CN117430723A - 一种二氧化碳/氮气响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂及其制备方法,该催化剂的制备方法包括以下步骤:使马来海松酸与N,N‑二甲基乙二胺进行反应,得到N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺);将羟乙基纤维素在溶剂中充分溶解,加入N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),然后滴加催化剂和脱水剂的混合溶液,25~40℃下搅拌反应4~6h,制备得到所需的高分子表面活性剂。本发明通过简单的制备方法,以天然松香为原料制备得到N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),并用于改性纤维素,得到具有响应性的纤维素基高分子表面活性剂,符合产品绿色化和智能化的发展趋势,同时也为表面活性剂的制备设计了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物改性技术领域,具体涉及一种二氧化碳/氮气(CO2/N2)响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
由于传统表面活性剂在工业生产中面临着很难从组分中分离,对原有体系造成污染,无法重复使用等一系列问题,刺激响应型表面活性剂引起了人们的广泛关注。通过外部条件如CO2/N2、温度、磁场、光或氧化还原等刺激使表面活性剂分子发生结构变化,可以在稳定和不稳定状态变化;相比之下,CO2/N2响应在实验室和工业应用中更易于实施、更具可操作性和成本效益,且CO2含量丰富、对环境无害且易于去除。目前,以生物质资源为原料代替石油资源合成绿色表面活性剂已成为行业趋势,利于绿色可持续发展。
纤维素作为地球上含量最丰富的天然高分子化合物,是制备表面活性剂的理想原料,由于纤维素优异的理化性能,被广泛推动从学术研究向工业商业化发展。通过对纤维素化学改性设计合成刺激响应型高分子表面活性剂,以改善其疏水性,使其在油水界面具有更好的相容性,同时可以从体系分离并重复使用,不仅符合绿色可持续发展战略,解决了传统表面活性剂污染环境、性能差,成本高等问题,同时为生物质资源深度加工利用提供了途径,拓宽其应用领域。
松香是一种产量丰富的森林资源,经松树分泌的粘稠液体蒸馏得到的天然树脂,具有产量高、无毒、可再生及易生物降解的特点,广泛应用于绝缘材料、防水剂、粘合剂、乳化剂、医疗用品等领域。近年来,从可再生资源中获取化学品和材料的动力也促使人们对松香的新应用进行研究。松香树脂酸,由于其特有的稠环结构和刚性结构,类似于许多芳香族化合物。因此,松香及其衍生物成为目前聚合物中基于化石资源的芳香族化合物的重要替代品。
利用天然生物质资源纤维素与松香作为原料进行化学改性制备智能响应型高分子表面活性剂,无疑具有巨大的资源优势。但是现有技术中常规松香基表面活性剂存在表面活性低、难以从体系中分离以及降解回收困难等缺陷,这限制了松香基表面活性剂的进一步发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的常规表面活性剂表面活性低、难以从体系中分离、降解回收困难等缺陷,从而提供一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂及其制备方法,通过改性松香制备松香基活性中间体,即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),进一步接枝纤维素衍生物得到同时具有高表面活性和刺激响应性的绿色表面活性剂。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香(RA),140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌、温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸(MPA)。
(2)将一定量的马来海松酸(MPA)溶解于无水乙醇中,在80~90℃下缓慢滴加一定量的N,N-二甲基乙二胺进行搅拌反应5~8h,最后得到白色晶体产物N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPA-N;优选的,所述马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为2:1~1:4。
(3)将纤维素原料(HEC)溶解在溶剂中,加入步骤(2)中所得的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),然后滴加催化剂和脱水剂的混合溶液,25~40℃下搅拌反应4~6h,制备得到所需的高分子表面活性剂。优选的,所述纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、纳米纤维素中的至少一种;所述纤维素原料在溶剂中的质量浓度为0.01~0.05g/mL;所述N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)质量为纤维素质量的0.1~5倍,脱水剂的物质的量为N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)的0.1~2倍,催化剂的质量用量为N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)质量的2.0%~5.0%。
进一步地,步骤(3)中所述催化剂和脱水剂的混合溶液中所用溶剂与溶解纤维素原料所用溶剂为同一物质,为DMSO、N,N-二甲基甲酰胺或者是DMSO和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂。
进一步地,步骤(3)中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶、乙酸酐、三乙胺、DTMAC中的至少一种;所述脱水剂为N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或分子筛。
本发明还公开了一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂,其是采用上述所述的制备方法制备所得,其表面张力降低至为39.258~40.673mN/m,表面活性高。
本发明制备方法中的反应路线(以羟乙基纤维素为例)如下所示:
本发明未提及的技术均参照现有技术,上述终产物的结构式中R’、R”中至少有一个是其中,R”位置在反应过程中会优先变成/>
本发明技术方案,具有以下优点:
本发明提供的一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,通过简单的制备方法,以松香为原料制备得到N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),并用于改性纤维素,得到具有响应性的纤维素基高分子表面活性剂。该表面活性剂因具有CO2/N2响应性,通过交替通入CO2、N2气体,即可改变该表面活性剂在体系中的溶解状态,使其溶解或者析出,实现其回收循环利用;此外,该表面活性剂所用的原料松香、纤维素等都属于生物基材料,容易降解。本发明制备的表面活性剂符合产品绿色化和智能化的发展趋势,同时也为表面活性剂的制备设计了新思路。
附图标记
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中相关物质的FT-IR图;
图2为本发明实施例制备的MPAN-g-HEC I~V的表面张力图;
图3为本发明实施例1制备的产物通入CO2/N2的电导率循环变化图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌,温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸。将50g马来海松酸溶于1500mL无水乙醇中,安装好搅拌回流装置,温度升至85℃,使用恒压漏斗缓慢滴加22g的N,N-二甲基乙二胺,开始计时,反应时间为8h。待反应完毕后,冷却至室温,有晶体析出后,对其进行抽滤去除无水乙醇,45℃下真空干燥48h,最后得到白色晶体产物即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPAN。
(2)将25g羟乙基纤维素在2500mL在DMF中充分溶解,加入步骤(1)中所制备的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)25g,搅拌均匀,将脱水剂N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)10.965g、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.75g依次加入50mL DMF中,缓慢滴加5min。全部滴加结束后,25℃下搅拌反应4h;待反应完毕后,用热乙醇洗涤(温度为50℃),出现白色絮状物,对含有白色絮状物的溶液进行离心,离心过后液固分层,将得到的白色沉聚物真空干燥48h,即得到目标产物表面活性剂,记为MPAN-g-HEC I。
制备的表面活性剂MPAN-g-HEC及其原料MPAN、HEC的FT-IR图如图1所示,从图1中可以看出在1698cm-1处的MPAN的羧基的特征吸收峰消失,而在1694cm-1处MPAN-g-HEC出现此吸收峰,表明MPAN-g-HEC成功制备。
如图2中所示,经检测MPAN-g-HEC的水溶液的临界胶束浓度为1.22g/L,所对应的表面张力为40.673mN/m。
向0.5wt%MPAN-g-HEC的水溶液中交替通入CO2和N2,结果如图3所示,通入CO2使电导率升高,通入N2排除CO2使电导率降低,且此过程循环可逆,表明MPAN-g-HEC具有CO2/N2响应性。这是由于当CO2通入水溶液后,MPAN-g-HEC产物由于其结构中存在的亚胺形成叔胺,使MPAN-g-HEC溶于水溶液中,导致电导率升高。
实施例2
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香,140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌,温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸。将50g马来海松酸溶于1500mL无水乙醇中,安装好搅拌回流装置,温度升至85℃,使用恒压漏斗缓慢滴加22g的N,N-二甲基乙二胺,开始计时,反应时间为8h。待反应完毕后,冷却至室温,有晶体析出后,对其进行抽滤去除无水乙醇,45℃下真空干燥48h,最后得到白色晶体产物即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPAN。
(2)将25g羟乙基纤维素在1250mL在DMF中充分溶解,加入步骤(1)中所制备的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)37.5g,搅拌均匀,将脱水剂N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)10.965g、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.75g依次加入50mL DMF中,缓慢滴加5min。全部滴加结束后,25℃下搅拌反应4h;待反应完毕后,用热乙醇洗涤(温度为50℃),出现白色絮状物,对含有白色絮状物的溶液进行离心,离心过后液固分层,将得到的白色沉聚物真空干燥48h,即得到目标产物表面活性剂,记为MPAN-g-HEC II。
如图2中所示,经检测MPAN-g-HEC II的水溶液的临界胶束浓度为1.17g/L,所对应的表面张力为40.389mN/m。
实施例3
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香,140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌,温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸。将50g马来海松酸溶于1500mL无水乙醇中,安装好搅拌回流装置,温度升至90℃,使用恒压漏斗缓慢滴加27.5g的N,N-二甲基乙二胺,开始计时,反应时间为5.5h。待反应完毕后,冷却至室温,有晶体析出后,对其进行抽滤去除无水乙醇,45℃下真空干燥48h,最后得到白色晶体产物即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPAN。
(2)将25g纳米纤维素在2500mL在DMF中充分溶解,加入步骤(1)中所制备的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)50g,搅拌均匀,将脱水剂N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)21.93g、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.5g依次加入100mL DMF中,缓慢滴加5min。全部滴加结束后,40℃下搅拌反应2.5h;待反应完毕后,用热乙醇洗涤(温度为50℃),出现白色絮状物,对含有白色絮状物的溶液进行离心,离心过后液固分层,将得到的白色沉聚物真空干燥48h,即得到目标产物表面活性剂,记为MPAN-g-HEC III。
如图2中所示,经检测MPAN-g-HEC III的水溶液的临界胶束浓度为1.10g/L,所对应的表面张力为40.052mN/m。
实施例4
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香,140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌,温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸。将50g马来海松酸溶于1500mL无水乙醇中,安装好搅拌回流装置,温度升至80℃,使用恒压漏斗缓慢滴加44g的N,N-二甲基乙二胺,开始计时,反应时间为6h。待反应完毕后,冷却至室温,有晶体析出后,对其进行抽滤去除无水乙醇,45℃下真空干燥48h,最后得到白色晶体产物即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPAN。
(2)将25g羟丙基纤维素在2000mL在DMSO中充分溶解,加入步骤(1)中所制备的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)60g,搅拌均匀,将脱水剂N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)32.895g、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.25g依次加入75mL DMF中,缓慢滴加10min。全部滴加结束后,30℃下搅拌反应3h;待反应完毕后,用热乙醇洗涤(温度为50℃),出现白色絮状物,对含有白色絮状物的溶液进行离心,离心过后液固分层,将得到的白色沉聚物真空干燥48h,即得到目标产物表面活性剂,记为MPAN-g-HEC IV。
如图2中所示,经检测MPAN-g-HEC IV的水溶液的临界胶束浓度为0.95g/L,所对应的表面张力为39.847mN/m。
实施例5
一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取400g松香,140g马来酸酐和160g乙酸加入配有机械搅拌,温度探头和冷凝管的三口烧瓶中,温度升到140℃后继续搅拌4h。反应完毕后倒入400g乙酸中,有白色晶体析出,抽滤干燥得到粗产物,用乙酸再对粗产物重结晶两次得到马来海松酸。将50g马来海松酸溶于1500mL无水乙醇中,安装好搅拌回流装置,温度升至80℃,使用恒压漏斗缓慢滴加44g的N,N-二甲基乙二胺,开始计时,反应时间为6h。待反应完毕后,冷却至室温,有晶体析出后,对其进行抽滤去除无水乙醇,45℃下真空干燥48h,最后得到白色晶体产物即N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),记为MPAN。
(2)将25g羟丙基纤维素在2000mL在DMSO中充分溶解,加入步骤(1)中所制备的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)75g,搅拌均匀,将脱水剂N,N'-二环已基碳二亚胺(DCC)32.895g、催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.25g依次加入75mL DMF中,缓慢滴加10min。全部滴加结束后,30℃下搅拌反应3h;待反应完毕后,用热乙醇洗涤(温度为50℃),出现白色絮状物,对含有白色絮状物的溶液进行离心,离心过后液固分层,将得到的白色沉聚物真空干燥48h,即得到目标产物表面活性剂,记为MPAN-g-HEC V。
如图2中所示,经检测MPAN-g-HEC V的水溶液的临界胶束浓度为0.78g/L,所对应的表面张力为39.258mN/m。
上述实施例1至实施例5制备得到的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂MPAN-g-HEC I~V:随着N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)含量的增加,得到的表面活性剂在水溶液中形成胶束的能力越强,表面张力越低,这是因为MPAN中具有松香疏水结构,松香疏水结构的引入使其同时具有亲水亲油性,使得表面活性剂对CO2/N2具有很好的响应性。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以松香为原料,通过和顺丁烯二酸酐进行diels-alder反应生成使马来海松酸;然后,使马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺进行反应,得到N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺);
(2)将纤维素原料溶解在溶剂中,加入步骤(1)中所得的N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺),然后滴加催化剂和脱水剂的混合溶液,室温反应4~6h,制备得到所需的高分子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中使马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺进行反应的具体方法如下:将马来海松酸溶解于无水乙醇中,在80~90℃下缓慢滴加N,N-二甲基乙二胺进行搅拌反应,最后得到白色晶体产物N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)。
3.根据权利要求2所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述搅拌反应的时间为5~8h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述马来海松酸与N,N-二甲基乙二胺的摩尔比为2:1~1:4。
5.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、纳米纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述纤维素原料在溶剂中的质量浓度为0.01~0.05g/mL。
7.根据权利要求5或6所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)质量为纤维素质量的0.1~5倍,脱水剂的物质的量为N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)的0.1~2倍,催化剂的质量用量为N(二甲胺基乙基马来海松酸酰亚胺)质量的2.0%~5.0%。
8.根据权利要求1所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述催化剂和脱水剂的混合溶液中所用溶剂与溶解纤维素原料所用溶剂为同一物质,为DMSO、N,N-二甲基甲酰胺或者是DMSO和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、乙酸酐、三乙胺、DTMAC中的至少一种;所述脱水剂为N,N'-二环已基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺或分子筛。
10.一种CO2/N2响应型松香改性羟乙基纤维素高分子表面活性剂,其特征在于,其是采用如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备所得,其表面张力降低至为39.258~40.673mN/m。
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