KR20230159459A - 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230159459A
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히데키 오카와
마사카즈 에노무라
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엠. 테크닉 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm인 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법으로서, 할로겐화실리콘을 포함하는 원료액과, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물로부터 생성되는 상기 축합 방향족 화합물의 음이온을 포함하는 환원액을 혼합하여 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 축합 방향족 화합물의 음이온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여 조제되는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 의해, 200nm 내지 300nm의 심자외선부터, 가시광까지의 넓은 파장의 광에 의한 여기에 의해 청색 내지 적색의 형광을 발생시킬 수 있고, 종래까지 알려져 있는 실리콘 나노 입자의 형광 양자 효율을 1% 전후로부터 10% 이상으로 증가시키는 것이 가능해진다.

Description

단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법
본 발명은 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘은 최근의 일렉트로닉스의 발전을 지탱해 온 반도체이다. 1990년에 가시광 발광이 포러스 실리콘의 형상으로 함으로써 확인된 이래, 발광 소자에의 응용을 위해, 실리콘 포토닉스 분야의 연구 개발이 진행되어 왔다. 실리콘은 반도체이지만, 가시광의 발광이나 흡수를 생각할 경우, 직접 천이형과 간접 천이형의 2종류의 반도체로 분류되어 고찰되고 있다. 직접 천이형의 반도체에서는, 운동량에 대한 에너지 공간에 있어서, 가전자대 에너지의 정상과, 전도대 에너지의 저부는 동일 운동량에 위치하고 있기 때문에, 가시광의 에너지만으로 운동량을 만족할 수 있기 때문에, 발광(형광)의 효율이 높다. 그러나, 통상의 반도체 실리콘이 포함되는 간접 천이형의 반도체에서는, 가전자대의 에너지의 정상과, 전도대의 에너지의 저부가 일치하지 않기 때문에, 발광에 있어서는, 가시광의 운동량에 반도체 실리콘의 격자 진동의 운동량도 더한 운동량이 되기 때문에, 발광(형광)의 효율은 직접 천이형 반도체에 비하여 낮아져 있다. 통상의 실리콘에서는, 그 밴드 갭에 상당하는 에너지 1.2eV를 파장으로 환산한 약1㎛의 파장이 되는 근적외광의 형광이 얻어지지만, 10nm 미만의 실리콘 나노 입자 지름으로 함으로써, 가시광 발광에 상당하는 형광이 얻어지게 되었다. 이 이유는, 실리콘을 나노화함으로써, 간접 천이형으로부터 직접 천이형으로 이행하고 있는 것이 지적되고 있다. 한편, 실리콘 나노 입자가 표면으로부터 산화되었을 경우에는, 가시광 발광에 기여하는 실질적인 실리콘 나노 입자 지름은 감소하기 때문에, 실제로는 20nm까지의 실리콘 입자 지름까지 허용할 수 있다.
가시광의 형광을 발생시키는 실리콘 나노 입자에 관해서, 특허문헌 1에는, 시판의 실리콘 입자(입경 100nm, 실리콘 순도 98% 이상)를 사용하여, 결정 실리콘 분말을 불산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 질산으로 표면을 재차 산화하여 산화막을 생성시키고, 이것을 불산으로 제거해 가는 것에 의한 실리콘 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 시판의 실리콘 입자를 사용하고 있기 때문에, 제조된 실리콘 나노 입자는 단결정이 아니고, 실험예 2의 입자의 입자 지름은 2000nm 정도 및 10∼20nm의 2산의 입도 분포였다. 또한, 이 제조 방법에서는, 불산과 질산의 산성 물질을 사용하기 때문에, 취급에 매우 주의가 필요하여, 공업적으로 용이하게 제조하는 것이 어렵다.
특허문헌 2에는, 실리콘 분말에 펄스 레이저를 조사시켜, 증발한 실리콘을 원하는 기판 상에 퇴적시키는 것에 의한 실리콘 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 제조된 실리콘 나노 입자의 입자 지름은 50∼100nm 정도였다. 또한, 이 제조 방법에서는, 펄스 발진 가능한 레이저가 필요하여, 저가로 반도체 실리콘 미립자를 제조할 수 없다.
특허문헌 3에는, 실리콘 원료의 화합물로서 실리콘 화합물과 알코올을 혼합한 역미셀 구조를 환원 물질로 환원하는 것에 의한 실리콘 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 실험 No.9에서 얻어진 실리콘 나노 입자는, 300nm∼350nm의 자외 파장 영역에서 형광한 것으로 되어 있어, 가시광의 파장 영역이 아니다. 그 때문에, 그 공업적인 응용 범위는 좁아, 조명이나 디스플레이의 분야에 적용할 수 없다.
특허문헌 4에는, 0℃ 이하의 반응 온도의 환원제를 사용한 유기 용매 중에서 실리콘 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 부반응을 억제하는 등을 위해서 0℃ 이하의 반응 온도로 한정되는 것이 [0065]∼[0067]에 기재되어 있다. 그러나, 제조된 실리콘 나노 입자가 단결정 및 구상인지는 기재되어 있지 않다. 또한, 플라스크 내에서의 폐쇄된 조건에서의 제조 방법으로, 반응에 의한 실리콘 나노 입자와 반응 물질이 공존하는 분위기에서 실리콘 나노 입자의 생성이 행해지기 때문에, 실리콘 나노 입자와 반응 물질의 부반응의 우려가 있다. 실시예 1에서, 금속 리튬에 DBB(4,4'-디-tert-부틸비페닐)의 테트라히드로푸란(THF) 용액을 첨가하여, 실온에서 2∼4시간 교반하여 환원액을 조액하고, -60℃에서 사염화실리콘을 한번에 첨가하여 반응시켜, 염소 종단 실리콘 나노 입자를 제조하고, 브롬화헥실마그네슘으로 표면 안정화 처리를 행하여, 알킬기 종단 실리콘 나노 입자를 제작하고 있다. 그러나, 본 명세서의 비교예 1에 기재된 바와 같이, 특허문헌 4의 실시예 1의 알킬기 종단 실리콘 나노 입자는 다결정이며, 단결정 및 구상이 아니다.
본 출원의 출원인에 의한 특허문헌 5에는, 접근, 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이를 구비한 유체 처리 장치를 사용하는 것에 의한 실리콘 나노 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 제조된 실리콘 나노 입자는 제조 온도의 변화에 따라, 청색부터 근적외까지의 형광을 발생시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실리콘 나노 입자가 단결정 및 구상인 것은 개시되어 있지 않다. 실시예 6∼9에 있어서 제작된 실리콘 나노 입자는 브롬화헥실마그네슘과 반응시키는 것에 의해, 알킬기(헥실기) 종단 실리콘 나노 입자가 제조되어 있다. 실리콘 나노 입자 중에는 염소와 산소는 검출되지 않는 순도인 것이 개시되어 있다. 또한, 본 명세서의 비교예 1에 기재된 바와 같이, 특허문헌 5의 실시예 6의 알킬기 종단 실리콘 나노 입자는 다결정이며, 단결정 및 구상이 아니다. 실시예 10∼13에서는, 실리콘 나노 입자가 계면 활성제를 사용한 역미셀법에 의해 제작할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 계면 활성제의 세정 제거에 따른 실리콘 나노 입자의 회수량의 손실이 큰 것이 과제가 되고 있었다. 또한 실시예 14∼17에서는, 유체 처리 장치에 공급하는 제 1 유체와 제 2 유체는 양방 모두 수용액을 사용하고 있기 때문에, 실리콘 나노 입자의 생성 수율이 매우 낮은 것이 과제가 되고 있었다.
특허문헌 6에는, 마이크로 화학 프로세스라고 불리는 폭 1mm 이하의 유로 내에서 반응을 행하는 것에 의한 코어 쉘 구조를 갖는 반도체 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 마이크로 리액터 중의 미소 유로 내에서 반응을 행함으로써 혼합 속도, 효율을 향상시켜, 유로 내의 반응 조건에 있어서의 농도나 온도 균일성을 개선하고, 부반응 등을 억제함으로써 입자 사이즈의 균일화, 반응 생성물의 단일화를 효과적 그리고 효율적으로 행할 수 있는 것으로 일컬어지고 있다. 그러나, 실리콘 나노 입자나 환원 반응에 의해 생기는 부생성물이 유로에 막힘으로써 마이크로 유로의 폐쇄가 일어날 가능성이 높은 것이나, 기본적으로는 분자의 확산만으로 반응을 진행시키기 때문에, 모든 반응에 대하여 적응 가능하지는 않았다. 또한, 마이크로 화학 프로세스에서는, 평행하게 작은 반응기를 나열하는 넘버링 업이라고 하는 스케일업법을 사용하지만, 1개의 반응기의 제조 능력이 작아, 큰 스케일업이 현실적이지 않은 것이나, 또한 각각의 반응기의 성능을 균일하게 하는 것이 어려워, 균일한 생성물이 얻어지지 않는 등의 문제가 있었다. 또한, 점도가 높은 반응액이나, 점도 상승을 수반하는 등의 반응에서는 미소한 유로를 유통시키기 위해서는 매우 높은 압력이 필요하여, 사용할 수 있는 펌프가 한정되는 것이나, 고압에 노출되기 때문에 장치로부터의 누출을 해결할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 2014-172766호 일본 특허공개 2017-081770호 일본 특허공개 2010-205686호 일본 특허공개 2007-012702호 일본 특허 4458202호 일본 특허공개 2007-197382호
본 발명의 과제는 200nm∼300nm의 심자외선의 광부터 가시광까지의 넓은 파장의 광에 의한 여기에 의해, 높은 형광 양자 효율로 청색 내지 등색의 형광을 발생시킬 수 있고, 태양 전지나 2차 이온 전지의 전극 재료 등을 고밀도로 충전할 수 있는 실리콘 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 한 결과, 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm인 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 형광 효율을 저감시키는 입계를 가지지 않는 단결정이기 때문에, 200nm∼300nm의 심자외선의 광부터 가시광까지의 넓은 파장의 광에 의한 여기에 의해, 높은 형광 양자 효율로 형광을 발생시킬 수 있고, 태양 전지나 2차 이온 전지의 전극 재료 등을 고밀도로 충전할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
[1] 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm인 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법으로서,
할로겐화실리콘을 포함하는 원료액과, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물로부터 생성되는 상기 축합 방향족 화합물의 음이온을 포함하는 환원액을 혼합하여 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 축합 방향족 화합물의 음이온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여 조액되는 제조 방법.
[2] 접근·이반 가능하게 서로 대향하여 배치되고, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용면의 사이에 생기는 박막 유체 중에서, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 제 1 처리용부, 및 상기 제 1 처리용부에 대하여 상대적으로 접근·이반 가능한 제 2 처리용부의 적어도 2개의 처리용부와, 상기의 제 1 처리용부와 제 2 처리용부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하는 장치로서,
상기의 각 처리용부에 있어서 서로 대향하는 위치에, 제 1 처리용면 및 제 2 처리용면의 적어도 2개의 처리용면이 형성되어 있고, 상기의 각 처리용면은 상기 압력의 피처리 유동체가 흐르는, 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며, 상기의 양 처리용면 사이에서, 적어도 어느 하나에 반응물을 포함하는, 2종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 반응시키는 것이며,
상기 제 1 처리용부와 제 2 처리용부 중, 적어도 제 2 처리용부는 수압면을 구비하는 것이고, 또한, 이 수압면의 적어도 일부가 상기의 제 2 처리용면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기의 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아 제 1 처리용면으로부터 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 접근·이반 가능, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 상기 압력의 피처리 유동체가 통과됨으로써, 상기 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고, 또한 상기 압력의 피처리 유동체가 흐르는 각 처리용면 사이의 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고, 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 중 적어도 어느 하나에, 상기 별도의 도입로로 통하는 개구부를 적어도 하나 구비하고, 상기 별도의 도입로로부터 보내져 온 적어도 하나의 피처리 유동체를, 상기 양 처리용면 사이에 도입함으로써, 적어도 상기의 각 피처리 유동체 중 어느 하나에 포함되는 상기의 반응물과, 상기 피처리 유동체와는 상이한 피처리 유동체가, 상기 박막 유체 내에서 혼합되는 장치를 사용하여, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 개구부가 상기 양 처리용면 사이로 통과된 피처리 유동체의 흐름이 층류가 되는 점보다 하류측에 설치되어 있는 [3]에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 환원액을 5℃ 이하로 하고, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 상기 할로겐화실리콘의 몰비가 7:1∼4:1인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 축합 방향족 화합물이 비페닐, 나프탈렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 환원액에 포함되는 용매가, 잔류 수분이 10ppm 이하인 테트라히드로푸란 및/또는 디메톡시에탄인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 환원액에 포함되는 용매가, 페놀계의 중합 금지제를 포함하고, 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 원료액에 포함되는 용매가 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 할로겐화실리콘이 사염화실리콘, 사브롬화실리콘 또는 사요오드화실리콘인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 투과 전자 현미경에 의해 관찰되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 투영상의 주위 길이(Z) 및 면적(S)을 사용하여, 수식: 4πS/Z2으로 산출되는 원형도의 평균치가 0.9 이상인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 1950cm-1∼2150cm-1의 파수 영역에 Si-H 결합에 귀속되는 흡수를 나타내는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 400cm-1∼500cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 산출되는 비율:B/A가 0.2 미만인 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[15] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 530cm-1∼630cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 산출되는 비율:C/A가 0.2 미만인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[16] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 400nm∼600nm 의 파장 범위에 형광 극대를 발생시키는 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[17] 상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 여기광의 파장이 300nm 이하인 심자외선에 의해 400nm∼600nm의 파장 범위에 형광 극대를 발생시키는 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 형광 효율을 저감시키는 입계를 가지지 않는 단결정이기 때문에, 200nm∼300nm의 심자외선의 광부터 가시광까지의 넓은 파장의 광에 의한 여기에 의해, 높은 형광 양자 효율로 형광을 발생시킬 수 있고, 종래까지 알려져 있는 실리콘 나노 입자의 형광 양자 효율을 1% 전후로부터 10% 이상으로 증가시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 카드뮴이나 셀렌, 텔루르로부터 형성되는 화합물 반도체가 가지는 생체에의 독성이 없다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 구상이기 때문에, 태양 전지나 2차 이온 전지의 전극 재료 등을 고밀도로 충전할 수 있고, 리튬 이온 전지의 부극, 태양 전지의 전극 재료, 또한 반도체 디바이스의 기판에의 접합 재료로서 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 TEM 관찰상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 STEM 관찰상을 나타낸다.
도 3은 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 전자선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 파수 1800cm-1∼2300cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5a는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 파수 900cm-1∼1300cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 세로축은 900cm-1∼1300cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 1.0으로서 규격화한 흡광도를 나타낸다.
도 5b는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 파수 400cm-1∼550cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5c는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 파수 450cm-1∼650cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5d는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 파수 550cm-1∼700cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 1-3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 규격화 형광 스펙트럼으로, 최대 강도를 1.0으로 하여, 여기 파장 340nm∼500nm까지 40nm 마다 변화시킨 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 피크 파장의 여기 파장 의존성을 나타낸다.
도 8은 실시예 1-1∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 디스크 회전수에 대한 입자 지름과 형광 피크 파장의 측정 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 1-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 심자외선의 여기광에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 STEM 관찰상을 나타낸다.
도 11은 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 900cm-1∼1300cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12a는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 900cm-1∼1300cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 세로축은 900cm-1∼1300cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 1.0으로서 규격화한 흡광도를 나타낸다.
도 12b는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 400cm-1∼550cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12c는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 450cm-1∼650cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12d는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 550cm-1∼700cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13a는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 심자외선의 여기 파장 220nm에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 13b는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 심자외선의 여기 파장 260nm에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 예시적으로 형광을 발생시키는 발광 재료에의 적용예를 설명하지만, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 용도는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
1. 단결정 구상 실리콘 나노 입자
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm이다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 바람직하게는 투과 전자 현미경에 의해 관찰되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 투영상의 주위 길이(Z) 및 면적(S)을 사용하여, 수식:4πS/Z2으로 산출되는 원형도의 평균치가 0.9 이상이고, 보다 바람직하게는 0.92 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다.
평균 입자 지름은 바람직하게는 1.2nm∼10nm를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5nm∼7nm를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 2nm∼5nm를 들 수 있다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자는 그 표면에 Si-H 결합이 존재하는 것이 바람직하다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 표면에, 실리콘 원자의 결합이 절단된 개소가 존재하면, 불안정하고, 밴드 갭 중에 새로운 에너지 레벨을 생성시켜 형광 파장에 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 그 결합이 절단된 실리콘 원자가 수소 원자에 결합한 Si-H 결합이 존재함으로써, 안정화하여, 형광 파장에 대한 영향이 저감된다. 따라서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 바람직하게는, IR 흡수 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합의 신축 진동에 귀속되는 1950cm-1∼2150cm-1의 파수 영역에 흡수가 존재한다. 실시예 1-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 도 4에 기재된 바와 같이, 2105cm-1에 흡수 피크가 존재한다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자는 고용 산소가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 400cm-1∼500cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 산출되는 비율:B/A가 0.2 미만이다. 예를 들면, 실시예 1-1∼1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 도 5a와 5b에 기재된 바와 같이, 1095cm-1의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 460cm-1의 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 표 3에 기재된 바와 같이, 비율:B/A는 0.08∼0.10으로, 0.2 미만이다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자는 Si-Cl 결합이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 IR 흡수 스펙트럼에 있어서, 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 530cm-1∼630cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 산출되는 비율:C/A가 0.2 미만이다. 예를 들면, 실시예 1-1∼1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 도 5a와 5c에 기재된 바와 같이, 1095cm-1의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 612cm-1의 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 표 3에 기재된 바와 같이, 비율:C/A는 0.06∼0.08로, 0.2 미만이다.
실리콘 나노 입자의 형광은 이하의 3개의 상이한 메커니즘으로 발생하는 것이 알려져 있다.
(A) 실리콘 나노 입자의 입자 지름에 따라, 전자 에너지의 밴드 갭을 변화시킨다고 하는 물리적 요인의 제어에 의한 형광색의 제어(양자 효과로서 알려져 있다)
(B) 실리콘 나노 입자표면을 다양한 화학 물질로 처리한다고 하는 표면 수식에 의해, 실리콘 나노 입자 표면에, 분자쇄의 길이가 상이한 알킬기나 아미노기 등의 다양한 치환기를 화학 결합시킨 상태에서, 표면 치환기를 개재한 형광색의 제어
(C) 실리콘 나노 입자 중에 포함되는 산소나 질소를 개재하는 조성 변화를 이용하는 것에 의한 화학적인 요인에 의한 형광색의 제어
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 상기 (A)∼(C)의 3개의 메커니즘 중, (A) 양자 효과의 메커니즘과 (C) 산소를 개재하는 메커니즘이 상승적으로 작용하여, 형광을 발생시킨다. (A) 양자 효과의 메커니즘과 (B) 표면 수식의 메커니즘을 사용하는 특허문헌 4 및 특허문헌 5의 알킬기 종단 실리콘 나노 입자는 메커니즘이 상이하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 바람직하게는, 400nm∼600nm의 파장 범위에 형광 극대를 발생시킨다. 보다 바람직하게는, 여기광의 파장이 300nm 이하의 심자외선에 의해, 400nm∼600nm의 파장 범위에 형광 극대를 발생시킨다.
2. 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법
본 발명의 제조 방법은 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm인 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법으로서, 할로겐화실리콘을 포함하는 원료액과, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물로부터 생성되는 상기 축합 방향족 화합물의 음이온을 포함하는 환원액을 혼합하여 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 축합 방향족 화합물의 음이온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여 조액되는 제조 방법이다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원료액)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원료액에 포함되는 할로겐화실리콘은 예를 들면 사염화실리콘, 사브롬화실리콘, 사요오드화실리콘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사염화실리콘, 사브롬화실리콘 등을 들 수 있다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액에 포함되는 용매로서는, 할로겐화실리콘을 환원하여 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 석출시킬 수 있고, 환원 반응에 영향을 주지 않고 불활성인 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 바람직하게는 에테르 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 THF, DME 등을 들 수 있다. 바람직한 용매로서는, 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
THF를 용매에 사용할 경우, 친전자 시약인 루이스산에 의해 THF의 개환 중합이 개시되기 때문에, 할로겐화실리콘의 THF 용액의 보관 중에, THF의 중합물이 생성될 가능성이 있다. 그러나, THF가 과산화물을 생성하는 것을 억제하는 2,6-디-tert-4-메틸페놀(BHT)을 원료액에 첨가함으로써, THF의 중합을 억제할 수 있다. 따라서, THF 용매에 BHT를 첨가하는 것이 바람직하다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액 중의 할로겐화실리콘의 농도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01∼1몰/L을 들 수 있고, 바람직하게는 0.02∼0.5몰/L을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2몰/L을 들 수 있다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액)
본 발명에서 사용되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물로부터 생성되는 상기 축합 방향족 화합물의 음이온을 포함하고, 상기 축합 방향족 화합물의 음이온이 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여 조제되는 환원액이다. 리튬, 나트륨 및 칼륨의 전기 화학적인 평형 전위는 매우 낮게 비의 전위를 가지기 때문에, 이들 금속 중 어느 하나를 단독으로, 혹은 혼합물로서 사용함으로써, 이론적으로는 할로겐화실리콘을 환원할 수 있다. 그러나, 리튬, 나트륨 또는 칼륨은 에테르 등의 유기 용매에는 용해시킬 수 없다. 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 에테르 등의 유기 용매에 용해시키기 위해서는, 축합 방향족 화합물을 공존시켜, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 알칼리 금속 이온이 됨과 동시에 생성되는 1전자를 축합 방향족 화합물의 최저 공궤도(LUMO)로 이동시켜, 상기 축합 방향족 화합물의 음이온(라디칼 음이온)을 생성시키는 것이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 축합 방향족 화합물로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 축합 방향족 화합물에 1전자 이동하여 알칼리 금속 이온과 축합 방향족 화합물 음이온(라디칼 음이온)을 생성할 수 있는 것을 들 수 있다. 할로겐화실리콘을 실리콘으로 환원하기 위해서는, 축합 방향족 화합물의 음이온의 전위는 -2.0V보다 전위가 비일 필요가 있다. 여기서, 전위란 기준 전극(참조 전극)으로서 은(Ag)/염화은(AgCl)에 대한 값이다. -2.0V보다 전위가 낮은 축합 방향족 화합물로서는 예를 들면, 나프탈렌(-2.53V), DBB(-2.87V), 비페닐(-2.68V), 1,2-디히드로나프탈렌(-2.57V), 페난트렌(-2.49V), 안트라센(-2.04V), 피렌(-2.13V), 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나프탈렌, 비페닐 등을 들 수 있다. 다른 한편, 테트라센(-1.55V), 아줄렌(-1.62V)은 할로겐화실리콘의 환원에는 적합하지 않다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액에 포함되는 용매로서는, 할로겐화실리콘을 환원하여 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 석출시킬 수 있고, 환원 반응에 영향을 주지 않고 불활성인 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 바람직하게는 에테르 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 THF, DME 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 잔류 수분이 10ppm 이하인 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페놀계의 중합 금지제를 포함하고, 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액 중의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 농도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 할로겐화실리콘의 몰비에 따라서 결정된다.
리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물의 몰비는 예를 들면 1:1∼1.5:1을 들 수 있고, 바람직하게는 1:1∼1.2:1을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1∼1.1:1을 들 수 있다.
리튬, 나트륨 또는 칼륨과 할로겐화실리콘의 몰비는, 예를 들면 7:1∼4:1을 들 수 있고, 바람직하게는 6:1∼4:1을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 5:1∼4:1을 들 수 있다. 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원료보다 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 과잉으로 사용함으로써, 잔류 할로겐 원소가 적은 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다. 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원료보다 적은 양을 사용했을 경우, 예를 들면, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 3/4의 양을 사용했을 경우에는, 완전히 환원되지 않기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 할로겐화실리콘에서 유래하는 할로겐 원자가 잔존하여, 다결정이 되고, 구상이 아니게 된다.
(환원액의 저온 조액)
본 발명에 있어서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액을 조액한다. 조액 온도로서는, 예를 들면, -50℃∼0℃ 미만을 들 수 있고, 바람직하게는 -40℃∼-10℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는-30℃∼-15℃를 들 수 있다. 실시예 1에서는 -20℃에서 조액하였다. 그에 반하여, 용해 온도가 0℃ 이상에서는, 축합 방향족 화합물 음이온이 불안정해지고, 축합 방향족 화합물과 알칼리 금속 원자의 화학 반응이 발생하게 됨으로써 환원액의 효과가 손상되는 문제가 있다. 예를 들면, 축합 방향족 화합물에 나프탈렌(분자식: C10H8), 칼륨(K)을 사용했을 경우에는, C10H7K와 같은 화합물이 생성됨으로써, 환원제로서 작용하는 나프탈렌 음이온 농도의 변화가 생기게 되는 경향이 있는 것이 문제가 된다. 특허문헌 4의 실시예 1 및 특허문헌 5의 실시예 6∼9에서는, 실온에서 환원액을 조액하고 있다. 본 명세서의 비교예 1에서, 특허문헌 5의 실시예 6을 추가 시험하고 있으며, 15∼16℃(실온)에서 조액한 결과, 환원제가 불안정해져, 부생물이 생성되고, 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 다결정이 되고, 구상이 아니게 된다.
(용매 분자 개재 알칼리 금속 양이온과 축합 방향족 화합물 음이온)
리튬, 나트륨 또는 칼륨의 전자가 축합 방향족 화합물로 전자 이동하여 생성되는 축합 방향족 화합물 음이온(라디칼 음이온)은 전자 이동을 행하여 생성되는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온과 쿨롱력을 통하여 결합할 수 있다. 이 경우, 일단 생성된 축합 방향족 화합물 음이온으로부터 전자가, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온으로 역전자 이동하는 것에 의한 환원력의 변화가 우려된다. 환원력의 변동은 얻어지는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 입자 지름 분포로 연결되기 때문에, 역전자 이동에 의한 환원력의 변동을 억제하기 위해서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온과 축합 방향족 화합물 음이온이 용매 분자를 통한 쿨롱력에 의한 결합 상태를 가짐으로써 가능해진다. 이러한 용액 내의 음이온과 양이온의 상태는, 자외-가시 흡광 분광 스펙트럼의 측정으로부터 확인할 수 있는 것이 알려져 있다. 그것에 의하면, 예를 들면, 리튬과 나프탈렌을 THF에 용해한 조합에서는, 25℃에 있어서 THF가 개재한 상태는 60%∼80%이다. 금속 나트륨과 나프탈렌을 THF에 용해시킨 조합에서는, 거의 THF를 개재하지 않는 직접 나트륨 양이온과 나프탈렌 음이온이 직접 쿨롱력으로 결합한 상태이지만, -50℃로 냉각함으로써, THF가 대략 100% 개재할 수 있는 것이 알려져 있다.
(저온 조액에 있어서의 용매합)
용매를 개재하기 위해서는 용매의 온도를 저온으로 함으로써 가능해진다. 용매를 개재시킨다는 것은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온과 축합 방향족 화합물 음이온 각각이 용매 분자에 의해 둘러싸여, 용매합된 양이온과 용매합된 음이온이 존재하고 있으며, 서로의 용매합된 이온끼리가 쿨롱력으로 결합하는 상태를 의미하고 있다. 이러한 용매가 개재하여 양이온과 음이온이 접하고 있는 상태를 용액 내에 생성시킬 수 있기 때문에, 축합 방향족 화합물 음이온은 안정적으로 존재할 수 있고, 축합 방향족 화합물 음이온으로부터, 알칼리 금속 양이온으로의 역전자 이동을 억제할 수 있다. 0℃ 이상의 온도에서 용매합이 충분히 행해지지 않는 상태나, 용매합 상태에 분포가 생긴 상태에서 조액된 환원액을, 실리콘 나노 입자 제조시에 저온으로 해도, 용매합은 완전히는 행해지지 않기 때문에, 환원력의 편차가 생김으로써, 용액 내부에 있어서 실리콘 나노 입자의 입자 지름의 분포를 발생시키는 원인이 된다. 직접 이온끼리가 쿨롱력으로 결합하여 평형 상태가 되어 있는 상태는, 실리콘 나노 입자의 제조시에 저온으로 냉각되어도 쿨롱력을 뛰어넘어 용매 분자가 양이온과 음이온 사이로 침입해 가는 것은 어렵다. 따라서, 조액시의 온도는 실리콘 나노 입자 제조시의 온도보다 중요하다.
환원액의 저온에서의 조액의 필요성은 상기 용매합의 관점에서 기재한 바와 같지만, 이것에 더하여, 조액 후의 보관 온도도 저온으로 해 둘 필요가 있다. 이것은 환원액의 보관 온도가 높아지면, 용매에 THF를 사용했을 경우에는, 축합 방향족 화합물 음이온에 의해, THF의 환원 중합 반응을 발생시킨다. 이러한 THF의 중합에 의한 중합물의 발생은 할로겐화실리콘의 환원에 의해 생성되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 혼재되기 때문에, 중합 반응을 억제하는 것이 필요하다. THF의 중합 반응 억제제로서는, THF의 과산화물의 생성을 억제하기 위하여 첨가되는 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)을 이용할 수 있다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법: 장치)
본 발명의 제조 방법에서는, 예를 들면, 본원의 출원인에 의해 제안된 일본 특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 등이 사용된다. 상기의 장치는 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간의 간극을 두고 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와, 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소로부터는, 피처리 유체 중, 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소로부터는, 상기 반응물과는 상이한 반응물의 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를, 상기 제 1 피처리 유체와는 상이한 유로로부터 교반조 내에 도입하는 것이다. 교반조와 교반구의 적어도 일방이 타방에 대하여 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치와 같은 원리의 장치를 들 수 있다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법: 방법 개요)
본 발명의 제조 방법에서는, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 환원액을 5℃ 이하로 한 용액 상태와, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원료액을 혼합함으로써, 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 제조된다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 우선 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵이 생기고 나서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 성장한다고 하는 2단계의 스텝으로 제조된다. 5℃ 이하의 온도로 한 환원액에 대하여 원료액이 접하여 반응이 개시되어도, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵의 발생 빈도가 낮아져 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵끼리의 접촉 빈도도 저하한다. 이 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 성장에 있어서는, 주위의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 성장에 의한 원료액 농도의 변화의 영향을 받기 어려워져, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 성장에 필요한 원료의 할로겐화실리콘의 공급이 균일해진다.
(다결정 실리콘 나노 입자의 생성 억제)
생성물을 반응액으로부터 신속하게 배출하는 것이 가능한 플로우 리액터를 사용함으로써, 반응 중간체인 할로겐화실리콘의 환원 중간체인 할로겐 원자가 탈리하여 실리콘 원자가 라디칼 상태가 된 다가 실리콘 라디칼이 생기는 경우가 없기 때문에, 다결정 실리콘 나노 입자 생성을 억제할 수 있는 요인의 하나를 제공할 수 있다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원 반응에 있어서의 무기 부생성물)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조시에 있어서 생기는 환원 반응 부생성물은 할로겐화실리콘으로부터 탈리하는 할로겐 이온과, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온으로 이루어지는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 할로겐화물이다. 에테르계 유기 용매 중에서는, 각각이 이온으로서 용해되어 있지만, 단결정 구상 실리콘 나노 입자로서 분리할 경우, 예를 들면, 리튬을 사용했을 경우에는, 염화리튬의 에테르계 유기 용매에 있어서의 용해도가 염화나트륨, 염화칼륨에 비하여 크고, 리튬 이온과 염화물 이온에 전리되어 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자와의 원심 분리에 의한 분리가 용이한 이점이 있다. 즉, 리튬 이외의 알칼리 금속 원소를, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 제작에 사용하는 것은 가능하지만, 반응 부생성물인 알칼리 금속 원소의 할로겐화물과의 화합물인 염의 에테르계 유기 용매에 대한 용해도가, 염화리튬에 비하여 낮아 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 혼입되기 때문에, 원심 분리에 의한 분리가 곤란하다. 따라서, 이러한 환원 반응 부생성물과 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 분리의 관점에서, 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
(단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원 반응에 있어서의 유기 부생성물)
축합 방향족 화합물 음이온에 의한 할로겐화실리콘의 환원 반응에서는, 예를 들면, 사염화실리콘의 염소 원자가 탈리한 실리콘 원자가 라디칼 상태가 되기 때문에 매우 반응성이 높고, 이웃하는 실리콘 원자의 라디칼 상태와의 결합이 진행됨으로써 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한 동시에, 축합 방향족 화합물과의 반응에 의한 축합 방향족 화합물에 실리콘이 결합한 화합물도 생성된다. 일단, 실리콘 원자에 축합 방향족 화합물이 결합하면, 축합 방향족 화합물 음이온에서는 용이하게 환원되지 않고, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 이외의 부생성물을 발생시킨다. 즉, 할로겐화실리콘의 일부가 축합 방향족 화합물로 결합한 것에 의해 안정적이 된 할로겐화알킬실리콘이 생성된다. 이 화합물은 알킬기가 결합하고 있지 않은 할로겐 원자와 결합하고 있는 실리콘의 개소는 환원액에서 실리콘 라디칼이 될 수 있기 때문에, 이 할로겐화알킬실리콘의 할로겐이 환원제에서 연속적으로 탈리하여 실리콘 라디칼끼리가 결합한 알킬폴리실란이 생성된다. 폴리실란의 생성은 실리콘 나노 입자보다 무거워 침전되기 때문에 손실을 초래한다. 이와 같은 유기 부생성물에 의한 손실 반응으로 연결되는 것과 같은 반응 온도가 되지 않도록, 환원액의 온도를 5℃ 이하로 제어할 필요가 있다.
이 때문에 입자 지름 분포가 좁고, 등방적인 원료의 공급이 행해지는 것에 의해, 구상의 단결정 실리콘 나노 입자(본 발명에서는, 단결정 구상 실리콘 나노 입자라고 부른다)를 제조할 수 있다. 반응 온도가 높을 경우에는, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵의 발생 빈도는 높아지지만, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵의 주위에는 다수의 다른 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵이 존재하기 때문에, 성장에 필요한 할로겐화실리콘의 균일한 공급을 하기가 어려워져, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 형상은 분포를 가진 상태로 제조된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 환원액의 온도를 5℃ 이하로 하여, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵의 발생 빈도를 억제하여, 원료액의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵에의 균일한 공급을 행하도록 제어함으로써, 입자 지름 분포가 좁은 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 박막 유체 중에서 상기 원료액과 5℃ 이하의 상기 환원액을 혼합함으로써, 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조한다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 우선 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵이 생기고 나서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 성장한다고 하는 2단계의 스텝으로 제조된다. 5℃ 이하의 상기 환원액에 대하여 상기 원료액이 접하여 반응이 개시되어도, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵의 발생 빈도가 낮아져 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 핵끼리의 접촉 빈도도 저하한다. 이 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 성장에 있어서는, 주위의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 성장에 의한 원료액 농도의 변화의 영향을 받기 어려워져, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 성장에 필요한 원료의 공급이 균일해진다.
대향하여 배치된 접근, 이반 가능한, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 2개의 처리용면 사이에 생기는 박막 유체에 도입하는 상기 환원액의 온도로서는, 예를 들면, -30℃∼5℃를 들 수 있고, 바람직하게는 -10℃∼5℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0℃∼5℃를 들 수 있다. 실시예 1 및 2에서는, 상기 원료액의 온도를 5℃로 하여 제조를 행한 결과, 단결정이고, 구상이며, 높은 형광 양자 효율로 형광을 발생시키는 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있었다. 비교예 4에서는, 상기 원료액의 온도를 25℃로 하여 제조를 행한 결과, 형광 양자 효율이 저하하였다.
특허문헌 4의 [0065]∼[0067]에, 부반응을 억제하는 등을 위해서 0℃ 이하의 반응 온도로 한정되는 것이 강조되어, 실시예에서는 훨씬 저온인 -60℃에서 반응이 행해졌다. 특허문헌 5의 실시예 6∼9에서도, 훨씬 저온인 -50℃∼-90℃에서 반응이 행해졌다. 그에 반해, 본 발명에서는, 특허문헌 4에서 저해된 0℃ 이상의 반응 온도 5℃여도, 매우 만족한 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 얻을 수 있다는 현저한 효과를 갖는다. 이 현저한 효과는, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 근거하여 당업자에게는 예상할 수 없는 것이었다.
대향하여 설치된 접근, 이반 가능한, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 2개의 처리용면 사이에 생기는 박막 유체에 도입하는 상기 원료액의 온도로서는, 예를 들면, -10℃∼25℃를 들 수 있고, 바람직하게는 0℃∼20℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 10℃∼18℃를 들 수 있다. 실시예 1 및 2에서는, 상기 원료액의 온도를 15℃로 하여 제조를 행한 결과, 단결정이고, 구상이며, 높은 형광 양자 효율로 형광을 발생시키는 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조할 수 있었다.
(실리콘 나노 입자의 형광과 제조 방법)
실리콘 나노 입자로부터의 형광은 제조 방법에 따라서 (1) 자외선 내지 녹색, (2) 녹색 내지 근적외선의 형광이 얻어지는 것이 알려져 있다. (1)은 액체 중에서의 레이저 조사에 의한 실리콘 나노 입자의 제작(레이저 어블레이션)과, 용액 중에서의 환원(할로겐화실리콘의 전자에 의한 환원)에 의한 실리콘 나노 입자의 제작으로 얻어져 있다. (2)는 전기 화학적인 에칭, 실리콘 전구체의 열분해, 진공 혹은 불활성 가스 중에 있어서의 레이저 어블레이션, Si/SiO2 나노 구조의 불산(HF)에 의한 에칭과 같은 방법으로 얻어져 있다.
(실리콘 나노 입자 내의 수소의 존재)
실리콘 나노 입자의 제조 중에, 실리콘 원자의 결합이 절단된 개소는, 실리콘 원자가 수소 원자와 결합한 Si-H 결합에 의해 실리콘 나노 입자를 안정화시킬 수 있다. 본 발명에 의한 단결정 구상 실리콘 나노 입자도, 제작 중에 랜덤으로 생성될 가능성이 있는 실리콘 원자의 결합이 절단된 개소는, 밴드 갭 중에 새로운 에너지 레벨을 생성시켜 형광 파장에 영향을 주지만, Si-H 결합에 의해 그 영향을 저감시킬 수 있다.
제조된 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 포함하는 반응액으로부터, 상법에 따라, 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 단리할 수 있다. 예를 들면, 초원심 분리 등을 행할 수 있다.
3. 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 용도
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 예를 들면, 발광 소자, 형광을 발생시키는 발광 재료, 리튬 이온 전지의 부극, 태양 전지의 전극 재료, 반도체 디바이스의 기판에의 접합 재료 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(투과형 전자 현미경(TEM): TEM 관찰용 시료의 조제)
실시예 및 비교예에서 얻어진 단결정 구상 실리콘 나노 입자를, 용기 중에서 대략 0.001% 정도의 농도로 THF 중에 분산시켰다. 얻어진 분산액을 포함하는 용기를 아르곤 분위기의 글러브박스 내에 도입하고, 상기 분산액을 카본 지지막에 적하하고, 건조시켜 TEM 관찰용 시료로 하였다.
(TEM 관찰)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 TEM 관찰에는, 투과형 전자 현미경 JEM-2100(니혼 덴시 카부시키가이샤제)을 사용하였다. 시료로서 상기 TEM 관찰용 시료를 사용하였다. 관찰 조건은 가속 전압을 200kV로 하고, 관찰 배율을 1만배 이상으로 하였다. TEM에 의해 관찰된 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 최대 외주 사이의 거리로부터 입자 지름을 산출하고, 50개의 입자에 대하여 단결정 구상 실리콘 나노 입자 지름을 측정한 결과의 평균치(평균 입자 지름)를 산출하였다.
(주사 투과 전자 현미경(STEM))
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 STEM 관찰에는, 원자 분해능 분석 전자 현미경 JEM-ARM200F(니혼 덴시 카부시키가이샤제)를 사용하였다. 시료로서 상기 TEM 관찰용 시료를 사용하였다. 관찰 조건은 가속 전압 80kV, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2nm의 빔 지름을 사용하여 분석하였다.
(적외선(IR) 흡수 스펙트럼)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 IR 흡수 스펙트럼은 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-6600(니혼 분코 카부시키가이샤제)을 사용하여, 전반사 감쇠(ATR)법으로 측정하였다. 측정 조건은 분해능 4.0cm-1, 적산 회수 128회, FT/IR-6600의 부속품 ATRPRO ONE에, 다이아몬드 프리즘(PKS-D1F)(광영역): 굴절률2.4)을 장착하고, 입사각은 45°로 하였다. 실시예에서 제조된 단결정 구상 실리콘 나노 입자, 및 비교예에서 제조된 다결정 실리콘 나노 입자에 대하여 측정한 적외선(IR) 흡수 스펙트럼은 IR 스펙트럼으로 표기한다.
(형광 스펙트럼)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 스펙트럼은 분광 형광 광도계 FT-6500(니혼 분코 카부시키가이샤제)을 사용하여 측정하였다. 시료로서, THF 혹은 DME에 분산된 시료액을, 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 석영 셀(광로 길이: 1cm)에 넣어 상부를 밀전 후, 글러브박스로부터 취출하여 측정하였다. 측정 조건은 여기 밴드 폭 3nm, 형광 밴드 폭 3nm, 리스폰스 0.1초, 주사 속도 100nm/min, 데이터 도입 간격 0.5nm로 하였다. 마찬가지로 하여, 상대 형광 양자 효율의 기준 물질로서의 9,10-디페닐안트라센에 대해서도 동조건으로 형광 스펙트럼을 측정하였다.
(형광 스펙트럼의 파형 분리)
측정된 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 스펙트럼은 9,10-디페닐안트라센의 형광 양자 효율에 대한 상대 형광 양자 효율 산출을 위해, 파형 분리를 행하고, 430nm에 피크를 나타내는 형광 스펙트럼의 면적%를 산출하였다. 파형 분리는 IR 흡수 스펙트럼 측정에서 사용한 FT/IR-6600 내장의 파형 분리 소프트를 사용하여 행하였다.
(상대 형광 양자 효율)
형광 물질에 있어서의 형광 양자 효율은 여기광에 대하여 생기는 형광의 효율로 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 양자 효율은 기준 물질로서 9,10-디페닐안트라센의 형광 양자 효율을 1.0으로 하고, 이에 대한 상대값인 형광 양자 효율로서 산출하였다. 상대 형광 양자 효율은 이하의 식(1)에 의해 산출하였다.
Φx=Φs(Fx/Fs)(As/Ax)(Is/Ix)(nx 2/ns 2) ···(1)
〔식중, x는 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 의미한다. s는 9,10-디페닐안트라센을 의미한다. Φx는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 상대 형광 양자 효율이다. Φs는 9,10-디페닐안트라센의 양자 효율이다. F는 형광 스펙트럼의 면적이다. A는 여기 파장에서의 흡광도이다. I는 여기광의 강도이다. n은 사용한 용매의 굴절률이다.〕
본 발명에서는, 기준물질인 9,10-디페닐안트라센과, 단결정 구상 실리콘 나노 입자에서는, 형광을 측정하는 분광 형광 광도계의 측정 조건인 여기광의 밴드패스 폭, 형광 밴드패스 폭, 주사 속도, 데이터 도입 간격, 측정 감도를 모두 일정하게 하고, 또한 동일한 용매인 THF를 사용하고 있기 때문에, 식(1)에 있어서의 (Is/Ix)(nx 2/ns 2)는 1.0이다. 따라서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 THF 분산액과 9,10-디페닐안트라센의 THF 용액에 있어서의 각각의 형광 스펙트럼의 면적과, 측정시의 흡광도의 값에 의해 산출하였다.
(ICP-OES 측정)
단결정 구상 실리콘 나노 입자 중의 실리콘과 리튬의 농도는 ICP-OES(고주파 유도 결합형 플라즈마 발광 분석 장치 ICPS-8100, 카부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 4mg 계량하고, 불화수소산과 질산에 용해 후, 25mL 메스 플라스크에 정용하여, 리튬을 정량 후, 시료 용액을 순수로 희석하여 실리콘을 정량하였다. 원자 흡광 분석용 실리콘 표준 용액(칸토 카가쿠 카부시키가이샤제)과 원자 흡광 분석용 리튬 표준 용액(칸토 카가쿠 카부시키가이샤제)을 사용하여, 검량선을 제작하였다. 리튬의 동정과 정량에는 670.784nm의 발광선, 실리콘의 동정과 정량에는 251.611nm의 발광선을 사용하였다.
(자외 가시: UV-vis 흡수 스펙트럼 측정)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 UV-vis(자외-가시) 흡수 스펙트럼은 자외 가시 근적외 분광 광도계(제품명: V-770, 니혼 분코제)를 사용하였다. 측정 범위는 200nm∼900nm로 하고, 샘플링 레이트를 0.2nm, 측정 속도를 저속으로 하여 측정하였다. 측정에는 두께 10mm의 액체용 석영 셀을 사용하였다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 상대 형광 양자 효율 산출을 위해, 파장 300nm∼400nm에 걸친 흡광도가 0.05 이하가 되도록 THF로 희석하여 측정하였다. 같은 측정 조건으로 9,10-디페닐안트라센의 THF 용액의 흡광도를 측정하였다.
(원형도)
단결정 구상 실리콘 나노 입자의 구상을 평가하는 지수로서 원형도를, 아래와 같이 하여 산출하였다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 원형도는, TEM 관찰에 의해 얻어진 화상을 TEM용 화상 소프트웨어 iTEM(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH제)을 사용하여 타원으로서 근사하였다. 다음에 TEM 화상 해석 소프트웨어의 해석 결과로부터, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 투영상인 타원의 장경(D), 주위 길이(Z) 및 면적(S)을 구하였다. 주위 길이(Z) 및 면적(S)의 값을 사용하여 4πS/Z2를 산출하여 원형도로 하였다. 원형도의 값이 1에 가까울수록, 입자가 구형에 가깝고, 입자 형상이 진구인 경우에는 원형도는 최대 1이 된다.
또한, 타원의 장경(D)의 평균치를 구하여, 평균 입자 지름으로 하였다. 측정은 독립된 단결정 구상 실리콘 나노 입자 50개에 대하여 산출하였다.
실시예 1
실시예 1에서는, 원료인 사염화실리콘(SiCl4)의 THF 용액(단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액)을, 금속 리튬의 나프탈렌 용해 THF 용액(단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액)을 사용하여 환원하여 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
표 1에 실시예 1-1∼실시예 1-4의 처방을 나타낸다. 실시예 1에서 사용한 용매는, 잔류 수분 10ppm 이하의 초탈수 테트라히드로푸란(후지 필름 와코 쥰야쿠 카부시키가이샤제)이고, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 포함한다. 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 조액하였다. 구체적으로는, A액의 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액은 조액 온도 -20℃, 나프탈렌을 0.4몰/L이 되도록 용해시킨 THF 용액에, 0.4몰/L의 농도가 되도록 금속 리튬을 글라스 코트 마그네틱 스터러로 용해시켜 조액하였다. 마찬가지로 B액의 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료인 사염화실리콘을 THF에 용해 후, 글라스 코트 마그네틱 스터러로 적어도 60분간 교반하였다. 표 1에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, SiCl4는 사염화실리콘(도쿄 카세이 코교 카부시키가이샤제), Li는 금속 리튬(키시다 카가쿠 카부시키가이샤제), C10H8은 나프탈렌(칸토 카가쿠 카부시키가이샤제)이다.
[표 1]
그 다음에, 본원의 출원인에 의한 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용하여, 조제한 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 혼합하였다. 여기서, 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치란, 동공보의 도 1(A)에 기재된 장치로서, 제 2 도입부의 개구부(d2)가 링 형상으로 형성된 디스크인 처리용면(2)의 중앙의 개구를 둘러 싸는 동심원 형상의 원환 형상인 것을 사용하였다. 구체적으로는, A액을 제 1 도입부(d1)로부터 처리용면(1, 2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 700rpm∼5000rpm으로 운전하면서, B액을 제 2 도입부(d2)로부터 처리용면(1, 2) 사이에 도입하여, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액과 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액을 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용면(1, 2) 사이에 있어서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 석출시켰다. 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 포함하는 토출액을 유체 처리 장치의 처리용면(1, 2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 단결정 구상 실리콘 나노 입자 분산액은 베셀을 통해 비이커에 회수하였다.
표 2에, 실시예 1의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 2에 나타낸 A액과 B액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은 처리용면(1, 2) 사이로 통과하는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 사용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는, 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 동일하게 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력하에 있어서의 실제의 B액의 온도이다.
[표 2]
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비이커에 회수한 단결정 구상 실리콘 나노 입자 분산액으로부터, 웨트 케이크 샘플을 제작하였다. 제작 방법으로서는, 상법에 따라 행하고, 토출된 단결정 구상 실리콘 나노 입자 분산액을 회수하고, 이 회수액으로부터 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 초원심 분리(1,000,000G로 4시간)로 침강시켜, 상청액을 분리하였다. 그 후, THF에서의 초음파 세정과 침강을 반복해서 행하고, 최종적으로 얻어진 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 웨트 케이크로 하였다. 또한, 일부를 -0.10MPaG로 25℃, 20시간 건조시켜 건조 분체로 하였다.
도 1은 실시예 1-1의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 TEM 관찰상을 나타낸다. 실시예 1-2∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 대해서도 같은 결과가 확인되었다.
도 2는 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 STEM 관찰상을 나타내고, 도 3은 STEM 관찰상의 푸리에 변환된 전자선 회절 패턴을 나타낸다. 실시예 1-1∼실시예 1-3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자도 같은 전자선에 의한 입자 내의 전자선의 실리콘 결정 격자면에 의한 간섭상과, 단결정의 경우에 볼 수 있는 도트 패턴에 의한 전자선 회절 패턴이 확인되었다. 따라서, 실시예 1에 있어서 제조된 구상 실리콘 나노 입자는 단결정인 것이 확인되었다. 얻어진 전자선 회절 패턴으로부터 산출한 격자면 간격은 0.162nm가 되고, 결정 실리콘의 (311)면으로부터의 전자선의 회절 패턴인 것이 확인되었다.
(Si-H 결합)
도 4는 실시예 1-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 IR 스펙트럼 측정 결과에 있어서의 파수 1800cm-1∼2300cm-1의 영역에 대하여 측정한 결과를 나타낸다. 2105cm-1의 흡수는 Si-H 결합의 신축 진동에 귀속되기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 표면이 수소화되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 1-1, 실시예 1-3과 실시예 1-4에 대해서도 마찬가지로 확인되었다. Si-H 결합은 단결정 구상 실리콘 나노 입자 표면을 소수화할 수 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 유기 용매 중에서 양호하게 분산될 수 있는 것이 확인되었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 5nm 전후의 극미소의 거리에서도, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 분산되는 것이 관찰되었다.
(Si-O 결합)
도 5a는 900cm-1∼1300cm-1의 파수 영역에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자에는, 1095cm-1에 흡수 극대가 확인되고, 이 흡수 피크 파수는 시약인 어모퍼스(비정질) 실리카(SiO2)의 흡수 피크 파수 1095cm-1과 일치한다. 비교로서, 단결정 실리콘 웨이퍼의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 이 흡수 극대의 파수는 1105cm-1로 확인되고, 실리콘 결정 격자 사이에 산소가 고용된 상태의 흡수이다.
도 5b는 400cm-1∼550cm-1의 파수 영역의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자에서는, 명료한 극대를 나타내는 흡수 피크가 확인되지 않지만, 시약인 어모퍼스(비정질) 실리카(SiO2)에서는 460cm-1에 극대 흡수 피크가 확인된다. 이것으로부터, 일반적으로 알려져 있는 Si-O 결합에 의한 것으로 알려진 1100cm-1 근방의 피크와, 어모퍼스(비정질) 실리카(SiO2)가 나타내는 460cm-1의 피크가 동시에 확인될 경우에, 그 물질이 산화된 SiO2로 간주되는 것을 의미한다.
(실리콘 결정 중의 고용 산소)
도 5a와 도 5b에 나타낸 IR 스펙트럼에 의하면, 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 IR 스펙트럼은 SiO2로 간주되는 상기의 2개소의 흡수가 동시에 확인되지 않는다. 따라서, 1095cm-1의 흡수는 실리콘 결정 중에 산소가 고용된 다양한 상태에 따라, 고용된 산소에 의한 흡수 피크 파수인 1105cm-1으로부터 10cm-1 상이하여, 스펙트럼 폭이 넓게 측정된 것으로 생각된다. 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 형광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 실리콘 결정인 것이 확인된다. 또한, 실리콘 결정 중의 실리콘 원자와 결합하는 것이 가능한 산소의 존재는 가능한 한 적은 것이 바람직하다. IR 스펙트럼에서 파수 1000cm-1∼1200cm-1의 영역에서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 파수 400cm-1∼500cm-1에 있어서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 비율:B/A가 0.2 미만인 것이 바람직하다. 실시예 1-4에서는, 비율:B/A가 0.1로, 0.2 미만이다. 그에 반해, 시약인 어모퍼스 실리카(SiO2)에서는, 피크 파수 460cm-1에서 극대 피크를 나타내고, 비율:B/A가 0.4로, 0.2를 초과하고 있다.
(Si-Cl 결합)
도 5c는 실리콘 원자와 염소 원자가 결합한 Si-Cl 결합에 대하여 검토한 결과를 나타낸다. Si-Cl 결합이 존재할 경우, IR 스펙트럼의 530cm-1∼630cm-1의 파수 영역에 실리콘 원자와 결합하는 염소 원자수에 따라 흡수하는 파수가 변화되는 흡수가 보여진다. Si-Cl 결합은 대기 중의 수분으로 가수 분해하여 실리콘의 산화물이나 수산화물의 생성으로 연결될 가능성이 높고, 그래서 가능한 한 저감시켜 두는 것이 바람직하다. Si-Cl 결합의 비율은 1000cm-1∼1200cm-1에 있어서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 530cm-1∼630cm-1의 파수 영역에 있어서 확인되는 Si-Cl 결합의 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 비율:C/A가 0.2 미만인 것이 바람직하다. 비율:C/A가 0.2 미만이 되어 있을 경우, 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 대기 중에 취출해도, 즉시 변색되어 실리콘 산화물이나 실리콘 수산화물로 변화되는 것을 볼 수 없었다. 실시예 1-4에서는 비율:C/A가 0.06으로, 0.2 미만이다. 실시예 1-1∼실시예 1-3에 있어서도 같은 결과가 얻어졌다.
(실리콘 결정 중의 치환 탄소)
도 5d는 550cm-1∼700cm-1의 파수 영역의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 이 영역에는, 실리콘 결정 중의 실리콘 원자와 탄소 원자가 치환한 것에 의한 흡수가 존재하는 것이 알려져 있다. 따라서, Si-C 결합에 의한 흡수의 파수 영역은 전단락에 기재한 Si-Cl 결합에 의한 흡수의 530cm-1∼630cm-1과 중복된다. 실시예 1-4에서는, 파수 612cm-1의 흡수를 Si-Cl 결합에 의한 것으로 했지만, 비록 파수 612cm-1의 흡수가 고용된 탄소 원자에 의한 Si-C 결합에 의한 것이라고 해도, 실리콘 웨이퍼에서 확인되는 파수 610cm-1에 근거하는 비율:C/A의 0.5와 비교하면, 실시예 1-4에서는 비율:C/A가 0.06이기 때문에, 실리콘 웨이퍼 이하의 탄소 농도이게 된다. 본 발명에 있어서의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 할로겐화실리콘을 방향족 화합물을 포함하는 환원액으로 제조하고 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 중에 탄소가 불순물로서 혼입해 오는 것이 예상되었음에도 불구하고, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 입자에는 탄소 원자가 거의 포함되어 있지 않아, 순도가 높은 단결정 구상 실리콘 나노 입자이게 된다. Si-C 결합에 의한 흡수 파수와 Si-Cl 결합에 의한 흡수 파수가 중복되어 있기 때문에, 실시예 1-4에서 확인된 612cm-1의 흡수가 어느 흡수인지는 일의적으로는 결정할 수 없지만, 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는, 탄소와 염소의 농도가 낮은 단결정 구상 실리콘 나노 입자이다.
도 6은 실시예 1-3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 각각의 여기 파장마다 얻어진 형광 스펙트럼의 최대 강도를 1.0으로서 규격화한 형광 스펙트럼이며, 여기 파장을 340nm∼600nm까지 40nm마다 변화시킨 결과이다. 도 6의 결과로부터, 실시예 1-3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광은 400nm∼610nm에 극대 피크를 나타내는 것이 확인되었다.
도 7은 도 6의 결과에 근거하여 작성한 것이며, 실시예 1-3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 형광 피크 파장의 여기 파장 의존성을 나타낸다. 실리콘 나노 입자의 입자 지름이 증가하면, 형광 피크 파장은 장파장측으로 이동하는 것이 알려져 있기 때문에, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 입자 지름 분포를 반영한 형광이 얻어져 있는 것이 확인되었다.
도 8은 실시예 1-1∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 디스크 회전수에 대한 입자 지름과 형광 피크 파장의 측정 결과를 나타낸다. 디스크 회전수의 증가에 따라, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 입자 지름이 감소하는 것이 확인되었다. 따라서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 입자 지름을 디스크 회전수로 제어할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 디스크 회전수의 증가에 따라, 즉 실리콘 나노 입자 지름의 감소에 따라, 형광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하는 것이 확인되었다. 이 입자 지름에 의한 형광 피크 파장의 변화는 상기 (A)∼(C)의 3개의 메커니즘 중의 (A) 양자 효과로 설명된다. 즉, 실리콘 나노 입자의 형광 피크 파장은 실리콘 나노 입자의 입자 지름이 감소함에 따라 실리콘 나노 입자의 밴드 갭이 증가하기 때문에, 형광 피크 파장은 단파장측으로 시프트한 것으로 생각되며, (A) 양자 효과의 메커니즘에 의한 결과이다. 또한, 본 발명의 실리콘 나노 입자는 알킬기나 아미노기 등의 표면 수식을 행하고 있지 않으며, 상기 3개의 메커니즘 중의 (B) 표면 수식의 메커니즘이 존재하지 않기 때문에, 실리콘 결정 중에 산소를 고용하고 있는 것에 의한 (C) 산소를 개재하는 메커니즘이 (A) 양자 효과의 메커니즘과 함께 상승적으로 작용하고 있는 것으로 생각된다.
도 9는 실시예 1-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 심자외선의 파장에서의 가시광 형광 스펙트럼을 나타낸다. 심자외선이란, 200nm∼300nm의 파장 범위의 광을 의미한다. 도 6에 나타낸 가시광의 광에 의한 여기에서의 형광 스펙트럼에 더하여, 추가로 파장이 짧은 심자외선의 광에 의해서도, 470nm와 550nm에 형광 피크를 나타내는 400nm∼600nm의 파장 범위의 가시광의 형광이 얻어지는 것이 확인되었다. 실시예 1-1, 실시예 1-3과 실시예 1-4에 있어서도 같은 결과를 얻었다. 이와 같이 심자외선의 광부터 가시광까지의 넓은 파장의 여기광에 의해 가시광의 형광이 얻어지기 때문에, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 형광을 이용할 수 있는 응용 범위가 넓어진 것이 확인되었다.
실시예 1-1∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 ICP-OES로 측정한 리튬 농도가 1ppm 미만인 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액에 포함되어 있는 금속 리튬의 취입이 없어, 순도가 높은 것이 확인되었다.
표 3은 실시예 1-1∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다. 실시예 1-1∼실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 비율:B/A가 0.08∼0.10이고, 비율:C/A가 0.06∼0.08로, 모두 0.2 미만이다.
[표 3]
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1에서 사용한 사염화실리콘(SiCl4) 대신에 사브롬화실리콘(SiBr4)을 사용하여, 사브롬화실리콘의 THF 용액(단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액)을, 금속 리튬의 나프탈렌 용해 THF 용액(단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액)을 사용하여 환원하여 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
표 4에 실시예 2-1∼실시예 2-4의 처방을 나타낸다. 실시예 2에서 사용한 용매는 잔류 수분 10ppm 이하의 초탈수 테트라히드로푸란(후지 필름 와코 쥰야쿠 카부시키가이샤제)이고, 중합 금지제로서 BHT를 포함한다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 조제하였다.
[표 4]
그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본원의 출원인에 의한 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용하여, 조제한 단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 단결정 구상 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 혼합하였다. 표 5에 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다.
[표 5]
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비이커에 회수한 단결정 구상 실리콘 나노 입자 분산액으로부터, 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작하였다. 제작 방법으로서는, 상법에 따라 행하고, 토출된 단결정 구상 실리콘 나노 입자 분산액을 회수하고, 회수액으로부터 단결정 구상 실리콘 나노 입자를 초원심 분리(1,000,000G로 4시간)로 침강시켜 상청액을 분리하였다. 그 후, THF에서의 초음파 세정과 침강을 반복하여 행하고, 최종적으로 얻어진 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG로 25℃, 20시간 건조시켜 건조 분체로 하였다. 나머지를 웨트 케이크 샘플로 하였다.
표 6은 실시예 2-1∼실시예 2-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다. 실시예 2-1∼실시예 2-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자는 비율:B/A가 0.09 또는 0.10이고, 비율:C/A가 0.06∼0.08로, 모두 0.2 미만이다.
[표 6]
비교예 1
비교예 1에서는, 특허문헌 5의 실시예 6에 따라, 사염화실리콘의 THF 용액(실리콘 나노 입자 원료액)을, 금속 리튬의 DBB(4,4'-디-tert-부틸비페닐) 용해 THF 용액(실리콘 나노 입자 환원액)을 사용하여 환원하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다.
표 7에 비교예 1-1∼비교예 1-3의 처방을 나타낸다. 비교예 1에서 사용한 THF는, 잔류 수분 10ppm 이하의 초탈수 테트라히드로푸란(후지 필름 와코 쥰야쿠 카부시키가이샤제)이고, 중합 금지제로서 BHT를 포함한다. 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서, 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 조액하였다. 구체적으로는, A액의 실리콘 나노 입자 환원액은 조액 온도 16℃∼17℃의 실온에서, 플라스크 내에 미리 금속 리튬 30밀리 몰을 측정하여 취하고, DBB 40밀리 몰을 용해시킨 THF 용액 200mL를 주입하여, 글라스 코트 마그네틱 스터러로 용해시켜 조액하였다. 마찬가지로 B액의 실리콘 나노 입자 원료인 사염화실리콘을 THF에 용해 후, 글라스 코트 마그네틱 스터러로 적어도 60분간 교반하였다. 표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, SiCl4는 사염화실리콘(도쿄 카세이 코교 카부시키가이샤제), Li는 금속 리튬(키시다 카가쿠 카부시키가이샤제), DBB는 4,4'-디-tert-부틸비페닐(도쿄 카세이 코교제)이다.
[표 7]
그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본원의 출원인에 의한 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 사용하여, 조액한 실리콘 나노 입자 환원액(A액)과 실리콘 나노 입자 원료액(B액)을 혼합하였다. 표 8에 비교예 1-1∼비교예 1-3에 있어서의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다.
[표 8]
(헥실기 종단 실리콘 나노 입자의 조제)
다음으로, 유체 처리 장치로부터 토출시켜 회수한 실리콘 나노 입자 분산액에, 특허문헌 5의 실시예 6에 기재된 표면 안정화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서 실리콘 나노 입자 분산액 10mL를 100mL 3구 플라스크에 넣고, IPA를 냉매로 하여 -3℃로 유지한 냉각조에 유지하였다. 3구 플라스크에 아르곤 통기할 수 있도록 3방 콕을 접속 후, 브롬화헥실마그네슘(도쿄 카세이 코교제)을, 실리콘 나노 입자 분산액 중의 실리콘 몰 농도의 4배 농도가 되도록 조액한 용액을, 3구 플라스크의 러버 셉텀 너머로 메탈 니들을 관통시킨 유리 시린지로, 토출액에 적하하였다. 적하 후, 냉각조를 분리하고, 서서히 실온인 16℃∼17℃로 승온하여 아르곤 분위기하에서 24시간 교반을 행하였다. 이에 의해, 토출액 중에 분산된 염소화실리콘 나노 입자 표면이 헥실기 종단된 실리콘 나노 입자를 얻었다. 헥실기 종단 실리콘 나노 입자를 정제하기 위해서, 플라스크에 헥산을 더하고, THF 용액 중에 분산되어 있는 헥실기 종단 실리콘 나노 입자를 헥산층에 추출하였다. 헥산층을 분액하고 나서, 이 헥산층에 순수를 더하고, 반응 생성물인 염화리튬이나 브롬화헥실마그네슘 기인의 잔사 등을 용해 세정하였다.
도 10은 비교예 1-1에서 조제된 헥실기 종단 실리콘 나노 입자의 STEM 관찰상을 나타낸다. STEM 관찰상으로부터는, 헥실기 종단 실리콘 나노 입자는 결정이지만, 실리콘 나노 입자 내의 격자면이 일정한 방향으로 나열되어 관찰되지 않고, 격자면이 교차하고 있는 다결정으로 되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과는 달리, 실리콘 나노 입자는 구상이 아니고, 찌그러진 입자 형상을 나타내고 있는 것이 확인되었다. 표 9에 기재된 바와 같이, 비교예 1-1∼비교예 1-3의 헥실기 종단 실리콘 나노 입자의 원형도는 0.83 또는 0.84로, 0.9 이상이 아니었다.
다결정이 된 이유로서, 이하의 이유를 생각할 수 있다.
단결정 구상 실리콘 나노 입자 환원액의 조액을, 본 발명의 실시예 1에서는 -20℃의 온도에서 행했지만, 비교예 1에서는 16℃∼17℃의 실온에서 행하였다. 그것은 특허문헌 4의 실시예 1, 및 특허문헌 5의 실시예 6에서, 금속 리튬과 DBB로부터 실온에서 환원액을 조액한 것에 맞췄기 때문이다. 환원액의 조액을 실온에서 행한 것에 의해, 금속 리튬이 THF 중에서 전자를 방출하여 용해하는 반응으로, 금속 리튬의 전자가 DBB 분자로 1 전자 이동함으로써 생성되는 DBB 음이온(라디칼 음이온)은, 불균화 반응에 의해 DBB 이음이온과 전하를 가지지 않는 DBB 분자가 생성되는 평형 반응이 되기 때문에, DBB 음이온의 농도가 낮아진다. 이와 같이, THF 용액 내에서 다양한 분자종이 혼재되어 있는 것이, 사염화실리콘으로부터 실리콘 나노 입자로의 균일한 결정 성장에 의한 구상화를 저해하고, 반응 속도의 분포가 실리콘 입자의 다결정화가 되는 원인이 된 것으로 생각된다.
(환원액의 송액 온도)
DBB 음이온은 금속 리튬이 리튬 이온으로서 THF 중에 용해될 때에 생기는 전자가 DBB로 이동함으로써 생성된다. THF 중에서는, DBB 음이온과 리튬 이온은, THF를 개재하여 존재할 수 있지만, 조액시의 온도가 0℃ 이상에서는, DBB 음이온은 THF를 개재하지 않고, 직접 리튬 이온과 이온 결합을 발생시킬 수 있다. 이에, 일단, DBB 음이온과 리튬 이온이 이온 결합하면, 실리콘 나노 입자를 제조하는 경우의 송액 온도를 저온으로 해도, THF가 DBB 음이온과 리튬 이온 사이에 개재하는 것이 곤란하다. 리튬 이온과 DBB 음이온이 직접 이온 결합하고 있는 상태에서는, DBB 음이온으로부터 리튬 이온으로의 역전자 이동이 생기기 쉽다. 이에 의해, 실리콘 나노 입자 환원력의 편차가 초래되어, 실리콘 입자의 결정 성장 속도가 불균일이 되고, 얻어지는 실리콘 입자 형상은 구상으로부터의 어긋남이 커져, 단결정으로부터 다결정이 되는 원인이 된 것으로 생각된다.
또한, 비교예 1에서는, 계속해서 헥실기에 의한 표면 안정화 처리를 행하기 위해서, 실리콘 나노 입자의 표면에 염소 원자가 결합한 상태로 하고 있다. 이에, 사염화실리콘의 몰수에 대하여, 환원제인 금속 리튬의 몰수를 3/4배로 하고 있다. 이것은 특허문헌 4의 실시예 1, 및 특허문헌 5의 실시예 6에 있어서의 금속 리튬의 몰비에 맞췄기 때문이다. 표면 안정화 처리 전의 실리콘 나노 입자는, 표면이 의도적으로 염소화되어 있는 점에서도, 본 발명의 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 상이하다. 또한, 표면 안정화 처리 후, 헥실기에서 치환되지 않고 잔존하는 염소 원자가 실리콘 나노 입자의 표면에 존재하기 때문에, 그 염소 원자가, 헥산 추출 후의 순수 세정시에 가수 분해를 받아 실리콘 나노 입자의 형상을 변화시키고 있는 것도 추측된다. 비교예 1-2와 비교예 1-3의 실리콘 나노 입자에 대해서도 같은 결과가 확인되었다.
(비교예 1의 다결정 실리콘 나노 입자의 Si-H 결합)
도 11에, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 1800cm-1∼2300cm-1의 파수 범위의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 비교예 1-1에서는, 실시예 1-2에서 확인된 2100cm-1 근방의 Si-H 결합에 의한 흡수 피크는 보이지 않았다. 이것은 비교예 1-1∼비교예 1-3의 다결정 실리콘 나노 입자는, 다결정 실리콘 나노 입자 표면에 염소가 잔존할 수 있도록, 환원액의 금속 리튬 몰수를 실리콘 나노 입자 원료액의 금속 리튬 원료 농도의 3/4으로 하여, 염소화 다결정 실리콘 나노 입자를 조제하고, 그 후, 브롬화헥실마그네슘으로 염소 원자를 헥실기로 치환하고 있는 것에 의한 것으로 생각된다.
(비교예 1의 다결정 실리콘 나노 입자의 Si-O 결합)
도 12a와 도 12b는 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1-4에서는 1095cm-1에 스펙트럼폭이 넓은 흡수 피크가 보이고 있지만, 비교예 1-1에서는 1084cm-1에 스펙트럼폭이 좁은 흡수 피크가 확인되었다. 또한, 비교예 1-1에서는 저파수측의 450cm-1에도 흡수 피크가 확인되었다. IR 스펙트럼에서 1000cm-1∼1200cm-1의 영역에서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 400cm-1∼500cm-1에 있어서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 비율:B/A는 0.38로, 0.2 미만이 아니었다. 이 결과로부터, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 Si-O 결합 상태는, 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 상이한 것이 확인되었다. 비교예 1-2와 비교예 1-3에 대해서도 비교예 1-1과 같은 결과가 얻어졌다.
(비교예 1의 다결정 실리콘 나노 입자의 Si-Cl 결합)
도 12c에, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 450cm-1∼650cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자와 달리, 620cm-1에 명료한 극대 흡수 피크가 확인되어, Si-Cl 결합의 존재가 확인되었다. IR 스펙트럼에 있어서, 1000cm-1∼1200cm-1의 영역에서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 530cm-1∼630cm-1에 있어서 확인되는 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 비율:C/A는 0.25가 되어, 0.2 미만이 아니다. 비교예 1-2와 비교예 1-3에 대해서도 비교예 1-1과 같은 결과가 얻어졌다. 이것으로부터, 염소화 다결정 실리콘 나노 입자의 표면에, 브롬화헥실마그네슘에 의한 표면 안정화 처리에 의해서도 완전히는 헥실기로 치환할 수 없는 염소 원자가 존재하는 것이 추측된다.
(비교예 1의 다결정 실리콘 나노 입자 중의 치환 탄소)
도 12d에, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 파수 550cm-1∼700cm-1에 있어서의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 달리, 620cm-1에 흡광도 0.25의 흡수 피크가 보였다. 이 파수 영역은 [0182]에 기재한 바와 같이, 실리콘 원자와 염소 원자가 결합했을 경우에도 흡수를 발생시키는 530cm-1∼630cm-1와도 중복되어 있다. 상기한 바와 같이, 비율:C/A는 0.25가 되어, 0.2 미만이 아니다. 이 결과는, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자 중에, Si-Cl 결합 또는 치환 탄소가 존재하는 것을 나타내고 있어, 실시예 1-4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 상이한 조성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1의 다결정 실리콘 나노 입자의 형광 스펙트럼)
비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자로부터는, 파장 범위 400nm∼600nm에 형광 극대를 나타내는 것이 확인되었다. 그러나, 도 13a와 도 13b에 나타내는 바와 같이, 비교예 1-1의 다결정 실리콘 나노 입자의 300nm 이하의 심자외선의 여기 파장에 의한 형광 스펙트럼에 있어서는, 형광 피크 파장은 400nm 이하인 것이 확인되고, 비교예 1-2와 비교예 1-3의 다결정 실리콘 나노 입자의 심자외선의 여기에 의한 형광 스펙트럼도 마찬가지로 400nm 이하에 피크를 나타내는 것이 확인되었다. 이들 결과는, 실시예 1-4가 여기 파장 220nm에서 형광 피크 파장이 547mn, 여기 파장 260nm에서 568nm에 형광 피크를 나타내는 결과와는 상이하였다. 비교예 1-1∼비교예 1-3의 다결정 실리콘 나노 입자로부터의 심자외선의 여기에 의한 형광 피크 파장은 모두 400nm 이하였기 때문에, 400nm∼600nm의 가시광 영역에 형광 피크를 나타내는 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 상이한 전자 에너지의 구조를 가지는 것이 확인되었다. 이것은 비교예 1의 실리콘 나노 입자가 상이한 결정자 지름을 가지는 단결정의 집합체인 다결정이기 때문에, 여기광의 흡수와 형광을 방출하는 전자 에너지 레벨이 단결정 구상 실리콘 나노 입자와는 상이한 것으로서 설명된다. 특히, 실시예 및 비교예에서 조제된 실리콘 입자 지름이 5nm 전후가 되어 있음으로써, 약간의 결정자 지름의 변화가, 실리콘의 밴드 갭의 크기에 큰 영향을 주는 것과, 다결정은 단결정의 각각의 결정자가 접하는 입계의 존재로 인해, 이 입계 존재에 의한 전자 에너지 레벨의 존재를 생각할 수 있기 때문이다.
표 9는 비교예 1-1∼비교예 1-3의 다결정 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다. 비교예 1의 실리콘 나노 입자는, 다결정 실리콘 나노 입자로 되고 있고, 비율:B/A와 비율:C/A의 값은 0.2 이상이 되어 있다. 이들 값은 실시예 1과 실시예 2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A와 비교하면, 상이한 것이 확인되었다.
[표 9]
실시예 3
표 10은 실시예 3-1과 실시예 3-2에 있어서의 처방을 나타낸다. 표 11은 실시예 3-1과 실시예 3-2에 있어서의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 12는 실시예 3-1과 실시예 3-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다.
환원액의 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 상대 형광 양자 효율은 11 내지 13%가 되었다. 실시예 3의 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A의 값은 0.1 이하가 되어 있다. 이들 값은 실시예 1과 실시예 2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A와 동등한 것이 확인되었다.
[표 10]
[표 11]
[표 12]
실시예 4
표 13은 실시예 4-1과 실시예 4-2에 있어서의 처방을 나타낸다. 표 14는 비교예 4-1과 실시예 4-2에 있어서의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 15는 실시예 4-1과 실시예 4-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다.
환원액의 금속이 칼륨인 경우, 상대 형광 양자 효율은 11% 내지 13%가 되었다. 비율B:/A와 비율:C/A의 값은 실시예 1∼실시예 3의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A와 동등해져 있는 것이 확인되었다.
[표 13]
[표 14]
[표 15]
비교예 2
표 16은 비교예 2-1과 비교예 2-2의 처방을 나타낸다. 표 17은 비교예 2-1과 비교예 2-2의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 환원액의 알칼리 금속은 금속 리튬으로 하고, A액의 환원액의 온도는 25℃로 하였다. 디스크 회전수는 3500rpm과 5000rpm으로 하였다. 표 18은 비교예 2-1과 비교예 2-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다.
A액의 환원제의 온도가 높기 때문에, 디스크 회전수를 높게 해도 평균 입자 지름은 4nm 이상으로 커지고, 상대 형광 양자 효율도 5% 미만으로 저하하였다. 비율:B/A, 비율:C/A의 값은 실시예 1∼실시예 4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A보다 커, 상이한 것이 확인되었다.
[표 16]
[표 17]
[표 18]
비교예 3
표 19는 비교예 3-1과 비교예 3-2의 처방을 나타낸다. 표 20은 비교예 3-1과 비교예 3-2의 유체 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. A액의 환원액의 알칼리 금속은 금속 리튬으로 하고, 환원액의 온도는 5℃로 유지하였다. 표 21은 비교예 3-1과 비교예 3-2의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 평균 입자 지름, 원형도, 상대 형광 양자 효율, IR 스펙트럼에서 얻어진 비율:B/A와 비율:C/A의 값을 나타낸다.
환원액의 온도는 5℃로 저온으로 유지했지만, 디스크 회전수를 350rpm과 500rpm으로 했기 때문에, 평균 입자 지름이 증가하고, 상대 형광 양자 효율은 5% 미만으로 저하하였다. 비율:B/A, 비율:C/A의 값은 실시예 1∼실시예 4의 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 비율:B/A와 비율:C/A보다 커, 상이한 것이 확인되었다.
[표 19]
[표 20]
[표 21]
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자에 의해, 형광 효율을 저감시키는 입계를 가지지 않는 단결정이기 때문에, 200nm∼300nm의 심자외선의 광부터 가시광까지의 넓은 파장의 광에 의한 여기에 의해, 높은 형광 양자 효율로 형광을 발생시킬 수 있고, 종래까지 알려져 있는 실리콘 나노 입자의 형광 양자 효율을 1% 전후로부터 10% 이상으로 증가시키는 것이 가능해진다.

Claims (17)

  1. 단결정이고, 구상이며, 평균 입자 지름이 1nm∼20nm인 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 제조 방법으로서,
    할로겐화실리콘을 포함하는 원료액과, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물로부터 생성되는 상기 축합 방향족 화합물의 음이온을 포함하는 환원액을 혼합하여 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 축합 방향족 화합물의 음이온이, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 축합 방향족 화합물을 0℃ 미만에서 혼합하여 조액되는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    접근·이반 가능하게 서로 대향하여 배치되고, 적어도 일방이 타방에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 생기는 박막 유체 중에서, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 제 1 처리용부, 및 상기 제 1 처리용부에 대하여 상대적으로 접근·이반 가능한 제 2 처리용부 중 적어도 2개의 처리용부와, 상기 제 1 처리용부와 제 2 처리용부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하는 장치로서,
    상기 각 처리용부에 있어서 서로 대향하는 위치에, 제 1 처리용면 및 제 2 처리용면의 적어도 2개의 처리용면이 형성되어 있고, 상기 각 처리용면은 상기 압력의 피처리 유동체가 흐르는, 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이고, 상기 양 처리용면 사이에서, 적어도 어느 하나에 반응물을 포함하는 2종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 반응시키는 것이며,
    상기 제 1 처리용부와 제 2 처리용부 중, 적어도 제 2 처리용부는 수압면을 구비하는 것이고, 또한, 이 수압면의 적어도 일부가 상기 제 2 처리용면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아 제 1 처리용면으로부터 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 접근·이반 가능, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 상기 압력의 피처리 유동체가 통과됨으로써, 상기 피처리 유동체가 박막 유체를 형성하고, 상기 압력의 피처리 유동체가 흐르는 각 처리용면 사이의 유로와는 독립된 별도의 도입로를 더 구비하고 있고, 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 중 적어도 어느 하나에, 상기 별도의 도입로로 통하는 개구부를 적어도 하나 구비하고, 상기 별도의 도입로로부터 보내져 온 적어도 하나의 피처리 유동체를, 상기 양 처리용면 사이에 도입함으로써, 적어도 상기 각 피처리 유동체 중 어느 하나에 포함되는 상기 반응물과, 상기 피처리 유동체와는 상이한 피처리 유동체가, 상기 박막 유체 내에서 혼합되는 장치를 사용하여, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 개구부가, 상기 양 처리용면 사이로 통과된 피처리 유동체의 흐름이 층류가 되는 점보다 하류측에 설치되어 있는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원액을 5℃ 이하로 하고, 상기 원료액과 상기 환원액을 혼합하여 반응시키는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 상기 할로겐화실리콘의 몰비가 7:1∼4:1인 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    축합 방향족 화합물이 비페닐, 나프탈렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원액에 포함되는 용매가, 잔류 수분이 10ppm 이하인 테트라히드로푸란 및/또는 디메톡시에탄인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원액에 포함되는 용매가, 페놀계의 중합 금지제를 포함하고, 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료액에 포함되는 용매가, 잔류 수분이 10ppm 이하이고, 잔류 산소 농도가 0.1ppm 미만인 테트라히드로푸란인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화실리콘이 사염화실리콘, 사브롬화실리콘 또는 사요오드화실리콘인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 투과 전자 현미경에 의해 관찰되는 단결정 구상 실리콘 나노 입자의 투영상의 주위 길이(Z) 및 면적(S)을 사용하여, 수식:4πS/Z2으로 산출되는 원형도의 평균치가 0.9 이상인 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서 1950cm-1∼2150cm-1의 파수 영역에 Si-H 결합에 귀속되는 흡수를 나타내는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 400cm-1∼500cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 B라고 하여, 산출되는 비율:B/A가 0.2 미만인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, IR 흡수 스펙트럼에 있어서 1000cm-1∼1200cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 A라고 하고, 530cm-1∼630cm-1의 파수 범위에 있어서의 극대 피크의 피크 강도를 C라고 하여, 산출되는 비율:C/A가 0.2 미만인 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가 400nm∼600nm의 파장 범위에 형광 극대를 발생시키는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단결정 구상 실리콘 나노 입자가, 여기광의 파장이 300nm 이하인 심자외선에 의해 400nm∼600nm의 파장 범위에 형광 극대를 발생시키는 제조 방법.
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