CN117397059A - 非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊的特征在于含有碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)和水，上述分散剂(B)是至少包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的共聚物，上述分散剂(C)是噻唑啉或其衍生物。

Description

非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负 极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极和非水电解液 二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用导电材料糊、非水电解液二次电池负极用浆料组合物、非水电解液二次电池用负极和非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用于广泛的用途。在此，非水电解液二次电池用的电极具有例如集流体和在该集流体上干燥非水电解液二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
近年来，在电极复合材料层的形成中使用碳纳米管(以下有时也简称为“CNT”)等纤维状导电性碳作为导电材料。在此，在形成使用纤维状导电性碳的电极复合材料层时，为了得到良好地分散着纤维状导电性碳的电极复合材料层，提出了如下技术：将纤维状导电性碳与分散剂预混合，制成非水电解液二次电池电极用导电材料糊，将得到的导电材料糊与电极活性物质合并，制备非水电解液二次电池电极用浆料组合物(例如参照专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/196115号；
专利文献2：国际公开第2020/208880号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，在抑制非水电解液二次电池的高温保存试验时的电阻上升率的方面，还有改善的余地。具体而言，要求提供一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
因此，本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其能够形成可保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
而且，本发明的目的在于提供一种非水电解液二次电池用负极，其能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
进而，本发明的目的在于提供一种可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。于是，本发明人发现，通过使用含有碳纳米管、作为包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的共聚物的分散剂、作为噻唑啉系化合物的分散剂和作为分散介质的水的非水电解液二次电池用导电材料糊，能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊的特征在于含有碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)和水，上述分散剂(B)为至少包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的共聚物，上述分散剂(C)为噻唑啉或其衍生物。像这样，如果使用含有碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)的非水电解液二次电池用导电材料糊，则能够形成可保持该糊的糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用负极、以及可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
在此，作为分散剂(B)的共聚物，优选还含有芳香族磺酸单体单元。
此外，在作为分散剂(B)的共聚物中，在将全部单体单元作为100质量份时，不饱和羧酸单体单元的含量优选为5质量份以上且80质量份以下。
此外，在作为分散剂(B)的共聚物中，在将不饱和羧酸单体单元的含量作为100质量份时，含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的含量优选为25质量份以上且400质量份以下。
此外，在作为分散剂(B)的共聚物中包含的不饱和羧酸单体单元的至少一部分优选为中和盐的形态，该中和盐为碱金属盐或铵盐。
此外，作为分散剂(C)的噻唑啉或其衍生物优选为异噻唑啉或其衍生物。
此外，本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊优选还包含炭黑。
此外，导电材料糊的优选特征在于，其还包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物至少包含不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元、二烯系单体单元作为聚合物的结构单元。
此外，导电材料糊的优选特征在于，其pH为6以上且9以下。
此外，本发明的非水电解液二次电池负极用浆料组合物的特征在于包含非水电解液二次电池用导电材料糊和至少包含硅系活性物质。
此外，本发明的非水电解液二次电池用负极具有使用上述浆料组合物形成的负极复合材料层。
此外，本发明的非水电解液二次电池具有上述负极。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
此外，根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其能够形成可保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
而且，根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池用负极，其能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
进而，根据本发明，能够提供一种可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊作为制造非水电解液二次电池负极用浆料组合物时的材料使用。此外，本发明的非水电解液二次电池用负极具有使用本发明的非水电解液二次电池负极用浆料组合物形成的负极复合材料层。此外，本发明的非水电解液二次电池具有本发明的非水电解液二次电池用负极。
(非水电解液二次电池用导电材料糊)
本发明的非水电解液二次电池用导电材料糊(以下有时也简称为“导电材料糊”)是碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)在作为分散介质的水中分散和/或溶解而成的组合物。在此，分散剂(B)为至少包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的共聚物。此外，分散剂(C)为噻唑啉或其衍生物。如果使用这样的导电材料糊，则能够形成可保持该糊的糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物，并且能够制作：能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池负极用浆料组合物；能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用负极；以及可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
＜碳纳米管(A)＞
作为碳纳米管(A)，只要是实现本发明的目的的碳纳米管(CNT)，则没有特别限定。作为碳纳米管，根据壁的形态的种类，可举出单壁(SW)碳纳米管和多壁(MW)碳纳米管。碳纳米管(A)可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的组合中的任一种，但从能够在负极复合材料层内形成更长距离的导电通路的观点出发，优选单壁碳纳米管。
CNT的平均直径可以优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为2nm以上，可以优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
CNT的平均长度可以优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，也可以优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
如果平均直径和平均长度为上述下限值以上，则能够充分抑制CNT的凝聚，充分确保作为导电材料的CNT的分散性。此外，如果平均直径和平均长度为上述上限值以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，进一步提高二次电池的输出特性。
另外，“平均直径”和“平均长度”能够分别使用TEM测定随机选择的100根CNT的直径(外径)和长度来求出。
CNT的长径比(长度/直径)通常大于5，优选为10以上。在此，在本发明中，CNT的“长径比”能够使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根CNT的长径和短径来求出。
＜＜碳纳米管的制造方法＞＞
具有上述性状的CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、超级生长法等已知的方法来制备。
＜＜碳纳米管(A)的含有比例＞＞
碳纳米管(A)相对于导电材料糊全部固体成分的含有比例可以例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。此外，该含有比例可以例如为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。如果碳纳米管(A)的含有比例为上述下限以上，则能够更良好地确保电极复合材料层中的碳纳米管(A)的电接触，降低得到的二次电池的内阻，发挥更良好的输出特性。此外，能够更稳定地保存二次电池的容量。另一方面，如果碳纳米管(A)的含有比例为上述上限以下，则能够增加分散剂(B)的含有比例，能够提高由分散剂(B)带来的、提高得到的导电材料糊的糊分散性和得到的浆料组合物的浆料黏度稳定性的效果。
＜分散剂(B)＞
分散剂(B)为至少包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的水溶性共聚物。此外，从进一步提高碳纳米管的分散性的观点出发，作为分散剂(B)的共聚物优选可以还含有芳香族磺酸单体单元。
另外，在本发明中，“水溶性聚合物”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％的聚合物。
此外，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物中的单体单元的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
＜＜不饱和羧酸单体单元＞＞
作为构成作为分散剂(B)的共聚物的不饱和羧酸单体单元，可举出烯属不饱和羧酸单体单元。能够形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体通常不具有除羧基中的羟基以外的羟基(-OH)。
而且，作为烯属不饱和羧酸单体，可举出例如烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
此外，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
而且，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
在此，作为烯属不饱和羧酸单体，优选在分子中具有一个烯属不饱和键(C＝C)的单官能烯属不饱和羧酸单体。此外，从聚合性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，优选烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。进而，从抑制得到的共聚物在电解液中的过度溶胀的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，更进一步优选丙烯酸。
不饱和羧酸单体单元的至少一部分可以为羧基部分为中和盐的形态，该中和盐为碱金属盐或铵盐。作为碱金属盐，可举出例如锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐，优选锂盐。
在作为分散剂(B)的共聚物中，在将全部单体单元作为100质量份时，不饱和羧酸单体单元的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下。如果作为分散剂(B)的共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高得到的导电材料糊的糊分散性。另一方面，如果作为分散剂(B)的共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高得到的非水电解液二次电池的高温保存试验时的电阻上升率抑制性。
＜＜含(甲基)丙烯酰胺基单体单元＞＞
能够形成含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。
在作为分散剂(B)的共聚物中，在将全部单体单元作为100质量份时，含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为85质量份以下。
在作为分散剂(B)的共聚物中，在将不饱和羧酸单体单元的含量作为100质量份时，含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的含量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
如果含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高得到的非水电解液二次电池的循环特性。另一方面，如果(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高得到的浆料组合物的黏度稳定性。
＜＜芳香族磺酸单体单元＞＞
能够形成芳香族磺酸单体单元的“芳香族磺酸单体”是指具有芳香族环、烯属不饱和键以及磺酸基的化合物。作为芳香族磺酸单体，可举出例如苯乙烯磺酸、萘基乙烯基磺酸、二乙烯基苯磺酸等。
芳香族磺酸单体单元的至少一部分可以为中和盐的形态，该中和盐为碱金属盐或铵盐。作为碱金属盐，可举出例如锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐，优选钠盐、锂盐。
在作为分散剂(B)的共聚物中，在将全部单体单元作为100质量份时，芳香族磺酸单体单元的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。如果作为分散剂(B)的共聚物中的芳香族磺酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高得到的导电材料糊的糊分散性。另一方面，如果作为分散剂(B)的共聚物中的芳香族磺酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高得到的非水电解液二次电池的高温保存试验时的电阻上升率抑制性和循环特性。
＜＜其它单体单元＞＞
作为能够形成构成作为分散剂(B)的共聚物的其它单体单元的单体，只要是能够与具有碳碳不饱和键的单体共聚的单体，则没有特别限制，可举出例如除上述不饱和羧酸单体、含(甲基)丙烯酰胺基单体、芳香族磺酸单体以外的具有碳碳不饱和键的单体。作为这样的具有碳碳不饱和键的单体，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体等。另外，能够与上述具有碳碳不饱和键的单体共聚的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜＜重均分子量＞＞
作为分散剂(B)的共聚物的重均分子量优选为4000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，优选为2000000以下，更优选为1000000以下，进一步优选为800000以下。如果分散剂(B)的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高导电材料糊的分散性。另一方面，如果作为分散剂(B)的共聚物的重均分子量为上述上限值以下，则能够提高导电材料糊的固体成分浓度。
另外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用实施例中记载的方法来测定。
＜＜分散剂(B)的制造方法＞＞
分散剂(B)的制造方法没有特别限定。分散剂(B)可通过例如将包含一种或两种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合来制备。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等任一种反应。而且，在进行聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
＜＜分散剂(B)的含有比例＞＞
分散剂(B)固体成分相对于导电材料糊全部固体成分的含有比例可以例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。此外，该含有比例可以例如为70质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果分散剂(B)的含有比例为上述下限以上，则能够提高得到的导电材料糊的糊分散性和得到的浆料组合物的浆料黏度稳定性。另一方面，如果分散剂(B)的含有比例为上述上限以下，则能够增加碳纳米管(A)的含有比例，能够提高更良好地确保电极复合材料层中的碳纳米管(A)的电接触、降低得到的二次电池的内阻、发挥更良好的输出特性的效果。
＜分散剂(C)＞
分散剂(C)为噻唑啉或其衍生物。换言之，分散剂(C)为具有噻唑啉骨架的化合物。在本说明书中，“噻唑啉”(包括一部分变形的术语和化合物名)是指氮原子与硫原子不邻接的噻唑啉和异噻唑啉这两者。此外，也有时将噻唑啉或其衍生物称为“噻唑啉系化合物”。
作为噻唑啉系化合物，可举出由一个以上的取代基取代的噻唑啉、以及通过噻唑啉与其它环的缩合形成的噻唑啉缩合环(也可以再由一个以上的取代基取代)。
作为取代基，可举出例如可被取代的烃基、氧基、卤原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基、氨基、羧基、可被取代的烃-氧基，可被取代的烃-硫基等，但并不限定于这些。作为烃基(烃-氧基和烃-硫基的“烃”也同样)，可举出例如碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、碳原子数为2～6的烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、碳原子数为2～6的炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基等)、碳原子数为6～14的芳基(例如苯基等)等，但并不限定于这些。作为可以取代可被取代的烃基、可被取代的烃-氧基和可被取代的烃-硫基的取代基，可举出例如上述的取代基，但并不限定于这些。
作为可以与噻唑啉缩合的环，可举出例如烃环(脂肪族烃环、芳香族烃环)、杂环(非芳香族杂环、芳香族杂环)等，但并不限定于这些。作为脂肪族烃环，可举出例如环烷烃环(例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环)、环烯烃环(例如环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环)等，但并不限定于这些。作为芳香族烃环，可举出例如苯环、萘环等，但并不限定于这些。作为非芳香族杂环，可举出例如吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯啉环、吡咯环、二氢呋喃环、二氢噻吩环、哌啶环、哌嗪环、四氢吡喃环、吗啉环、硫化环戊烷(thiane)环、硫代吗啉环、吡喃环、嗪环、硫代吡喃环、噻嗪环等，但并不限定于这些。作为芳香族杂环，可举出例如呋喃环、/>唑环、异/>唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环等，但并不限定于这些。
从提高得到的导电材料糊的糊分散性、以及得到的非水电解液二次电池的循环特性和高温保存试验时的电阻上升率抑制性的观点出发，优选噻唑啉系化合物为异噻唑啉系化合物。异噻唑啉系化合物具有例如下式(1)所表示的结构。
[化学式1]
(式(1)中，Y为氢原子或可被取代的烃基，X1和X2各自独立为氢原子、卤原子或可被取代的碳原子数为1～6的烷基，或者X1与X2共同形成芳香环。另外，在X1与X2没有共同形成芳香环的情况下，X1与X2可以各自相同或不同。)
式(1)中，作为Y的烃基，可举出例如碳原子数为1～10的烷基(甲基等)、碳原子数为2～6的烯基(乙烯基、烯丙基等)、碳原子数为2～6的炔基(乙炔基、丙炔基等)、碳原子数为3～10的环烷基(环戊基、环己基等)、碳原子数为6～14的芳基(苯基)等。
而且，上述Y的烃基可以部分或全部的氢原子被取代基取代。作为这样的取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数为1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为6～10的芳氧基(例如苯氧基等)、碳原子数为1～4的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)和碳原子数为6～10的芳硫基(例如苯硫基等)等。另外，在Y的烃基具有多个取代基的情况下，取代基可以各自相同或不同。
在此，式(1)中，Y优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。
式(1)中，作为X1和X2的卤原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
式(1)中，作为X1和X2的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。另外，这些烷基可以部分或全部的氢原子被取代基取代。作为这样的取代基，可举出与作为Y的烃基中的取代基而如上所述的那些取代基相同的取代基。
式(1)中，作为X1与X2共同形成的芳香环，可举出苯环等。
以下，将X1与X2共同形成芳香环的式(1)的化合物称为“芳香环-异噻唑啉系化合物”，将X1与X2没有共同形成芳香环的式(1)的化合物，称为“非芳香环-异噻唑啉系化合物”。
在此，式(1)中，X1和X2优选各自为氢原子或者共同形成芳香环，而且，从使碳纳米管(A)更良好地分散在导电材料糊中、并且进一步抑制在锂离子二次电池的情况下的负极中锂金属的析出的观点出发，X1和X2更优选共同形成芳香环，即，异噻唑啉系化合物优选为芳香环-异噻唑啉系化合物。
[苯并异噻唑啉系化合物]
而且，作为芳香环-异噻唑啉系化合物，优选X1和X2形成了苯环作为芳香环的、具有下式(2)所表示的结构的苯并异噻唑啉系化合物。
[化学式2]
(式(2)中，Y与式(1)的情况相同，X3～X6各自独立为氢原子、卤原子、羟基、氰基、氨基、羧基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基中的任一种。另外，X3～X6可以各自相同或不同。)
式(2)中，作为X3～X6的卤原子，可举出与式(1)中的X1和X2相同的卤原子。
式(2)中，作为碳原子数为1～4的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
式(2)中，作为碳原子数为1～4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。
在此，式(2)中，Y和X3～X6优选为氢原子。
[噻唑啉系化合物的具体例子]
作为噻唑啉系化合物，可举出例如噻唑啉、烷基噻唑啉(例如甲基噻唑啉、乙基噻唑啉、辛基噻唑啉)、环烷基噻唑啉(例如环己基噻唑啉)、卤代噻唑啉(例如氯代噻唑啉、二氯代噻唑啉)、烷基卤代噻唑啉(例如甲基氯代噻唑啉、乙基氯代噻唑啉、辛基氯代噻唑啉、甲基二氯代噻唑啉、乙基二氯代噻唑啉、辛基二氯代噻唑啉)、环烷基卤代噻唑啉(例如环己基氯代噻唑啉、环己基二氯代噻唑啉)、噻唑啉酮、烷基噻唑啉酮(例如甲基噻唑啉酮、乙基噻唑啉酮、辛基噻唑啉酮)、环烷基噻唑啉酮(例如环己基噻唑啉酮)、卤代噻唑啉酮(例如氯代噻唑啉酮、二氯代噻唑啉酮)、烷基卤代噻唑啉酮(例如甲基氯代噻唑啉酮、乙基氯代噻唑啉酮、辛基氯代噻唑啉酮、甲基二氯代噻唑啉酮、乙基二氯代噻唑啉酮、辛基二氯代噻唑啉酮)、环烷基卤代噻唑啉酮(例如环己基氯代噻唑啉酮、环己基二氯代噻唑啉酮)、苯并噻唑啉、烷基苯并噻唑啉(例如甲基苯并噻唑啉、乙基苯并噻唑啉、辛基苯并噻唑啉)、环烷基苯并噻唑啉(例如环己基苯并噻唑啉)、卤代苯并噻唑啉(例如氯代苯并噻唑啉、二氯代苯并噻唑啉)、烷基卤代苯并噻唑啉(例如甲基氯代苯并噻唑啉、乙基氯代苯并噻唑啉、辛基氯代苯并噻唑啉、甲基二氯代苯并噻唑啉、乙基二氯代苯并噻唑啉、辛基二氯代苯并噻唑啉)、环烷基卤代苯并噻唑啉(例如环己基氯代苯并噻唑啉、环己基二氯代苯并噻唑啉)、苯并噻唑啉酮、烷基苯并噻唑啉酮(例如甲基苯并噻唑啉酮、乙基苯并噻唑啉酮、辛基苯并噻唑啉酮)、环烷基苯并噻唑啉酮(例如环己基苯并噻唑啉酮)、卤代苯并噻唑啉酮(例如氯代苯并噻唑啉酮、二氯代苯并噻唑啉酮)、烷基卤代苯并噻唑啉酮(例如甲基氯代苯并噻唑啉酮、乙基氯代苯并噻唑啉酮、辛基氯代苯并噻唑啉酮、甲基二氯代苯并噻唑啉酮、乙基二氯代苯并噻唑啉酮、辛基二氯代苯并噻唑啉酮)、环烷基卤代苯并噻唑啉酮(例如环己基氯代苯并噻唑啉酮、环己基二氯代苯并噻唑啉酮)。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些之中，作为式(1)所表示的异噻唑啉系化合物，可举出例如：甲基氯代噻唑啉酮(例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、甲基噻唑啉酮(例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT))、辛基噻唑啉酮(例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、辛基二氯代噻唑啉酮(例如4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、乙基噻唑啉酮(例如2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮)、环己基二氯代噻唑啉酮(例如4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮)、乙基氯代噻唑啉酮(例如5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮)、辛基氯代噻唑啉酮(例如5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮)等非芳香环-异噻唑啉系化合物；苯并噻唑啉酮(例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT))、甲基苯并噻唑啉酮(例如N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)等芳香环-异噻唑啉系化合物。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
而且，这些之中，优选2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，从使导电性碳进一步良好地分散在导电材料糊中、并且进一步抑制在二次电池的负极中锂金属的析出的观点出发，特别优选1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
＜＜分散剂(C)的含有比例＞＞
分散剂(C)固体成分相对于导电材料糊全部固体成分的含有比例可以例如为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。此外，该含有比例也可以例如为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果分散剂(C)的含有比例为上述下限以上，则能够提高得到的导电材料糊的糊分散性、得到的浆料组合物的浆料黏度稳定性、以及得到的非水电解液二次电池的循环特性和高温保存试验时的电阻上升率抑制性。另一方面，如果分散剂(C)的含有比例为上述下限以上，则能够增加碳纳米管(A)与分散剂(B)的含有比例，能够提高例如降低得到的二次电池的内阻、发挥更良好的输出特性的效果。
＜其它成分＞
作为导电材料糊能够包含的其它成分，没有特别限定，可举出除水以外的分散介质、作为除碳纳米管(A)以外的导电材料的炭黑、以及后续将在“非水电解液二次电池负极用浆料组合物”项目中叙述的除电极活性物质以外的成分。另外，其它成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜除水以外的分散介质＞
作为除水以外的分散介质，可举出有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(Pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。另外，有机溶剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜＜炭黑＞＞
为了提高导电性、降低电阻，本发明的导电材料糊可以还包含炭黑。本发明中使用的炭黑是石墨质的碳微晶聚集数层而形成了乱层结构的集合体，具体而言，可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、槽法炭黑、热裂解炭黑等。炭黑之中，从高密度地填充于导电性黏合剂层、能够降低电子移动阻力、进而能够降低电化学元件的内阻的方面出发，特别优选乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑。
本发明中使用的炭黑优选含有与作为主成分的碳元素不同的杂元素。作为上述杂元素，具体而言，可举出硅、氮、硼，从能够降低电子移动阻力、降低电化学元件的内阻的方面出发，特别优选硼。
本发明中使用的炭黑中的杂元素的含量优选在0.01～20重量％的范围，更优选在0.05～10重量％的范围，特别优选在0.1～5重量％的范围。如果炭黑中的杂元素的含量在该范围，则电子移动阻力降低，电化学元件的内阻降低。
在此，从保持良好的导电性的观点出发，本发明中使用的炭黑的比表面积为25m2/g以上且300m2/g以下，优选为30m2/g以上且200m2/g以下，进一步优选为40m2/g以上且150m2/g以下。如果比表面积过大，则会导致高黏度、导致难以制造适于高速涂敷的浆料。相反，如果比表面积过小，则导电性降低。此外，浆料的分散性恶化。
本发明中使用的炭黑的体积平均粒径优选为0.01μm以上且小于1.0μm，更优选为0.05μm以上且小于0.8μm，特别优选为0.1μm以上且小于0.5μm。在本发明中，如果使用体积平均粒径在上述范围的炭黑，则导电性黏合剂层中的球状石墨和炭黑会高密度地填充。另外，体积平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如SALD-3100；岛津制作所制)测定并算出的体积平均粒径。
＜＜颗粒状聚合物(黏结材料)＞＞
导电材料糊可以还包含颗粒状聚合物(颗粒状黏结剂)作为黏结材料。颗粒状聚合物至少包含不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元、二烯系单体单元作为聚合物的结构单元。
[不饱和羧酸单体单元]
作为构成作为黏结材料的颗粒状聚合物的不饱和羧酸单体单元的例子，可举出作为构成分散剂(B)的不饱和羧酸单体单元而列举的不饱和羧酸单体单元。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，不饱和羧酸单体单元的含量优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为8质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为30质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高浆料黏度的经时稳定性。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高浆料的固体成分浓度。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。而且，这些之中，优选苯乙烯。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高负极浆料制作时的稳定性，因此能够使浆料黏度不易上升。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使在二次电池中使用的电解液中的溶胀度为适当的范围。
[二烯系单体单元]
作为能够形成二烯系单体单元的二烯系单体，可举出例如脂肪族共轭二烯单体。作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、氰基丁二烯等。另外，上述共轭二烯系单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。这些之中，从容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在作为黏结材料的颗粒状聚合物中，在将全部单体单元作为100质量份时，二烯系单体单元的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的二烯系单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高电极的黏结强度。另一方面，如果作为黏结材料的颗粒状聚合物中的二烯系单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够保持负极浆料制作时的机械稳定性。
[其它单体单元]
作为能够形成构成颗粒状聚合物的其它单体单元的二烯系单体，只要是能够与二烯系单体共聚的单体，则没有特别限制，可举出例如除上述不饱和羧酸单体、芳香族乙烯基单体单元以外的具有碳碳不饱和键的单体。作为这样的具有碳碳不饱和键的单体，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体等。另外，能够与上述二烯系单体共聚的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜导电材料糊的性状＞
导电材料糊的pH优选为6以上，更优选为6.5以上，优选为9以下，更优选为8以下。如果导电材料糊的pH为上述下限值以上，则能够提高负极浆料的黏度稳定性。另一方面，如果导电材料糊的pH为上述上限值以下，则能够提高作为负极的黏结强度。
＜导电材料糊的制造方法＞
本发明的导电材料糊能够通过将上述碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)、水与根据需要使用的其它成分以上述的配合量混合来制造。
而且，上述混合优选通过如下工序来进行：制备包含碳纳米管(A)、分散剂(C)和水的预混合物的工序；以及在预混合物中添加分散剂(B)的工序。如果像这样先将碳纳米管(A)与分散剂(C)在水的存在下混合、然后在得到的预混合物中添加分散剂(B)，则推测是由于这样能够使分散剂(C)先吸附在碳纳米管(A)的表面、然后使分散剂(B)经由分散剂(C)良好地吸附在碳纳米管(A)的表面，所以能够提供可保持导电材料糊的糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够抑制高温保存试验时的电阻上升率。
另外，各种成分的混合没有特别限定，能够使用已知的混合装置来进行。作为这样的混合装置，可举出例如分散机、均质器、行星式混合机、捏合机、球磨机、珠磨机等。
(非水电解液二次电池负极用浆料组合物)
本发明的非水电解液二次电池负极用浆料组合物(以下有时也简称为“浆料组合物”)包含上述导电材料糊和至少包含负极活性物质(例如硅系活性物质等)，根据需要也可以包含增稠剂、黏结材料、炭黑、负极活性物质(例如硅系活性物质等)、其它任意成分。
像这样，包含上述导电材料糊的浆料组合物可保持浆料黏度稳定性，此外，根据具有由该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，对于非水电解液二次电池，能够抑制高温保存试验时的电阻上升率。
＜负极活性物质＞
＜＜硅系活性物质＞＞
作为硅系活性物质，可举出例如将硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。
另外，硅系活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
此外，浆料组合物中的硅系活性物质的量也没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
而且，硅系活性物质能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜＜其它负极活性物质＞＞
作为其它负极活性物质没有特别限定，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将这些组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、具有与以玻璃状碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以可由石油或煤得到的焦油沥青为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨；将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB；将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、且在插入了锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的金属单质(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等。
另外，其它负极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
此外，浆料组合物中的负极活性物质的量没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
而且，负极活性物质能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜＜负极活性物质、硅系活性物质的配合量＞＞
负极活性物质相对于浆料组合物全部固体成分的含有比例可以例如为90质量％以上，优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，可以例如为99质量％以下，优选为98.5质量％以下，更优选为98质量％以下。如果负极活性物质的含有比例为上述下限以上，则能够提高得到的二次电池的容量。此外，如果负极活性物质的含有比例为上述上限以下，则能够提高得到的二次电池的循环特性。
碳纳米管(A)相对于负极活性物质的含有比例可以例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，可以例如为5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
硅系活性物质相对于浆料组合物全部固体成分的含有比例可以例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，可以例如为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。如果硅系活性物质的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高得到的二次电池的容量。此外，如果硅系活性物质的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。
碳纳米管(A)相对于硅系活性物质的含有比例可以例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，可以例如为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
＜增稠剂＞
作为增稠剂没有特别限定，可举出例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酸/N-羟乙基丙烯酰胺的三元共聚物。这些能够单独使用一种或者组合使用两种以上。此外，这些能够使用未中和状态或者中和状态的任一种。这些之中，优选丙烯酰胺/丙烯酸/N-羟乙基丙烯酰胺的三元共聚物。
在此，增稠剂的重均分子量优选为500000以上，更优选为800000以上，优选为10000000以下，更优选为8000000以下。如果增稠剂的重均分子量为500000以上，则能够提高电极的剥离强度，如果增稠剂的重均分子量为10000000以下，则能够进一步提高电化学元件的循环特性。
而且，在本发明的浆料组合物中，上述增稠剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。如果增稠剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质为0.2质量份以上，则能够进一步提高电化学元件的循环特性，如果增稠剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质为5.0质量份以下，则能够提高电化学元件的容量。
＜黏结材料＞
作为黏结材料，能够使用上述颗粒状聚合物(颗粒状黏结剂)。而且，在本发明的浆料组合物中，上述黏结材料的配合量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。如果黏结材料的配合量相对于100质量份的电极活性物质在上述范围内，则能够提高电极的剥离强度、且进一步提高电化学元件的循环特性。
＜其它任意成分＞
作为浆料组合物所能够包含的其它任意成分，可举出例如补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解功能的电解液添加剂。这些任意成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
＜浆料组合物的制备方法＞
在将上述成分混合而得到浆料组合物时，混合方法没有特别限制，能够使用例如已知的混合装置。
(非水电解液二次电池用负极)
本发明的非水电解液二次电池用负极(以下有时也简称为“本发明的负极”)具有通过使用上述的本发明的浆料组合物来形成而得到的负极复合材料层。更具体而言，本发明的负极通常具有在集流体上具有由本发明的浆料组合物的干燥物形成的负极复合材料层的结构。因此，负极复合材料层包含碳纳米管(A)、分散剂(B)和分散剂(C)，根据需要也可以包含增稠剂、黏结材料、炭黑、负极活性物质(例如硅系活性物质等)、其它任意成分。另外，电极复合材料层中的各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的负极具有使用上述本发明的浆料组合物形成的负极复合材料层，因此能够使非水电解液二次电池发挥优异的循环特性。
＜集流体＞
负极用集流体由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成。作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。这些材料能够单独使用一种或者组合使用两种以上。而且，作为负极用集流体，优选由铜形成的集流体(铜箔等)。
＜负极的制造方法＞
制造本发明的负极的方法没有特别限定。例如，本发明的负极能够通过如下方式制造：将上述本发明的浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面，进行干燥而形成电极复合材料层。更详细而言，该制造方法包括：将浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)；以及将涂敷于集流体的至少一个面的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜涂敷工序＞＞
作为将浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂敷于集流体的单面，也可以涂敷于两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
＜＜干燥工序＞＞
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的负极。
另外，在干燥工序后，可以使用模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高负极的剥离强度。
(非水电解液二次电池)
本发明的非水电解液二次电池具有上述本发明的负极。而且，本发明的非水电解液二次电池由于具有本发明的负极，因此高温保存试验时的电阻上升率抑制性和循环特性优异。另外，作为本发明的非水电解液二次电池，可举出例如锂离子二次电池、钠离子二次电池等。
在此，以下，对作为本发明的非水电解液二次电池的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池具有本发明的负极、正极、电解液、间隔件。
＜正极＞
作为正极没有特别限定，能够使用已知的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)用的正极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易于溶解在溶剂中而示出高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、甲乙砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、并由此提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
根据本发明的非水电解液二次电池能够通过例如如下方式来制造：将本发明的负极与正极隔着间隔件重叠，根据需要将其按照电池形状卷绕、折叠等，放入电池容器中，向电池容器注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。非水电解液二次电池的形状可以例如为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，水溶性聚合物(相当于分散剂(B))的重均分子量、导电材料糊的分散稳定性、浆料组合物的黏度稳定性、负极的水分量、锂离子二次电池的循环特性和锂离子二次电池的高温保存试验时的电阻上升率分别使用以下的方法进行评价。
＜重均分子量＞
将水溶性聚合物(相当于分散剂(B))作为测定对象的聚合物，通过凝胶浸透色谱法(GPC)按照下述的步骤测定重均分子量。首先，将测定对象的聚合物以固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入到约5mL的洗脱液中，在室温使其缓慢溶解。通过目视观察确认聚合物溶解后，通过孔径0.45μm的过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，用标准物质制作标准曲线，并由此算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下所述。
＜＜测定条件＞＞
色谱柱：昭和电工株式会社制，产品名Shodex OHpak(SB-G，SB-807HQ，SB-806MHQ)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：0.05g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
色谱柱温度：40℃
检测器：示差折射率检测器RI(东曹株式会社制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工株式会社制)
＜分散稳定性＞
使用B型黏度计，在温度25℃、主轴旋转速度60rpm的条件下，在主轴开始旋转后经过60秒时测定刚制作完成的导电材料糊的黏度η1。将测定完η1后的导电材料糊在25℃条件下，静置保管10天，与黏度η1同样地测定保管后的黏度η2。将η2相对于η1的比(η2/η1)作为糊黏度比，按照下述基准进行评价。糊黏度比的值越接近于1.0，则表示越能够抑制导电材料糊的黏度上升、分散稳定性越优异。
A：糊黏度比小于1.15
B：糊黏度比为1.15以上且小于1.6
C：糊黏度比为1.6以上且小于2.0
D：糊黏度比为2.0以上
＜黏度稳定性＞
使用B型黏度计，在温度25℃、主轴旋转速度60rpm的条件下，在主轴开始旋转后经过60秒时测定刚制作完成的浆料组合物的黏度η3。将测定完η3后的浆料组合物在25℃条件下，静置保管3天，与黏度η3同样地测定保管后的黏度η4。将η4相对于η3的比(η4/η3)作为浆料黏度比，按照下述基准进行评价。浆料黏度比的值越接近于1.0，则表示越能够抑制浆料组合物的黏度上升、黏度稳定性越优异。
A：浆料黏度比小于1.2
B：浆料黏度比为1.2以上且小于1.4
C：浆料黏度比为1.4以上且小于1.5
D：浆料黏度比为1.5以上
＜水分量＞
将实施例和比较例中得到的负极切成宽度10cm×长度10cm的大小，制成试验片。将该试验片在温度25℃、露点-60℃放置24小时。之后，使用电位滴定式水分仪，通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分汽化法，汽化温度150℃)测定试验片的水分量，按照下述基准进行评价。试验片的水分量越少，则表示负极的水分量除去性越优异。
A：水分量小于500ppm
B：水分量为500ppm以上且小于700ppm
C：水分量为700ppm以上且小于1000pm
D：水分量为1000ppm以上
＜循环特性＞
将锂离子二次电池在电解液注液后在25℃的环境下静置24小时。接着，通过0.1C的恒电流法进行充电至电池单元电压为4.35V、放电至电池单元电压为2.75V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在25℃的环境下，通过1.0C的恒电流法重复进行充电至电池单元电压为4.35V、以与充电模式相同的恒电流法放电至电池单元电压为2.75V的充放电操作，测定循环100次后的容量C1。然后，算出容量保持率(％)＝C1/C0×100，按照下述基准进行评价。容量保持率越高，则表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为85％以上且小于90％
C：容量保持率为80％以上且小于85％
D：容量保持率小于80％
＜高温保存试验时的电阻变化率＞
将锂离子二次电池在电解液注液后在25℃的环境下静置24小时。接着，通过0.1C的恒电流法进行充电至电池单元电压为4.35V、放电至电池单元电压为2.75V的充放电操作，测定初始容量。然后，在充电至50％的荷电状态(SOC)后，以50％的SOC为中心，分别以1.0C充电30秒和放电30秒，用充电30秒期间的电压变化量除以电流量，由此算出IV电阻R1。
再次通过0.1C的恒电流法将电池单元电压充电至4.35V，在将恒温槽的温度设为60℃的环境中保管1周，由此进行高温保存试验，对试验后的电池单元同样地测定IV电阻，得到IV电阻R2。由(R2/R1)×100算出电阻变化率，按照下述基准进行评价。电阻变化率越接近于100％，则表示锂离子二次电池的高温保存试验时的耐久性越优异。
A：电阻变化率小于110％
B：电阻变化率为110％以上且小于120％
C：电阻变化率为120％以上且小于140％
D：电阻变化率为140％以上
(实施例1)
＜水溶性聚合物的制备＞
向装有搅拌叶片的玻璃制1.5L的烧瓶中投入900份的离子交换水，加热至温度为40℃，用流量100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接着，作为单体，将30份的作为不饱和羧酸单体的丙烯酸、40份的作为含(甲基)丙烯酰胺基单体的丙烯酰胺、30份的作为芳香族磺酸单体的苯乙烯磺酸钠混合，注入烧瓶内。之后，使用烧结金属喷嘴以1.5L/分钟的流量实施60分钟氮鼓泡而脱气后，用注射器添加10份的作为聚合促进剂的抗坏血酸的5.0％水溶液。在添加上述聚合促进剂5分钟后，用注射器在烧瓶内添加10份的作为聚合引发剂的过硫酸铵的10％水溶液，引发聚合反应。在添加聚合引发剂2小时后，使温度升温至60℃，然后维持2小时，推进聚合反应。在添加聚合引发剂4小时后，将烧瓶敞开于空气中，终止聚合反应，添加氢氧化锂的8％水溶液，维持温度为25℃并调节pH至8.0，得到作为分散剂(B)的水溶性聚合物(重均分子量：106000)的水溶液。
＜导电材料糊的制备＞
将100份的作为碳纳米管(A)的CNT(单壁，长度6.3μm，直径(外径)1.8nm)、1.0份的作为分散剂(C)的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和适量的作为分散介质(溶剂)的离子交换水用分散机进行搅拌(3000rpm，60分钟)，接着使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合30分钟。在得到的预混合物中添加100份(固体成分相当量)的如上述那样得到的作为分散剂(B)的水溶性聚合物的水溶液，再次使用珠磨机混合30分钟，由此制造导电材料糊(固体成分浓度：2.0％)。该导电材料糊的pH为8.0。对该导电材料糊评价分散稳定性。结果示于表1中。
＜颗粒状黏结剂的制备＞
如下制备作为黏结材料的颗粒状黏结剂(颗粒状聚合物)。
在装有搅拌机的5MPa耐压容器A中加入3.15份的苯乙烯、1.66份的1,3-丁二烯、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠、20份的离子交换水和0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌之后，升温至60℃，引发聚合，反应6小时，得到种子颗粒。
上述的反应后，升温至75℃，从已装有53.85份的苯乙烯、31.34份的1,3-丁二烯、10.0份的丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.35份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠的另一容器B中将这些混合物添加至耐压容器A中，与此同时，开始在耐压容器A中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，由此引发第二阶段的聚合。
即，作为全部单体组合物，使用了57份的苯乙烯、33份的1,3-丁二烯、10份的丙烯酸。
在引发第二阶段的聚合起5个小时30分钟后，完成全部的包含这些单体组合物的混合物的添加，然后进一步升温至85℃，使其反应6小时。在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，终止反应。在包含该聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后进行冷却，得到颗粒状黏结剂(非水溶性)的水分散液。
＜负极用浆料组合物的制备＞
在装有分散机的行星式混合机中加入90份的作为碳系负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm，比表面积：3.5m2/g)、10份的作为硅系负极活性物质的SiOx和2.0份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐的水溶液，用离子交换水调节至固体成分浓度为58％，在室温下混合60分钟。在混合后，将如上述那样得到的导电材料糊以碳纳米管成为0.1份(固体成分相当量)的方式添加到该行星式混合机中，进行混合。接着，用离子交换水调节至固体成分浓度为50％，进一步添加1.0份(固体成分相当量)的如上述那样得到的黏结材料的水分散液，得到混合液。对得到的混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。对该负极用浆料组合物评价黏度稳定性。结果示于表1中。
＜负极的制造＞
用缺角轮涂覆机将如上述那样得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为105μm、涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷于厚度16μm的铜箔(集流体)上。将涂敷有该负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度100℃的烘箱内运送2分钟，进一步在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到负极原材料。用辊压机压制该负极原材料，得到负极复合材料层的厚度为80μm的负极。对该负极评价水分量。结果示于表1中。
＜正极的制造＞
在行星式混合机中加入95份的作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO2、以固体成分相当量计为3份的作为正极用黏结材料的PVDF(聚偏二氟乙烯)、2份的作为导电材料的乙炔黑和20份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，进行混合，得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂覆机将得到正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为100μm左右的方式涂敷于厚度20μm的铝箔(集流体)上。将涂敷有该正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，进一步在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的正极用浆料组合物干燥，得到正极原材料。用辊压机压制该正极原材料，得到正极复合材料层的厚度为70μm的正极。
＜间隔件的获取＞
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm，长度500mm，厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)。将该间隔件冲裁为5cm×5cm的正方形，在下述的锂离子二次电池的制造中使用。
＜二次电池的制造＞
作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述正极切成4cm×4cm的正方形，并以使集流体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式进行配置。接着，在正极的正极复合材料层的面上配置上述正方形的间隔件。进而，将上述负极切为4.2cm×4.2cm的正方形，将其以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相对的方式配置于间隔件上。然后，填充作为电解液的浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)的混合溶剂)、作为添加剂的氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯(分别含有2体积％(溶剂比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造层压单元型的锂离子二次电池。对该锂离子二次电池评价循环特性和高温保存试验时的电阻上升率。结果示于表1中。
(实施例2)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，使用20份的作为不饱和羧酸单体的丙烯酸和80份的作为含(甲基)丙烯酰胺基单体的丙烯酰胺，得到水溶性聚合物(重均分子量：214000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例3)
在制备导电材料糊时，作为碳纳米管(A)，使用CNT(多壁，长度3.9μm，直径(外径)14nm)来得到导电材料糊，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例4)
在制备导电材料糊时，添加50份(固体成分相当量)的作为分散剂(B)的水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例3同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例5、6、8)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，分别以如下配合量使用作为不饱和羧酸单体的丙烯酸、作为含(甲基)丙烯酰胺基单体的丙烯酰胺、作为芳香族磺酸单体的苯乙烯磺酸钠，以丙烯酸∶丙烯酰胺∶苯乙烯磺酸钠计，在实施例5中为60份∶20份∶20份，在实施例6中为72份∶24份∶4份，在实施例8中为15份∶55份∶30份，由此得到水溶性聚合物(重均分子量：实施例5中为87000、实施例6中为87000、实施例8中为25000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例7)
在制备黏结材料时，使作为单体的苯乙烯∶丁二烯∶丙烯酸的配合量为61份∶37份∶2份，得到作为黏结材料的颗粒状黏结剂(颗粒状聚合物)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(实施例9)
在制备导电材料糊时，使用2-甲基噻唑啉作为分散剂(C)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例1)
在制备导电材料糊时，使用0.8份的三氨基三嗪作为分散剂(C)，除此以外，与实施例2同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例2)
在制备导电材料糊时，未配合分散剂(C)，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例3)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，使用21份的乙烯基萘、79份的烯丙基磺酸来得到水溶性聚合物(重均分子量：143000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例4)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，仅使用丙烯酸来得到水溶性聚合物(重均分子量：250000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例5)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，仅使用丙烯酰胺而不添加氢氧化锂水溶液来得到水溶性聚合物(重均分子量：227000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行导电材料糊的制备、测定和评价。然而，未能制备负极用浆料组合物，因此未能进行之后的各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例6)
在制备水溶性聚合物时，作为单体，使用40份的丙烯酸、60份的苯乙烯磺酸来得到水溶性聚合物(重均分子量：159000)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例7)
在制备导电材料糊时，未添加作为分散剂(B)的水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
(比较例8)
在制备导电材料糊时，未添加作为分散剂(B)的水溶性聚合物的水溶液，取而代之的是，在制备负极用浆料组合物时，加入了实施例1中制造的水溶性聚合物的水溶液作为增稠剂的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行各种制造、测定和评价。结果示于表1中。
[表1-1]
[表1-2]
表中的简称如下所述。
AA：丙烯酸
Aamid：丙烯酰胺
SSNa：苯乙烯磺酸钠
St：苯乙烯
BD：丁二烯
CMC：羧甲基纤维素钠盐
由表1可知，通过使用实施例1～9的导电材料糊，能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其能够形成可保持糊分散性且保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
此外，根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其能够形成可保持浆料黏度稳定性的非水电解液二次电池负极用浆料组合物、并且能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
而且，根据本发明，能够提供一种非水电解液二次电池用负极，其能够形成可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。
进而，根据本发明，能够提供一种可抑制高温保存试验时的电阻上升率的非水电解液二次电池。

Claims (12)

1.一种非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，含有碳纳米管(A)、分散剂(B)、分散剂(C)和水，所述分散剂(B)是至少包含不饱和羧酸单体单元和含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的共聚物，所述分散剂(C)是噻唑啉或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，作为所述分散剂(B)的共聚物还含有芳香族磺酸单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，在作为所述分散剂(B)的共聚物中，在将全部单体单元作为100质量份时，所述不饱和羧酸单体单元的含量为5质量份以上且80质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，在作为所述分散剂(B)的共聚物中，在将所述不饱和羧酸单体单元的含量作为100质量份时，所述含(甲基)丙烯酰胺基单体单元的含量为25质量份以上且400质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，在作为所述分散剂(B)的共聚物中包含的所述不饱和羧酸单体单元的至少一部分为中和盐的形态，所述中和盐为碱金属盐或铵盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，作为所述分散剂(C)的噻唑啉或其衍生物为异噻唑啉或其衍生物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于还包含炭黑。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，所述导电材料糊还包含颗粒状聚合物，所述颗粒状聚合物至少包含不饱和羧酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元、二烯系单体单元作为聚合物的结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊，其特征在于，所述导电材料糊的pH为6以上且9以下。
10.一种非水电解液二次电池负极用浆料组合物，其特征在于包含权利要求1～9中任一项所述的非水电解液二次电池用导电材料糊和至少包含硅系活性物质。
11.一种非水电解液二次电池用负极，其具有使用权利要求10所述的浆料组合物形成的负极复合材料层。
12.一种非水电解液二次电池，其具有权利要求11所述的负极。
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