CN117464011A - 一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法，所述热电材料化学通式为GexM1‑ xTeyN1‑y，其中，M为Cd、Mn、Cr、Fe、Cu、Sb、Ag、In、Pb和Zn元素中的一种或两种以上，N为Se、I、S、Si、Br和C元素中的一种或两种以上，其中x、y为摩尔分子数，0.6<x≤1，0.5<y≤1。GexM1‑xTeyN1‑y的制备方法主要包括低能球磨混合、冷压、高能球磨、放电等离子体烧结工艺。本发明所述的GexM1‑xTeyN1‑y热电材料具有制备方法简单、快速、安全，能够有效的降低热导率，提高功率因子和增强了材料的抗压强度的优点，拓展了热电材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及热电技术领域，具体为一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法。
背景技术
热电技术能够实现热能与电能之间的相互转化，作为一种清洁的能源技术有广阔的应用前景。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算ZT＝(S2σ/κ)T，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是温度，κ是热导率，功率因子PF＝S2σ。好的热电材料需要高的电导率，高Seebeck系数和低的热导率。热电性能的提高可以通过提高功率因子(S2σ)和降低热导来实现。
在众多新型先进热电材料中，GeTe的热电性能早在20世纪60年代就有报道，近年来研究表明，锗硫族化合物和过渡金属氧化物热电材料已经分别成为新型中温段和高温段热电材料。GeTe是性能最优异的中温段热电材料之一，目前调节GeTe基热电材料性能的方法主要从两个方面进行，一方面是通过元素掺杂调控载流子浓度，使其处于最佳ZT值所处范围；另一方面，通过重元素掺杂或引入其他缺陷也可以增加声子间散射，降低晶格热导率。目前GeTe基热电材料的制备主要以液相熔融法为主。熔融法是指将Ge、Te和其他掺杂元素的单质粉末在高真空高温条件下，进行化学反应，冷却后得到对应材料，经过烧结成型获得体相材料。由于熔融法制备过程中对设备的要求较高，温度不易控制，并且时间较长，成本较高，而且可控性较差，造成GeTe的热电性能较低且不稳定。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种快速制备高性能GeTe的方法，该方法简单、快速、成本较低、可控性较高，并且热电性能较高。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案予以实现：
一种GeTe热电材料的制备方法，所述热电材料化学通式为GexM1-xTeyN1-y，其中，M为Cd、Mn、Cr、Fe、Cu、Sb、Ag、In、Pb和Zn元素中的一种或两种以上，N为Se、I、S、Si、Br和C元素中的一种或两种以上，其中x、y为摩尔分子数，0.6<x≤1，0.5<y≤1；
所述制备方法包括以下步骤：
a)称取原料：按照GexM1-xTeyN1-y中的元素摩尔分子数，在惰性气氛保护条件下，称取各组分的单质元素粉末原材料；
b)低能球磨：将原材料装入球磨罐中，放入行星式球磨机中进行低能球磨，使粉末球磨混合均匀；
c)冷压：将得到的粉末冷压成合金块；
d)高能球磨：将步骤c)得到的合金块放入高能球磨罐内，装入高能量球磨机进行高能球磨，使合金块变成合金粉末，重复步骤c)～d)1～6次；
e)固体烧结：将步骤d)得到的合金粉末装入烧结模具中，然后将烧结模具放入放电等离子体烧结炉中，进行循环固体烧结，得到GexM1-xTeyN1-y热电材料。
上述技术方案中，进一步地，0.85≤x≤1，0.8≤y≤1。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤a)中，各组分的单质元素粉末的纯度为3～5N。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤a)中，各组分的单质元素粉末的纯度为3～5N。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤a)中，惰性气体包括Ar、He。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤b)中，低能球磨的转速为300～600rpm，球磨时间为0.5～5h；低能球磨后粉末粒径为100～300nm。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤c)中，冷压压强为5～15MPa，冷压时间为10～30min。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤d)中，球磨的转速为700～1500rpm，球磨时间为0.5～2h；高能球磨后粉末粒径为30～80nm。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤e)中，循环固体烧结具体包括以下步骤：
(1)将合金粉末放入烧结模具后，对烧结模具进行加压，抽真空至1～5Pa；
(2)在氩气保护下，将烧结模具设定压力为30～100MPa，放电等离子体烧结炉以30～80K/min的升温速率从室温升温至473～573K，保持5～20min；
(3)以10～50K/min的升温速率升温至673～873K，保持5～60min，此过程为1次循环固体烧结；
(4)以5～20K/min的降温速率降到473～573K，保持5～20min，重复步骤(3)进行循环固体烧结；
(5)自然降温至室温，结束烧结，烧结后得到GexM1-xTeyN1-y热电材料。
上述技术方案中，进一步地，循环固体烧结为1～5次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明GeTe热电材料具有制备方法简单、快速、生产效率高的优点，能够有效的降低材料的热导率，提高材料的功率因子，使得GexM1-xTeyN1-y热电材料具有较高的热电优值，具有很好的热电应用潜力，拓展了热电材料的应用领域。
本发明采用放电等离子体技术进行循环固体烧结可以增强材料的抗压强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和实施例2的电导率σ随温度的变化图；
图2为本发明实施例1和实施例2的Seebeck系数S随温度的变化曲线；
图3为本发明实施例1和实施例2的功率因子随温度的变化曲线；
图4为本发明实施例1和实施例2的热导率κ随温度的变化曲线图；
图5为本发明实施例1和实施例2的热电优值(ZT)随温度的变化曲线图。
图6为本发明实施例1和实施例2的抗压强度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式对本发明技术方案作进一步的描述。
一种GeTe热电材料，化学通式为GexM1-xTeyN1-y，其中，M为Cd、Mn、Cr、Fe、Cu、Sb、Ag、In、Pb和Zn元素中的一种或两种以上，N为Se、I、S、Si、Br和C元素中的一种或两种以上，其中x、y为摩尔分子数，0.6<x≤1，0.5<y≤1。
优选后摩尔分数范围为0.85≤x≤1，0.8≤y≤1。
本发明提供一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法，包括如下具体步骤：
a)原材料装罐：按照GexM1-xTeyN1-y中的元素摩尔分子数，在惰性气体保护手套箱中称取纯度为3～5N的单质元素粉末，然后将原材料装入球磨罐中，充放气2～5次，将球磨罐密封；
b)低能球磨：将球磨罐放入行星式球磨机中进行低能球磨，在转速为300～600rpm，球磨时间为0.5～5h，将粉末球磨混合均匀，低能球磨后粉末粒径为100～300nm；
c)冷压：将得到的粉末冷压成合金块，冷压压强为5～15MPa，时间为10～30min；
d)高能球磨：将合金块在手套箱中放入高能球磨罐内，并且充放气2～5次，然后将高能球磨罐密封，然后装入高能量球磨机进行高能球磨，球磨的转速为700～1500rpm，球磨时间为0.5～2h，使合金块高度合金化，高能球磨后粉末粒径为30～80nm，重复步骤c)～d)1～6次；
e)固体烧结：将合金粉末装入烧结模具中，然后将烧结模具放入放电等离子提烧结炉中，加压至设定压力，抽真空至1～5Pa，然后在氩气保护下，将烧结模具设定压力为30～100MPa，烧结炉以30～80K/min的升温速率从室温升温至473～573K，保持5～20min，然后以10～50K/min的升温速率升温至673～873K，保持5～60min，此过程为1次循环固体烧结；然后再以5～20K/min的降温速率降到473～573K，保持5～20min，重复上述步骤进行循环固体烧结，循环固体烧结次数为1～5次，最后自然降温至室温，结束烧结，烧结后得到所述GexM1-xTeyN1-y热电材料。
实施例1
一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法，其制备步骤如下：
a)原材料装罐：按照Ge0.9Sb0.1Te0.85Se0.15中的元素摩尔分子数，在惰性气体保护手套箱中称取纯度为4N的各组分的单质元素粉末原材料，然后将原材料装入球磨罐中，充放气3次，将球磨罐密封；
b)低能球磨：将球磨罐放入行星式球磨机中进行低能球磨，在转速为350rpm，球磨时间为0.6h，将粉末球磨混合均匀，低能球磨后粉末粒径为300nm；
c)冷压：将得到的粉末冷压成合金块，冷压压强为5MPa，时间为10min；
d)高能球磨：将合金块在手套箱中放入高能球磨罐内，并且充放气3次，然后将高能球磨罐密封，然后装入高能量球磨机进行高能球磨，球磨的转速为900rpm，球磨时间为1h，使合金块高度合金化，高能球磨后粉末粒径为80nm；
e)固体烧结：将合金化粉末装入烧结模具中，然后将烧结模具放入放电等离子体烧结炉中，利用放电等离子烧结技术，设定模具压力，抽真空至1～5Pa，然后在氩气保护下，将模具设定压力为60MPa，烧结炉以50K/min的升温速率从室温升温至473K，保持为10min，然后以10K/min的升温速率升温至773K，保持10min，最后降温至室温，结束烧结，烧结后得到所述Ge0.9Sb0.1Te0.85Se0.15热电材料。
实施例2
一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法，其制备步骤如下：
a)原材料装罐：按照Ge0.95Sb0.0.05Te0.9Se0.1中的元素摩尔分子数，在惰性气体保护手套箱中称取纯度为4N的各组分的单质元素粉末原材料，然后将原材料装入球磨罐中，充放气3次，将球磨罐密封；
b)低能球磨：将球磨罐放入行星式球磨机中进行低能球磨，在转速为450rpm，球磨时间为1h，将粉末球磨混合均匀，低能球磨后粉末粒径为180nm；
c)冷压：将得到的粉末冷压成合金块，冷压压强为10MPa，时间为20min；
d)高能球磨：将合金块在手套箱中放入高能球磨罐内，并且充放气3次，然后将高能球磨罐密封，然后装入高能量球磨机进行高能球磨，球磨的转速为1000rpm，球磨时间为1.5h，使合金块高度合金化，高能球磨后粉末粒径50nm，重复步骤c)～d)3次；
e)固体烧结：将合金化粉末装入烧结模具中，然后将烧结模具放入放电等离子体烧结炉中，利用放电等离子体烧结技术，设定模具压力，抽真空至1～5Pa，然后在氩气保护下，将模具设定压力为60MPa，烧结炉以100K/min的升温速率从室温升温至573K，保持为10min，然后以10K/min的升温速率升温至873K，保持15min，循环固体烧结3次，最后降温至室温，结束烧结，烧结后得到所述Ge0.95Sb0.0.05Te0.9Se0.1热电材料。
测试例1
对实施例1和实施例2制得的热电材料进行电学性质测试，包括电导率σ和Seebeck系数进行了系统的测试，如图1-3所示。
电学测试所用仪器是ULVAC ZEM-3。
从图1-3可以看出，实施例1的电导率较高，实施例2的Seebeck系数较高，实施例2的最高功率因子为36μW/cmK2，实施例1和实施例2显示出较高的Seebeck系数，其最高分别可以达到220μV/K和250μV/K。
测试例2
对实施例1和实施例2制得的热电材料进行热导性质测试，如图4所示，通过激光散射分析法(LFA)，分别测得实施例1和实施例2的热扩散系数D，利用公式κ＝CpρD(其中ρ是热电材料的密度；Cp是热电材料的比热)，通过计算获得热电材料的热导率κ。
测试时所使用的仪器是NETZSCH LFA 457，温度范围：300～800K。
从图4可以看出，实施例2具有较低的热导率，723K时热导率为1.56W/mK，实施例1最低热导率为1.8W/mK。从热导率和电学数据可以计算出热电优值ZT。图5是实施例1实施例2的热电优值随温度的变化曲线。由图5可以看出实施例1和实施例2的ZT值都较高，其ZT最高分别为1.4和1.55。
测试例3
对实施例1和实施例2制得的热电材料进行力学性质测试，如图6所示，通过力学仪器测试的抗压强度。
从图6中可以看出，实施例1和实施例2的抗压强度分别为37MPa和61MPa，说明经过循环固体烧结可以增强材料的抗压强度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种GeTe热电材料的制备方法，其特征在于，所述热电材料化学通式为GexM1- xTeyN1-y，其中，M为Cd、Mn、Cr、Fe、Cu、Sb、Ag、In、Pb和Zn元素中的一种或两种以上，N为Se、I、S、Si、Br和C元素中的一种或两种以上，其中x、y为摩尔分子数，0.6<x≤1，0.5<y≤1；
所述制备方法包括以下步骤：
a)称取原材料：按照GexM1-xTeyN1-y中的元素摩尔分子数，在惰性气氛保护条件下，称取各组分的单质元素粉末原材料；
b)低能球磨：将原材料装入球磨罐中，放入行星式球磨机中进行低能球磨，使粉末球磨混合均匀；
c)冷压：将得到的粉末冷压成合金块；
d)高能球磨：将步骤c)得到的合金块放入高能球磨罐内，装入高能量球磨机进行高能球磨，使合金块变成合金粉末，重复步骤c)～d)1～6次；
e)固体烧结：将步骤d)得到的合金粉末装入烧结模具中，然后将烧结模具放入放电等离子体烧结炉中，进行循环固体烧结，得到GexM1-xTeyN1-y热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，各组分的单质元素粉末的纯度为3～5N。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，惰性气体包括Ar、He。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，低能球磨的转速为300～600rpm，球磨时间为0.5～5h；低能球磨后粉末粒径为100～300nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，冷压压强为5～15MPa，冷压时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，球磨的转速为700～1500rpm，球磨时间为0.5～2h；高能球磨后粉末粒径为30～80nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中，循环固体烧结具体包括以下步骤：
(1)将合金粉末放入烧结模具后，对烧结模具进行加压，抽真空至1～5Pa；
(2)在氩气保护下，将烧结模具设定压力为30～100MPa，放电等离子体烧结炉以30～80K/min的升温速率从室温升温至473～573K，保持5～20min；
(3)以10～50K/min的升温速率升温至673～873K，保持5～60min，此过程为1次循环固体烧结；
(4)以5～20K/min的降温速率降到473～573K，保持5～20min，重复步骤(3)进行循环固体烧结；
(5)自然降温至室温，结束烧结，烧结后得到GexM1-xTeyN1-y热电材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环固体烧结为1～5次。
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| CN202210864838.XA Pending CN117464011A (zh) | 2022-07-21 | 2022-07-21 | 一种快速制备高性能GeTe热电材料的方法 |
Country Status (1)
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-
2022
- 2022-07-21 CN CN202210864838.XA patent/CN117464011A/zh active Pending
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