JP6632052B2 - 発光シリコン粒子及び発光シリコン粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光シリコン粒子及び発光シリコン粒子の製造方法に関する。
シリコンは、最も代表的な半導体であり、エレクトロニクス産業に必要不可欠な材料である。しかし、シリコンは間接遷移型半導体としての性質を示すために、発光材料に応用することは難しいと考えられてきた。
しかし、多孔質化された直径が数ナノメートル程度の単結晶シリコン粒子から、量子サイズ効果に起因した可視発光が報告され（例えば、非特許文献１参照）、その後は、地殼中に豊富に存在し安価であるシリコンを発光材料に応用することについての研究が活発に進められている。
これらの研究より、ナノシリコン粒子では、粒子サイズにより発光波長と発光効率を制御できること、シリコンを表面修飾することで、バンドギャップエネルギー及び発光遷移確率などの発光物性に影響を与えることが明らかとなった。
これらの知見を受けて、シリコン粒子の表面修飾、或いは粒子径制御について検討がなされ、例えば、不飽和結合をもつ１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）等のアルケン及びアルキンから選ばれる有機溶媒中でシリコン粒子に高エネルギー密度の波長５００ｎｍ程度のパルスレーザーを照射し、表面を炭素又は酸素で表面修飾されたシリコンナノ粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
また、シリコン粒子をフッ化水素酸と溶解金属塩を含む化学エッチング液と接触させ、多孔質シリコン粒子を設ける技術が開示されている(例えば、特許文献２参照）。
しかし、多孔質化された直径が数ナノメートル程度の単結晶シリコン粒子から、量子サイズ効果に起因した可視発光が報告され（例えば、非特許文献１参照）、その後は、地殼中に豊富に存在し安価であるシリコンを発光材料に応用することについての研究が活発に進められている。
これらの研究より、ナノシリコン粒子では、粒子サイズにより発光波長と発光効率を制御できること、シリコンを表面修飾することで、バンドギャップエネルギー及び発光遷移確率などの発光物性に影響を与えることが明らかとなった。
これらの知見を受けて、シリコン粒子の表面修飾、或いは粒子径制御について検討がなされ、例えば、不飽和結合をもつ１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）等のアルケン及びアルキンから選ばれる有機溶媒中でシリコン粒子に高エネルギー密度の波長５００ｎｍ程度のパルスレーザーを照射し、表面を炭素又は酸素で表面修飾されたシリコンナノ粒子を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
また、シリコン粒子をフッ化水素酸と溶解金属塩を含む化学エッチング液と接触させ、多孔質シリコン粒子を設ける技術が開示されている(例えば、特許文献２参照）。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第５７巻、ｐ１０４６（１９９０年）
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．第１２卷、ｐ２１３９（２０１０年）
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生成されるシリコン粒子は非常に広いサイズ分布を持つナノ粒子であり、サイズ制御が困難であること、パルスレーザーとして高エネルギー密度のレーザーが必要であるため、照射面積が狭く、一度の処理で生成できるシリコン粒子の生成収量が非常に少ないという問題がある。
また、特許文献２に記載の方法では、多孔質シリコン粒子が得られるが、発光効率には、なお改良の余地があるという問題がある。
さらに、特許文献１及び特許文献２に記載のシリコン粒子は、得られる発光が青白く、例えば、可視領域において赤色などの発光は得られないため、発光粒子としての応用範囲が狭いものであった。
また、特許文献２に記載の方法では、多孔質シリコン粒子が得られるが、発光効率には、なお改良の余地があるという問題がある。
さらに、特許文献１及び特許文献２に記載のシリコン粒子は、得られる発光が青白く、例えば、可視領域において赤色などの発光は得られないため、発光粒子としての応用範囲が狭いものであった。
本発明の課題は、サイズの制御されたナノオーダーのシリコン粒子であって、紫外、可視から近赤外までの広い領域で所望の発光色を得ることが可能であり、かつ、高効率発光することができる発光シリコン粒子の効率のよい製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、発光色の制御が容易であり、高効率発光することができるシリコン粒子を提供することにある。
本発明の別の課題は、発光色の制御が容易であり、高効率発光することができるシリコン粒子を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、シリコン原料を化学エッチングし、その後、紫外線パルスレーザーを照射することで発光シリコン粒子を効率よく得られることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明は、以下の実施形態を含む。
（１） シリコン原料を、フッ酸と酸化剤とを含む水溶液を用いて化学エッチングし、多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程と、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程と、を含む発光シリコン粒子の製造方法。
（２） 前記表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子と前記有機溶媒とを含む分散液を遠心分離して、多孔質シリコン粉末残渣を除去し、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を分取する有機基終端シリコン粒子分離工程をさらに含む（１）に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（１） シリコン原料を、フッ酸と酸化剤とを含む水溶液を用いて化学エッチングし、多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程と、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程と、を含む発光シリコン粒子の製造方法。
（２） 前記表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子と前記有機溶媒とを含む分散液を遠心分離して、多孔質シリコン粉末残渣を除去し、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を分取する有機基終端シリコン粒子分離工程をさらに含む（１）に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（３） 前記紫外線パルスレーザーのパルス幅が１０ナノ秒以下である（１）又は（２）に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（４） 前記有機溶媒が、１−オクテン、１−オクチン、２−プロペナール、トリクロロエチレン、１−オクタン、オクタナール、オクタン酸、ジクロロメタン、エチルベンゼン、キシレン及びベンズアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（５） 前記炭素原子を含む一価の有機基が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（４） 前記有機溶媒が、１−オクテン、１−オクチン、２−プロペナール、トリクロロエチレン、１−オクタン、オクタナール、オクタン酸、ジクロロメタン、エチルベンゼン、キシレン及びベンズアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（５） 前記炭素原子を含む一価の有機基が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の発光シリコン粒子の製造方法。
（６） 平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、表面のＳｉが炭素原子を含む一価の有機基により終端されている、紫外線照射により波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにピーク波長を有する光を発する発光シリコン粒子。
（７） 前記シリコン粒子は、紫外線照射によりピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅が４００ｍｅＶ〜６００ｍｅＶである（６）に記載の発光シリコン粒子。
（８） 前記炭素原子を含む一価の有機基が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である（６）又は（７）に記載の発光シリコン粒子。
（７） 前記シリコン粒子は、紫外線照射によりピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅が４００ｍｅＶ〜６００ｍｅＶである（６）に記載の発光シリコン粒子。
（８） 前記炭素原子を含む一価の有機基が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である（６）又は（７）に記載の発光シリコン粒子。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における室温とは、２５℃を意味する。
本明細書における室温とは、２５℃を意味する。
本発明によれば、サイズの制御されたナノオーダーのシリコン粒子であって、紫外、可視から近赤外までの広い領域で所望の発光色を得ることが可能であり、かつ、高効率発光することができる発光シリコン粒子の効率のよい製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、発光色の制御が容易であり、高効率発光することができるシリコン粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、発光色の制御が容易であり、高効率発光することができるシリコン粒子を提供することができる。
〔発光シリコン粒子の製造方法〕
まず、発光シリコン粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の発光シリコン粒子の製造方法は、シリコン原料を、フッ酸と酸化剤とを含む水溶液を用いて化学エッチングし、多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程と、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程と、を含む。
なお、本明細書では、以下、「波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー」を「紫外線パルスレーザー」と称し、「表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子」を「炭素終端シリコン粒子」と称することがある。
本発明の製造方法により得られる発光シリコン粒子は、紫外線照射により、紫外、可視光〜近赤外の広い波長領域において所望の波長の光を発するシリコン粒子である。
まず、発光シリコン粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の発光シリコン粒子の製造方法は、シリコン原料を、フッ酸と酸化剤とを含む水溶液を用いて化学エッチングし、多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程と、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程と、を含む。
なお、本明細書では、以下、「波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザー」を「紫外線パルスレーザー」と称し、「表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子」を「炭素終端シリコン粒子」と称することがある。
本発明の製造方法により得られる発光シリコン粒子は、紫外線照射により、紫外、可視光〜近赤外の広い波長領域において所望の波長の光を発するシリコン粒子である。
（１．多孔質シリコン形成工程）
本発明の製造方法においては、まず、原料となるシリコン結晶を化学エッチングして多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程を実施する。
本発明の製造方法においては、まず、原料となるシリコン結晶を化学エッチングして多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程を実施する。
−シリコン原料−
化学エッチングが適用されるシリコン原料としては、特に制限はなく、板状の結晶シリコン、シリコン結晶粒子などを適宜用いることができるが、化学エッチングの効率が良好であるという観点からはシリコン結晶粒子を用いることが好ましい。
シリコン原料として用いられるシリコン結晶粒子は、粒径が均一な粒子が好ましいが、必ずしも粒径は均一でなくても使用することができ、例えば、平均粒子径が数μｍオーダーの、粒子径にばらつきがある市販のシリコン結晶粉末、板状のシリコン結晶を公知の方法で粉砕した粉末、シリコンウエハー製造過程において、シリコンインゴット切り出しの際に生ずる廃棄物であるシリコン切粉等をシリコン原料として用いることができる。
化学エッチングが適用されるシリコン原料としては、特に制限はなく、板状の結晶シリコン、シリコン結晶粒子などを適宜用いることができるが、化学エッチングの効率が良好であるという観点からはシリコン結晶粒子を用いることが好ましい。
シリコン原料として用いられるシリコン結晶粒子は、粒径が均一な粒子が好ましいが、必ずしも粒径は均一でなくても使用することができ、例えば、平均粒子径が数μｍオーダーの、粒子径にばらつきがある市販のシリコン結晶粉末、板状のシリコン結晶を公知の方法で粉砕した粉末、シリコンウエハー製造過程において、シリコンインゴット切り出しの際に生ずる廃棄物であるシリコン切粉等をシリコン原料として用いることができる。
−化学エッチング−
化学エッチングは、フッ酸（以下、ＨＦと称することがある）と酸化剤とを含む水溶液にシリコン原料を浸漬することで行なう。以下、フッ酸と酸化剤とを含む化学エッチング用の水溶液をエッチング用混合液と称することがある。
エッチング用混合液に用いられる酸化剤としては過酸化水素、酸化バナジウム、過マンガン酸カリウム、塩化鉄、硝酸等が挙げられ、硝酸が好ましい。
化学エッチングは、フッ酸（以下、ＨＦと称することがある）と酸化剤とを含む水溶液にシリコン原料を浸漬することで行なう。以下、フッ酸と酸化剤とを含む化学エッチング用の水溶液をエッチング用混合液と称することがある。
エッチング用混合液に用いられる酸化剤としては過酸化水素、酸化バナジウム、過マンガン酸カリウム、塩化鉄、硝酸等が挙げられ、硝酸が好ましい。
以下、エッチング用混合液における酸化剤として硝酸を用いた例を挙げて説明する。
まず、水と硝酸とフッ酸とを混合して化学エッチング用混合液（Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３／ＨＦ）を調製する。
混合比率としては、水／硝酸／フッ酸の含有比率が、２００：１：４０〜２：１：４の範囲であることが好ましく、１００：１：２０〜１０：１：２の範囲であることがより好ましい。
化学エッチング用混合液にシリコン原料を浸漬すると、（ａ）ＨＮＯ３によるシリコンの酸化によって、シリコン原料表面に酸化シリコン（ＳｉＯ２）層が形成され、さらに、（ｂ）混合液に含まれるＨＦによって、ＳｉＯ２層が溶解し、表面から内部に向かってエッチング反応が進む。その結果、（ｃ）シリコン原料の表面及び内部にナノメートルオーダーの多孔質層が形成され、（ａ）〜（ｃ）の反応が進むにつれて、（ｄ）残存するシリコンコア層のサイズが減少する。その結果、ナノメートルオーダーの多孔質層を有する多孔質シリコンが得られる。得られた多孔質シリコン（ＰＳｉ）が発光シリコン粒子の中間原料となる。
以下、「シリコンコア層」を「コア」と、「多孔質シリコンを「ＰＳｉ」と、それぞれ略称することがある。
ここで、上記エッチング溶液の水／硝酸／フッ酸の含有比率において、硝酸濃度が低い場合には、（ａ）の過程に全体の反応が制限される。そこで、エッチング用混合液における硝酸の含有比率を増加させることで、（ａ）過程での反応が促進され、（ｂ）の過程におけるエッチング反応がより進み、結果として、（ｄ）過程で得られる多孔質シリコンのコアサイズがより減少する。そして、パルスレーザー照射によるシリコンコア層の粉砕によって、最終的に得られる発光シリコン粒子の粒径はより小さくなり、紫外線を照射した場合の発光色が長波長側にシフトする。
なお、エッチングによってシリコンコア層のサイズを減少させる上記以外の他の制御方法としては、硝酸濃度を十分に増やし、かつ、フッ酸濃度をより減少させ、フッ酸濃度の増減による制御を行う手法が挙げられる。
まず、水と硝酸とフッ酸とを混合して化学エッチング用混合液（Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３／ＨＦ）を調製する。
混合比率としては、水／硝酸／フッ酸の含有比率が、２００：１：４０〜２：１：４の範囲であることが好ましく、１００：１：２０〜１０：１：２の範囲であることがより好ましい。
化学エッチング用混合液にシリコン原料を浸漬すると、（ａ）ＨＮＯ３によるシリコンの酸化によって、シリコン原料表面に酸化シリコン（ＳｉＯ２）層が形成され、さらに、（ｂ）混合液に含まれるＨＦによって、ＳｉＯ２層が溶解し、表面から内部に向かってエッチング反応が進む。その結果、（ｃ）シリコン原料の表面及び内部にナノメートルオーダーの多孔質層が形成され、（ａ）〜（ｃ）の反応が進むにつれて、（ｄ）残存するシリコンコア層のサイズが減少する。その結果、ナノメートルオーダーの多孔質層を有する多孔質シリコンが得られる。得られた多孔質シリコン（ＰＳｉ）が発光シリコン粒子の中間原料となる。
以下、「シリコンコア層」を「コア」と、「多孔質シリコンを「ＰＳｉ」と、それぞれ略称することがある。
ここで、上記エッチング溶液の水／硝酸／フッ酸の含有比率において、硝酸濃度が低い場合には、（ａ）の過程に全体の反応が制限される。そこで、エッチング用混合液における硝酸の含有比率を増加させることで、（ａ）過程での反応が促進され、（ｂ）の過程におけるエッチング反応がより進み、結果として、（ｄ）過程で得られる多孔質シリコンのコアサイズがより減少する。そして、パルスレーザー照射によるシリコンコア層の粉砕によって、最終的に得られる発光シリコン粒子の粒径はより小さくなり、紫外線を照射した場合の発光色が長波長側にシフトする。
なお、エッチングによってシリコンコア層のサイズを減少させる上記以外の他の制御方法としては、硝酸濃度を十分に増やし、かつ、フッ酸濃度をより減少させ、フッ酸濃度の増減による制御を行う手法が挙げられる。
混合液の温度は２０℃〜４０℃であることが好ましく、室温（２５℃）近傍の温度で、特に温度制御を行なわない混合液を使用することもできる。
化学エッチング用混合液への浸漬時間は、目的に応じて適宜選択することができる。平均粒子径が数μｍオーダーのシリコン結晶粉末をシリコン原料として用いる場合には、２０分〜６０分浸漬することが好ましく、３０分〜５０分浸漬することがより好ましい。
化学エッチングをより効率よく、より均一に行なうことができるという観点から、化学エッチング用混合液を撹拌しながらシリコン原料を浸漬することが好ましい。
撹拌は公知の方法で行なうことができる。例えば、化学エッチング用混合液を、手動にてヘラなどで連続的に又は断続的に撹拌する方法、スターラーで撹拌する方法、浸漬に用いる容器として撹拌翼を備えたもの用い、撹拌翼で撹拌する方法等が挙げられる。
化学エッチング用混合液への浸漬時間は、目的に応じて適宜選択することができる。平均粒子径が数μｍオーダーのシリコン結晶粉末をシリコン原料として用いる場合には、２０分〜６０分浸漬することが好ましく、３０分〜５０分浸漬することがより好ましい。
化学エッチングをより効率よく、より均一に行なうことができるという観点から、化学エッチング用混合液を撹拌しながらシリコン原料を浸漬することが好ましい。
撹拌は公知の方法で行なうことができる。例えば、化学エッチング用混合液を、手動にてヘラなどで連続的に又は断続的に撹拌する方法、スターラーで撹拌する方法、浸漬に用いる容器として撹拌翼を備えたもの用い、撹拌翼で撹拌する方法等が挙げられる。
本実施形態では、ＰＳｉ粒子の多孔質層をもつコアのサイズを、化学エッチングに用いられる混合液中のＨＮＯ３濃度、ＨＦ濃度の少なくともいずれかを変えることにより、制御することができる。このことを確認するため、以下の処理を行なった。
化学エッチング用混合液は、水を溶媒として、フッ酸（ＨＦ）及び酸化剤として硝酸（ＨＮＯ３）を、下記表１に示す含有量で混合した混合液Ａ及び混合液Ｂを用いた。混合液Ａを用いた場合をエッチング条件（１）と称し、混合液Ｂを用いた場合をエッチング条件（２）と称する。
化学エッチング用混合液は、水を溶媒として、フッ酸（ＨＦ）及び酸化剤として硝酸（ＨＮＯ３）を、下記表１に示す含有量で混合した混合液Ａ及び混合液Ｂを用いた。混合液Ａを用いた場合をエッチング条件（１）と称し、混合液Ｂを用いた場合をエッチング条件（２）と称する。
例えば、混合液中のＨＮＯ３濃度を増加させることで、化学エッチングにより形成される多孔質構造の孔のサイズが増大し、結果として、多孔質シリコンを構成するＰＳｉ粒子におけるコアのサイズが減少する。コアのサイズが小さくなると、シリコン粒子の量子サイズ効果に起因するエネルギーギャップが増大することになる。つまり、ＨＮＯ３濃度を高くすると、エネルギーギャップがより大きくなる。
ＰＳｉ粒子は中間原料ではあるが、ＰＳｉ粒子のコアサイズを制御することで、目的物である発光シリコン粒子の発光波長などを制御しうるため、ＰＳｉ粒子のコアサイズを制御することは重要である。
ＰＳｉ粒子は中間原料ではあるが、ＰＳｉ粒子のコアサイズを制御することで、目的物である発光シリコン粒子の発光波長などを制御しうるため、ＰＳｉ粒子のコアサイズを制御することは重要である。
−ＰＳｉ粒子におけるコアサイズ効果の確認−
化学エッチング用混合液として、上記処方の混合液Ａと、混合液Ｂとを用いた。
平均粒子径が約４μｍの多結晶Ｓｉ粉末を、調製した混合液Ａ及び混合液Ｂに、それぞれ２５℃で４０分間撹拌しながら浸漬し、得られたＰＳｉ粒子をろ取して、乾燥した。
ＰＳｉ粒子を紫外ランプ励起下に配置し、発光の様子を観察したところ、エッチング条件（１）により得たＰＳｉ粒子は赤色に近い発光色を示し、エッチング条件（２）により得たＰＳｉ粒子は発光色が暗褐色であり、両者の対比より、硝酸の含有量がより多い混合液Ａを用いて得たＰＳｉ粒子はバンドギャップエネルギーがより増大していることが推定された。
図１に得られたＰＳｉ粒子の発光スペクトルの測定結果を示す。図１の横軸は、発光波長（図１中に「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」と記載）を、縦軸は、発光強度（図１中に「ＰＬ(Photo Luminescence) ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」と記載）を表す。図１のブロードな発光バンドは、量子サイズ効果により高エネルギーシフトした、バンドギャップの間接遷移端からの擬似直接遷移による電子−正孔対再結合によるものである。図１によれば、ＨＮＯ３濃度が高い混合液Ａを用いて得た粒子は、発光ピーク波長の短波長シフトが観測されており、バンドギャップエネルギーの高エネルギーシフトが生じていると考えられる。このことから、発光のピークシフトはエッチング溶液中のＨＮＯ３濃度を変えることにより、多孔質層内のＳｉコアのサイズの制御を行った結果であると考えられる。
化学エッチング用混合液として、上記処方の混合液Ａと、混合液Ｂとを用いた。
平均粒子径が約４μｍの多結晶Ｓｉ粉末を、調製した混合液Ａ及び混合液Ｂに、それぞれ２５℃で４０分間撹拌しながら浸漬し、得られたＰＳｉ粒子をろ取して、乾燥した。
ＰＳｉ粒子を紫外ランプ励起下に配置し、発光の様子を観察したところ、エッチング条件（１）により得たＰＳｉ粒子は赤色に近い発光色を示し、エッチング条件（２）により得たＰＳｉ粒子は発光色が暗褐色であり、両者の対比より、硝酸の含有量がより多い混合液Ａを用いて得たＰＳｉ粒子はバンドギャップエネルギーがより増大していることが推定された。
図１に得られたＰＳｉ粒子の発光スペクトルの測定結果を示す。図１の横軸は、発光波長（図１中に「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」と記載）を、縦軸は、発光強度（図１中に「ＰＬ(Photo Luminescence) ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」と記載）を表す。図１のブロードな発光バンドは、量子サイズ効果により高エネルギーシフトした、バンドギャップの間接遷移端からの擬似直接遷移による電子−正孔対再結合によるものである。図１によれば、ＨＮＯ３濃度が高い混合液Ａを用いて得た粒子は、発光ピーク波長の短波長シフトが観測されており、バンドギャップエネルギーの高エネルギーシフトが生じていると考えられる。このことから、発光のピークシフトはエッチング溶液中のＨＮＯ３濃度を変えることにより、多孔質層内のＳｉコアのサイズの制御を行った結果であると考えられる。
既述のように、化学エッチング用混合液にて化学エッチング処理して得られた中間原料である多孔質構造を有するＰＳｉ粒子を化学エッチング用混合液からろ別し、乾燥して、次工程である有機基終端シリコン粒子形成工程に付す。
多孔質シリコンは、例えば、２５０ｍ２／ｇと非常に大きな表面積を持つため、次工程におけるナノサイズの炭素終端シリコン粒子の生成収量が、従来法に比較して非常に大きくなることも本発明の特徴の一つである。
多孔質シリコンは、例えば、２５０ｍ２／ｇと非常に大きな表面積を持つため、次工程におけるナノサイズの炭素終端シリコン粒子の生成収量が、従来法に比較して非常に大きくなることも本発明の特徴の一つである。
（２．有機基終端シリコン粒子形成工程）
本工程は、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程である。
本工程では、有機溶媒の存在下で、紫外線パルスレーザーを照射することで、まず、ＰＳｉ粒子の表面が炭素終端され、その後、多孔質シリコンを構成するナノシリコンのコア層が粉砕されることにより炭素終端シリコン粒子が得られる。
有機基終端シリコン粒子形成工程では、有機溶媒は、ＰＳｉ粒子の分散媒として機能する。
このため、多孔質シリコンのコアサイズを反映して、生成されるナノサイズのシリコン粒子の粒径が決定されるため、前工程で得られたＰＳｉ粒子におけるコアのサイズにより、炭素終端シリコン粒子の粒径を制御できる。シリコン粒子表面では、光化学反応により、有機溶媒中の炭素原子により活性化したシリコン粒子表面のＳｉ原子が終端され、シリコン粒子表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子が生成する。
本工程は、得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程である。
本工程では、有機溶媒の存在下で、紫外線パルスレーザーを照射することで、まず、ＰＳｉ粒子の表面が炭素終端され、その後、多孔質シリコンを構成するナノシリコンのコア層が粉砕されることにより炭素終端シリコン粒子が得られる。
有機基終端シリコン粒子形成工程では、有機溶媒は、ＰＳｉ粒子の分散媒として機能する。
このため、多孔質シリコンのコアサイズを反映して、生成されるナノサイズのシリコン粒子の粒径が決定されるため、前工程で得られたＰＳｉ粒子におけるコアのサイズにより、炭素終端シリコン粒子の粒径を制御できる。シリコン粒子表面では、光化学反応により、有機溶媒中の炭素原子により活性化したシリコン粒子表面のＳｉ原子が終端され、シリコン粒子表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子が生成する。
−有機溶媒−
本実施形態において用いられる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、１−オクテン、１−オクチン、２−プロペナール、トリクロロエチレン等の不飽和結合を持つ有機溶媒、１−オクタン、オクタナール、オクタン酸、ジクロロメタン等の飽和結合を持つ有機溶媒、エチルベンゼン、キシレン、ベンズアルデヒド等の芳香族有機溶媒等が挙げられる。Ｓｉ原子の終端反応効率を考慮すると不飽和結合を持つ有機溶媒が好ましいが、本工程では、紫外線パルスレーザーによる高エネルギーの光反応を利用するために、分子内に不飽和結合を有しない有機溶媒でも好適な反応が進行する。有機溶媒は必ずしも炭化水素に限定されず、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などの置換基を有する炭化水素有機溶媒であってもよい。
本実施形態において用いられる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、１−オクテン、１−オクチン、２−プロペナール、トリクロロエチレン等の不飽和結合を持つ有機溶媒、１−オクタン、オクタナール、オクタン酸、ジクロロメタン等の飽和結合を持つ有機溶媒、エチルベンゼン、キシレン、ベンズアルデヒド等の芳香族有機溶媒等が挙げられる。Ｓｉ原子の終端反応効率を考慮すると不飽和結合を持つ有機溶媒が好ましいが、本工程では、紫外線パルスレーザーによる高エネルギーの光反応を利用するために、分子内に不飽和結合を有しない有機溶媒でも好適な反応が進行する。有機溶媒は必ずしも炭化水素に限定されず、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などの置換基を有する炭化水素有機溶媒であってもよい。
−紫外線パルスレーザー−
本工程で使用される紫外パルスレーザーのパルス幅は公知のレーザーアブレーション、レーザーフラグメンテーション技術で使われるパルスレーザーのパルス幅と同様のものを用いることができる。例えば、Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ４， １６９５ （２０１３年）によれば、ミリ（１０−３）秒パルスレーザーを用いて、シリコン粒子の粉砕を行った例も報告されており、パルス幅がミリ秒以下のレーザー光でもナノ粒子に対して、粉砕と炭素終端を行なうことができるものと考えられる。しかしながら、一般にレーザーアブレーション、レーザーフラグメンテーション技術で使われるパルスレーザーのパルス幅は、ナノ秒からピコ（１０−１２）秒程度であり、本発明におけるレーザー光のパルス幅はミリ秒以下であることが望ましく、ナノ秒〜ピコ秒のパルス幅のレーザーを用いることがより望ましい。
なお、後述する実施例では、紫外線パルスレーザーのパルス幅は、５ナノ（１０−９）秒を用いており、好適な結果を得ている。
本工程で使用される紫外パルスレーザーのパルス幅は公知のレーザーアブレーション、レーザーフラグメンテーション技術で使われるパルスレーザーのパルス幅と同様のものを用いることができる。例えば、Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ４， １６９５ （２０１３年）によれば、ミリ（１０−３）秒パルスレーザーを用いて、シリコン粒子の粉砕を行った例も報告されており、パルス幅がミリ秒以下のレーザー光でもナノ粒子に対して、粉砕と炭素終端を行なうことができるものと考えられる。しかしながら、一般にレーザーアブレーション、レーザーフラグメンテーション技術で使われるパルスレーザーのパルス幅は、ナノ秒からピコ（１０−１２）秒程度であり、本発明におけるレーザー光のパルス幅はミリ秒以下であることが望ましく、ナノ秒〜ピコ秒のパルス幅のレーザーを用いることがより望ましい。
なお、後述する実施例では、紫外線パルスレーザーのパルス幅は、５ナノ（１０−９）秒を用いており、好適な結果を得ている。
本工程で使用される紫外パルスレーザーの波長は３２３ｎｍ以下であり、光化学反応を効率よく生起させるという観点からは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
紫外線パルスレーザーの照射による光化学反応について、有機溶媒として不飽和結合を持つ有機溶媒である１−オクテンを用いた例で説明する。
粉砕されナノレベルのサイズとなったシリコン粒子の表面に、紫外パルスレーザー照射による１−オクテンとの光化学反応によってアルキル基が終端される。Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーは３．８３ｅＶ（３２３ｎｍ）であることが、例えば、文献（Ｋ．Ｄｏｈｎａｌｏｖａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ２６，１７３２０１（２０１４年））により知られており、効率的にシリコン粒子の表面のＳｉ原子を、炭素原子を含む分子で終端するためには、前記Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーを考慮すれば、３２３ｎｍ以下の波長のレーザー光が適していることがわかる。従って、本発明では、３２３ｎｍ以下の波長の紫外線パルスレーザーを用いる。後述する実施例では、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波のパルスレーザーを使用しており、好適な結果を得ている。
紫外線パルスレーザーの照射による光化学反応について、有機溶媒として不飽和結合を持つ有機溶媒である１−オクテンを用いた例で説明する。
粉砕されナノレベルのサイズとなったシリコン粒子の表面に、紫外パルスレーザー照射による１−オクテンとの光化学反応によってアルキル基が終端される。Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーは３．８３ｅＶ（３２３ｎｍ）であることが、例えば、文献（Ｋ．Ｄｏｈｎａｌｏｖａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ２６，１７３２０１（２０１４年））により知られており、効率的にシリコン粒子の表面のＳｉ原子を、炭素原子を含む分子で終端するためには、前記Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーを考慮すれば、３２３ｎｍ以下の波長のレーザー光が適していることがわかる。従って、本発明では、３２３ｎｍ以下の波長の紫外線パルスレーザーを用いる。後述する実施例では、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波のパルスレーザーを使用しており、好適な結果を得ている。
前工程で得られたＰＳｉ粒子に、より均一に紫外線パルスレーザーを照射するため、紫外線パルスレーザーを透過しうる容器、例えば、石英ガラス製の容器にＰＳｉ粒子と有機溶媒とを入れ、紫外線パルスレーザーの照射中は、有機溶媒の撹拌を行なうことが好ましい。
有機溶媒の撹拌は、公知の方法で行なうことができる。撹拌の方法としては、マグネティックスターラーを用いた撹拌等が挙げられる。撹拌条件には、特に制限はなく、例えば、５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの条件にて撹拌することができ、１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
有機溶媒の撹拌は、公知の方法で行なうことができる。撹拌の方法としては、マグネティックスターラーを用いた撹拌等が挙げられる。撹拌条件には、特に制限はなく、例えば、５００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの条件にて撹拌することができ、１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。
紫外線パルスレーザーの照射に用いられるレーザーとしては、波長３２３ｎｍ以下の紫外光を発振しうるレーザーであれば特に制限はなく、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー：ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）等が挙げられる。
紫外線パルスレーザーの好ましい照射条件としては、以下の条件が挙げられる。
照射する紫外線パルスレーザーのエネルギー密度は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．３Ｊ／ｃｍ２〜０．７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
パルスレーザーのスポット径としては、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。パルス繰り返し周波数は５Ｈｚが好ましく、１５Ｈｚ以上がより好ましい。照射時間は１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
照射する紫外線パルスレーザーのエネルギー密度は、０．１Ｊ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．３Ｊ／ｃｍ２〜０．７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
パルスレーザーのスポット径としては、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍがより好ましい。パルス繰り返し周波数は５Ｈｚが好ましく、１５Ｈｚ以上がより好ましい。照射時間は１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
以上のような照射条件にて、有機溶媒中でＰＳｉ粒子に紫外線パルスレーザーを照射することで、ＰＳｉ粒子の粉砕と、表面Ｓｉの炭素原子を含む有機基による終端が行なわれ、粒子径がナノオーダーの炭素終端シリコン粒子が製造される。
（３．有機基終端シリコン粒子分離工程）
得られた炭素基終端シリコン粒子は、有機溶媒中に分離物として存在している。また、有機溶媒中には、粉砕されたＰＳｉ粒子粉末残渣など、発光に関与しない粒子も存在する。このため、有機溶媒中から、目的物である炭素終端シリコン粒子のみを分離して取り出すことが好ましい。
したがって、紫外線パルスレーザーの照射後に、残留物であるＰＳｉ粉末残渣等の不純物は、遠心分離、メンブレンフィルタによるろ過等の手段により取り除く、有機基終端シリコン粒子分離工程を行なうことが好ましい。有機基終端シリコン粒子分離工程では、遠心分離、メンブレンフィルタによるろ過等の公知の方法により不純物を除去し、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の炭素終端シリコン粒子のみを含む分散液を得ることが好ましい。
得られた炭素基終端シリコン粒子は、有機溶媒中に分離物として存在している。また、有機溶媒中には、粉砕されたＰＳｉ粒子粉末残渣など、発光に関与しない粒子も存在する。このため、有機溶媒中から、目的物である炭素終端シリコン粒子のみを分離して取り出すことが好ましい。
したがって、紫外線パルスレーザーの照射後に、残留物であるＰＳｉ粉末残渣等の不純物は、遠心分離、メンブレンフィルタによるろ過等の手段により取り除く、有機基終端シリコン粒子分離工程を行なうことが好ましい。有機基終端シリコン粒子分離工程では、遠心分離、メンブレンフィルタによるろ過等の公知の方法により不純物を除去し、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の炭素終端シリコン粒子のみを含む分散液を得ることが好ましい。
−シリコン粒子表面の終端の確認−
得られた平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度のシリコン粒子表面が炭素原子を含む有機基で終端されていることは、例えば、フーリエ赤外分光測定（ＦＴＩＲ）を行なうことで確認することができる。
即ち、ＮａＣｌ結晶基板に得られた炭素終端シリコン粒子の分散液を滴下し、乾燥させて得た膜を測定対象とし、ＦＴＩＲスペクトルを測定する。このとき、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−ＣＨ３などの結合の振動モードに起因するピークが観測されることで、シリコン粒子表面のＳｉ原子が炭素終端されていることが確認できる。
得られた平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度のシリコン粒子表面が炭素原子を含む有機基で終端されていることは、例えば、フーリエ赤外分光測定（ＦＴＩＲ）を行なうことで確認することができる。
即ち、ＮａＣｌ結晶基板に得られた炭素終端シリコン粒子の分散液を滴下し、乾燥させて得た膜を測定対象とし、ＦＴＩＲスペクトルを測定する。このとき、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−ＣＨ３などの結合の振動モードに起因するピークが観測されることで、シリコン粒子表面のＳｉ原子が炭素終端されていることが確認できる。
粒径がナノオーダーであり、表面が炭素終端されたシリコン粒子は、紫外線の照射により発光する発光シリコン粒子として有用である。
炭素終端シリコンナノ粒子の粒径がナノオーダーであることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行うことで確認できる。
即ち、作製したシリコンナノ粒子分散溶液を、透過型電子顕微鏡用グリッドに滴下、乾燥した試料を観測することで、ＴＥＭ画像において、より濃度の高い箇所として、ナノシリコン粒子の存在が示される。このことから、直接的に粒径を確認できる。そして、結晶格子による電子線の回折・干渉によるシリコンの格子像を観測し、粒子がシリコン単結晶により構成されていることを確認できる。
炭素終端シリコンナノ粒子の粒径がナノオーダーであることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行うことで確認できる。
即ち、作製したシリコンナノ粒子分散溶液を、透過型電子顕微鏡用グリッドに滴下、乾燥した試料を観測することで、ＴＥＭ画像において、より濃度の高い箇所として、ナノシリコン粒子の存在が示される。このことから、直接的に粒径を確認できる。そして、結晶格子による電子線の回折・干渉によるシリコンの格子像を観測し、粒子がシリコン単結晶により構成されていることを確認できる。
なお、得られた炭素終端シリコン粒子は、ＰＳｉ粒子中のシリコン原料コアの粉砕物であり、このため、得られる炭素終端シリコン粒子のサイズは、中間原料であるＰＳｉ粒子のサイズに依存することが確認された。
即ち、既述の混合液Ａ及び混合液Ｂを用いて得られたＰＳｉ粒子を原料として得た炭素終端シリコン粒子に紫外線ランプにより紫外線を照射すると、混合液Ａを用いた中間原料から得られた炭素終端シリコン粒子は発光色が赤色であり、混合液Ｂを用いた中間原料から得られた炭素終端シリコン粒子は発光色が橙色であることが確認された。
ナノサイズの炭素終端シリコン粒子は、ＰＳｉ粒子を構成するＳｉコア結晶の粉砕によって生成されると考えられるため、この発光色の変化は、ＨＮＯ３等の濃度変化に伴う粒子のサイズの変化を反映したナノサイズ炭素終端シリコン粒子のサイズ変化によるものと考えられる。
以上の結果から、本発明の発光シリコン粒子の製造方法において、出発材料であるシリコン原料からＰＳｉ粒子を作製する際に行なわれる化学エッチングの条件を制御して、中間原料であるＰＳｉ粒子の粒子径を制御することにより、ナノサイズの炭素終端シリコン粒子の発光色が制御できることが示された。
即ち、既述の混合液Ａ及び混合液Ｂを用いて得られたＰＳｉ粒子を原料として得た炭素終端シリコン粒子に紫外線ランプにより紫外線を照射すると、混合液Ａを用いた中間原料から得られた炭素終端シリコン粒子は発光色が赤色であり、混合液Ｂを用いた中間原料から得られた炭素終端シリコン粒子は発光色が橙色であることが確認された。
ナノサイズの炭素終端シリコン粒子は、ＰＳｉ粒子を構成するＳｉコア結晶の粉砕によって生成されると考えられるため、この発光色の変化は、ＨＮＯ３等の濃度変化に伴う粒子のサイズの変化を反映したナノサイズ炭素終端シリコン粒子のサイズ変化によるものと考えられる。
以上の結果から、本発明の発光シリコン粒子の製造方法において、出発材料であるシリコン原料からＰＳｉ粒子を作製する際に行なわれる化学エッチングの条件を制御して、中間原料であるＰＳｉ粒子の粒子径を制御することにより、ナノサイズの炭素終端シリコン粒子の発光色が制御できることが示された。
〔発光シリコン粒子〕
本発明の発光シリコン粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、表面のＳｉが炭素原子を含む一価の有機基により終端されている、紫外線照射により波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにピーク波長を有する光を発する発光シリコン粒子である。
シリコン粒子としては、紫外線照射によりピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅が４００ｍｅＶ〜６００ｍｅＶであることが好ましく、５００ｍｅＶ〜５５０ｍｅＶであることがより好ましい。
発光シリコン粒子を終端する炭素原子を含む一価の有機基としては、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい態様である。
本発明の発光シリコン粒子は、紫外線照射により、可視から近赤外領域の波長光を発光し、発光効率が良好である。
本発明の発光シリコン粒子は、好ましくは既述の本発明の発光シリコン粒子の製造方法により得られた発光シリコン粒子である。
本発明の発光シリコン粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、表面のＳｉが炭素原子を含む一価の有機基により終端されている、紫外線照射により波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにピーク波長を有する光を発する発光シリコン粒子である。
シリコン粒子としては、紫外線照射によりピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅が４００ｍｅＶ〜６００ｍｅＶであることが好ましく、５００ｍｅＶ〜５５０ｍｅＶであることがより好ましい。
発光シリコン粒子を終端する炭素原子を含む一価の有機基としては、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい態様である。
本発明の発光シリコン粒子は、紫外線照射により、可視から近赤外領域の波長光を発光し、発光効率が良好である。
本発明の発光シリコン粒子は、好ましくは既述の本発明の発光シリコン粒子の製造方法により得られた発光シリコン粒子である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に制限されない。
〔実施例１、２〕
（多孔質シリコン粒子（ＰＳｉ粒子）形成工程）
直径：４μｍ以下の多結晶Ｓｉ粉末（Ｖｅｓｔａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を、水／硝酸／フッ酸（Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３／ＨＦ）を含有する化学エッチング用混合液に浸漬した。
混合液の調製に用いた試薬は、硝酸（ＨＮＯ３：和光純薬工業（株））、フッ化水素（ＨＦ：関東化学（株））である。
混合液における各成分の含有比を下記表２に示す。
（多孔質シリコン粒子（ＰＳｉ粒子）形成工程）
直径：４μｍ以下の多結晶Ｓｉ粉末（Ｖｅｓｔａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を、水／硝酸／フッ酸（Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３／ＨＦ）を含有する化学エッチング用混合液に浸漬した。
混合液の調製に用いた試薬は、硝酸（ＨＮＯ３：和光純薬工業（株））、フッ化水素（ＨＦ：関東化学（株））である。
混合液における各成分の含有比を下記表２に示す。
混合液に多結晶シリコン粉末を浸漬した後、テフロン（登録商標）製ヘラにより撹拌しながら４０分間浸漬することで、化学エッチング反応としてのステインエッチング反応を行った。この過程により多孔質Ｓｉ（ＰＳｉ）粒子が作製される。
ステインエッチング後、得られたＰＳｉ粉末試料を取り出し、室温にて自然乾燥した。
混合液Ａを用いたエッチング条件（１）、混合液Ｂ（２）を用いたエッチング条件により作製したＰＳｉ粉末の紫外ランプ照射時の発光の様子を目視にて観察したところ、エッチング条件（１）により作製した粉末は赤色の発光が観察され、エッチング条件（２）により作製した粉末は暗褐色の発光が観察された。
ＰＳｉ粉末の紫外ランプ照射時の発光スペクトルを図１に示す。
中間原料であるＰＳｉ粒子においても、化学エッチング用混合液における硝酸濃度の制御により粒子サイズを変更することで、発光色の変化が見られた。
ステインエッチング後、得られたＰＳｉ粉末試料を取り出し、室温にて自然乾燥した。
混合液Ａを用いたエッチング条件（１）、混合液Ｂ（２）を用いたエッチング条件により作製したＰＳｉ粉末の紫外ランプ照射時の発光の様子を目視にて観察したところ、エッチング条件（１）により作製した粉末は赤色の発光が観察され、エッチング条件（２）により作製した粉末は暗褐色の発光が観察された。
ＰＳｉ粉末の紫外ランプ照射時の発光スペクトルを図１に示す。
中間原料であるＰＳｉ粒子においても、化学エッチング用混合液における硝酸濃度の制御により粒子サイズを変更することで、発光色の変化が見られた。
（有機基終端シリコン粒子形成工程）
石英セル（高さ４５ｍｍ、１２．５ｍｍ角、厚さ１．２５ｍｍ）内に１−オクテン（関東化学）３ｍｌを用意し、上記で作製したＰＳｉ粉末試料を分散させる。
ＰＳｉ粉末分散液をマグネティックスターラー（型番：ＳＲＳ０１１ＡＡ（商品名），ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｍｉｎｉｌｉｔｅ Ｉ（商品名）、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ社製）にて、紫外パルスレーザー光（波長：２６６ｎｍ，パルス幅：５ナノ秒）を照射した。
照射条件は、レーザーパワー：２０ｍＷ、レーザースポット径：〜０．６ｍｍ、パルス繰り返し周波数１５Ｈｚ、照射時間：３時間とした。
石英セル（高さ４５ｍｍ、１２．５ｍｍ角、厚さ１．２５ｍｍ）内に１−オクテン（関東化学）３ｍｌを用意し、上記で作製したＰＳｉ粉末試料を分散させる。
ＰＳｉ粉末分散液をマグネティックスターラー（型番：ＳＲＳ０１１ＡＡ（商品名），ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて、１５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｍｉｎｉｌｉｔｅ Ｉ（商品名）、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ社製）にて、紫外パルスレーザー光（波長：２６６ｎｍ，パルス幅：５ナノ秒）を照射した。
照射条件は、レーザーパワー：２０ｍＷ、レーザースポット径：〜０．６ｍｍ、パルス繰り返し周波数１５Ｈｚ、照射時間：３時間とした。
レーザーを照射後、ＰＳｉ粉末分散液から、遠心分離器にてメンブレンフィルタ（孔径１００ｎｍ）を用いて残留のＰＳｉ粉末を除去し、ナノサイズの炭素終端シリコン粒子分散液を得る。
エッチング条件（１）、エッチング条件（２）により得られたＰＳｉ粒子を用いて作製した炭素終端シリコン粒子の紫外ランプ照射時の発光の様子を目視にて観察したところ、エッチング条件（１）により作製した炭素終端シリコン粒子はオレンジ色の発光が観察され、エッチング条件（２）により作製した炭素終端シリコン粒子は赤色の発光が観察された。
得られた炭素終端シリコン粒子の紫外ランプ照射時の発光スペクトルを図２に示す。図２の横軸は、発光波長（図２中に「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」と記載）を、縦軸は、発光強度（図２中に「ＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」と記載）を表す。
また、発光スペクトルから得られた各エッチング条件でのＰＳｉ粉末及び、ナノサイズの炭素終端シリコン粒子分散液のピークエネルギー及び半値全幅を下記表３に示す。
エッチング条件（１）、エッチング条件（２）により得られたＰＳｉ粒子を用いて作製した炭素終端シリコン粒子の紫外ランプ照射時の発光の様子を目視にて観察したところ、エッチング条件（１）により作製した炭素終端シリコン粒子はオレンジ色の発光が観察され、エッチング条件（２）により作製した炭素終端シリコン粒子は赤色の発光が観察された。
得られた炭素終端シリコン粒子の紫外ランプ照射時の発光スペクトルを図２に示す。図２の横軸は、発光波長（図２中に「Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」と記載）を、縦軸は、発光強度（図２中に「ＰＬ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ」と記載）を表す。
また、発光スペクトルから得られた各エッチング条件でのＰＳｉ粉末及び、ナノサイズの炭素終端シリコン粒子分散液のピークエネルギー及び半値全幅を下記表３に示す。
以上の結果より、本発明の方法によれば、紫外線照射により発光する炭素終端シリコン粒子が得られること、発光色は、化学エッチング処理時における硝酸濃度、フッ酸濃度により制御しうることが確認された。
なお、図２及び表３によれば、本発明の製造方法で得られた炭素終端シリコン粒子に対し、紫外線照射により発光したピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅は、５１０ｍｅＶ〜５５０ｍｅＶであった。
公知の製造方法、例えば、非特許文献２に記載された、多孔質シリコン粒子を可視光波長のレーザーによりアブレーションして作製されたナノサイズ発光シリコン粒子における発光の半値全幅は、主たるピークに着目しても７４０ｍｅＶ程度であり、観察される２つのピークを考慮した半値全幅は１４３０ｍＶであることを考慮すれば、従来法で得られた発光シリコン粒子の発光がブロードであるのに対して、本発明の製造方法により得られた炭素終端シリコン粒子は、紫外線照射によりシャープな発光を示すことが分る。
なお、図２及び表３によれば、本発明の製造方法で得られた炭素終端シリコン粒子に対し、紫外線照射により発光したピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅は、５１０ｍｅＶ〜５５０ｍｅＶであった。
公知の製造方法、例えば、非特許文献２に記載された、多孔質シリコン粒子を可視光波長のレーザーによりアブレーションして作製されたナノサイズ発光シリコン粒子における発光の半値全幅は、主たるピークに着目しても７４０ｍｅＶ程度であり、観察される２つのピークを考慮した半値全幅は１４３０ｍＶであることを考慮すれば、従来法で得られた発光シリコン粒子の発光がブロードであるのに対して、本発明の製造方法により得られた炭素終端シリコン粒子は、紫外線照射によりシャープな発光を示すことが分る。
（炭素終端シリコン粒子における表面終端の確認）
本発明の手法により作製したナノサイズ炭素終端シリコン粒子の表面終端状態の解析を目的として、試料に対してフーリエ赤外分光測定（ＦＴＩＲ）測定を行った。
−実験方法−
ここで、エッチング条件（１）により作製したナノサイズ炭素終端シリコン粒子を試料として用いた。
測定は、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＭａｇｎａ ５６０を用いて行った。ここで、ＮａＣｌ結晶基板に炭素終端シリコン粒子分散液を滴下、乾燥させた試料に対して測定を行った。
本発明の手法により作製したナノサイズ炭素終端シリコン粒子の表面終端状態の解析を目的として、試料に対してフーリエ赤外分光測定（ＦＴＩＲ）測定を行った。
−実験方法−
ここで、エッチング条件（１）により作製したナノサイズ炭素終端シリコン粒子を試料として用いた。
測定は、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＭａｇｎａ ５６０を用いて行った。ここで、ＮａＣｌ結晶基板に炭素終端シリコン粒子分散液を滴下、乾燥させた試料に対して測定を行った。
本実施例のエッチング条件（１）により作製した炭素終端シリコンナノ粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−２０１０、加速電圧２００ｋｅＶ）にて観測を行った。試料は、シリコンナノ粒子分散溶液を、透過型電子顕微鏡用グリッドに滴下、乾燥した試料を使用した。ＴＥＭによる画像を図４に示す。図４のＴＥＭ画像において、より濃度が高く見える箇所がシリコン粒子であり、ＴＥＭ画像に、より濃度の高い粒子の端部を明確にするための白線を付与した。図４に示すＴＥＭ画像より、粒径２．５〜３．５ｎｍ程度の粒子が観測された。このことから、シリコン粒子がナノオーダーの粒径であることが確認された。
また、Ｓｉ結晶の（２２０）面、（３１１）面に対応するそれぞれ０．１９ｎｍ及び、０．１７ｎｍの格子縞が観測されたことから、粒子はＳｉ結晶であることがわかった。以上の観測結果より、作製された炭素終端シリコン粒子は、粒径が数ｎｍオーダーの単結晶シリコン粒子であることが確認できた。
また、Ｓｉ結晶の（２２０）面、（３１１）面に対応するそれぞれ０．１９ｎｍ及び、０．１７ｎｍの格子縞が観測されたことから、粒子はＳｉ結晶であることがわかった。以上の観測結果より、作製された炭素終端シリコン粒子は、粒径が数ｎｍオーダーの単結晶シリコン粒子であることが確認できた。
図３にＦＴＩＲスペクトル測定結果を示す。図３の結果より、スペクトルピークの同定を行った結果、Ｓｉ−Ｃ，Ｓｉ−ＣＨ３などの結合の振動モードに起因するピークが観測され、本ナノ結晶Ｓｉ粒子の表面が炭素終端されていることがわかった。
一方では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｏ−Ｓｉ−Ｈなどの酸素や水素との結合の振動モードに起因したピークも見られたことから、酸素終端されたナノサイズシリコン粒子も一部存在することが確認された。これらの酸素終端粒子は、測定のための試料作製時に有機溶媒を乾燥させた際に、表面欠陥を含むシリコン粒子が空気中の酸素と結合したために生じた可能性が考えられる。
なお、図３におけるＦＴＩＲスペクトルのそれぞれのピークは、文献（Ｋｕｓｏｖａ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４， ４４９５ （２０１０）， Ｓｈｉｒａｈａｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２卷、ｐ２１３９（２０１０年））の記載に準拠して同定を行った。
一方では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｏ−Ｓｉ−Ｈなどの酸素や水素との結合の振動モードに起因したピークも見られたことから、酸素終端されたナノサイズシリコン粒子も一部存在することが確認された。これらの酸素終端粒子は、測定のための試料作製時に有機溶媒を乾燥させた際に、表面欠陥を含むシリコン粒子が空気中の酸素と結合したために生じた可能性が考えられる。
なお、図３におけるＦＴＩＲスペクトルのそれぞれのピークは、文献（Ｋｕｓｏｖａ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４， ４４９５ （２０１０）， Ｓｈｉｒａｈａｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２卷、ｐ２１３９（２０１０年））の記載に準拠して同定を行った。
〔比較例１、比較例２〕
有機基終端シリコン粒子形成工程における紫外線パルスレーザー照射の効果を確認するため、パルスレーザーの照射波長を、実施例１〜２の波長である２６６ｎｍに代えて、５３２ｎｍ、及び３５５ｎｍとして、照射条件を下記表４に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして炭素終端シリコン粒子を得た。波長５３２ｎｍのパルスレーザーを照射して比較例１の炭素終端シリコン粒子を、波長３５５ｎｍのパルスレーザーを照射して比較例２の炭素終端シリコン粒子を得た。表４には、実施例１に使用した紫外線パルスレーザー照射条件を併記した。
有機基終端シリコン粒子形成工程における紫外線パルスレーザー照射の効果を確認するため、パルスレーザーの照射波長を、実施例１〜２の波長である２６６ｎｍに代えて、５３２ｎｍ、及び３５５ｎｍとして、照射条件を下記表４に記載の条件とした以外は、実施例１と同様にして炭素終端シリコン粒子を得た。波長５３２ｎｍのパルスレーザーを照射して比較例１の炭素終端シリコン粒子を、波長３５５ｎｍのパルスレーザーを照射して比較例２の炭素終端シリコン粒子を得た。表４には、実施例１に使用した紫外線パルスレーザー照射条件を併記した。
得られた炭素終端シリコン粒子に紫外線を照射して粒子の発光の様子を目視で観察したところ、パルスレーザーの照射波長が５３２ｎｍ、及び３５５ｎｍである比較例１及び比較例２のシリコン粒子では、発光が確認されず、発光シリコン粒子が生成されていないことが確認された。
このことから、紫外線パルスレーザーとしては、２６６ｎｍの紫外光を照射することが、発光シリコン粒子生成に重要であることが確認された。一方、波長３２３ｎｍよりも長波長である３３５ｎｍの光を照射しても、発光シリコン粒子は生成されないことが確認された。
この作用は明らかではないが、Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーは、３２３ｎｍの光子エネルギーと一致しており、Ｓｉ−Ｃ結合を生じさせる、即ち、発光シリコン粒子として有用な炭素終端シリコン粒子を生成するためには、光反応を生起させ得る３２３ｎｍ以下の光照射の必要があるためと考えられる。以上、実施例１、実施例２と、比較例１、比較例２との対比より、本発明の炭素終端発光ナノシリコン粒子の生成には、波長３２３ｎｍ以下の紫外線照射による光化学反応が関与していることが明らかであると考えられる。
このことから、紫外線パルスレーザーとしては、２６６ｎｍの紫外光を照射することが、発光シリコン粒子生成に重要であることが確認された。一方、波長３２３ｎｍよりも長波長である３３５ｎｍの光を照射しても、発光シリコン粒子は生成されないことが確認された。
この作用は明らかではないが、Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーは、３２３ｎｍの光子エネルギーと一致しており、Ｓｉ−Ｃ結合を生じさせる、即ち、発光シリコン粒子として有用な炭素終端シリコン粒子を生成するためには、光反応を生起させ得る３２３ｎｍ以下の光照射の必要があるためと考えられる。以上、実施例１、実施例２と、比較例１、比較例２との対比より、本発明の炭素終端発光ナノシリコン粒子の生成には、波長３２３ｎｍ以下の紫外線照射による光化学反応が関与していることが明らかであると考えられる。
本発明の製造方法により得られる発光シリコン粒子は、化学エッチング条件により発光色の制御が可能であり、紫外、可視、近赤外域ＬＥＤ、紫外、可視、近赤外域レーザーダイオード、無機ＥＬパネル、バイオイメージング用ラベリング発光マーカー、太陽電池等の各種の分野に好適に利用される。
Claims (6)
- シリコン原料を、フッ酸と酸化剤とを含む水溶液を用いて化学エッチングし、多孔質シリコンを形成する多孔質シリコン形成工程と、
得られた多孔質シリコンを、有機溶媒に浸漬し、前記有機溶媒を撹拌しながら波長３２３ｎｍ以下の紫外線パルスレーザーを照射して、表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を得る有機基終端シリコン粒子形成工程と、を含み、
前記フッ酸と酸化剤とを含む水溶液が、フッ酸と硝酸と水とを含み、水と硝酸とフッ酸との質量基準の含有比率が、２００：１：４０〜２：１：４の範囲である発光シリコン粒子の製造方法。 - 前記表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子と前記有機溶媒とを含む分散液を遠心分離して、多孔質シリコン粉末残渣を除去し、前記表面が炭素原子を含む一価の有機基により終端されたシリコン粒子を分取する有機基終端シリコン粒子分離工程をさらに含む請求項１に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
- 前記紫外線パルスレーザーのパルス幅が１０ナノ秒以下である請求項１又は請求項２に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒が、１−オクテン、１−オクチン、２−プロペナール、トリクロロエチレン、１−オクタン、オクタナール、オクタン酸、ジクロロメタン、エチルベンゼン、キシレン及びベンズアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
- 前記炭素原子を含む一価の有機基が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、及びクロロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
- 前記発光シリコン粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍであり、表面のＳｉが炭素原子を含む一価の有機基により終端されており、紫外線照射により波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにピーク波長を有する光を発し、且つ、前記ピーク波長を中心とした発光スペクトルの半値全幅が４００ｍｅＶ〜６００ｍｅＶである発光シリコン粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発光シリコン粒子の製造方法。
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