CN116375598A - 一种4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4'‑偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，分子式为C38H24N6O4，结构式为
制备方法，具体包括以下步骤：(1)将4,4'‑偶氮二苯甲酸、1,10‑菲罗啉和溶剂一同放入反应容器中，在密闭条件下置于搅拌器上进行搅拌，充分反应；(2)用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得。本发明染料共晶在热稳定性上相对于染料本身有了明显的提高，由于与1,10‑菲罗啉分子形成共晶，增强了晶体的共面性，使得共晶的荧光强度相对于染料本身提高了近6倍，大大解决了原有染料在稳定性和荧光强度方面存在的问题。
Description
技术领域
本发明涉及固态染料共晶技术领域，更具体的说是涉及一种4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶及其制备方法。
背景技术
1894年，德国E.Fischer基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁-钥匙”模型，即是现代超分子科学理论的雏形。1937年，德国K.L.Wolf等创造了“超分子”一词，用以描述分子缔合而形成的高度有序的实体。从普遍意义上讲，任何分子的集合都存在相互作用，所以人们常常将物质聚集态这一结构层次称为“超分子”。直到1978年，法国J.M.Lehn教授基于传统的植根于有机化学中的主客体体系研究才最终提出了“超分子化学”的完整概念。
超分子化学是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序并且具有特定结构和功能的分子聚集体的科学，它是“超越分子范畴的化学”，而这种分子聚集体简称“超分子”。所以，超分子化学的基础是分子间非共价键相互作用，通过研究多个不同种分子间非共价键相互作用形成的功能体系的科学。
超分子化学具有以下显著特征：a.形成超分子化合物的强结合力是不同分子间弱相互作用力叠加和协同的结果，是多种作用力的综合表现；b.不同分子自组装而成的超分子化合物显示出与原自组装分子完全不同的新功能。而通过分子间弱相互作用的协同作用进行的分子识别和超分子自组装是超分子化学研究的核心部分。
晶体工程学将超分子化学的原理和方法应用于晶体的设计与生长，通过分子识别和自组装过程的共同作用，得到结构可调控、具有特定物化性质的新晶体。运用晶体工程学的理论设计染料共晶的途径是可行的，利用晶体工程学的原理将有机染料成分与其它共晶前躯体通过氢键连接形成新的晶体。以晶体形式存在的有机染料成分，传统上一直局限于其荧光强度弱和热稳定性差。从知识产权上来说，有机染料成分本身有很高的应用价值，其中结构和组成成分是最重要的组成部分。英国剑桥结构数据库(CSD)是关于分子设计和材料设计的物质结构微观信息的主要来源。
荧光是物质的一种重要特性，在许多技术领域当中都起着至关重要的作用，如荧光肿瘤标记物和OLED等。在一些染料中，由于其结构特征和所含官能团的特点，使这些染料具有一定的荧光性能，也使得这些染料有了更多的用途。然而，对于固态染料而言，在紧密堆积的情况下，染料分子之间会发生激子耦合产生新的激子态，从而导致染料的荧光性能发生猝灭现象。
因此，如何保持或者加强固态染料的荧光性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，分子式为C38H24N6O4，结构式为
进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶是以4,4′-偶氮二苯甲酸染料作为有机染料成分，以1,10-菲罗啉作为前驱体，反应制得；
其中，4,4′-偶氮二苯甲酸的分子式为C14H10N2O4，结构式如a所示，为
1,10-菲罗啉的分子式为C12H8N2，结构式如b所示，为
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过将偶氮化合物4,4′-偶氮二苯甲酸与1,10-菲罗啉分子形成共晶，在热稳定性上相对于染料本身有了明显的提高。并且，与1,10-菲罗啉分子形成共晶，增强了晶体的共面性，使得共晶的荧光强度相对于染料本身提高了近6倍，大大解决了原有染料在热稳定性差和荧光强度弱的问题。
更进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的晶体结构为：两个1,10-菲罗啉分子和一个4,4′-偶氮二苯甲酸分子通过氢键结合在一起，构成基本结构单元。
更进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶中，两个1,10-菲罗啉分子上的四个N原子(N1、N2、N1i和N2i)作为氢键给与体，与一个4,4′-偶氮二苯甲酸分子中羧酸上的O原子(O1和O4)作为氢键接受体而形成四个氢键。
进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的空间群为单斜晶系，晶胞参数为：轴长a＝8.986～9.386，b＝24.737～25.137，c＝10.526～10.926；轴角α＝90.00，β＝103.516～103.916，γ＝90.00。
进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的XRD谱特征峰值出现在7.13°～7.53°，13.55°～13.95°，15.14°～15.34°，15.38°～15.78°，20.36°～20.76°，22.44°～22.84°，22.82°～23.22°，27.43°～27.83°，29.24°～29.64°。更具体为7.33°、13.75°、15.24°、15.58°、20.56°、22.64°、23.02°、27.63°、29.44°。
进一步，上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶在空气氛围测试条件下的热重曲线为：在262℃开始失重，然后在432℃完全分解。
一种上述4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法(溶剂室温挥发法)，具体包括以下步骤：
(1)将4,4′-偶氮二苯甲酸、1,10-菲罗啉和溶剂一同放入反应容器中，在密闭条件下置于搅拌器上进行搅拌，充分反应，得到红色澄清液；
(2)用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶。
进一步，上述步骤(1)中，4,4′-偶氮二苯甲酸、1,10-菲罗啉和溶剂的摩尔体积比为(0.12～0.14)mmol:(0.30～0.32)mmol:(8～10)mL；溶剂由体积比为5:4:1的甲醇、丙酮和水混合制得；搅拌的时间为1～3h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选溶剂沸点相对较低，故在溶剂挥发的过程中即有晶体析出来。
进一步，上述步骤(2)中，静置挥发的时间为7～10天。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明具有新型结构的固态喹啉偶氮类荧光染料共晶在热稳定性上相对于染料本身有了明显的提高，由于与1,10-菲罗啉分子形成共晶，增强了晶体的共面性，使得共晶的荧光强度相对于染料本身提高了近6倍，大大解决了原有染料在稳定性和荧光强度方面存在的问题。
附图说明
图1为实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的结构单元示意图；
图2为实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的XRD谱图与模拟得到的XRD谱图；
图3为实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的热重谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，反应容器为透明玻璃小瓶，外国进口，容量为20mL，具有很强的密封性，并在120℃以下温度可保持其密闭性良好。
实施例1
4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先用10mL吸量管分别量取5mL甲醇、4mL丙酮和1mL水于20mL透明玻璃小瓶中，混合，得到溶剂；然后加入用分析天平准确称取的0.13mmol(35.00mg)4,4′-偶氮二苯甲酸和0.31mmol(56.00mg)1,10-菲罗啉，在密闭条件下置于搅拌器上搅拌2h，充分反应，得到红色澄清液；
(2)取出搅拌子，用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发9天，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶。
实施例2
4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先用10mL吸量管分别量取5mL甲醇、4mL丙酮和1mL水于20mL透明玻璃小瓶中，混合，得到溶剂；然后加入用分析天平准确称取的0.12mmol(32.00mg)4,4′-偶氮二苯甲酸和0.30mmol(54.00mg)1,10-菲罗啉，在密闭条件下置于搅拌器上搅拌1h，充分反应，得到红色澄清液；
(2)取出搅拌子，用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发7天，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶。
实施例3
4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先用10mL吸量管分别量取5mL甲醇、4mL丙酮和1mL水于20mL透明玻璃小瓶中，混合，得到溶剂；然后加入用分析天平准确称取的0.14mmol(38.00mg)4,4′-偶氮二苯甲酸和0.32mmol(58.00mg)1,10-菲罗啉，在密闭条件下置于搅拌器上搅拌3h，充分反应，得到红色澄清液；
(2)取出搅拌子，用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发10天，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶。
性能测试
1、取实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，使用布鲁克Apex IICCD X-射线单晶衍射仪(Bruker SMART-APEX CCD Diffractometer)测定其结构单元。结果如图1所示。
由图1可知，两个1,10-菲罗啉分子和一个4,4′-偶氮二苯甲酸分子通过氢键结合在一起，构成基本结构单元。其中，两个1,10-菲罗啉分子上的四个N原子(N1、N2、N1i和N2i)作为氢键给与体，与一个4,4′-偶氮二苯甲酸分子中羧酸上的O原子(O1和O4)作为氢键接受体而形成四个氢键。
该共晶的空间群为单斜晶系，其晶胞参数如下：轴长a＝8.986～9.386，b＝24.737～25.137，c＝10.526～10.926；轴角α＝90.00，β＝103.516～103.916，γ＝90.00。
2、取实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，使用X-RayDIFFRACTOMETER(日本岛津公司生产，型号为XRD-6000)，Cu-Kα
管电压40kV，管电流30mA，扫描速度8°/min，测定其XRD谱图。并根据晶体结构数据，通过MaterialsStudio软件模拟其XRD谱图。结果如图2所示。
由图2可知，从该共晶的X-射线衍射谱峰(曲线a)中可以看出，在7.13°～7.53°，13.55°～13.95°，15.14°～15.34°，15.38°～15.78°，20.36°～20.76°，22.44°～22.84°，22.82°～23.22°，27.43°～27.83°，29.24°～29.64°出现一系列特征峰，更具体为7.33°、13.75°、15.24°、15.58°、20.56°、22.64°、23.02°、27.63°、29.44°。而且，经对比可知，这些特征峰与模拟出来的X-射线衍射谱峰(曲线b)是相符的。
3、取实施例1制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，使用SIMULTANEOUSDTA-TGAPPARATUS(日本岛津公司生产，型号为DTG-60)的热失重(TGA)和差热分析仪(DTA)，采用空气气氛，升温速率为10℃/min，测定其热重谱图。结果如图3所示。
由图3可知，该共晶在空气氛围测试条件下的热重曲线为：在262℃开始失重，然后在432℃完全分解。
4、各取实施例1中的4,4′-偶氮二苯甲酸和制得的4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，分别测定其荧光强度。
结果发现，4,4′-偶氮二苯甲酸在λEX/EM＝280/320nm处PeakA[荧光强度为56(a.u.)]，当与两个1,10-菲罗啉分子形成4,4′-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶后在λEX/EM＝330/380nm处PeakA[荧光强度为322(a.u.)]。
以上试验说明，本发明具有新型结构的固态喹啉偶氮类荧光染料共晶在热稳定性上相对于染料本身有了明显的提高，由于与1,10-菲罗啉分子形成共晶，增强了晶体的共面性，使得共晶的荧光强度相对于染料本身提高了近6倍，大大解决了原有染料在稳定性和荧光强度方面存在的问题。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，分子式为C38H24N6O4，结构式为
2.根据权利要求1所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，以染料4,4'-偶氮二苯甲酸作为有机染料成分，以1,10-菲罗啉作为前驱体，反应制得；
所述4,4'-偶氮二苯甲酸的分子式为C14H10N2O4，结构式为
所述1,10-菲罗啉的分子式为C12H8N2，结构式为
3.根据权利要求2所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，晶体结构为：两个1,10-菲罗啉分子和一个4,4'-偶氮二苯甲酸分子通过氢键结合在一起，构成基本结构单元。
4.根据权利要求3所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，所述两个1,10-菲罗啉分子上的四个N原子作为氢键给与体，与一个4,4'-偶氮二苯甲酸分子中羧酸上的O原子作为氢键接受体而形成四个氢键。
5.根据权利要求1所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，空间群为单斜晶系，晶胞参数为：轴长a＝8.986～9.386，b＝24.737～25.137，c＝10.526～10.926；轴角α＝90.00，β＝103.516～103.916，γ＝90.00。
6.根据权利要求1所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，XRD谱特征峰值出现在7.13°～7.53°，13.55°～13.95°，15.14°～15.34°，15.38°～15.78°，20.36°～20.76°，22.44°～22.84°，22.82°～23.22°，27.43°～27.83°，29.24°～29.64°。
7.根据权利要求1所述的4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶，其特征在于，在空气氛围测试条件下的热重曲线为：在262℃开始失重，然后在432℃完全分解。
8.一种如权利要求1所述4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将4,4'-偶氮二苯甲酸、1,10-菲罗啉和溶剂一同放入反应容器中，在密闭条件下置于搅拌器上进行搅拌，充分反应，得到红色澄清液；
(2)用锡箔纸封住反应容器口，用针在锡箔纸上扎若干个小孔，静置挥发，待反应容器中开始析出红色透明块状晶体，即得所述4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶。
9.根据权利要求8所述一种4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述4,4'-偶氮二苯甲酸、1,10-菲罗啉和溶剂的摩尔体积比为(0.12～0.14)mmol:(0.30～0.32)mmol:(8～10)mL；所述溶剂由体积比为5:4:1的甲醇、丙酮和水混合制得；所述搅拌的时间为1～3h。
10.根据权利要求8所述一种4,4'-偶氮二苯甲酸菲罗啉染料共晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静置挥发的时间为7～10天。
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