CN117396433A - 单晶球状硅纳米粒子的制造方法 - Google Patents

单晶球状硅纳米粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单晶、球状、平均粒径为1nm～20nm的单晶球状硅纳米粒子的制造方法，所述制造方法包括使原料液与还原液混合反应的工序，其中，所述原料液含有卤化硅，所述还原液含有由锂、钠或钾与稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的阴离子，所述稠合芳族化合物的阴离子通过将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合而调制。根据本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子，能够通过从200nm～300nm的深紫外线的光到可见光的宽波长的光的激发而产生蓝色至红色的荧光，可以将目前已知的硅纳米粒子的荧光量子效率从1％左右增加到10％以上。

Description

单晶球状硅纳米粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种单晶球状硅纳米粒子的制造方法。
背景技术
硅是近年来支撑电子学发展的半导体。自从1990年确认可见光发光为多孔硅的形状以来，为了应用于发光元件，正在推进硅光子学领域的研究开发。硅是半导体，但在考虑可见光的发光和吸收的情况下，分为直接跃迁型和间接跃迁型这两种半导体来进行考察。在直接跃迁型的半导体中，在相对于动量的能量空间中，价带能量的顶部(价带顶)和导带能量的底部(导带底)位于同一动量，因此仅通过可见光的能量就能满足动量，因此发光(荧光)效率高。但是，在含有通常的半导体硅的间接跃迁型半导体中，价带顶与导带底不一致，因此在发光时，成为在可见光的动量中还加上了半导体硅的晶格振动的动量的动量，所以发光(荧光)效率比直接跃迁型半导体低。在通常的硅中，得到将相当于其带隙的能量1.2eV换算成波长的约1μm波长的近红外光的荧光，但通过设定为小于10nm的硅纳米粒径，可得到相当于可见光发光的荧光。其原因被认为，通过使硅纳米化，从间接跃迁型向直接跃迁型转变。予以说明，在硅纳米粒子从表面被氧化的情况下，有助于可见光发光的实质性的硅纳米粒径减少，因此实际上可以允许高达20nm的硅粒径。
关于产生可见光荧光的硅纳米粒子，专利文献1中公开了如下的硅纳米粒子的制造方法：使用市售的硅粒子(粒径100nm，硅纯度98％以上)，对结晶硅粉末进行氢氟酸处理以除去表面的氧化膜，用硝酸再次氧化表面而生成氧化膜，将该氧化膜用氢氟酸除去。但是，由于使用市售的硅粒子，所制造的硅纳米粒子不是单晶，实验例2的粒子的粒径为2000nm左右及10～20nm的2个峰的粒度分布。另外，在该制造方法中，由于使用氢氟酸和硝酸的酸性物质，因此操作需要非常注意，难以在工业上容易地制造。
专利文献2中公开了通过向硅粉末照射脉冲激光，将蒸发的硅沉积在期望的基板上来制造硅纳米粒子的方法。但是，所制造的硅纳米粒子的粒径为50～100nm左右。另外，在该制造方法中，需要能够脉冲振荡的激光，不能廉价地制造半导体硅微粒。
专利文献3中公开了通过将混合了作为硅原料的化合物的硅化合物和醇的反胶束结构用还原物质还原来制造硅纳米粒子的方法。但是，实验No.9得到的硅纳米粒子在300nm～350nm的紫外波长区域发荧光，不是可见光的波长区域。因此，其工业应用范围狭窄，不能适用于照明和显示器领域。
专利文献4中公开了在使用0℃以下的反应温度的还原剂的有机溶剂中制造硅纳米粒子的方法。第[0065]～[0067]段中记载了为了抑制副反应等而限定为0℃以下的反应温度。但是，没有记载所制造的硅纳米粒子是否是单晶和球状。另外，由于是在烧瓶内的封闭条件下的制造方法，在反应生成的硅纳米粒子与反应物质共存的气氛中进行硅纳米粒子的生成，因此可能存在硅纳米粒子与反应物质的副反应。在实施例1中，向金属锂中加入DBB(4,4′-二叔丁基联苯)的四氢呋喃(THF)溶液，在室温下搅拌2～4小时，制备还原液，在-60℃下一次性加入四氯化硅使其反应，制造氯封端的硅纳米粒子，用己基溴化镁进行表面稳定化处理，制备烷基封端的硅纳米粒子。但是，如本申请说明书的比较例1所述，专利文献4的实施例1的烷基封端的硅纳米粒子是多晶的，不是单晶和球状。
本申请的申请人提出的专利文献5中公开了通过使用具有能接近/分离的、相对旋转的处理用面间的流体处理装置来制造硅纳米粒子的方法。另外，记载了所制造的硅纳米粒子随着制造温度的变化，可以产生从蓝色到近红外的荧光。然而，没有公开硅纳米粒子是单晶和球状的。实施例6～9中制作的硅纳米粒子通过与己基溴化镁反应，制造烷基(己基)封端的硅纳米粒子。公开了在硅纳米粒子中未检测出氯和氧的纯度。另外，如本申请说明书的比较例1所述，专利文献5的实施例6的烷基封端的硅纳米粒子是多晶，不是单晶和球状。在实施例10～13中公开了硅纳米粒子可以通过使用表面活性剂的反胶束法来制作，但随着表面活性剂的清洗除去，硅纳米粒子的回收量的损失大成为课题。进而，在实施例14～17中，由于供给流体处理装置的第1流体和第2流体两者都使用水溶液，因此硅纳米粒子的生成率非常低成为课题。
在专利文献6中，公开了通过在被称为微化工工艺的宽度1mm以下的流路内进行反应来制造具备核壳结构的半导体微粒的方法。具体地可以说，通过在微型反应器中的微流路内进行反应，提高混合速度、效率，改善流路内的反应条件下的浓度和温度均匀性，抑制副反应等，由此能够有效果且有效率地进行粒子尺寸的均匀化、反应产物的单一化。但是，由于硅纳米粒子或由还原反应产生的副产物堵塞流路而引起微流路封闭的可能性高，或者由于基本上仅通过分子扩散使反应进行，因而不能适应所有的反应。另外，对于微化工工艺来说，存在以下问题：虽然使用了平行排列小的反应器的数增放大(numbering-up)这样的按比例放大(Scale-up)法，但一个反应器的制造能力小，大的按比例放大不现实，另外，难以使各个反应器的性能一致，得不到均匀的产物等问题。进而，对于粘度高的反应液或伴随粘度上升的反应来说，存在以下问题：为了使微小的流路流通，需要非常高的压力，可使用的泵有限，或者由于暴露在高压下而无法解决来自装置的泄漏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-172766号
专利文献2：日本特开2017-081770号
专利文献3：日本特开2010-205686号
专利文献4：日本特开2007-012702号
专利文献5：日本专利4458202号
专利文献6：日本特开2007-197382号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种制造硅纳米粒子的方法，所述硅纳米粒子通过从200nm～300nm的深紫外线的光到可见光的宽波长的光的激发，能够以高的荧光量子效率产生从蓝色到橙色的荧光，能够高密度地填充太阳能电池和二次离子电池的电极材料等。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，单晶、球状、平均粒径为1nm～20nm的单晶球状硅纳米粒子由于是不具有降低荧光效率的晶界的单晶，因此通过从200nm～300nm的深紫外线的光到可见光的宽波长的光的激发，能够以高的荧光量子效率产生荧光，能够高密度地填充太阳能电池和二次离子电池的电极材料等，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种单晶球状硅纳米粒子的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子是单晶、球状、平均粒径为1nm～20nm，
所述制造方法包括使原料液与还原液混合反应的工序，其中，所述原料液含有卤化硅，所述还原液含有由锂、钠或钾与稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的阴离子，
所述稠合芳族化合物的阴离子通过将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合而调制。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，使所述原料液与所述还原液在能够接近/远离地相互对置配设、且至少一方相对于另一方相对旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中混合反应。
[3]根据[2]所述的制造方法，其中，使用装置使所述原料液与所述还原液混合反应，
所述装置具备：向被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构，第1处理用部及能够相对于所述第1处理用部相对地接近/远离的第2处理用部的至少2个处理用部，以及使所述第1处理用部与第2处理用部相对旋转的旋转驱动机构，
所述装置的构成如下：
在所述各处理用部中相互对置的位置设置第1处理用面和第2处理用面的至少2个处理用面，所述各处理用面构成供所述压力的被处理流动体流动的密封的流路的一部分，在所述两处理用面之间，使至少1种包含反应物的2种以上的被处理流动体混合反应，而且，
在所述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且该受压面的至少一部分由所述第2处理用面构成，该受压面承受所述流体压力赋予机构赋予被处理流动体的压力而产生使第2处理用面向远离第1处理用面的方向移动的力，以使所述压力的被处理流动体通过能够接近/远离且相对旋转的第1处理用面和第2处理用面之间，从而所述被处理流动体形成薄膜流体，还具备与供所述压力的被处理流动体流动的各处理用面间的流路相独立的另外的导入路，在所述第1处理用面和第2处理用面的至少1个上具备至少1个与所述另外的导入路连通的开口部，通过将从所述另外的导入路送来的至少1个被处理流动体导入所述两处理用面之间，至少使所述各被处理流动体中的1个所包含的所述反应物和与所述被处理流动体不同的被处理流动体在所述薄膜流体内混合。
[4]根据[3]所述的制造方法，其中，所述开口部设置在通过所述两处理用面之间的被处理流动体的流动成为层流的点的下游侧的位置。
[5]根据[1]～[4]任一项所述的制造方法，其中，将所述还原液设为5℃以下，使所述原料液与所述还原液混合反应。
[6]根据[1]～[5]任一项所述的制造方法，其中，所述锂、钠或钾与所述卤化硅的摩尔比为7∶1～4∶1。
[7]根据[1]～[6]任一项所述的制造方法，其中，所述稠合芳族化合物为选自联苯、萘、1,2-二氢萘、蒽、菲和芘中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]任一项所述的制造方法，其中，所述还原液中所含的溶剂是残留水分为10ppm以下的四氢呋喃和/或二甲氧基乙烷。
[9]根据[1]～[7]任一项所述的制造方法，其中，所述还原液中所含的溶剂是含有酚系阻聚剂、且残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃。
[10]根据[1]～[9]任一项所述的制造方法，其中，所述原料液中所含的溶剂是残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃。
[11]根据[1]～[10]任一项所述的制造方法，其中，所述卤化硅为四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅。
[12]根据[1]～[11]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子使用通过透射电子显微镜观察到的单晶球状硅纳米粒子的投影图像的周长Z和面积S，以式：4πS/Z2计算出的圆形度的平均值为0.9以上。
[13]根据[1]～[12]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，在1950cm-1～2150cm-1的波数区域显示归属于Si-H键的吸收。
[14]根据[1]～[13]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将400cm-1～500cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为B，计算出的比率：B/A小于0.2。
[15]根据[1]～[14]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将530cm-1～630cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为C，计算出的比率：C/A小于0.2。
[16]根据[1]～[15]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。
[17]根据[1]～[16]任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子通过激发光的波长为300nm以下的深紫外线，在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。
发明效果
本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子由于是不具有降低荧光效率的晶界的单晶，因此通过从200nm～300nm的深紫外线的光到可见光的宽波长的光的激发，能够以高的荧光量子效率产生荧光，可以将目前已知的硅纳米粒子的荧光量子效率从1％左右增加到10％以上。另外，本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子对由镉、硒、或碲形成的化合物半导体所具有的生物体没有毒性。进而，本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子由于是球状，因此能够高密度地填充太阳能电池和二次离子电池的电极材料等，能够用作锂离子电池的负极、太阳能电池的电极材料、以及半导体器件向基板的接合材料(粘合材料)。
附图说明
图1表示实施例1-1的单晶球状硅纳米粒子的TEM观察图像。
图2表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的STEM观察图像。
图3是实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的电子衍射图谱。
图4表示实施例1-2的单晶球状硅纳米粒子的波数为1800cm-1～2300cm-1的IR光谱。
图5a表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的波数为900cm-1～1300cm-1的IR光谱。纵轴表示将900cm-1～1300cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为1.0而标准化的吸光度。
图5b表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的波数为400cm-1～550cm-1的IR光谱。
图5c表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的波数为450cm-1～650cm-1的IR光谱。
图5d表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的波数为550cm-1～700cm-1的IR光谱。
图6表示在实施例1-3的单晶球状硅纳米粒子的标准化荧光光谱中，将最大强度设为1.0，使激发波长在340nm～500nm每40nm变化的结果。
图7表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的荧光峰值波长的激发波长依赖性。
图8表示实施例1-1～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的粒径和荧光峰值波长相对于圆盘转速的测定结果。
图9表示实施例1-2的单晶球状硅纳米粒子的深紫外线的激发光的荧光光谱。
图10表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的STEM观察图像。
图11表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为900cm-1～1300cm-1的IR光谱。
图12a表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为900cm-1～1300cm-1的IR光谱。纵轴表示将900cm-1～1300cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为1.0而标准化的吸光度。
图12b表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为400cm-1～550cm-1的IR光谱。
图12c表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为450cm-1～650cm-1的IR光谱。
图12d表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为550cm-1～700cm-1的IR光谱。
图13a表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的深紫外线的激发波长为220nm的荧光光谱。
图13b表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的深紫外线的激发波长为260nm的荧光光谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。但是，本发明不仅限于以下所述的实施方式。另外，虽然例示性地说明了向产生荧光的发光材料的应用例，但本发明的单晶球状硅纳米粒子的用途并不限定于此。
1.单晶球状硅纳米粒子
本发明的单晶球状硅纳米粒子为单晶、球状，平均粒径为1nm～20nm。
对于单晶球状硅纳米粒子，优选使用透射电子显微镜观察到的单晶球状硅纳米粒子的投影图像的周长(Z)和面积(S)，以式：4πS/Z2计算出的圆形度的平均值为0.9以上，更优选为0.92以上，进一步优选为0.95以上。
平均粒径优选可举出1.2nm～10nm，更优选可举出1.5nm～7nm，进一步优选可举出2nm～5nm。
单晶球状硅纳米粒子优选其表面存在Si-H键。如果在单晶球状硅纳米粒子的表面存在硅原子的键被切断的部位，则不稳定，有时会在带隙中产生新的能级而对荧光波长造成影响。因此，通过存在其键被切断的硅原子与氢原子键合而成的Si-H键，使之稳定化，降低对荧光波长的影响。因此，单晶球状硅纳米粒子优选在IR吸收光谱中，在归属于Si-H键的伸缩振动的1950cm-1～2150cm-1的波数区域存在吸收。实施例1-2的单晶球状硅纳米粒子如图4所示，在2105cm-1处存在吸收峰。
单晶球状硅纳米粒子优选固溶氧少。具体而言，例如，在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将400cm-1～500cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为B，计算出的比率：B/A小于0.2。例如，实施例1-1～1-4的单晶球状硅纳米粒子如图5a和5b所示，将1095cm-1处的极大峰的峰值强度设为A，将460cm-1处的极大峰的峰值强度设为B，如表3所示，比率：B/A为0.08～0.10，小于0.2。
单晶球状硅纳米粒子优选Si-Cl键少。具体而言，例如，在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将530cm-1～630cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为C，计算出的比率：C/A小于0.2。例如，实施例1-1～1-4的单晶球状硅纳米粒子如图5a和5c所示，将1095cm-1处的极大峰的峰值强度设为A，将612cm-1处的极大峰的峰值强度设为C，如表3所示，比率：C/A为0.06～0.08，小于0.2。
硅纳米粒子的荧光已知由以下3种不同的机理产生。
(A)根据硅纳米粒子的粒径，通过控制使电子能量的带隙变化这样的物理因素来控制荧光色(作为量子效应已知)。
(B)通过用各种化学物质处理硅纳米粒子表面这样的表面修饰，在使硅纳米粒子表面与分子链长度不同的烷基或氨基等各种取代基化学键合的状态下，控制由表面取代基介导的荧光色。
(C)通过利用硅纳米粒子中含有的氧和氮引起的组成变化，即利用化学因素来控制荧光色。
本发明的制造方法得到的单晶球状硅纳米粒子是在上述(A)～(C)的3种机理中，通过(A)量子效应的机理和(C)氧介导的机理——的协同作用而产生荧光。与采用(A)量子效应的机理和(B)表面修饰的机理的专利文献4和专利文献5的烷基封端的硅纳米粒子的机理不同。
本发明的制造方法得到的单晶球状硅纳米粒子优选在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。更优选地，通过激发光的波长为300nm以下的深紫外线，在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。
2、单晶球状硅纳米粒子的制造方法
本发明的制造方法是单晶、球状、平均粒径为1nm～20nm的单晶球状硅纳米粒子的制造方法，所述制造方法包括使原料液与还原液混合反应的工序，其中，所述原料液含有卤化硅，所述还原液含有由锂、钠或钾与稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的阴离子，所述稠合芳族化合物的阴离子通过将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合而调制。
(单晶球状硅纳米粒子的原料液)
单晶球状硅纳米粒子的原料液中含有的卤化硅例如可举出四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等，优选可举出四氯化硅、四溴化硅等。
作为单晶球状硅纳米粒子原料液中所含的溶剂，只要是能够将卤化硅还原而使单晶球状硅纳米粒子析出、不影响还原反应的非活性的物质，就没有特别限定。作为溶剂，优选可举出醚等，更优选可举出四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、乙醚、聚乙二醇二甲基醚、或它们的混合物等，更优选可举出THF、DME等。作为优选的溶剂，可举出残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃等。
当使用THF作为溶剂时，由于通过作为亲电子试剂的路易斯酸引发THF的开环聚合，因此在卤化硅的THF溶液的保存过程中有可能生成THF的聚合物。但是，通过在原料液中添加抑制THF生成过氧化物的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，可以抑制THF的聚合。因此，优选在THF溶剂中添加BHT。
作为单晶球状硅纳米粒子原料液中的卤化硅的浓度，没有特别限定，例如可举出0.01～1mol/L，优选可举出0.02～0.5mol/L，更优选可举出0.05～0.2mol/L。
(单晶球状硅纳米粒子的还原液)
本发明使用的单晶球状硅纳米粒子的还原液是如下这样的还原液：其含有由锂、钠或钾与稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的阴离子，所述稠合芳族化合物的阴离子通过将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合而调制。锂、钠和钾的电化学平衡电位由于具有非常低的低电位，因此通过单独使用这些金属中的任一种或使用这些金属的混合物，理论上都可以还原卤化硅。但是，锂、钠或钾不能溶解于醚等有机溶剂中。为了使锂、钠或钾溶解于醚等有机溶剂中，需要：使稠合芳族化合物共存，使锂、钠或钾成为碱金属离子的同时所生成的1个电子移动到稠合芳族化合物的最低空轨道(LUMO)以生成所述稠合芳族化合物的阴离子(自由基阴离子)。
作为本发明使用的稠合芳族化合物，可举出能够从锂、钠或钾向稠合芳族化合物移动1个电子而生成碱金属离子和稠合芳族化合物阴离子(自由基阴离子)的稠合芳族化合物。为了将卤化硅还原成硅，稠合芳族化合物的阴离子的电位必须是低于-2.0V的低电位。在此，电位是指相对于作为基准电极(参比电极)的银(Ag)/氯化银(AgCl)的值。作为电位低于-2.0V的稠合芳族化合物，例如可举出：萘(-2.53V)、DBB(-2.87V)、联苯(-2.68V)、1,2-二氢萘(-2.57V)、菲(-2.49V)、蒽(-2.04V)、芘(-2.13V)、或它们的混合物等，优选可举出萘、联苯等。另一方面，并四苯(-1.55V)、薁(-1.62V)不适用于卤化硅的还原。
作为单晶球状硅纳米粒子的还原液中所含的溶剂，只要是能够将卤化硅还原而使单晶球状硅纳米粒子析出、不影响还原反应的非活性的物质，就没有特别限定。作为溶剂，优选可举出醚等，更优选可举出四氢呋喃(THF)、二烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、乙醚、聚乙二醇二甲基醚、或它们的混合物等，更优选可举出THF、DME等。优选可举出残留水分为10ppm以下的四氢呋喃和二甲氧基乙烷等，更优选可举出含有酚系阻聚剂、且残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃等。
作为单晶球状硅纳米粒子的还原液中的锂、钠或钾的浓度，没有特别限定，根据锂、钠或钾与卤化硅的摩尔比来确定。
锂、钠或钾与稠合芳族化合物的摩尔比例如可举出1∶1～1.5∶1，优选可举出1∶1～1.2∶1，更优选可举出1∶1～1.1∶1。
锂、钠或钾与卤化硅的摩尔比例如可举出7∶1～4∶1，优选可举出6∶1～4∶1，更优选可举出5∶1～4∶1。优选与单晶球状硅纳米粒子的原料相比使用过量的锂、钠或钾。通过过量使用，可以制造残留卤素少的单晶球状硅纳米粒子。在使用比单晶球状硅纳米粒子的原料少的量的锂、钠或钾的情况下，例如，如比较例1所示那样使用3/4的量的情况下，由于未被完全还原，因此在单晶球状硅纳米粒子中残留来自卤化硅的卤素原子，成为多晶，不是球状。
(还原液的低温调液)
本发明中，将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合，调制单晶球状硅纳米粒子的还原液。作为调液温度，例如可举出-50℃～低于0℃，优选可举出-40℃～-10℃，更优选可举出-30℃～-15℃。在实施例1中，在-20℃下调制。与此相比，当溶解温度为0℃以上时，存在以下问题：稠合芳族化合物阴离子变得不稳定，发生稠合芳族化合物与碱金属原子的化学反应，导致还原液的效果受损。例如，当稠合芳族化合物使用萘(分子式：C10H8)、钾(K)时，由于生成C10H7K这样的化合物，存在起还原剂作用的萘阴离子的浓度发生变化的倾向，成为问题。在专利文献4的实施例1和专利文献5的实施例6～9中，在室温下制备还原液。在本申请说明书的比较例1中，追加试验了专利文献5的实施例6，在15～16℃(室温)下制备，结果，还原剂变得不稳定，产生副产物，单晶球状硅纳米粒子变成多晶，不是球状。
(溶剂分子介导的碱金属阳离子和稠合芳族化合物阴离子)
锂、钠或钾的电子通过电子转移到稠合芳族化合物而生成的稠合芳族化合物阴离子(自由基阴离子)可以通过库仑力与进行电子转移而生成的锂、钠或钾的阳离子结合。此时，电子也可能从暂时生成的稠合芳族化合物阴离子向锂、钠或钾的阳离子逆向电子移动而引起还原力的变化。还原力的变动影响得到的单晶球状硅纳米粒子的粒径分布，因此为了抑制逆向电子移动引起还原力的变化，可以使锂、钠或钾的阳离子与稠合芳族化合物阴离子具有由溶剂分子介导的库仑力产生的结合形态。这样的溶液中的阴离子和阳离子的状态已知可以通过紫外-可见吸光分光光谱的测定来确认。据此，例如，在将锂和萘溶解于THF的组合中，在25℃下THF介导的状态为60％～80％。已知在金属钠和萘溶解于THF的组合中，几乎不存在THF的直接的钠阳离子和萘阴离子是直接通过库仑力结合的状态，但通过冷却到-50℃，THF几乎可以100％介导。
(低温调液中的溶剂化)
为了使溶剂介入，可以通过将溶剂的温度设为低温来实现。所谓使溶剂介入，是指存在锂、钠或钾的阳离子和稠合芳族化合物阴离子分别被溶剂分子包围的溶剂化的阳离子和溶剂化的阴离子，相互溶剂化的离子彼此以库仑力结合的状态。由于这样的溶剂介入而能够在溶液内产生阳离子与阴离子接触的状态，因此稠合芳族化合物阴离子能够稳定地存在，能够抑制从稠合芳族化合物阴离子向碱金属阳离子的逆向电子移动。对于在0℃以上的温度而没能充分进行溶剂化的状态或在溶剂化状态产生分布的状态下制备的还原液来说，即使在制造硅纳米粒子时为低温，溶剂化也不能完全进行，因此产生还原力的波动，导致在溶液内部产生硅纳米粒子的粒径分布。对于离子之间直接通过库仑力结合而成为平衡状态的状态来说，即使在制造硅纳米粒子时冷却至低温，溶剂分子也难以克服库仑力而侵入阳离子和阴离子之间。因此，制液时的温度比制造硅纳米粒子时的温度重要。
还原液在低温下制备的必要性如从上述溶剂化的观点考虑所记载的那样，除此之外，制液后的保存温度也必须设为低温。这是因为，当还原液的保存温度变高时，在溶剂使用THF的情况下，通过稠合芳族化合物阴离子产生THF的还原聚合反应。这种由THF的聚合产生的聚合物会混合在通过卤化硅的还原而生成的单晶球状硅纳米粒子中，因此需要抑制聚合反应。作为THF的聚合反应抑制剂，可以使用为了抑制THF的过氧化物生成而添加的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。
(单晶球状硅纳米粒子的制造方法：装置)
在本发明的制造方法中，例如可以使用本申请的申请人提出的日本特开2009-112892号公报中记载的装置等。所述装置具备：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽和与该搅拌槽的内周面存在微小间隙而附带的搅拌器，在搅拌槽中具有至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处将被处理流体中的含有反应物之一的第1被处理流体导入搅拌槽内，从流体入口中的上述以外的一处将含有与上述反应物不同的反应物之一的第2被处理流体从与上述第1被处理流体不同的流路导入搅拌槽内。通过搅拌槽和搅拌器中的至少一方相对于另一方的高速旋转，使被处理流体成为薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第1被处理流体和第2被处理流体中所含的反应物彼此反应。另外，可举出与专利文献5中记载的流体处理装置相同原理的装置。
(单晶球状硅纳米粒子的制造方法：方法概要)
在本发明的制造方法中，通过将单晶球状硅纳米粒子的还原液在5℃以下的溶液状态与单晶球状硅纳米粒子的原料液混合，来制造单晶球状硅纳米粒子。单晶球状硅纳米粒子可以通过首先生成单晶球状硅纳米粒子的核、然后使单晶球状硅纳米粒子生长这样的2个阶段的步骤来制造。即使原料液与温度为5℃以下的还原液接触来开始反应，由于单晶球状硅纳米粒子生长的核的生成频度变低，因此单晶球状硅纳米粒子的核彼此的接触频度也降低。因此，在单晶球状硅纳米粒子生长中，不易受到由周围的单晶球状硅纳米粒子的生长引起的原料液浓度变化的影响，单晶球状硅纳米粒子生长所需的原料卤化硅的供给变得均匀。
(抑制多晶硅纳米粒子的生成)
通过使用能够从反应液中迅速排出产物的流动反应器，不会产生——作为反应中间体即卤化硅的还原中间体的卤素原子脱离而使硅原子成为自由基状态的多价硅自由基，因而可以提供能够抑制多晶硅纳米粒子生成的因素之一。
(单晶球状硅纳米粒子还原反应中的无机副产物)
在制造单晶球状硅纳米粒子时产生的还原反应副产物是由从卤化硅中脱离的卤素离子和锂、钠或钾的阳离子构成的锂、钠或钾的卤化物。在醚系有机溶剂中，它们分别作为离子溶解，但在作为单晶球状硅纳米粒子分离情况下，例如在使用锂的情况下，氯化锂在醚系有机溶剂中的溶解度大于氯化钠、氯化钾，电离成锂离子和氯离子，因此具有容易通过离心分离而与单晶球状硅纳米粒子分离的优点。即，锂以外的碱金属元素虽然可以用于制作单晶球状硅纳米粒子，但作为反应副产物的碱金属元素的卤化物这一化合物即盐在醚系有机溶剂中的溶解度比氯化锂低而混入单晶球状硅纳米粒子中，所以难以通过离心分离来分离。因此，从这样的还原反应副产物与单晶球状硅纳米粒子的分离的观点考虑，优选使用锂。
(单晶球状硅纳米粒子还原反应中的有机副产物)
在利用稠合芳族化合物阴离子的卤化硅的还原反应中，例如，由于四氯化硅的氯原子脱离了的硅原子成为自由基状态，因此反应性非常高，通过与相邻硅原子进行自由基状态的键合，能够制造单晶球状硅纳米粒子。同时，通过与稠合芳族化合物的反应还生成在稠合芳族化合物上键合了硅的化合物。一旦稠合芳族化合物与硅原子键合，则对于稠合芳族化合物阴离子来说不容易还原，产生单晶球状硅纳米粒子以外的副产物。即，卤化硅的一部分通过与稠合芳族化合物键合而生成稳定的卤化烷基硅。该化合物中，与未键合烷基的卤素原子键合的硅的部位可以在还原液中成为硅自由基，因此该卤化烷基硅的卤素被还原剂连续脱离，生成硅自由基彼此键合的烷基聚硅烷。聚硅烷的生成导致损失，因为其比硅纳米粒子更重而沉淀。需要将还原液的温度控制在5℃以下，以使反应温度不会达到导致由这样的有机副产物引起损失反应的温度。
因此，通过进行粒径分布窄、各向同性的原料的供给，可以制造球状的单晶硅纳米粒子(在本发明中称为单晶球状硅纳米粒子)。在反应温度高的情况下，单晶球状硅纳米粒子的核的生成频度变高，但由于在单晶球状硅纳米粒子的核的周围存在多个其他的单晶球状硅纳米粒子的核，因此难以均匀地供给生长所需的卤化硅，而只能在单晶球状硅纳米粒子的形状具有分布的状态下制造。因此，在本发明的制造方法中，通过将还原液的温度设为5℃以下，抑制单晶球状硅纳米粒子的核的生成频度，通过控制使得原料液向单晶球状硅纳米粒子的核进行均匀的供给，可以制造粒径分布窄的单晶球状硅纳米粒子。
优选通过在所述薄膜流体中将所述原料液与5℃以下的所述还原液混合，来制造单晶球状硅纳米粒子。单晶球状硅纳米粒子可以通过首先生成单晶球状硅纳米粒子的核、然后使单晶球状硅纳米粒子生长这样的2个阶段的步骤来制造。即使所述原料液与温度为5℃以下的所述还原液接触来开始反应，由于单晶球状硅纳米粒子生长的核的生成频度变低，因此单晶球状硅纳米粒子的核彼此的接触频度也降低。因此，在单晶球状硅纳米粒子生长中，不易受到由周围的单晶球状硅纳米粒子的生长引起的原料液浓度的变化的影响，单晶球状硅纳米粒子生长所需的原料的供给变得均匀。
作为在相对配设的可接近/远离的、至少一方相对于另一方相对旋转的两个处理用面之间形成的薄膜流体中导入的所述原料液的温度，例如可举出-30℃～5℃，优选可举出-10℃～5℃，更优选可举出0℃～5℃。在实施例1和2中，将所述原料液的温度设为5℃进行制造的结果，可以制造出单晶、球状、以高的荧光量子效率产生荧光的单晶球状硅纳米粒子。在比较例4中，将所述原料液的温度设为25℃进行制造的结果，荧光量子效率低。
在专利文献4的第[0065]～[0067]段中，为了抑制副反应等，强调了限定为0℃以下的反应温度，在实施例中，在非常低温的-60℃下进行反应。在专利文献5的实施例6～9中，也在非常温度的-50℃～-90℃下进行反应。与此相比，在本发明中，即使在被专利文献4阻碍的0℃以上的反应温度5℃下，也能够得到非常满意的单晶球状硅纳米粒子，即具有显著的效果。该显著的效果是本领域技术人员基于专利文献4和专利文献5无法预料的效果。
作为在相对配设的可接近/远离的、至少一方相对于另一方相对旋转的两个处理用面之间形成的薄膜流体中导入的所述原料液的温度，例如可举出-10℃～25℃，优选可举出0℃～20℃,更优选可举出10℃～18℃。在实施例1和2中，将所述原料液的温度设为15℃进行制造的结果，可以制造出单晶、球状、以高的荧光量子效率产生荧光的单晶球状硅纳米粒子。
(硅纳米粒子的荧光和制造方法)
关于来自硅纳米粒子的荧光，已知根据制造方法，(1)从紫外线得到绿色的荧光，(2)从近红外线得到绿色的荧光。(1)是通过在液体中进行激光照射来制作硅纳米粒子(激光烧蚀)和通过在溶液中还原(通过卤化硅的电子的还原)来制作硅纳米粒子而得到的。(2)是通过电化学蚀刻、硅前体的热解、真空或非活性气体中的激光烧蚀、Si/SiO2纳米结构的氢氟酸(HF)的蚀刻等方法而得到的。
(硅纳米粒子内的氢的存在)
在硅纳米粒子的制造中，对于硅原子的键被切断的部位，可以通过硅原子与氢原子键合而成的Si-H键来使硅纳米粒子稳定化。在本发明的单晶球形硅纳米粒子的制作中也有可能随机产生的硅原子的键被切断的部位在带隙中产生新的能级而对荧光波长造成影响，但通过Si-H键，能够降低其影响。
根据常规方法，可以从含有制造的单晶球状硅纳米粒子的反应液中分离出单晶球状硅纳米粒子。例如，可以进行超离心分离等。
3、单晶球状硅纳米粒子的用途
本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子例如可以用作发光元件、产生荧光的发光材料、锂离子电池的负极、太阳能电池的电极材料、半导体器件向基板的接合材料(粘合材料)等。
实施例
以下，举出实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(透射电子显微镜(TEM)：TEM观察用样品的制备)
将实施例和比较例中得到的单晶球状硅纳米粒子在容器中以约0.001％的浓度分散在THF中。将含有得到的分散液的容器导入氩气气氛的手套箱内，将所述分散液滴加到碳支撑膜上，使其干燥，作为TEM观察用样品。
(TEM观察)
单晶球状硅纳米粒子的TEM观察使用透射电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为样品，使用上述TEM观察样品。观察条件是：加速电压为200kV，观察倍率为1万倍以上。根据由TEM观察到的单晶球状硅纳米粒子的最大外周间的距离计算粒径，计算50个粒子的单晶球状硅纳米粒径测定结果的平均值(平均粒径)。
(扫描型透射电子显微镜(STEM))
单晶球状硅纳米粒子的STEM观察使用原子分辨率分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为样品，使用上述TEM观察样品。观察条件是：加速电压80kV，观察倍率为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束直径进行分析。
(红外(IR)吸收光谱)
单晶球状硅纳米粒子的IR吸收光谱使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-6600(日本分光株式会社制)，用衰减全反射(ATR)法测定。测定条件为：分辨率4.0cm-1，累计次数128次，在FT/IR-6600的附件ATRPRO ONE中组装金刚石棱镜(PKS-D1F)(宽区域)：折射率2.4)，入射角为45°。对实施例制造的单晶球状硅纳米粒子和比较例制造的多晶硅纳米粒子测得的红外(IR)吸收光谱称为IR光谱。
(荧光光谱)
单晶球状硅纳米粒子的荧光光谱使用分光荧光光度计FT-6500(日本分光株式会社制)测定。作为样品，将分散在THF或DME中的样品液放入氩气气氛的手套箱内的石英池(光路长度：1cm)中，将上部盖严后，从手套箱中取出进行测定。测定条件是：激发带宽3nm、荧光带宽3nm、响应0.1秒、扫描速度100nm/分钟、数据取入间隔0.5nm。同样，对于作为相对荧光量子效率的基准物质的9,10-二苯基蒽，也在相同条件下测定荧光光谱。
(荧光光谱的波形分离)
在测定的单晶球状硅纳米粒子的荧光光谱中，为了计算相对于9,10-二苯基蒽的荧光量子效率的相对荧光量子效率，进行波形分离，计算在430nm显示峰值的荧光光谱的面积％。波形分离使用IR吸收光谱测定中使用的FT/IR-6600内置的波形分离软件进行。
(相对荧光量子效率)
荧光物质的荧光量子效率可以通过对激发光产生的荧光的效率来评价。在本发明中，单晶球状硅纳米粒子的荧光量子效率是将作为基准物质的9,10-二苯基蒽的荧光量子效率设为1.0，作为相对于该9,10-二苯基蒽的荧光量子效率的相对值的荧光量子效率来计算。相对荧光量子效率通过下式(1)计算。
φx＝φs(Fx/Fs)(As/Ax)(Is/Ix)(nx 2/ns 2)……(1)
[式中x是指单晶球状硅纳米粒子。s是指9,10-二苯基蒽。φx是单晶球状硅纳米粒子的相对荧光量子效率。φs是9,10-二苯基蒽的量子效率。F是荧光光谱的面积。A是激发波长处的吸光度。I是激发光的强度。
n是所用溶剂的折射率。]
在本发明中，对于作为基准物质的9,10-二苯基蒽和单晶球状硅纳米粒子来说，作为测定荧光的分光荧光光度计的测定条件的激励光的通带宽度、荧光通带宽度、扫描速度、数据取入间隔、测定灵敏度全部恒定，另外，由于使用相同的溶剂THF，因此式(1)中的(Is/Ix)(nx 2/ns 2)为1.0。因此，根据单晶球状硅纳米粒子的THF分散液和9,10-二苯基蒽的THF溶液的各自的荧光光谱的面积和测定时的吸光度的值来计算。
(ICP-OES测定)
单晶球状硅纳米粒子中的硅和锂的浓度使用ICP-OES(高频电感耦合等离子体发光分析仪ICPS-8100，株式会社岛津制作所制)测定。测定条件是，计量4mg单晶球状硅纳米粒子，溶解于氢氟酸和硝酸后，定容于25mL量瓶中，定量锂，然后用纯水稀释样品溶液，定量硅。使用原子吸光分析用硅标准溶液(关东化学株式会社制)和原子吸光分析用锂标准溶液(关东化学株式会社制)，制作标准曲线。锂的鉴定和定量使用670.784nm的发光线，硅的鉴定和定量使用251.611nm的发光线。
(紫外可见光：UV-vis吸收光谱测定)
单晶球状硅纳米粒子的UV-vis(紫外-可见)吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(产品名：V-770，日本分光制)。测定条件是：测定范围为200nm～900nm，采样率为0.2nm，测定速度为低速。测定使用厚度为10mm的液体用石英池。为了计算单晶球状硅纳米粒子的相对荧光量子效率，以波长300nm～400nm的吸光度为0.05以下的方式用THF稀释而测定。在同样的测定条件下测定9,10-二苯基蒽的THF溶液的吸光度。
(圆度)
作为评价单晶球状硅纳米粒子的球状的指数，如下计算圆形度。单晶球状硅纳米粒子的圆形度使用TEM用图像软件iTEM(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH公司制)将通过TEM观察得到的图像近似为椭圆。接着，根据TEM图像分析软件的分析结果，求出作为单晶球状硅纳米粒子的投影图像的椭圆的长径(D)、周长(Z)和面积(S)。使用周长(Z)和面积(S)的值计算4πS/Z2，获得圆形度。圆形度的值越接近1，粒子越接近球形，在粒子形状为圆球的情况下，圆形度最大为1。
另外，求出椭圆的长径(D)的平均值，作为平均粒径。测定是计算了50个独立的单晶球状硅纳米粒子的值。
实施例1
在实施例1中，使用金属锂的萘溶解THF溶液(单晶球状硅纳米粒子还原液)还原作为原料的四氯化硅(SiCl4)的THF溶液(单晶球状硅纳米粒子原料液)，制造单晶球状硅纳米粒子。
表1示出实施例1-1～实施例1-4的处方。实施例1中使用的溶剂是残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)，含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为阻聚剂。在氩气气氛的手套箱内，制造单晶球状硅纳米粒子还原液(A液)和单晶球状硅纳米粒子原料液(B液)。具体地说，A液的单晶球状硅纳米粒子还原液通过在制液温度-20℃、萘溶解成0.4mol/L的THF溶液中，将金属锂用玻璃涂层磁力搅拌器溶解至0.4mol/L的浓度来制造。同样地，将作为B液的单晶球状硅纳米粒子原料的四氯化硅溶解在THF中后，用玻璃涂层磁力搅拌器至少搅拌60分钟。关于表1中记载的化学式和缩写符号表示的物质，SiCl4为四氯化硅(东京化成工业株式会社制)，Li为金属锂(キシダ化学株式会社制)，C10H8为萘(关东化学株式会社制)。
[表1]
接着，使用本申请的申请人的专利文献5中记载的流体处理装置，将制造的单晶球状硅纳米粒子还原液(A液)和单晶球状硅纳米粒子原料液(B液)混合。在此，专利文献5中记载的流体处理装置是该公报的图1(A)所记载的装置，其是包围第2导入部的开口部d2形成为环状的盘(即处理用面2的中央开口)的同心圆状的圆环形状的装置。具体而言，将A液从第1导入部d1导入处理用面1、2间，一边以转速700rpm～5000rpm运转处理用部10，一边将B液从第2导入部d2导入处理用面1和2之间，将单晶球状硅纳米粒子原料液和单晶球状硅纳米粒子还原液在薄膜流体中混合，在处理用面1和2之间析出单晶球状硅纳米粒子。使含有单晶球状硅纳米粒子的喷出液从流体处理装置的处理用面1和2之间喷出。喷出的单晶球状硅纳米粒子分散液经由容器回收到烧杯中。
表2示出实施例1的流体处理装置的运转条件。表2所示的A液和B液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用设置在通过处理用面1和2之间的密闭的导入路(第1导入部d1和第2导入部d2)内的温度计和压力计测定，表2所示的A液的导入温度是第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度是第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度。
[表2]
由从流体处理装置喷出并回收到烧杯中的单晶球状硅纳米粒子分散液制作湿饼样品。作为制作方法，按照常规方法进行，回收喷出的单晶球状硅纳米粒子分散液，从该回收液中采用超离心分离(1,000,000G，4小时)使单晶球状硅纳米粒子沉淀，分离出上清液。然后，反复进行用THF的超声波洗涤和沉淀，制成最终得到的单晶球状硅纳米粒子的湿饼。另外，将一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。
图1表示实施例1-1的单晶球状硅纳米粒子的TEM观察图像。对于实施例1-2～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子，也确认了同样的结果。
图2表示实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的STEM观察图像，图3表示STEM观察图像的傅立叶变换的电子衍射图谱。实施例1-1～实施例1-3的单晶球状硅纳米粒子也确认了同样的采用电子束的粒子内电子束的硅晶格面的干涉图像和可在单晶情况下观察到的斑点样的电子衍射图谱。因此，确认实施例1中制造的球状硅纳米粒子为单晶。根据得到的电子衍射图谱计算出的晶面间距为0.162nm，确认为来自晶体硅的(311)面的电子束的衍射图。
(Si-H键)
图4表示实施例1-2的单晶球状硅纳米粒子的IR光谱测定结果中的波数1800cm-1～2300cm-1的区域的测定结果。2105cm-1的吸收归属于Si-H键的伸缩振动，因此确认了单晶球状硅纳米粒子表面被氢化。实施例1-1、实施例1-3和实施例1-4也得到了同样的确认。由于Si-H键能够使单晶球状硅纳米粒子表面疏水化，因此确认了单晶球状硅纳米粒子能够良好地分散在有机溶剂中。如图1所示，观察到即使在5nm左右的极微小的距离，本发明的单晶球状硅纳米粒子也被分散。
(Si-O键)
图5a表示在900cm-1～1300cm-1的波数区域的IR光谱。对于实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子，在1095cm-1处确认吸收最大，该吸收峰的波数与试剂的无定形(非晶)二氧化硅(SiO2)的吸收峰的波数1095cm-1一致。作为比较，示出了单晶硅晶片的IR光谱。该吸收极大的波数确认为1105cm-1，是氧固溶于硅晶格间的状态的吸收。
图5b表示在400cm-1～550cm-1的波数区域的IR光谱。对于实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子，没有观察到显示出明显极大的吸收峰，但对于试剂的无定形(非晶)二氧化硅(SiO2)，在460cm-1处观察到极大的吸收峰。这意味着当同时确认一般已知的基于Si-O键的1100cm-1附近的峰和无定形(非晶)二氧化硅(SiO2)所示的460cm-1的峰时，该物质被视为氧化的SiO2。
(硅晶体中的固溶氧)
根据图5a和图5b所示的IR光谱，实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的IR光谱不能同时确认被认为是SiO2的上述两处的吸收。因此认为，1095cm-1的吸收是根据氧固溶于硅晶体中的各种状态，与固溶的氧的吸收峰波数1105cm-1相差10cm-1，是光谱宽度扩大而测定的。实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子显示荧光光谱，因此确认为硅晶体。此外，希望能与硅晶体中的硅原子键合的氧的存在尽可能地少。在IR光谱中，将在波数1000cm-1～1200cm-1的区域中确认的极大峰的峰值强度设为A，将在波数400cm-1～500cm-1的区域中确认的极大峰的峰值强度设为B，比率：B/A期望小于0.2。在实施例1-4中，比率：B/A为0.1，小于0.2。与此相比，在试剂的无定形二氧化硅(SiO2)中，在峰波数460cm-1处显示极大峰，比率：B/A为0.4，超过0.2。
(Si-Cl键)
图5c表示硅原子与氯原子键合的Si-Cl键的研究结果。在存在Si-Cl键的情况下，在IR光谱的530cm-1～630cm-1的波数区域，观察到吸收的波数根据与硅原子键合的氯原子数而变化的吸收。Si-Cl键被大气中的水分水解而生成硅的氧化物或氢氧化物的可能性高，因此，期望Si-Cl键尽可能地减少。关于Si-Cl键的比例，将在1000cm-1～1200cm-1的波数区域中确认的极大峰的峰值强度设为A，将在530cm-1～630cm-1的波数区域中确认的Si-Cl键的极大峰的峰值强度设为C，比率：C/A期望小于0.2。比率：C/A小于0.2时，即使将单晶球状硅纳米粒子取出到大气中，未观察到立即变色而变成硅氧化物或硅氢氧化物。在实施例1-4中，比率：C/A为0.06，小于0.2。在实施例1-1～实施例1-3中也得到了同样的结果。
(硅晶体中的取代碳)
图5d表示在550cm-1～700cm-1的波数区域的IR光谱。已知在该区域存在硅晶体中的硅原子和碳原子置换而引起的吸收。因此，Si-C键的吸收的波数区域与上一段中记载的Si-Cl键的吸收的波数区域530cm-1～630cm-1重叠。在实施例1-4中，将波数612cm-1的吸收设为基于Si-Cl键，但即使波数612cm-1的吸收是基于固溶的碳原子的Si-C键，当与基于由硅晶片确认的波数610cm-1的比率：C/A的0.5相比时，在实施例1-4中，比率C/A为0.06，因此为硅晶片以下的碳浓度。对于本发明的单晶球状硅纳米粒子来说，尽管预想到由于用含有芳族化合物的还原液来制造卤化硅，碳会作为杂质混入单晶球状硅纳米粒子中，但本发明的单晶球状硅粒子中几乎不含碳原子，是纯度高的单晶球状硅纳米粒子。由于Si-C键的吸收波数与Si-Cl键的吸收波数重叠，因此不能毫无疑义地确定实施例1-4中确认的612cm-1处的吸收是哪一种吸收，但可以确认实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子是碳和氯的浓度均低的单晶球状硅纳米粒子。
图6表示实施例1-3的单晶球状硅纳米粒子的荧光光谱。将每个激发波长得到的荧光光谱的最大强度设为1.0而标准化的荧光光谱，是使激发波长在340nm～600nm每40nm变化的结果。从图6的结果可以确认，实施例1-3的单晶球状硅纳米粒子的荧光在400nm～610nm显示极大峰。
图7是基于图6的结果制作的，表示实施例1-3的单晶球状硅纳米粒子的荧光峰值波长的激发波长依赖性。已知当硅纳米粒子的粒径增加时，荧光峰值波长向长波长侧移动，因此确认得到了反映单晶球状硅纳米粒子的粒径分布的荧光。
图8表示实施例1-1～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子相对于圆盘转速的粒径和荧光峰值波长的测定结果。确认了随着圆盘转速的增加，单晶球状硅纳米粒子的粒径减小。因此确认可以通过圆盘转速来控制单晶球状硅纳米粒子的粒径。另外确认了随着圆盘转速的增加，即随着硅纳米粒径的减少，荧光峰值波长向短波长侧移动。由该粒径引起的荧光峰值波长的变化由上述(A)～(C)的3种机理中的(A)量子效应来说明。即，关于硅纳米粒子的荧光峰值波长，认为随着硅纳米粒子的粒径的减小，硅纳米粒子的带隙增加，因此荧光峰值波长向短波长侧移动，这是(A)量子效应的机理的结果。另外，由于本发明的硅纳米粒子没有进行烷基或氨基等的表面修饰，不存在上述3种机理中的(B)表面修饰的机理，因此认为由在硅晶体中固溶有氧而引起的(C)存在氧的机理与(A)量子效应的机理共同发挥协同作用。
图9表示实施例1-2的单晶球状硅纳米粒子的深紫外线的波长处的可见光荧光光谱。深紫外线是指200nm～300nm的波长范围的光。除了图6所示的可见光的光激发的荧光光谱之外，还确认通过波长更短的深紫外线的光，得到在470nm和550nm显示荧光峰的400nm～600nm的波长范围的可见光的荧光。在实施例1-1、实施例1-3和实施例1-4中也得到了同样的结果。这样，通过从深紫外线的光到可见光的宽波长的激发光，可以得到可见光的荧光，因此确认本发明的单晶球状硅纳米粒子可以利用荧光的应用范围扩大了。
确认了实施例1-1～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的ICP-OES测定的锂浓度小于1ppm。由此确认，本发明的单晶球状硅纳米粒子没有掺入单晶球状硅纳米粒子还原液中所含的金属锂，纯度高。
表3表示实施例1-1～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。实施例1-1～实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A为0.08～0.10，比率：C/A为0.06～0.08，均小于0.2。
[表3]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
实施例1-1 3.1 0.93 11 0.10 0.06
实施例1-2 2.7 0.95 13 0.09 0.07
实施例1-3 2.5 0.95 13 0.08 0.08
实施例1-4 2.5 0.95 13 0.10 0.06
实施例2
在实施例2中，使用四溴化硅(SiBr4)代替实施例1中使用的四氯化硅(SiCl4)，将四溴化硅的THF溶液(单晶球状硅纳米粒子原料液)使用金属锂的萘溶解THF溶液(单晶球状硅纳米粒子还原液)还原，制造单晶球状硅纳米粒子。
表4表示实施例2-1～实施例2-4的处方。实施例2中使用的溶剂是残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)，含有BHT作为阻聚剂。与实施例1同样操作，在氩气气氛的手套箱内，制造单晶球状硅纳米粒子还原液(A液)和单晶球状硅纳米粒子原料液(B液)。
[表4]
接着，与实施例1同样操作，使用本申请的申请人提出的专利文献5中记载的流体处理装置，将制造的单晶球状硅纳米粒子还原液(A液)和单晶球状硅纳米粒子原料液(B液)混合。表5表示流体处理装置的运转条件。
[表5]
由从流体处理装置喷出并回收到烧杯中的单晶球状硅纳米粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。作为制作方法，按照常规方法进行，回收喷出的单晶球状硅纳米粒子分散液，从回收液中用超离心分离(1,000,000G，4小时)使单晶球状硅纳米粒子沉淀，分离出上清液。然后，反复进行用THF的超声波洗涤和沉淀，将最终得到的单晶球状硅纳米粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。其余的作为湿饼样品。
表6表示实施例2-1～实施例2-4的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。实施例2-1～实施例2-4的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A为0.09或0.10，比率：C/A为0.06～0.08，均小于0.2。
[表6]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
实施例2-1 3.2 0.93 11 0.09 0.06
实施例2-2 2.8 0.94 12 0.10 0.08
实施例2-3 2.8 0.94 12 0.10 0.08
实施例2-4 2.7 0.95 12 0.09 0.07
比较例1
在比较例1中，根据专利文献5的实施例6，将四氯化硅的THF溶液(硅纳米粒子原料液)使用金属锂的DBB(4,4′-二叔丁基联苯)溶解THF溶液(硅纳米粒子还原液)还原，制造硅纳米粒子。
表7表示比较例1-1～比较例1-3的处方。比较例1中使用的THF是残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)，含有BHT作为阻聚剂。在氩气气氛的手套箱内，制造硅纳米粒子还原液(A液)和硅纳米粒子原料液(B液)。具体而言，A液的硅纳米粒子还原液是通过在制液温度16℃～17℃的室温下，在烧瓶内预先称取30mmol金属锂，向其中倒入溶解有DBB 40mmol的THF溶液200mL，用玻璃涂层磁力搅拌器溶解而制造。同样地，将作为B液的硅纳米粒子原料的四氯化硅溶解在THF中后，用玻璃涂层磁力搅拌器至少搅拌60分钟。关于表7中记载的化学式和缩写符号表示的物质，SiCl4为四氯化硅(东京化成工业株式会社制)，Li为金属锂(キシダ化学株式会社制)，DBB为4,4′-二叔丁基联苯(东京化成工业制)。
[表7]
接着，与实施例1同样操作，使用本申请的申请人提出的专利文献5中记载的流体处理装置，混合所制备的硅纳米粒子还原液(A液)和硅纳米粒子原料液(B液)。表8表示比较例1-1～比较例1-3中的流体处理装置的运转条件。
[表8]
(己基封端的硅纳米粒子的制备)
接着，对从流体处理装置喷出而回收的硅纳米粒子分散液进行专利文献5的实施例6中记载的表面稳定化处理。具体而言，在氩气气氛的手套箱内将10mL硅纳米粒子分散液放入100mL三口烧瓶中，将IPA作为制冷剂保持在维持-3℃的冷却槽中。在三口烧瓶上连接三通旋塞以使氩气能够通气，然后将己基溴化镁(东京化成工业制)调液为硅纳米粒子分散液中硅摩尔浓度的4倍浓度的溶液隔着三口烧瓶的橡胶隔片用贯通金属针的玻璃注射器，滴加到喷出液中。滴加后，取下冷却槽，逐渐升温至室温的16℃～17℃，在氩气气氛下搅拌24小时。由此，得到在喷出液中分散的氯化硅纳米粒子表面被己基封端的硅纳米粒子。为了纯化己基封端的硅纳米粒子，向烧瓶中加入己烷，将在THF溶液中分散的己基封端的硅纳米粒子萃取到己烷层中。将己烷层分液后，向该己烷层中加入纯水，溶解洗涤作为反应产物的氯化锂或己基溴化镁引起的残渣等。
图10示出比较例1-1中制备的己基封端的硅纳米粒子的STEM观察图像。根据STEM观察图像，确认己基末端的硅纳米粒子是晶体，但观察到硅纳米粒子内的晶格面没有在一定方向上一致，成为晶格面交叉的多晶。
另外，与实施例1不同，确认硅纳米粒子不是球状，而是呈变形的粒子形状。如表9所示，比较例1-1～比较例1-3的己基封端的硅纳米粒子的圆形度为0.83或0.84，不为0.9以上。
作为形成多晶的理由，认为是以下理由。
单晶球状硅纳米粒子还原液的制备在本发明的实施例1中在-20℃的温度下进行，在比较例1中在16℃～17℃的室温下进行。这是因为在专利文献4的实施例1和专利文献5的实施例6中，符合从金属锂和DBB在室温下制备还原液。通过在室温下制备还原液，在金属锂在THF中释放电子而溶解的反应中，通过金属锂的电子向DBB分子移动1个电子而生成的DBB阴离子(自由基阴离子)通过歧化反应，DBB阴离子的浓度降低，这是因为DBB二阴离子与不带电荷的DBB分子发生了平衡反应。这样，认为在THF溶液内混合存在各种分子种类，阻碍了从四氯化硅向硅纳米粒子的均匀的结晶生长所得的球状化，成为反应速度的分布成为硅粒子的多晶化的原因。
(还原液的送液温度)
DBB阴离子是通过金属锂作为锂离子溶解在THF中时产生的电子向DBB移动而生成的。在THF中，DBB阴离子和锂离子可以隔着THF而存在，但当制备时的温度为0℃以上时，DBB阴离子可以不经由THF而直接与锂离子产生离子键。因此，一旦DBB阴离子与锂离子发生离子键合，即使将制备硅纳米粒子时的送液温度设为低温，THF也难以介于DBB阴离子和锂离子之间。在锂离子和DBB阴离子直接离子键合的状态下，容易产生从DBB阴离子向锂离子的逆向电子转移。由此，产生硅纳米粒子还原力的变动，硅粒子的晶体生长速度变得不均匀，得到的硅粒子形状与球状的偏差变大，成为从单晶变成多晶的原因。
另外，在比较例1中，由于后续进行了采用己基的表面稳定化处理，形成了在硅纳米粒子的表面键合氯原子的状态。因此，相对于四氯化硅的摩尔数，将作为还原剂的金属锂的摩尔数设为3/4倍。这是因为与专利文献4的实施例1和专利文献5的实施例6中的金属锂的摩尔比相符。表面稳定化处理前的硅纳米粒子与本发明的单晶球状硅纳米粒子的不同之处在于，表面被有意氯化。另外，在表面稳定化处理后，由于未被己基取代而残留的氯原子存在于硅纳米粒子的表面，因此推测该氯原子在己烷萃取后的纯水洗涤时受到水解而使硅纳米粒子的形状发生变化。对于比较例1-2和比较例1-3的硅纳米粒子也确认了同样的结果。
(比较例1的多晶硅纳米粒子的Si-H键)
图11表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的1800cm-1～2300cm-1的波数范围的IR光谱。在比较例1-1中，没有观察到实施例1-2中确认的2100cm-1附近的Si-H键引起的吸收峰。认为这是因为，对于比较例1-1～比较例1-3的多晶硅纳米粒子来说，为了能够在多晶硅纳米粒子表面残留氯，将还原液的金属锂摩尔数设为硅纳米粒子原料液的金属锂原料浓度的3/4，由此制备氯化多晶硅纳米粒子，然后用己基溴化镁即用己基取代氯原子。
(比较例1的多晶硅纳米粒子的Si-O键)
图12a和图12b表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的IR光谱。在实施例1-4中，在1095cm-1处观察到光谱宽度宽的吸收峰，但在比较例1-1中，在1084cm-1处观察到光谱宽度窄的吸收峰。另外，在比较例1-1中，在低波数侧的450cm-1处观察到吸收峰。在IR光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的区域内确认的极大峰的峰值强度设为A，将400cm-1～500cm-1的区域内确认的极大峰的峰值强度设为B，比率：B/A为0.38，不小于0.2。从该结果确认，比较例1-1的多晶硅纳米粒子的Si-O键状态与实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子不同。关于比较例1-2和比较例1-3也得到了与比较例1-1相同的结果。
(比较例1的多晶硅纳米粒子的Si-Cl键)
图12c表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为450cm-1～650cm-1时的IR光谱。与实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子不同，在620cm-1处观察到明显的极大吸收峰，证实了Si-Cl键的存在。在IR光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的区域内确认的极大峰的峰值强度设为A，将530cm-1～630cm-1的区域内确认的极大峰的峰值强度设为C，比率：C/A为0.25，不小于0.2。关于比较例1-2和比较例1-3也得到了与比较例1-1相同的结果。由此推测，在氯化多晶硅纳米粒子的表面，存在即使通过用己基溴化镁进行了表面稳定化处理也不能完全被己基取代的氯原子。
(比较例1的多晶硅纳米粒子中的取代碳)
图12d表示比较例1-1的多晶硅纳米粒子的波数为550cm-1～700cm-1时的IR光谱。与实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子不同，在620cm-1处观察到吸光度为0.25的吸收峰。该波数区域如第[0101]段所述，与在硅原子与氯原子键合时也产生吸收的530cm-1～630cm-1重叠。如上所述，比率：C/A为0.25，不小于0.2。该结果表明，在比较例1-1的多晶硅纳米粒子中存在Si-Cl键或取代碳，确认其具有与实施例1-4的单晶球状硅纳米粒子不同的组成。
(比较例1的多晶硅纳米粒子的荧光光谱)
从比较例1-1的多晶硅纳米粒子确认，在波长范围400nm～600nm显示荧光极大。但是，如图13a和图13b所示，在比较例1-1的多晶硅纳米粒子的300nm以下的深紫外线的激发波长的荧光光谱中，确认荧光峰值波长为400nm以下，观察到比较例1-2和比较例1-3的多晶硅纳米粒子的深紫外线的激发的荧光光谱也同样在400nm以下显示峰。这些结果与实施例1-4的激发波长220nm、荧光峰值波长为547mn，激发波长为260nm、在568nm显示荧光峰的结果不同。由于比较例1-1～比较例1-3的多晶硅纳米粒子的深紫外线激发的荧光峰值波长均为400nm以下，因此确认与在400nm～600nm的可见光区域显示荧光峰的单晶球状硅纳米粒子具有不同的电子能级结构。这说明由于比较例1的硅纳米粒子是具有不同晶体直径的单晶的集合体即多晶，因此激发光的吸收和发射荧光的电子能级与单晶球状硅纳米粒子不同。特别是这是因为，实施例和比较例中制备的硅粒径为5nm左右，因此微小的微晶直径的变化对硅的带隙的大小产生较大的影响，多晶由于存在单晶的各个微晶相接的晶界，认为由于该晶界的存在而存在电子能级。
表9表示比较例1-1～比较例1-3的多晶硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。比较例1的硅纳米粒子为多晶硅纳米粒子，比率：B/A、和比率：C/A的值均为0.2以上。这些值与实施例1和实施例2的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A相比，确认不同。
[表9]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
比较例1-1 3.2 0.84 10 0.38 0.25
比较例1-2 2.8 0.88 8 0.42 0.30
比较例1-3 2.8 0.83 8 0.40 0.29
实施例3
表10表示实施例3-1和实施例3-2的处方。表11表示实施例3-1和实施例3-2的流体处理装置的运转条件。表12表示实施例3-1和实施例3-2的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。
当还原液的碱金属为钠时，相对荧光量子效率为11～13％。实施例3的硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A的值为0.1以下。证实这些值与实施例1和实施例2的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A是同等的。
[表10]
[表11]
[表12]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
实施例3-1 2.2 0.94 11 0.10 0.08
实施例3-2 2.0 0.95 13 0.09 0.08
实施例4
表13表示实施例4-1和实施例4-2的处方。表14表示比较例4-1和实施例4-2的流体处理装置的运转条件。表15表示实施例4-1和实施例4-2的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。
当还原液的金属为钾时，相对荧光量子效率为11％～13％。确认比率B:/A和比率C/A的值与实施例1～实施例3的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A是同等的。
[表13]
[表14]
[表15]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
实施例4-1 2.2 0.94 11 0.10 0.08
实施例4-2 2.0 0.95 13 0.09 0.08
比较例2
表16表示比较例2-1和比较例2-2的处方。表17表示比较例2-1和比较例2-2的流体处理装置的运转条件。还原液的碱金属为金属锂，A液的还原液的温度为25℃。圆盘转速为3500rpm和5000rpm。表18表示比较例2-1和比较例2-2的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。
由于A液的还原剂的温度高，因此即使提高圆盘转速，平均粒径也大到4nm以上，相对荧光量子效率也低到小于5％。比率：B/A、比率：C/A的值大于实施例1～实施例4的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A，确认不同。
[表16]
[表17]
[表18]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
比较例2-1 4.5 0.92 3 0.45 0.32
比较例2-2 4.2 0.94 4 0.35 0.30
比较例3
表19表示比较例3-1和比较例3-2的处方。表20表示比较例3-1和比较例3-2的流体处理装置的运转条件。A液的还原液的碱金属为金属锂，还原液的温度维持在5℃。表21表示比较例3-1和比较例3-2的单晶球状硅纳米粒子的平均粒径、圆形度、相对荧光量子效率、由IR光谱得到的比率：B/A和比率：C/A的值。
虽然还原液的温度维持在5℃的低温，但通过将圆盘转速设为350rpm和500rpm，平均粒径增加，相对荧光量子效率低到小于5％。比率：B/A、比率：C/A的值大于实施例1～实施例4的单晶球状硅纳米粒子的比率：B/A和比率：C/A，确认不同。
[表19]
[表20]
[表21]
平均粒径[nm] 圆形度 相对荧光量子效率[％] B/A C/A
比较例3-1 4.5 0.94 3 0.35 0.30
比较例3-2 4.2 0.94 3 0.48 0.34
产业实用性
根据本发明的制造方法制造的单晶球状硅纳米粒子，由于是不具有降低荧光效率的晶界的单晶，因此通过从200nm～300nm的深紫外线的光到可见光的宽波长的光的激发，能够以高的荧光量子效率产生荧光，可以将目前已知的硅纳米粒子的荧光量子效率从1％左右增加到10％以上。

Claims (17)

1.单晶球状硅纳米粒子的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子是单晶、球状、平均粒径为1nm～20nm，
所述制造方法包括使原料液与还原液混合反应的工序，其中，所述原料液含有卤化硅，所述还原液含有由锂、钠或钾与稠合芳族化合物生成的所述稠合芳族化合物的阴离子，
所述稠合芳族化合物的阴离子通过将锂、钠或钾与稠合芳族化合物在低于0℃下混合而调制。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，使所述原料液与所述还原液在能够接近/远离地相互对置配设、且至少一方相对于另一方相对旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中混合反应。
3.权利要求2所述的制造方法，其中，使用装置使所述原料液与所述还原液混合反应，
所述装置具备：向被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构，第1处理用部及能够相对于所述第1处理用部相对地接近/远离的第2处理用部的至少2个处理用部，以及使所述第1处理用部与第2处理用部相对旋转的旋转驱动机构，
所述装置的构成如下：
在所述各处理用部中相互对置的位置设置第1处理用面和第2处理用面的至少2个处理用面，所述各处理用面构成供所述压力的被处理流动体流动的密封的流路的一部分，在所述两处理用面之间，使至少1种包含反应物的2种以上的被处理流动体混合反应，而且，
在所述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且该受压面的至少一部分由所述第2处理用面构成，该受压面承受所述流体压力赋予机构赋予被处理流动体的压力而产生使第2处理用面向远离第1处理用面的方向移动的力，以使所述压力的被处理流动体通过能够接近/远离且相对旋转的第1处理用面和第2处理用面之间，从而所述被处理流动体形成薄膜流体，还具备与供所述压力的被处理流动体流动的各处理用面间的流路相独立的另外的导入路，在所述第1处理用面和第2处理用面的至少1个上具备至少1个与所述另外的导入路连通的开口部，通过将从所述另外的导入路送来的至少1个被处理流动体导入所述两处理用面之间，至少使所述各被处理流动体中的1个所包含的所述反应物和与所述被处理流动体不同的被处理流动体在所述薄膜流体内混合。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，所述开口部设置在通过所述两处理用面之间的被处理流动体的流动成为层流的点的下游侧的位置。
5.权利要求1～4任一项所述的制造方法，其中，将所述还原液设为5℃以下，使所述原料液与所述还原液混合反应。
6.权利要求1～5任一项所述的制造方法，其中，所述锂、钠或钾与所述卤化硅的摩尔比为7∶1～4∶1。
7.权利要求1～6任一项所述的制造方法，其中，所述稠合芳族化合物为选自联苯、萘、1,2-二氢萘、蒽、菲和芘中的至少1种。
8.权利要求1～7任一项所述的制造方法，其中，所述还原液中所含的溶剂是残留水分为10ppm以下的四氢呋喃和/或二甲氧基乙烷。
9.权利要求1～7任一项所述的制造方法，其中，所述还原液中所含的溶剂是含有酚系阻聚剂、且残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃。
10.权利要求1～9任一项所述的制造方法，其中，所述原料液中所含的溶剂是残留水分为10ppm以下、残留氧浓度小于0.1ppm的四氢呋喃。
11.权利要求1～10任一项所述的制造方法，其中，所述卤化硅为四氯化硅、四溴化硅或四碘化硅。
12.权利要求1～11任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子使用通过透射电子显微镜观察到的单晶球状硅纳米粒子的投影图像的周长Z和面积S，以式：4πS/Z2计算出的圆形度的平均值为0.9以上。
13.权利要求1～12任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，在1950cm-1～2150cm-1的波数区域显示归属于Si-H键的吸收。
14.权利要求1～13任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将400cm-1～500cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为B，计算出的比率：B/A小于0.2。
15.权利要求1～14任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在IR吸收光谱中，将1000cm-1～1200cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为A，将530cm-1～630cm-1的波数范围内的极大峰的峰值强度设为C，计算出的比率：C/A小于0.2。
16.权利要求1～15任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。
17.权利要求1～16任一项所述的制造方法，其中，所述单晶球状硅纳米粒子通过激发光的波长为300nm以下的深紫外线，在400nm～600nm的波长范围内产生荧光极大。
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