CN117476908A - 一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料，由TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳组成，TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为(0.15～0.35)：(0.45～1.65)：(40～50)。其制备方法包括以下步骤：将纳米乙炔黑与Mxene水溶液混合，反应搅拌1‑10小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；将前驱体A加入到酚醛树脂的有机溶剂中，搅拌10‑24小时后，放入70～120℃烘箱中固化8～24h，得到物料1；将物料1预氧化热处理后，粉碎、筛分得到物料2；将物料2在750℃～900℃进行高温处理3h～10h后，冷却到室温，得到物料3；对物料3在1300℃～1600℃进行高温碳化处理1h～10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料，具有高首圈库伦效率、循环性能较好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来新能源行业高速发展，当前主流的锂电池由于锂资源的短缺，成本日益增高。而钠资源要比锂丰富得多，且分布更均匀，碳酸钠的成本要远低于碳酸钾，发展钠离子电池可以解决锂资源短缺的问题。钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，在能量密度要求较低，对成本敏感的储能领域如：储能电站、数据中心、5G基站、低速动车、电动自行车等，钠离子电池拥有广阔的发展前景。
对于钠离子负极材料而言，硬炭材料由于具有相互交错的无序层状结构，具有更高的比容量，与PC电解液相容性更好等优点。因此，是一种十分具有潜力的钠离子电池负极材料。酚醛树脂是一种有机聚合物,因其具有较高的产碳率且形成硬碳后有较稳定的结构,可作为钠离子电池负极的选择之一。但其首圈库伦效率较低(<70％)，循环性能不佳。因此开发高首圈库伦效率、循环性能较好的硬碳负极材料是目前研发的重点和热点。
发明内容
本发明意在提供一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料及其制备方法与应用，以得到高首圈库伦效率、循环性能较好的硬碳复合负极材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料，由TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳组成，TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为(0.15～0.35)：(0.45～1.65)：(40～50)。
本发明还提供了一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米乙炔黑与Mxene水溶液混合，反应搅拌1-10小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将前驱体A加入到酚醛树脂的有机溶剂中，搅拌10-24小时后，放入70～120℃烘箱中固化8～24h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的物料1预氧化热处理后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的物料2在750℃～900℃进行高温处理3h～10h后，冷却到室温，得到物料3；
(5)对步骤(4)的物料3在1300℃～1600℃进行高温碳化处理1h～10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述的纳米乙炔黑的平均粒径为10-50nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm；所述纳米乙炔黑与MXene的质量比为(5～10)：100；所述MXene采用本领域技术人员熟知的方法，由MAX相粉末材料通过酸腐蚀并洗涤得到，所述MAX相材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN中的一种或几种；所述MXene包括Ti3C2、Ti2C中的至少一种；所述MXene为多层MXene纳米片；所述MXene水溶液浓度为(2-10)g/L；所述前驱体A是纳米乙炔黑分布在MXene表面及其层间的复合物。
进一步的，步骤(2)中，所述驱体A与酚醛树脂的质量比为(0.5～2):100，所述酚醛树脂的残炭值为(45～50)％，例如为45％、46％、47％、48％、49％或50％。
进一步的，步骤(3)中，所述预氧化热处理是在空气中进行的，以2-5℃/min升温到200～300℃，保温1-10小时，将物料1中的MXene二维纳米片外表面的Ti原子转化成TiO2。
进一步的，步骤(3)中，所述物料2的平均粒径D50为5～8μm。
进一步的，步骤(4)中，所述高温处理是在氨气与氩气混合气氛中进行的，升温速率为5℃/min～10℃/min，所述物料2在氨气与氩气热处理过程中MXene二维纳米片外表面的TiO2原位转化成TiN；所述氨气与氩气的体积比为(20～30)：100。
进一步的，步骤(5)中，所述高温碳化处理是在惰性气氛进行的，例如氮气、氩气等中的至少一种，升温速率为5℃/min～10℃/min。
本发明还提供了上述酚醛树脂基硬碳复合负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果是：
本发明首先将一维导电乙炔黑与二维Mxene导电纳米片复合起来，然后将其加入到在酚醛树脂，一方面提高树脂强度，另一方面一维导电乙炔黑可以使二维Mxene导电纳米片更好地分散附着在酚醛树脂形成的硬碳材料上，在预氧化阶段MXene二维纳米片外表面的Ti原子转化成TiO2。然后在氨气与氩气热处理过程中MXene二维纳米片外表面的TiO2转化成TiN，乙炔黑/Mxene/TiN纳米片呈网络结构均匀分散在硬碳中，提高酚醛树脂基硬碳复合负极材料的导电性能，具有较高的首次库伦效率和倍率性能。高强度的TiN与柔韧性好的Mxene共同作用，能够克服在反复充放电过程中负极结构易被破坏的缺点，且嵌入在Mxene层间的乙炔黑能抑制Mxene在循环过程中的片层之间的堆积现象，提高了酚醛树脂基硬碳材料循环性能。
附图说明
图1为实施例1硬碳复合材料的0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
(1)将6g纳米乙炔黑与20LMxene水溶液(5g/L)混合，反应搅拌6小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将2.0g前驱体A加入到100g酚醛树脂(残炭值45％)的无水乙醇中，搅拌18小时后，放入100℃烘箱中固化16h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的物料1在280℃预氧化热处理6h后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的10g物料2放入回转炉中，通入流量为10L/min的氩气，升温至900℃，以2.5L/min的流量通入氨气，持续8.0h，停止通入氨气，冷却到室温，得到物料3。
(5)对步骤(4)的物料3在1300℃～1600℃进行高温碳化处理10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为0.35:1.65:45。
实施例2
(1)将10g纳米乙炔黑与10LMxene水溶液(10g/L)混合，反应搅拌12小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将1.5g前驱体A加入到100g酚醛树脂(残炭值50％)的无水乙醇中，搅拌18小时后，放入100℃烘箱中固化16h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的物料1在250℃预氧化热处理6h后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的10g物料2放入回转炉中，通入流量为10L/min的氩气，升温至800℃，以1L/min的流量通入氨气，持续6.0h，停止通入氨气，冷却到室温，得到物料3。
(5)对步骤(4)的物料3在1300℃进行高温碳化处理10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为0.3:1.2:50。
实施例3
(1)将5g纳米乙炔黑与50LMxene水溶液(2g/L)混合，反应搅拌4小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将1.0g前驱体A加入到100g酚醛树脂(残炭值46％)的无水乙醇中，搅拌10小时后，放入100℃烘箱中固化20h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的物料1在230℃预氧化热处理8h后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的10g物料2放入回转炉中，通入流量为10L/min的氩气，升温至900℃，以2L/min的流量通入氨气，持续2.0h，停止通入氨气，冷却到室温，得到物料3。
(5)对步骤(4)的物料3在1500℃进行高温碳化处理10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为0.25:0.75:45。
实施例4
(1)将8g纳米乙炔黑与20LMxene水溶液(5g/L)混合，反应搅拌6小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将0.6g前驱体A加入到100g酚醛树脂(残炭值45％)的无水乙醇中，搅拌10小时后，放入120℃烘箱中固化10h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的10g物料1在200℃预氧化热处理10h后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的10g物料2放入回转炉中，通入流量为10L/min的氩气，升温至800℃，以1.5L/min的流量通入氨气，持续6.0h，停止通入氨气，冷却到室温，得到物料3。
(5)对步骤(4)的物料3在1600℃进行高温碳化处理5h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为0.15:0.45:45。
电化学性能测试
称取本实例制备的硬炭，导电剂SuperP和粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)200mg，以质量比8:1:1，经玛瑙研钵研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，采用电解液为1M六氟磷酸钠溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，电解液中加入5wt.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，玻璃纤维为隔膜，以CR2032型不锈钢为电池外壳组装成扣式电池，在0.01～3.0V的电压范围下使用0.1C的恒倍率进行测试容量、首次库伦效率和循环性能。而其倍率性能则是在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和0.2C下进行测试。
表1电化学性能测试结果
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种酚醛树脂基硬碳复合负极材料，其特征在于：由TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳组成，TiN、乙炔黑/Mxene与硬碳的质量比为(0.15～0.35)：(0.45～1.65)：(40～50)。
2.一种如权利要求1所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米乙炔黑与Mxene水溶液混合，反应搅拌1-10小时后，依次进行过滤、洗涤、干燥，得到前驱体A；
(2)将前驱体A加入到酚醛树脂的有机溶剂中，搅拌10-24小时后，放入70～120℃烘箱中固化8～24h，得到物料1；
(3)将步骤(2)的物料1预氧化热处理后，粉碎、筛分得到物料2；
(4)将步骤(3)的物料2在750℃～900℃进行高温处理3h～10h后，冷却到室温，得到物料3；
(5)对步骤(4)的物料3在1300℃～1600℃进行高温碳化处理1h～10h后，冷却到室温，得到所述酚醛树脂基硬碳复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的纳米乙炔黑的平均粒径为10-50nm；所述纳米乙炔黑与MXene的质量比为(5～10)：100；所述MXene由MAX相粉末材料通过酸腐蚀并洗涤得到，所述MAX相材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN中的一种或几种；所述MXene包括Ti3C2、Ti2C中的至少一种；所述MXene为多层MXene纳米片；所述MXene水溶液浓度为(2-10)g/L。
4.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述驱体A与酚醛树脂的质量比为(0.5～2):100，所述酚醛树脂的残炭值为(45～50)％。
5.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述预氧化热处理是在空气中进行的，以2-5℃/min升温到200～300℃，保温1-10小时。
6.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述物料2的平均粒径D50为5～8μm。
7.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温处理是在氨气与氩气混合气氛中进行的，升温速率为5℃/min～10℃/min；所述氨气与氩气的体积比为(20～30)：100。
8.根据权利要求2所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述高温碳化处理是在惰性气氛进行的，升温速率为5℃/min～10℃/min。
9.由权利要求1-8任一项所述的酚醛树脂基硬碳复合负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
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