氧化酶，500rpm持续搅拌，温度30～50℃，反应10h，加入底物用量1.4%的抗坏血酸，室温下静置30min，5000～7000rpm离心过滤，获得混合溶液C；将混合溶液C加入1.3倍质量体积的丙酮中，控制萃取压力2～4Mpa，温度0～10℃，时间10～15min，取上清液，再次加入同体积丙酮；取上清液，重复三次，合并三次上清液，加入亚硫酸氢胺和硫代硫酸钠，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.1，500rpm搅拌，30～40℃反应6h，过滤，冰水洗涤，无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪控制温度30～40℃，时间30～40min浓缩提纯，真空干燥-0.091～-0.096Mpa，温度-10～0℃，时间2～5h，获得改性对苯醌；
S2：接枝-络合反应：将步骤S1中制备的改性对苯醌加入15倍质量体积去离子水中，提高温度至40℃，溶解均匀，获得改性对苯醌溶液；将改性聚丙烯酰胺加入10倍质量体积去离子水中，溶解均匀，获得改性聚丙烯酰胺溶液；将改性对苯醌溶液1.5mL/min缓慢加入改性聚丙烯酰胺溶液中，控制温度40℃，HCl溶液和NaOH溶液调节pH为6.5，持续搅拌，加入0.5wt%的二苯甲酮，再将结合剂溶于十倍质量体积水中，缓慢加入，紫外光线照射，继续搅拌反应0.5～1.5h，5000rpm离心，过滤，去离子水洗涤，60℃烘箱干燥4h，获得高分子组合物A；
S3：生物酶的固化：将聚甲基丙烯酸甲酯加入10倍质量体积的氯仿溶液中，控制温度80℃，不断搅拌30min后，分三批次逐渐加入复合生物酶，降低温度至室温，加入辅助剂，紫外线光照引发反应，继续搅拌30min，获得混合溶液D，过滤，60℃烘箱中干燥12h，获得高分子组合物B；
S4：高分子组合物的制备：将步骤S2中制备的高分子组合物A加入丙酮中，加入5vol%的戊二醛和1vol%的过氧化氢，加入步骤S3中制备的高分子组合物B，控制温度10℃，300rpm持续搅拌，反应30～60min，过滤，去离子水洗涤，在-0.091～-0.096Mpa下真空干燥4h，获得上述高分子组合物；
步骤S1中所述对苯酚与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的用量之比为0.01mol:3～7mL；所述多酚氧化酶用量为0.1～0.2U/mL；所述亚硫酸氢胺、硫代硫酸钠和对苯酚的摩尔质量之比为1～2:0.5～1:1；
步骤S2中所述改性对苯醌和改性聚丙烯酰胺的用量之比为3～5:1；所述结合剂缓慢加入的速度为0.67～0.92mL/min；
步骤S4中所述丙酮与高分子组合物A的用量之比为15mL:1g；所述高分子组合物B用量为高分子组合物A的50%；
所述辅助剂是聚乳酸-聚乙二醇共聚物或聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物中的一种；
所述结合剂是氯化锌和硫酸锌中的一种。
2.根据权利要求1中所述的一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的制备方法，其特征在于，所述复合生物酶是过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、甲醛脱氢酶以比例0.8:1.1:0.3制备的复合酶。
3.根据权利要求2中所述的一种结合生物酶和锌盐络合物的高分子组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸和N,N-二甲基乙醇胺的摩尔质量之比为1.5～1.8:0.1:0.06～0.1:0.04～0.05；所述去离子水用量与底物之比为6～12mL:1g；步骤(2)中所述活性碳用量为底物用量的10～15%；所述过氧化氢用量为底物用量的1%；步骤(3)中所述硫酸用量为底物用量的8%。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233992A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Ishizuka Glass Co Ltd 成形助剤、その製造方法、及びそれを複合化した高分子複合体
CN106673402A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 郑州掌盟网络科技有限公司 一种高效污泥处理剂及其制备方法
CN107964828A (zh) * 2017-12-11 2018-04-27 常州市宇科不绣钢有限公司 一种纸张湿强剂的制备方法
CN107988196A (zh) * 2017-12-21 2018-05-04 华北电力大学 一种用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的羧基碳纳米管固定化漆酶的制备方法
CN115353185A (zh) * 2022-09-21 2022-11-18 广东天赐水处理科技有限公司 一种复合聚丙烯酰胺絮凝剂及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233992A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Ishizuka Glass Co Ltd 成形助剤、その製造方法、及びそれを複合化した高分子複合体
CN106673402A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 郑州掌盟网络科技有限公司 一种高效污泥处理剂及其制备方法
CN107964828A (zh) * 2017-12-11 2018-04-27 常州市宇科不绣钢有限公司 一种纸张湿强剂的制备方法
CN107988196A (zh) * 2017-12-21 2018-05-04 华北电力大学 一种用聚甲基丙烯酸甲酯包覆的羧基碳纳米管固定化漆酶的制备方法
CN115353185A (zh) * 2022-09-21 2022-11-18 广东天赐水处理科技有限公司 一种复合聚丙烯酰胺絮凝剂及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
油田用两性聚丙烯酰胺的合成及性能;王玉峰等;精细石油化工;20060918;23(05);6-10 *
王玉峰等.油田用两性聚丙烯酰胺的合成及性能.精细石油化工.2006,23(05),6-10. *

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