CN117460794A - 能够脱离的皮膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种皮膜形成用组合物，其能够对通用塑料基材以简便的方法容易地脱离皮膜层。本发明的皮膜形成用组合物为能够脱离的皮膜形成用组合物，用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成利用碱溶液中的处理脱离的皮膜，所述皮膜形成用组合物含有具有羟值、重均分子量为45000以上并且数均分子量为10000以上的氨基甲酸酯树脂。优选所述皮膜形成用组合物中的所述羟值为1.0mgKOH/g～30.0mgKOH/g。

Description

能够脱离的皮膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及一种用于形成能够从基材脱离的皮膜的组合物。

背景技术

近年来，因向海洋中废弃、丢弃的塑料在海水中被分解而微细化(微塑料化)所引起的海洋塑料问题正在凸显出来。该微塑料进入到海洋生物的体内并被浓缩，从而有通过食物链对海鸟、人类的健康造成影响的忧虑。改善该海洋塑料问题的方法之一是再循环。提高软包装材料、塑料瓶等资源的再循环率关系到防止塑料向海洋中的混入。但是，目前的再循环中，印刷在塑料基材的皮膜在再生工序中没有脱离，而是混入到塑料中，由此引起色调的变差、物性的降低，存在有降低再生塑料的价值的课题。若能够在再循环工序中实现皮膜从塑料基材的脱离而解决该课题，则再生塑料的价值提高，从而带来新的再循环业者的加入、自治团体的分类回收的完善。由此可以认为，通过提高再循环率，会改善海洋塑料问题。因此，要求开发出能够在再循环工序中使皮膜脱离的皮膜形成用材料。

另外，考虑到对作业者的健康、环境的影响，正在推进将作为对塑料基材广泛地使用的皮膜形成用材料的有机溶剂系印刷墨液替代为无甲苯、无甲乙酮(MEK)的墨液，因此解决上述课题的材料也需要考虑这一点来推进开发。

现有技术中，公开过将对热收缩性PET膜印刷的包含苯乙烯-丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-马来酸树脂作为载体的皮膜用碱水脱离的方法(专利文献1)。另外公开过同样地对热收缩性PET膜在其与印刷层之间配置含有苯乙烯-马来酸树脂、松香-马来酸树脂、丙烯酸共聚系树脂的涂层、并用碱水将该涂层脱离的方法(专利文献2及专利文献3)。然而，这些技术只能对特定的基材确保特性，另外从提供容易的脱离法的观点出发不能说是充分的方法。在提供能够对包含聚烯烃的通用的塑料基材利用简便的方法将皮膜脱离、并从塑料基材容易地去除印刷层的塑料基材的再循环方法的方面，仍有研究的余地。

另一方面，还公开过使用具有酸值的氨基甲酸酯树脂作为粘结剂树脂的碱水脱离用有机溶剂系印刷墨液(专利文献4、专利文献5以及专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3822738号公报

专利文献2：日本专利第4653913号公报

专利文献3：日本专利第4451071号公报

专利文献4：日本专利第6638802号公报

专利文献5：日本专利第6631964号公报

专利文献6：日本特开2020-169280号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于，为了同时地解决上述的海洋塑料问题和对作业者的健康、环境造成的问题，提供一种皮膜形成用材料(皮膜形成用组合物)，其能够形成可以对通用塑料基材利用简便的方法脱离皮膜、从塑料基材容易地去除皮膜层、并且对基材的密合性也优异的皮膜。

用于解决课题的手段

发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过在皮膜形成用组合物中含有具有羟值、并且具有特定范围的重均分子量及数均分子量的氨基甲酸酯树脂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的方式。

[1]一种皮膜形成用组合物，其为能够脱离的皮膜形成用组合物，用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成利用碱溶液中的处理脱离的皮膜，

上述皮膜形成用组合物含有具有羟值、重均分子量为45000以上并且数均分子量为10000以上的氨基甲酸酯树脂。

[2]根据[1]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述氨基甲酸酯树脂的酸值小于15.0mgKOH/g。

[3]根据[1]或[2]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述羟值为1.0mgKOH/g～30.0mgKOH/g。

[4]根据[1]至[3]中任一项记载的皮膜形成用组合物，其中，上述氨基甲酸酯树脂包含聚酯多元醇以及聚醚多元醇的至少任一者作为构成成分。

[5]根据[1]至[4]中任一项记载的皮膜形成用组合物，其含有着色剂。

[6]根据[5]中记载的皮膜形成用组合物，其被作为印刷墨液使用。

[7]根据[6]中记载的皮膜形成用组合物，其中，上述印刷墨液为有机溶剂系墨液。

[8]根据[1]至[5]中任一项记载的皮膜形成用组合物，其被作为底漆、或清漆使用。

[9]一种印刷物，其在基材A的表面直接或夹隔着其他层具有包含[1]至[8]中任一项记载的皮膜形成用组合物的皮膜。

[10]根据[9]中记载的印刷物，其中，上述皮膜为选自印刷层、底漆层以及清漆层中的至少一种。

[11]一种层叠体，其通过对于[9]或[10]中记载的印刷物在上述印刷层的与配置有上述基材A的面相反的一侧的面配置基材B、并将上述印刷物与上述基材B层叠而成。

[12]一种再循环基材A的制造方法，该制造方法中，通过对[9]或[10]中记载的印刷物用碱溶液进行处理而将上述皮膜从基材A脱离而得到再循环基材A。

[13]一种再循环基材A的制造方法，该制造方法中，通过对[11]中记载的层叠体用碱溶液进行处理而将基材B与上述皮膜一起脱离而得到再循环基材A。

发明效果

根据本发明，能够提供一种皮膜形成用组合物，其能够形成可以对通用塑料基材用简便的方法脱离皮膜、可以从塑料基材容易地去除皮膜层、并且对基材的密合性也优异的皮膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下记载的构成要件的说明是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于这些内容。

(皮膜形成用组合物)

本发明的皮膜形成用组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成皮膜。需要说明的是，本发明中，所谓其他层，可以是单一的层，也可以是多个层。

利用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜可以利用碱溶液中的处理来脱离。

皮膜形成用组合物含有氨基甲酸酯树脂。氨基甲酸酯树脂具有羟值，重均分子量为45000以上并且数均分子量为10000以上。

通过使氨基甲酸酯树脂具有羟值，可以利用简便的方法脱离皮膜，可以从塑料基材容易地去除皮膜层。以下，有时将该效果称作剥离性。

通过使氨基甲酸酯树脂的重均分子量为45000以上并且数均分子量为10000以上，可以形成对基材的密合性优异的皮膜。

此处，本说明书中所谓具有羟值，是指在利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定氨基甲酸酯树脂的羟值时不会因1滴的滴定而达到终点。

本说明书中所谓不具有酸值，是指在利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定氨基甲酸酯树脂的酸值时因1滴的滴定而达到终点。

由本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜用于将在基材A的表面直接或夹隔其他层形成的印刷层从基材A去除。

此处，所谓印刷层，是指印刷印刷墨液而形成的层。

作为从基材A去除印刷层的方法，例如可以举出印刷层本身具有脱离功能、使印刷层从基材A脱离的方法(以下也称作模式A的方法)；在印刷层与基材A之间设置另外的层，该另外的层具有脱离功能，通过使该另外的层脱离而与印刷层一起从基材A脱离的方法(以下也称作模式B的方法)等。

由本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜也以上述模式A的方法中的印刷层、上述模式B的方法中的另外的层为对象。更具体而言，作为本发明的皮膜，也以印刷层以及后述的底漆层、清漆层的任一者为对象。

即，本发明的皮膜形成用组合物可以以印刷墨液、底漆、或清漆的任一形态使用。

本发明的皮膜形成用组合物只要用于形成印刷层、底漆层以及清漆层中的任意至少一个层即可，这些层中，可以利用本发明的皮膜形成用组合物形成1层或2层以上。

作为本发明的皮膜与基材A的配置构成，例如可以举出以下的情况。

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

·基材A-清漆层

·基材A-印刷层(彩色)

此处，基材A表示后述的基材A，印刷层(白色)表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为印刷墨液、使用白色墨液中使用的着色剂作为该皮膜形成用组合物中含有的着色剂印刷该皮膜形成用组合物而形成的印刷层，印刷层(彩色)表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为印刷墨液、使用白色墨液中使用的着色剂以外的着色剂作为该皮膜形成用组合物中含有的着色剂印刷该皮膜形成用组合物而形成的印刷层，底漆层表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为后述的底漆而形成的层，清漆层表示使用本发明的皮膜形成用组合物作为后述的清漆而形成的层。

需要说明的是，上述的例子中，印刷层可以举出使用白色墨液的情况和使用彩色墨液作为白色墨液以外的着色剂的情况的层叠有2层的例子，然而印刷层无需像这样以2层以上形成，也可以是以白色或彩色的任意1层形成的情况。

＜有机溶剂系组合物＞

作为本发明的皮膜形成用组合物的有机溶剂系组合物用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成利用碱溶液中的处理来脱离的印刷层。

有机溶剂系组合物含有氨基甲酸酯树脂。

另外，有机溶剂系组合物含有有机溶剂，并根据需要含有着色剂、其他成分。

有机溶剂系组合物可以使用生物质来源的原料。从石油资源的枯竭等问题考虑，石油来源制品优选被替换为使用作为替代能源的供给源的植物和/或利用微生物等生产的制品。该情况下，有机溶剂系组合物可以有助于基于碳中和的环境负担减轻。

＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞

氨基甲酸酯树脂具有羟值。

作为氨基甲酸酯树脂的羟值，没有特别限制，然而从剥离性更加优异的方面出发，优选为1.0mgKOH/g以上，优选为3.0mgKOH/g以上，优选为5.0mgKOH/g以上，更优选为8.0mgKOH/g以上，进一步优选为10.0mgKOH/g以上。另外，优选为40.0mgKOH/g以下，优选为35.0mgKOH/g以下，优选为30.0mgKOH/g以下，更优选为25.0mgKOH/g以下，进一步优选为20.0mgKOH/g以下。另外，优选为1.0mgKOH/g～40.0mgKOH/g，更优选为3.0mgKOH/g～35.0mgKOH/g，更优选为5.0mgKOH/g～30.0mgKOH/g，更优选为8.0mgKOH/g～25.0mgKOH/g，更优选为10.0mgKOH/g～20.0mgKOH/g。

氨基甲酸酯树脂的重均分子量为45000以上。从能够高度地兼顾剥离性和对基材的密合性的方面出发，氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为65000以上。

作为重均分子量的上限值，没有特别限制，然而重均分子量优选为200000以下，更优选为150000以下。

氨基甲酸酯树脂的数均分子量为10000以上。从能够高度地兼顾剥离性和对基材的密合性的方面出发，氨基甲酸酯树脂的数均分子量优选为30000以上。

作为数均分子量的上限值，没有特别限制，然而数均分子量优选为100000以下，更优选为75000以下。

作为氨基甲酸酯树脂的多分散度(重均分子量/数均分子量)，没有特别限制，然而可以为5.0以下，也可以为4.0以下，也可以为3.0以下。作为多分散度的下限值，没有特别限制，然而多分散度为1.0以上，也可以为1.2以上，也可以为1.5以上。

作为氨基甲酸酯树脂的酸值，没有特别限制，然而从对基材的密合性及粘度的经时稳定性更加优异的方面出发，优选小于15.0mgKOH/g，更优选为10.0mgKOH/g以下，进一步优选为5.0mgKOH/g以下。氨基甲酸酯树脂可以具有酸值，也可以不具有，然而特别优选不具有酸值。

本说明书中所谓不具有酸值，是指在利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测定氨基甲酸酯树脂的酸值时因1滴的滴定而达到终点。

氨基甲酸酯树脂优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇作为其反应原料。换言之，氨基甲酸酯树脂优选包含聚酯多元醇以及聚醚多元醇的至少任一者作为构成成分。

上述聚酯多元醇的数均分子量优选为1000～7000。若上述聚酯多元醇的数均分子量小于1000，则氨基甲酸酯树脂的皮膜有变硬的趋势，对聚酯膜的粘接性容易降低。在数均分子量大于7000的情况下，利用皮膜形成用组合物得到的皮膜有变得脆弱的趋势，皮膜的耐粘连性容易降低。另一方面，氨基甲酸酯树脂中的聚酯多元醇的含量优选相对于氨基甲酸酯树脂100质量份有1～50质量份，若聚醚多元醇小于1质量份，则该氨基甲酸酯树脂在酮、酯、醇系溶剂中的溶解性降低，而且特别是在高功能阻挡膜上的密合性有降低的趋势。另外，皮膜在该溶剂中的再溶解性降低，有印刷物的阶调再现性降低的趋势。另外，若大于50质量份，则皮膜过于柔软，容易有耐粘连变差的趋势。

需要说明的是，氨基甲酸酯树脂及聚酯多元醇的重均分子量以及数均分子量表示的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的值。

测定装置：高速GPC装置(TOSOH株式会社制“HLC-8220GPC”)

色谱柱：将TOSOH株式会社制的下述的色谱柱串联使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折光计)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”

TOSOH株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”

例如可以使用使具有2个以上的羟基的化合物与多元酸利用公知的酯化反应而得的聚酯多元醇作为上述聚酯多元醇。

上述具有2个以上的羟基的化合物是作为增链剂使用的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇；2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-异丙基-1,4-丁二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3,5-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等具有支链结构的二醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇等脂肪族多元醇；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇等数均分子量为50～400的范围的化合物。这些增链剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

例如可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、这些酸的酸酐等作为上述多元酸。这些多元酸可以单独使用，也可以并用两种以上。

另外，上述聚醚多元醇的数均分子量优选为100～4000。作为聚醚多元醇，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物的聚醚多元醇类。具体而言，可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇等公知通用的化合物，其中优选聚乙二醇。

同样地，若上述聚醚多元醇的数均分子量小于100，则利用皮膜形成用组合物得到的皮膜有变硬的趋势，对聚酯膜的粘接性容易降低。在数均分子量大于4000的情况下，利用皮膜形成用组合物得到的皮膜有变得脆弱的趋势，皮膜的耐粘连性容易降低。需要说明的是，与上述聚酯多元醇同样地利用凝胶渗透色谱(GPC)法在相同条件下测定聚醚多元醇的数均分子量。

作为上述氨基甲酸酯树脂的制造中使用的二异氰酸酯化合物，可以举出氨基甲酸酯树脂的制造中普遍使用的各种公知的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。例如可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；5-异氰酸基-1-(异氰基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷；)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双-氯甲基-二苯基甲烷-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯-苄基氯化物、将二聚酸的羧基转变为异氰酸酯基的二聚物二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独地或者混合两种以上地使用。

作为上述氨基甲酸酯树脂的制造中使用的增链剂，可以使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等，此外还可以使用2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙基二胺、2-羟乙基丙二胺、双(2-羟乙基)乙二胺、双(2-羟基)乙二胺、双(2-羟乙基)丙二胺、2-羟丙基乙二胺、双(2-羟丙基)乙二胺、双(2-羟丙基)乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些增链剂可以单独地或者混合两种以上地使用。

上述氨基甲酸酯树脂例如可以通过使多元醇、多异氰酸酯以及增链剂、根据需要使用的一价的活性氢化合物反应而得到。例如利用如下的二段法或一段法来制造，上述二段法中，使聚酯多元醇及根据需要的并用多元醇与二异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，得到末端异氰酸酯基的预聚物，使所得的预聚物在适当的溶剂中、即作为液体墨液用的溶剂通常使用的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂、或它们的混合溶剂中与增链剂及(或)封端剂反应；上述一段法中，使聚酯多元醇及根据需要的并用多元醇、二异氰酸酯化合物、增链剂及(或)封端剂在上述当中的恰当的溶剂中一次性地反应。这些方法当中，为了获得均匀的氨基甲酸酯树脂，优选基于二段法。另外，在利用二段法制造氨基甲酸酯树脂的情况下，优选以使增链剂及(或)封端剂的氨基的合计(当量比)为1/0.9～1.3的比例的方式进行反应。在异氰酸酯基与氨基的当量比小于1/1.3时，增链剂及(或)封端剂仍为未反应状态地残留，有氨基甲酸酯树脂发生黄变、产生印刷后臭气的情况。

作为对氨基甲酸酯树脂赋予羟值的方法，例如可以举出在制造氨基甲酸酯树脂时使用具有羟基的伯或仲胺化合物作为封端剂的方法。作为该胺化合物，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、二异丙醇胺等。

作为不对氨基甲酸酯树脂赋予酸值的方法，例如可以举出在前述的二段法或一段法中使用不具有羧基的原材料的方法。

另一方面，作为对氨基甲酸酯树脂赋予酸值的方法，例如可以举出在前述的二段法或一段法中使用具有羧基的原材料的方法。作为具有羧基的原材料，例如可以举出具有羧基的二醇(例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸)。例如，在前述的二段法或一段法中，使用具有羧基的二醇作为并用多元醇，由此可以得到具有酸值的氨基甲酸酯树脂。

氨基甲酸酯树脂的胺值优选为10.0mgKOH/g以下。若胺值大于10.0mgKOH/g，则易于形成耐粘连性变差的趋势，而且固化剂添加后的二液稳定性降低。从能够在保持耐粘连性、二液稳定性良好的同时、保持覆版性(日文：版カブリ性)、粘接性及挤出层压强度的观点出发，更优选为0～5.00mgKOH/g的范围，进一步优选为0～3.50mgKOH/g的范围。

关于本发明的组合物中的氨基甲酸酯树脂的含量，例如在凹版印刷中使用的凹版墨液用途的情况下，从使凹版墨液对被印刷体的粘接性充分的观点出发，相对于墨液的总质量以固体成分换算计优选为5质量％以上，从适度的墨液粘度、墨液制造时、印刷时的操作效率的观点出发，优选为25质量％以下，在柔版印刷中使用的柔版墨液用途的情况下，相对于柔版墨液的总质量以固体成分换算计优选为5质量％以上且30质量％以下。

＜＜有机溶剂＞＞

作为有机溶剂没有特别限制，例如可以举出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系、己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。另外，作为水混溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系、乙二醇(单、二)甲醚、乙二醇(单、二)乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二乙二醇(单、二)甲醚、二乙二醇(单、二)乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇(单、二)甲醚、丙二醇(单、二)甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇(单、二)甲醚等二醇醚系的各种有机溶剂。它们可以单独使用或混合使用两种以上。

作为酯系有机溶剂，从防止由易蒸发性引起的本发明的有机溶剂系组合物的版干的观点出发，更优选含有碳原子数4以上的酯系有机溶剂。作为碳原子数4以上的酯系有机溶剂没有限定，然而进一步优选乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯，特别优选乙酸正丙酯。

作为酯系有机溶剂相对于本发明的有机溶剂系组合物的含量，优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，优选为5质量％以上，优选为7质量％以上，优选为10质量％以上，优选为12质量％以上，优选为15质量％以上，优选为18质量％以上，优选为20质量％以上。另外，优选为60质量％以下，优选为55质量％以下，优选为50质量％以下，优选为45质量％以下，优选为40质量％以下，优选为35质量％以下。

作为酯系有机溶剂相对于本发明的有机溶剂系组合物的含量，优选为1～60质量％，优选为3～55质量％，优选为5～50质量％，优选为7～45质量％，优选为10～40质量％，优选为12～35质量％，优选为15～30质量％，优选为18～28质量％，优选为20～25质量％，优选为20～23质量％。

在使用本发明的有机溶剂系组合物作为凹版墨液用途的情况下，优选不含有芳香族烃系有机溶剂，而是含有将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度为100以下的醇。通过含有比蒸发速度为100以下的醇，能够保持网点面积10％以下的高光转移性的维持以及高光的提高。关于其机理可以举出以下的两点，

首先第一：

1)本发明的有机溶剂系组合物向基材转移后，一半的本发明的有机溶剂系组合物残留于凹版的网穴内。

2)该残留的本发明的有机溶剂系组合物在再次与墨盘内的本发明的有机溶剂系组合物接触前所含有的溶剂挥发，变成半干状态。此外由于从蒸发速度快的溶剂开始挥发，因此挥发速度慢的溶剂残留于墨盘内。

3)此时，若残留树脂溶解性高的溶剂，则该半干组合物在再次与本发明的有机溶剂系组合物接触时发生再溶解，从而防止本发明的有机溶剂系组合物在网穴内凝固。

若为将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度大于100的通用的醇，则由于挥发速度快，因此有如上所述的机理难以发挥作用的趋势。

第二，将乙酸丁酯的蒸发速度设为100时的比蒸发速度为100以下的醇由于羟基(醇基)在醇的1个分子内所占的比率低，因此有提高氨基甲酸酯树脂的溶解性的趋势。

需要说明的是，从印刷时的操作卫生性和包装材料的有害性两方面出发，更优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、异丙醇、正丙醇等，不使用甲苯等芳香族溶剂、甲乙酮等酮系溶剂。

其中，从对氨基甲酸酯树脂、硝化棉的溶解性的观点出发，更优选异丙醇/乙酸乙酯/乙酸正丙酯/甲基环己烷的混合液。另外，为了进行干燥调整，只要小于组合物总量的10质量％，则也可以添加二醇醚类。

＜＜着色剂＞＞

本发明的有机溶剂系组合物可以进一步含有着色剂。

作为本发明的有机溶剂系组合物中使用的着色剂，可以举出一般的墨液、涂料以及记录剂等中使用的无机颜料、有机颜料或染料。

作为有机颜料，可以举出可溶性偶氮系、不溶性偶氮系、偶氮系、酞菁系、卤代酞菁系、蒽醌系、蒽嵌蒽醌系、联蒽醌系、蒽嘧啶系、苝系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫靛蓝系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、黄烷士酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系、阴丹酮系、炭黑系等颜料。另外，例如可以举出胭脂红6B、色淀红C、永固红2B、双偶氮黄、吡唑啉酮橙、胭脂红FB、固美透黄、固美透红、酞菁蓝、酞菁绿、二噁嗪紫、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮红、阴丹酮蓝、嘧啶黄、硫靛蓝枣红、硫靛蓝品红、苝红、芘酮橙、异吲哚啉酮黄、苯胺黑、二酮吡咯并吡咯红、日光荧光颜料等。另外，未酸性处理颜料、酸性处理颜料均可以使用。以下举出作为有机颜料优选的具体例。

作为黑色颜料，例如可以举出C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑9、C.I.颜料黑20等。

作为蓝色颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：5、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17：1、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝24：1、C.I.颜料蓝25、C.I.颜料蓝26、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝61、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料蓝75、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80等。

作为绿色颜料，例如可以举出C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36等。

作为红色颜料，例如可以举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红20、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红43、C.I.颜料红46、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红48：4、C.I.颜料红48：5、C.I.颜料红48：6、C.I.颜料红49、C.I.颜料红49：1、C.I.颜料红49：2、C.I.颜料红49：3、C.I.颜料红52、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红52：2、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红53：2、C.I.颜料红53：3、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红58：1、C.I.颜料红58：2、C.I.颜料红58：3、C.I.颜料红58：4、C.I.颜料红60：1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红63：1、C.I.颜料红63：2、C.I.颜料红63：3、C.I.颜料红64：1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81：1、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红136、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红169、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红181、C.I.颜料红182、C.I.颜料红183、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红192、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红200、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红211、C.I.颜料红213、C.I.颜料红214、C.I.颜料红216、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红223、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红237、C.I.颜料红238、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红247、C.I.颜料红248、C.I.颜料红251、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红257、C.I.颜料红258、C.I.颜料红260、C.I.颜料红262、C.I.颜料红263、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料红270、C.I.颜料红271、C.I.颜料红272、C.I.颜料红279等。

作为紫色颜料，例如可以举出C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫3：1、C.I.颜料紫3：3、C.I.颜料紫5：1、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫19(γ型、β型)、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫27、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫31、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38、C.I.颜料紫42、C.I.颜料紫50等。

作为黄色颜料，例如可以举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄86、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、颜料黄125、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄137、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄148、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185及C.I.颜料黄213等。

作为橙色颜料，例如可以举出C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙37、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙55、C.I.颜料橙59、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、或C.I.颜料橙74等。

作为茶色颜料，例如可以举出C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、或C.I.颜料棕26等。

其中，作为优选的颜料，就黑色颜料而言可以举出C.I.颜料黑7，就蓝色颜料而言可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6，就绿色颜料而言可以举出C.I.颜料绿7，就红色颜料而言可以举出C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：2、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红146、C.I.颜料红242、C.I.颜料红185、C.I.颜料红122、C.I.颜料红178、C.I.颜料红149、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166，就紫色颜料而言可以举出C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37，就黄色颜料而言可以举出C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄139，就橙色颜料而言可以举出C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙64等，优选使用选自它们中的至少一种或两种以上。

作为无机颜料，可以举出炭黑、氧化钛、氧化铁红、铝、云母(mica)、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等。另外，可以使用在以玻璃片或块状片为母材的材料上涂覆金属或金属氧化物而得的闪光性颜料(Metashine；日本板硝子株式会社)。从成本、着色力的方面出发，优选在黑色墨液中使用炭黑，在白色墨液中使用氧化钛，在金色、银色墨液中使用铝，在珠光色墨液中使用云母(mica)。

关于颜料的合计含有率，从确保本发明的有机溶剂系组合物的浓度、着色力的观点出发，在本发明的有机溶剂系组合物的总量中，优选为1质量％以上，且优选为60质量％以下。

＜＜其他成分＞＞

本发明的有机溶剂系组合物可以进一步包含粘结剂树脂、助剂等其他成分。

粘结剂树脂例如可以举出纤维素系树脂(例如硝化棉(硝基纤维素))、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等(不包括上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞)，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为助剂，可以恰当地使用用于赋予耐摩擦性、滑动性等的烷烃系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡；油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物；用于抑制印刷时的发泡的硅系、非硅系消泡剂；分散剂等。作为分散剂，优选非离子系分散剂。

分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下。另外，例如可以为1mgKOH/g以上，进一步可以为3mgKOH/g以上。

关于分散剂的含量，相对于上述着色剂100质量份优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，且优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。

另外，在上述以外根据需要还可以使用水、湿润剂、粘接助剂、流平剂、防静电剂、粘度调节剂、金属螯合物、捕集剂、防粘连剂、异氰酸酯系固化剂、硅烷偶联剂。关于本发明的有机溶剂系组合物的粘度，以使用离合公司制3号Zahn杯在25℃测定的数值计，优选为6秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为13秒以上。另外，优选为25秒以下，更优选为20秒以下，进一步优选为18秒以下。

本发明的有机溶剂系组合物的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为33mN/m以上。另外，优选为50mN/m以下，更优选为43mN/m以下。通过适度地提高本发明的有机溶剂系组合物的表面张力，可以在维持本发明的有机溶剂系组合物对基材的润湿性的同时抑制网点桥(在中间色调的网点部分相邻的网点之间相连的印刷面的污染)，通过适度地降低本发明的有机溶剂系组合物的表面张力，可以提高本发明的有机溶剂系组合物对基材的润湿性，抑制缩孔。

在将本发明的有机溶剂系组合物用作凹版印刷或柔版印刷用途的情况下，可以使用凹版或柔版墨液的制造中普遍使用的艾格磨机(Eiger Mill)、砂磨机、伽马磨机(GammaMill)、磨碎机等来制造。

在制备本发明的有机溶剂系组合物时，从均匀性的观点出发，可以预先将氨基甲酸酯树脂的至少一部分、着色剂和有机溶剂的至少一部分混合，制备预备组合物(研磨基础墨液)。

需要说明的是，作为与本发明同样地从基材除去的组合物，可以举出抗蚀剂墨液，该抗蚀剂墨液以残留一部分地预先从基材除去涂膜、并对基材进行加工为目的，其用途、目的与以使整个皮膜脱离、对基材进行再循环为目的的本发明的皮膜形成用组合物在根本上不同，因此不符合本发明的公知技术。

本发明的皮膜形成用组合物也可以作为形成底漆层的底漆用组合物使用。

＜底漆用组合物＞

在为了形成底漆层而使用本发明的皮膜形成用组合物的情况下，含有上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞作为底漆用组合物，该底漆用组合物为本发明的皮膜形成用组合物。

作为底漆用组合物，在＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞以外，还可以没有特别限定地包含市场上流通的粘结剂树脂、有机溶剂、水性溶剂等溶剂、添加剂等。

粘结剂树脂例如可以举出纤维素系树脂(例如硝化棉(硝基纤维素))、氨基甲酸酯树脂(不包括上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞)、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以单独使用或者混合使用多种。

溶剂只要为有机溶剂即可，例如可以使用与上述＜有机溶剂系组合物＞的＜＜有机溶剂＞＞一栏中说明的例子同样的有机溶剂。

作为添加剂，可以举出体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、防粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

在底漆层中含有上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞的情况下，＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞的添加量只要在不损害底漆层的特性的范围中恰当地确定即可，例如相对于底漆层用组合物的总质量优选为5～30质量％的范围。

另外，也可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的底漆。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要能够与作为底漆的主成分的上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞、有机溶剂等容易地混合，就可以没有特别限定地使用。

作为具有酸性基团的树脂，例如可以举出对纤维素系树脂(例如硝化棉(硝基纤维素))、氨基甲酸酯树脂(不包括上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞)、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等赋予了酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等(不包括上述粘结剂树脂)，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为具有酸性基团的低分子化合物，可以优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物等有机酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为饱和脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可以举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可以举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可以举出氨基酸、硝基羧酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。另外，若为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、二十酸、癸二酸等，则可以满足所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用满足各种限制的物质。

本发明的皮膜形成用组合物也可以作为形成清漆层的清漆用组合物使用。

＜清漆用组合物＞

在为了形成清漆层而使用本发明的皮膜形成用组合物的情况下，含有上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞作为清漆用组合物，该清漆用组合物为本发明的皮膜形成用组合物。

作为清漆用组合物，在＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞以外，还可以没有特别限定地包含市场上流通的粘结剂树脂、有机溶剂、水性溶剂等溶剂、添加剂等。

粘结剂树脂例如可以举出纤维素系树脂(例如硝化棉(硝基纤维素))、氨基甲酸酯树脂(不包括上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞)、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等，它们可以单独使用或者混合使用多种。

溶剂只要为有机溶剂即可，例如可以使用与上述＜有机溶剂系组合物＞的＜＜有机溶剂＞＞一栏中说明的例子同样的有机溶剂。

作为添加剂，可以举出体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、防粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。

在清漆层中含有上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞的情况下，＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞的添加量只要在不损害清漆层的特性的范围中恰当地确定即可，例如相对于清漆层用组合物优选为5～30质量％的范围。

另外，也可以优选使用添加有具有酸性基团的树脂、低分子化合物的清漆。作为具有酸性基团的树脂、低分子化合物，只要能够与作为清漆的主成分的上述氨基甲酸酯树脂、有机溶剂等容易地混合，就可以没有特别限定地使用。

作为具有酸性基团的树脂，例如可以举出对纤维素系树脂(例如硝化棉(硝基纤维素))、氨基甲酸酯树脂(不包括上述＜＜氨基甲酸酯树脂＞＞)、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、酮树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛树脂、石油树脂等赋予了酸值的树脂、使衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸(酐)树脂、萜烯-马来酸(酐)树脂等作为自由基共聚物的树脂、经过酸改性的聚烯烃树脂等(不包括上述粘结剂树脂)，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为具有酸性基团的低分子化合物，可以优选举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、羧酸衍生物等有机酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。

作为饱和脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等，作为不饱和脂肪酸，可以举出油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、山梨酸等，作为羟基酸，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸等，作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等，作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、富马酸、马来酸、壬二酸等，作为三羧酸，可以举出乌头酸、三聚酸等，作为氧代羧酸，可以举出丙酮酸、草酰乙酸等，作为羧酸衍生物，可以举出氨基酸、硝基羧酸，它们可以单独使用或者混合使用多种。另外，若为柠檬酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、桐酸、二十酸、癸二酸等，则可以满足所谓的瑞士条例(Swiss Ordinance)，优选使用满足各种限制的物质。

(向基材的印刷)

本发明的皮膜形成用组合物与各种基材的密合性优异，可以用于向纸、合成纸、布、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷。本发明的皮膜形成用组合物作为使用了基于电子雕刻凹版等的凹版印刷版的凹版印刷用、或使用了基于树脂版等的柔版印刷版的柔版印刷用的墨液而言有用。另一方面，虽然也可以用于不使用版而是从喷墨喷嘴中喷出墨液的喷墨方式，然而不太优选。即，在喷墨墨液的情况下，从喷嘴喷出的墨滴直接与基材密合而形成印刷物，然而对于本发明的皮膜形成用组合物而言，将印刷墨液暂时密合、转印于印刷版或印刷图案后，仅使墨液再次密合于基材，并根据需要使之干燥而制成印刷物。本发明的皮膜形成用组合物可以合适地用于凹版、柔版、模涂机以及辊涂机等印刷方式。

使用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜的膜厚例如优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，最优选为5μm以下。

(印刷物及层叠体)

通过将本发明的皮膜形成用组合物直接或夹隔着其他层印刷在基材A的表面，可以得到具有皮膜的印刷物。该印刷物也可以称作层叠体。也可以以在印刷物的皮膜侧配置基材B的形式进行层叠而得到层叠体。具有皮膜、基材A及基材B的层叠体中，可以将皮膜与基材B经由粘接剂层层叠。

作为使用本发明的皮膜形成用组合物印刷的印刷物、使用该印刷物构成的层叠体以及具有使用本发明的皮膜形成用组合物形成的皮膜的层叠体的实施方式，不受限定，例如可以优选举出下述方式。

作为如上所示地在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成皮膜的方式，如下所示。

＜表印＞

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层

作为在基材A与基材B之间配置皮膜的方式，如下所示。

＜里印、层压＞

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-粘接剂层-基材B

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-粘接剂层-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-粘接剂层-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-粘接剂层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-粘接剂层-基材B

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-树脂C层-基材B

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-树脂C层-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-树脂C层-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-树脂C层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-树脂C层-基材B

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-基材B

·基材A-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(白色)-印刷层(彩色)-清漆层-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-基材B

·基材A-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-基材B

·基材A-底漆层-印刷层(彩色)-印刷层(白色)-清漆层-基材B

·基材A-清漆层

·基材A-印刷层(彩色)

印刷层(白色)、印刷层(彩色)、底漆层以及清漆层如上所示。

以下，对基材A、基材B、粘接剂层以及树脂C层进行说明。

＜基材A＞

作为基材A，优选塑料基材，可以举出包含尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乳酸等聚羟基羧酸、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂或它们的混合物等热塑性树脂的膜、它们的层叠体，其中，可以合适地使用包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯的膜、层叠体，若重视本发明的皮膜形成用组合物的脱离性，则更优选聚丙烯或聚乙烯。这些基材膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，其制法也不受限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常为1～500μm的范围即可。

优选对基材A的印刷面进行电晕放电处理，也可以蒸镀二氧化硅、氧化铝等。

＜基材B＞

作为基材B，可以举出与基材A同样的基材，可以相同或不同，然而优选为塑料基材，更优选为热塑性树脂基材。

在具有皮膜、基材A及基材B的层叠体为挤出层压的情况下，可以与后述的树脂C相同。另外，也可以与金属箔、蒸镀膜层的金属箔层层压。

＜树脂C＞

作为树脂C，优选为热塑性树脂，更优选为聚烯烃，特别优选为聚丙烯或聚乙烯及其改性树脂。

＜粘接剂层＞

作为用于形成粘接剂层的粘接剂，没有特别限定，只要是市场上流通的反应性粘接剂就可以使用，其中优选多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的所谓二液型、或多异氰酸酯的一液型反应性粘接剂。

一般的反应性粘接剂中使用的多异氰酸酯组合物是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多异氰酸酯化合物为人所知的物质，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多异氰酸酯化合物的例子，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)的一部分用碳二亚胺改性了的化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的NCO基的一部分用碳二亚胺改性了的化合物；上述各种多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；来自于上述各种多异氰酸酯的缩二脲体；对上述各种多异氰酸酯进行了三羟甲基丙烷改性的加合物；作为上述各种多异氰酸酯与后述的多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。

一般的反应性粘接剂中使用的多元醇组合物是含有多元醇化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多元醇化合物为人所知的物质就可以没有特别限定地使用。作为具体的多元醇化合物的例子，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；选自二聚醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻子油、或它们的混合物中的聚合物多元醇。

其中，从易于利用碱溶液溶解或水解的方面出发，优选反应性粘接剂的构成成分的任一者具有酯键，可以在后述的皮膜的脱离工序中在短时间内容易地分离为单层膜。

所谓反应性粘接剂的构成成分的任一者具有酯键，具体而言，可以举出为含有下述多元醇组合物、下述多异氰酸酯组合物的任一者或两者的反应性粘接剂，所述多元醇组合物具备具有酯键的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、丙烯酸类多元醇等多元醇化合物，所述多异氰酸酯组合物具备作为上述具有酯键的多元醇化合物与上述各种多异氰酸酯的反应产物的多异氰酸酯化合物。

在反应性粘接剂中，有时还使用颜料、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等粘接促进剂、流平剂、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、防流挂剂、湿润分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防火剂、防静电剂、脱水剂等添加剂。

另外，在反应性粘接剂中，有用稀释用的溶解性高的有机溶剂稀释了的干式层压用粘接剂、基本上不含有稀释用的有机溶剂的无溶剂型层压粘接剂、稀释剂为水的水性粘接剂等，均可以使用。

层叠体中的基材A、印刷层(白色)、印刷层(彩色)、底漆层、粘接剂层、清漆层、树脂C层、或基材B各自可以夹设有阻挡层。作为阻挡层，可以举出无机蒸镀层、阻挡涂层，它们可以单独地或组合多种地使用。

无机蒸镀层是防止氧气、水蒸气气体的透过的具有阻气性的层，是包含无机物或无机氧化物的蒸镀层。作为无机物或无机氧化物，可以举出铝、氧化铝、二氧化硅等，它们可以使用一种或并用两种以上。无机蒸镀层可以设置2层以上。在设有2层以上的无机蒸镀层的情况下，各自可以是相同的组成，也可以是不同的组成。

阻挡涂层可以保护无机蒸镀层，可以提高对氧气、水蒸气等的阻气性。此种阻气涂层例如由将金属醇盐与水溶性高分子的混合物在溶胶凝胶法催化剂、水、有机溶剂等溶剂的存在下利用溶胶凝胶法缩聚而得的金属醇盐的水解物、金属醇盐的水解缩聚物等树脂组合物形成。

(皮膜从基材A的脱离方法)

本发明中，对印刷物或层叠体利用碱溶液处理将皮膜从基材A脱离，从而可以制造再循环基材A。

另外，本发明中，对将印刷物和基材B经由粘接剂层等以将皮膜配置于内侧的形式层叠而得的层叠体，利用碱溶液处理将基材B与皮膜一起脱离，从而可以制造再循环基材A。

作为脱离工序，具有一边对印刷物或层叠体进行20～90℃的加热搅拌或超声波振动一边浸渍于碱溶液中的工序。加热搅拌及超声波振动也可以同时地进行。作为加热温度，优选为30℃以上，优选为40℃以上，优选为50℃以上，优选为60℃以上，更优选同时地进行加热搅拌和超声波振动。

脱离工序中使用的碱溶液不受限定，然而优选pH9以上，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸二氢钠水溶液、碳酸二氢钾水溶液等优选为0.5质量％～10质量％的浓度的水溶液，更优选为1质量％～5质量％的浓度的水溶液。

另外，碱溶液可以含有水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可以例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚(卡必醇)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲撑二甲醚(甲缩醛)、丙二醇单丁醚、四氢呋喃、丙酮、二丙酮醇、丙酮基丙酮、乙酰丙酮、乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基溶纤剂乙酸酯)、二乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、乙基羟基异丁酸酯及乳酸乙酯等，它们可以单独地或者组合两种以上地使用。

作为碱溶液中的水溶性有机溶剂的含有比例，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。

另外，碱溶液可以含有非水溶性有机溶剂。

作为非水溶性有机溶剂的具体例，可以例示出正丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇等醇系溶剂、己烷、庚烷、正烷烃等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、3-氯丁烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂、乙醚、丁醚等醚系溶剂，它们可以单独地或者组合两种以上地使用。

另外，碱溶液可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，它们当中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可以举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，它们当中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。

作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物之类的硅酮系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚之类的氟系表面活性剂；4,5-二羧基-γ-十五内酯(Spiculisporic acid)、鼠李糖脂、溶血卵磷脂之类的生物表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。在添加表面活性剂的情况下，其添加量优选相对于碱溶液总量为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选为0.01～1质量％的范围。

在对碱溶液进行20～90℃的加热或超声波振动的状态下，例如在处理槽中浸渍作为对象的印刷物或层叠体。作为加热方法没有特别限定，可以采用基于热射线、红外线、微波等的公知的加热方法。另外，超声波振动例如可以采用在处理槽中安装超声波振子并对上述温水或碱溶液赋予超声波振动的方法等。

另外，在浸渍时优选搅拌碱溶液。作为搅拌方法，例如可以举出将收容于处理槽内的印刷物或层叠体的分散液利用搅拌叶片进行机械搅拌的方法、利用水流泵进行水流搅拌的方法、基于氮气等非活性气体等的鼓泡方法等，为了高效地剥离，也可以并用这些方法。

将印刷物或层叠体浸渍于碱溶液中的时间虽然也要根据印刷物的构成而定，然而通常多为2分钟～48小时的范围。需要说明的是，本发明中，无需将印刷物的皮膜从基材100％完全地脱离，然而优选脱离皮膜100质量％当中的60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。

脱离工序中，在碱溶液中浸渍的次数可以为1次也可以分为多次进行。即，可以在进行1次浸渍后，进行回收所分离的膜基材的工序，也可以在进行多次浸渍后，进行回收膜基材的工序。另外，在脱离工序中进行多次浸渍的情况下，可以变更碱溶液的浓度。另外，优选在脱离工序中恰当地加入水洗、干燥等公知的工序。

本发明的皮膜形成用组合物将有害健康、环境的溶剂的含量抑制为一定量以下，并且在将对于通用的塑料基材的特性维持为与以往的皮膜形成用材料一样的同时，通过进一步含有特定的氨基甲酸酯树脂，而可以形成能够利用碱溶液处理来容易地脱离、并且能够从塑料基材容易地去除皮膜层、同时对基材的密合性优异的皮膜层。

实施例

以下，对本发明的内容及效果利用实施例进一步详细说明，然而本发明并不限定于它们。需要说明的是，下文所示的“份”及“％”均基于质量基准。

＜分子量测定方法＞

需要说明的是，本发明的基于GPC(凝胶渗透色谱)的重均分子量及数均分子量(聚苯乙烯换算)的测定使用TOSOH(株)公司制HLC8220系统在以下的条件下进行。

分离柱：使用4根TOSOH(株)制TSKgelGMHHR-N。

柱温：40℃。

流动相：和光纯药工业(株)制四氢呋喃。

流速：1.0ml/分钟。

试样浓度：1.0％。

试样注入量：100微升。

检测器：差示折光计。

＜粘度测定方法＞

利用TOKIMEC(日文：トキメック)公司制B型粘度计在25℃测定粘度。

＜羟值测定方法＞

依照JIS K 0070-1992测定羟值。

＜酸值测定方法＞

依照JIS K 0070-1992测定酸值。

(合成例1)聚氨酯(氨基甲酸酯树脂)1的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入80.0份的以2-甲基-1,3-丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：56mgKOH/g)、20.0份的聚乙二醇(羟值：277mgKOH/g)以及25.4份的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为IPDI。)，在氮气气流下在90℃反应20小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入83.6份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，向包含110.1份的乙酸乙酯、104.9份的异丙醇、2.7份的异佛尔酮二胺(以下简记为IPDA。)以及0.3份的二乙醇胺(以下简称为DEA。)的混合物中，添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃搅拌反应5小时，得到含有聚氨酯1的聚氨酯树脂溶液1。

所得的聚氨酯树脂溶液1的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：20.2mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：48300

·树脂固体成分的重均分子量：82900

·树脂固体成分胺值：0.40mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例2)聚氨酯2的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：22mgKOH/g)以及9.2份的IPDI，在氮气气流下在100℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入72.8份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，向包含96.6份的乙酸乙酯、91.2份的异丙醇、2.2份的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(以下简记为AEEA。)以及0.3份的DEA的混合物中，添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃搅拌反应5小时，得到含有聚氨酯2的聚氨酯树脂溶液2。

所得的聚氨酯树脂溶液2的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：20.8mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：58600

·树脂固体成分的重均分子量：106700

·树脂固体成分胺值：0.30mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：29.5质量％

(合成例3)聚氨酯3的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)以及16.8份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入210.5份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将74.5份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液而制成均匀溶液后，添加6.5份的IPDA及15.2份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.2份的单乙醇胺(以下简记为MEA。)及0.5份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯3的聚氨酯树脂溶液3。

所得的聚氨酯树脂溶液3的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：1.5mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例4)聚氨酯4的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)以及16.8份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯210.5份而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将74.6份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液而制成均匀溶液后，添加6.1份的IPDA、0.3份的AEEA以及14.9份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA及0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯4的聚氨酯树脂溶液4。

所得的聚氨酯树脂溶液4的特性如下所示。

·树脂固体成分羟值：2.9mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例5)聚氨酯5的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)以及16.8份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入210.5份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将75.3份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液而制成均匀溶液后，添加5.3份的IPDA、0.8份的AEEA以及14.2份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA及0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯5的聚氨酯树脂溶液5。

所得的聚氨酯树脂溶液5的特性如下所示。

·树脂固体成分羟值：5.0mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例6)聚氨酯6的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)以及16.8份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入210.5份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将80.2份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液而制成均匀溶液后，添加4.0份的AEEA及9.3份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA及0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯6的聚氨酯树脂溶液6。

所得的聚氨酯树脂溶液6的特性如下所示。

·树脂固体成分羟值：18.8mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例7)聚氨酯7的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)以及22.7份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入221.0份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将77.7份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加7.0份的AEEA及16.3份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA及0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯7的聚氨酯树脂溶液7。

所得的聚氨酯树脂溶液7的特性如下所示。

·树脂固体成分羟值：29.6mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：60000

·树脂固体成分的重均分子量：120000

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例8)聚氨酯8的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)、2.7份的二羟甲基丁酸(以下简记为DMBA)以及21.4份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入217.3份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将79.3份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加6.9份的IPDA与16.1份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯8的聚氨酯树脂溶液8。

所得的聚氨酯树脂溶液8的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：1.7mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：9.4mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例9)聚氨酯9的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)、2.7份的DMBA以及21.4份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入217.3份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将79.5份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加6.5份的IPDA、0.3份的AEEA以及15.9份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯9的聚氨酯树脂溶液9。

所得的聚氨酯树脂溶液9的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：2.7mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：9.4mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例10)聚氨酯10的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)、2.7份的DMBA以及21.4份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入217.3份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将80.5份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加5.6份的IPDA、0.8份的AEEA以及14.9份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯10的聚氨酯树脂溶液10。

所得的聚氨酯树脂溶液10的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：4.8mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：9.4mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例11)聚氨酯11的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)、2.7份的DMBA以及21.4份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入217.3份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将95.4份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加4.2份的AEEA与9.8份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯11的聚氨酯树脂溶液11。

所得的聚氨酯树脂溶液11的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：15.7mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：9.4mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：15300

·树脂固体成分的重均分子量：55600

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例12)聚氨酯12的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以新戊二醇、丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：29mgKOH/g)、5.4份的聚乙二醇(羟值：112mgKOH/g)、2.7份的DMBA以及27.7份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入234.2份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将83.1份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加7.4份的AEEA与17.3份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.3份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯12的聚氨酯树脂溶液12。

所得的聚氨酯树脂溶液10的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：29.5mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：9.5mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：60000

·树脂固体成分的重均分子量：120000

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例13)聚氨酯13的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：55mgKOH/g)、6.7份的DMBA以及38.1份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入243.9份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，将109.0份的异丙醇加入上述氨基甲酸酯预聚物溶液中而制成均匀溶液后，添加6.2份的AEEA与14.5份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应5小时。其后，添加0.2份的MEA与0.7份的异丙醇的混合溶液，在40℃搅拌反应2小时而得到含有聚氨酯13的聚氨酯树脂溶液13。

所得的聚氨酯树脂溶液13的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：17.9mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：18.2mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：10100

·树脂固体成分的重均分子量：30300

·树脂固体成分胺值：0.00mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.3质量％

(合成例14)聚氨酯14的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入80.0份的以2-甲基-1,3-丙二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：56mgKOH/g)、20.0份的聚乙二醇(羟值：277mgKOH/g)以及25.4份的IPDI，在氮气气流下在90℃反应20小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入乙酸乙酯83.6份而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，向包含113.3份的乙酸乙酯、106.0份的异丙醇以及4.9份的IPDA的混合物中，添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃搅拌反应5小时，得到含有聚氨酯14的聚氨酯树脂溶液14。

所得的聚氨酯树脂溶液14的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：48600

·树脂固体成分的重均分子量：88000

·树脂固体成分胺值：2.10mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：30.2质量％

(合成例15)聚氨酯15的合成

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶中，加入100.0份的以2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和己二酸为原料的聚酯多元醇(羟值：22mgKOH/g)以及9.2份的IPDI，在氮气气流下在100℃反应10小时，制造出氨基甲酸酯预聚物后，向其中加入72.8份的乙酸乙酯而制成氨基甲酸酯预聚物的均匀溶液(氨基甲酸酯预聚物溶液)。

然后，向包含99.1份的乙酸乙酯、92.6份的异丙醇以及4.2份的IPDA的混合物中，添加上述氨基甲酸酯预聚物溶液，在45℃搅拌反应5小时，得到含有聚氨酯15的聚氨酯树脂溶液15。

所得的聚氨酯树脂溶液15的特性值如下所示。

·树脂固体成分羟值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分酸值：0.0mgKOH/g

·树脂固体成分的数均分子量：52700

·树脂固体成分的重均分子量：95400

·树脂固体成分胺值：2.40mgKOH/g

·树脂固体成分浓度：29.7质量％

将合成例1～合成例15中得到的聚氨酯的特性汇总于表1～表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

(实施例1)

将40份的正丙基乙酸酯(乙酸正丙酯)、10份的乙酸乙酯、11份的蓝色颜料、3份的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(vinylchloride-acetate resin)、6份的异丙醇、1份的分散剂以及29份的合成例1中制备的聚氨酯树脂溶液1混合，得到混合物。

相对于所得的混合物100份，以使利用3号Zahn杯(离合公司制)测定为15秒左右(25℃)的方式，加入42％的IPA/EtAc混合溶剂(异丙醇/乙酸乙酯＝50/50(份/份))，制备出皮膜形成用组合物。

将所制备的皮膜形成用组合物用于以下的评价。将结果表示于表4中。

＜评价项目1：粘度稳定性＞

将所得的皮膜形成用组合物加入密封容器中，在25℃环境下静置24小时。利用3号Zahn杯测定放置24小时后的皮膜形成用组合物的粘度，依照以下的评价基准进行评价。

[评价基准]

3：静置24小时后观察不到显著的粘度增加。

2：静置24小时后观察到显著的粘度上升，然而通过进行搅拌恢复到原来的粘度。

1：静置24小时后观察到显著的粘度上升，即使再搅拌后也观察到粘度上升。

＜评价项目2：基材密合性＞

将所制备的皮膜形成用组合物使用棒涂机#4在基材A印刷纵240mm×横80mm的满版图案后，用干燥机进行干燥而形成印刷层1，得到下述构成1的印刷物。

＜＜印刷物的构成＞＞

·构成1：基材A-印刷层1

基材A：电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织(株)制Ester E5100厚度12μm)(PET)

对所得的印刷物，立即或在放置24小时后在印刷面粘贴透明胶带(NICHIBAN制12mm宽)5cm，将透明胶带的一端相对于印刷面沿直角方向快速地拉剥，对此时的印刷皮膜的残存率以面积比率为基准目视判定了外观。

[评价基准]

5：印刷皮膜完全没有剥离。

4：印刷皮膜的80％以上残留于膜。

3：印刷皮膜的50％以上～小于80％残留于膜。

2：印刷皮膜的小于50％残留于膜。

1：在粘贴透明胶带时，印刷皮膜从膜剥离到透明胶带。

＜评价项目3：剥离性＞

将所制备的皮膜形成用组合物使用棒涂机#4在基材A印刷纵240mm×横80mm的满版图案后，用干燥机进行干燥而形成印刷层1，得到下述构成1的印刷物。

＜＜印刷物的构成＞＞

·构成1：基材A-印刷层1

基材A：电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺织(株)制Ester E5100厚度12μm)(PET)

＜＜碱溶液＞＞

在下述各条件下实施剥离试验，比较各条件下的剥离的容易度。

·氢氧化钠1质量％、表面活性剂0.3％、85℃

·氢氧化钠1质量％、无表面活性剂、85℃

此处，表面活性剂使用非离子系表面活性剂。

＜＜剥离试验条件＞＞

剥离试验中，将各条件下的处理时间设为15分钟而进行评价。需要说明的是，若在处理5分钟以内剥离，则显示出相当高的性能。

将印刷物切割为20mm×20mm的尺寸，将所得的试验片浸渍于溶液中并用搅拌器进行搅拌。搅拌后确认剥离状态后，用手指摩擦印刷物，确认涂膜是否因摩擦而剥离。

依照下述评价基准评价上述的条件下的墨液涂膜的剥离性。

[评价基准]

5：在5分钟以内的搅拌下确认墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

4：在15分钟的搅拌下确认墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

3：在15分钟的搅拌下没有确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即完全地脱离。

2：在15分钟的搅拌下没有确认到墨液涂膜的脱离。一摩擦即部分地脱离。

1：在15分钟的搅拌下没有确认到墨液涂膜的脱离。即使摩擦也没有确认到脱离。

(实施例2～16以及比较例1～5)

除了在实施例1中将皮膜形成用组合物的配合变更为下述表4～表7中记载的配合以外，与实施例1同样地制备出皮膜形成用组合物。

对所制备的皮膜形成用组合物与实施例1同样地进行评价。将结果表示于表4～表7中。

将皮膜形成用组合物的配合以及评价结果表示于下述表4～表7中。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

根据以上结果，若使用本发明的皮膜形成用组合物，则可以形成能够利用碱溶液中的处理容易地脱离、并且能够从塑料基材容易地去除皮膜层的皮膜，并且可以形成对基材的密合性优异的皮膜。

Claims (13)

1.一种皮膜形成用组合物，其为能够脱离的皮膜形成用组合物，用于在基材A的表面直接或夹隔着其他层形成利用碱溶液中的处理脱离的皮膜，

所述皮膜形成用组合物含有具有羟值、重均分子量为45000以上并且数均分子量为10000以上的氨基甲酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述氨基甲酸酯树脂的酸值小于15.0mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述羟值为1.0mgKOH/g～30.0mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述氨基甲酸酯树脂包含聚酯多元醇以及聚醚多元醇的至少任一者作为构成成分。

5.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其含有着色剂。

6.根据权利要求5所述的皮膜形成用组合物，其被作为印刷墨液使用。

7.根据权利要求6所述的皮膜形成用组合物，其中，

所述印刷墨液为有机溶剂系墨液。

8.根据权利要求1所述的皮膜形成用组合物，其被作为底漆或清漆使用。

9.一种印刷物，其在基材A的表面直接或夹隔着其他层具有包含权利要求1至8中任一项所述的皮膜形成用组合物的皮膜。

10.根据权利要求9所述的印刷物，其中，

所述皮膜为选自印刷层、底漆层以及清漆层中的至少一种。

11.一种层叠体，其通过对于权利要求10所述的印刷物在所述印刷层的与配置有所述基材A的面相反的一侧的面配置基材B、并将所述印刷物与所述基材B层叠而成。

12.一种再循环基材A的制造方法，所述制造方法中，通过对权利要求10所述的印刷物用碱溶液进行处理而将所述皮膜从基材A脱离而得到再循环基材A。

13.一种再循环基材A的制造方法，所述制造方法中，通过对权利要求11所述的层叠体用碱溶液进行处理而将基材B与所述皮膜一起脱离而得到再循环基材A。