CN117355718A - 热交换器 - Google Patents

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森田正道
井上僚
山口央基
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Abstract

本发明提供一种热交换器,其具有铝基材和设置于该铝基材的表面的拨水性被膜,上述铝基材在表面具有阳极氧化膜,上述拨水性被膜是由含氟代聚醚基化合物形成的膜。

Description

热交换器
技术领域
本发明涉及热交换器。
背景技术
在空调装置、冷藏机、冷冻机、电动汽车等中使用热交换器。例如在空调装置等制冷剂循环装置中,热交换器用作制冷剂的蒸发器。在具有热交换器的机器运转时,在特定条件下,在热交换器的表面发生结露,由于结露而产生的水滴冻结并附着霜。当该霜生长时,热交换器的功能有可能下降。
作为抑制结霜的方法,已知有在热交换器的表面形成拨水性的层,使得容易除去由于结露而产生的水滴的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/147125号
发明内容
发明要解决的技术问题
现有的拨水性层在暴露于紫外线的环境下使用时,存在拨水性降低,防止结霜的功能降低的可能性。因此,需要一种即使在暴露于紫外线的条件下也能够抑制拨水性降低的热交换器。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供以下的方式。
[1]一种热交换器,其具有铝基材、和设置于该铝基材的表面的拨水性被膜,其中,上述铝基材在表面具有阳极氧化膜,上述拨水性被膜是由含氟代聚醚基化合物形成的膜。
[2]如上述[1]所述的热交换器,其中,上述含氟代聚醚基化合物为以下式(1)或(2)所示的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSF γ-XA-RF2-XA-RSF γ (2)
[式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的一价基团;
RSF在每次出现时分别独立地为RSi或Rf1-RF-Oq-;
至少1个RSF为RSi
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
[3]如上述[1]或[2]所述的热交换器,其中,上述含氟代聚醚基化合物为以下式(α1)或式(α2)所示的化合物。
[式中,
R1为包含Rf1-RF-Oq-的一价有机基团,
R1′为包含-Rf2 p-RF-Oq-的二价有机基团,
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
X1分别独立地为包含RSi的一价基团,
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团,
X2分别独立地表示一价基团。]
[4]如上述[2]或[3]所述的热交换器,其中,RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但是在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
[5]如上述[2]~[4]中任一项所述的热交换器,其中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。
-(OC3F6)d- (f1)
[式(f1)中,d为1~200的整数。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数;
e和f分别独立地为1~200的整数;
c、d、e与f之和为10~200的整数;
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合;
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e与f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e与f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
[6]如上述[2]~[5]中任一项所述的热交换器,其中,RSi为以下式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
[式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或二价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。]
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的热交换器,其中,上述阳极氧化膜通过使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的阳极氧化液,将上述铝基材的表面进行阳极氧化而形成。
[8]如上述[7]所述的热交换器,其中,上述阳极氧化液的浓度为0.01~1.0mol/L。
[9]如上述[7]或[8]所述的热交换器,其中,上述阳极氧化时的施加电压为40~300V。
[10]如上述[7]~[9]中任一项所述的热交换器,其中,上述阳极氧化的处理时间为10~120分钟。
[11]如上述[7]~[10]中任一项所述的热交换器,其中,上述阳极氧化膜在上述阳极氧化之后被实施蚀刻处理。
[12]如上述[11]所述的热交换器,其中,上述蚀刻处理使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的蚀刻液进行。
[13]如上述[11]或[12]所述的热交换器,其中,上述蚀刻液的浓度为10~60质量%。
[14]如上述[11]~[13]中任一项所述的热交换器,其中,上述蚀刻液的温度为20~60℃。
[15]如上述[11]~[14]中任一项所述的热交换器,其中,上述蚀刻处理的处理时间为5~30分钟。
[16]如上述[1]~[15]中任一项所述的热交换器,其中,具有上述阳极氧化膜的铝基材的表面具有包含多个凸部的表面构造,在设定L:上述多个凸部的平均节距、D:上述多个凸部的平均直径、H:上述多个凸部的平均高度、θ:上述拨水性被膜的平滑平面上的水接触角时,满足以下的全部关系:
D/L<0.36,
D/L>0.4×(L/H),
H>700nm,
0>1.28×D×10-2+2.77×(L-D)×10-3-1.1×D2×10-5-5.3×(L-D)2×10-7-9.8×D×(L-D)×10-6-2.0,
90°<θ<120°。
[17]如上述[1]~[16]中任一项所述的热交换器,其中,上述铝基材是纯度为99.99%以上的铝制基材。
[18]如上述[1]~[17]中任一项所述的热交换器,其中,上述铝基材构成设有间隙并排设置的多个翅片。
[19]如上述[18]所述的热交换器,其中,相邻的翅片间的距离为0.5~3.0mm。
发明效果
根据本发明,提供一种即使在暴露于紫外线的条件下也持续具有拨水性的热交换器。
附图说明
图1是制冷剂循环装置的包括制冷剂回路的概略构成图。
图2是制冷剂循环装置的概略构成框图。
图3是室外单元的外观立体图。
图4是室外单元的俯视配置构成图。
图5是室外热交换器的正面概略图。
图6是翅片的主面的法线方向观察时的概略外观图。
图7是在凸部为圆锥台形状时的翅片的表面附近的概略截面图。
图8是翅片的板厚方向观察时的概略图。
图9是表示数学式1的关系的曲线图。
图10是表示数学式2的关系的曲线图。
图11是说明多个凸部的平均节距L和平均直径D的测定方法的图。
图12是说明多个凸部的平均高度H的测定方法的图。
图13是说明液滴弹跳现象的机理的图。
图14是说明翅片的制造例的图。
具体实施方式
本发明的热交换器是具有铝基材、和设置于该铝基材的表面的拨水性被膜的热交换器,上述铝基材在表面具有阳极氧化膜,上述拨水性被膜是由含氟代聚醚基化合物形成的膜。
以下对本发明的热交换器的一个实施方式进行详细说明。但是下述实施方式中的各部件及其配置等不限于下述的实施方式。
(1)制冷剂循环装置100
图1是一个实施方式的制冷剂循环装置100的概略构成图。制冷剂循环装置100是通过进行蒸气压缩式的制冷循环(冷冻循环)来调节对象空间的空气的装置。
制冷剂循环装置100主要具有:室外单元2、室内单元50、连接室外单元2与室内单元50的液体制冷剂连接管6和气体制冷剂连接管7、作为输入装置和输出装置的多个遥控器50a、和控制制冷剂循环装置100的动作的控制器70。
在制冷剂循环装置100中,封入制冷剂回路10内的制冷剂进行被压缩、冷却或冷凝、减压、加热或蒸发、之后再次被压缩的制冷循环。在本实施方式中,制冷剂回路10内填充有作为用于进行蒸气压缩式的制冷循环的制冷剂的R32。
(1-1)室外单元2
室外单元2经由液体制冷剂连接管6和气体制冷剂连接管7与室内单元50连接,构成制冷剂回路10的一部分。室外单元2主要具有:压缩机21、四通切换阀22、室外热交换器23、室外膨胀阀24、室外风扇25、液体侧闸阀29、气体侧闸阀30和室外机壳2a。
此外,室外单元2具有作为构成制冷剂回路10的配管的排出管31、吸入管34、室外气体侧配管33和室外液体侧配管32。排出管31将压缩机21的排出侧与四通切换阀22的第一连接端口连接。吸入管34将压缩机21的吸入侧与四通切换阀22的第二连接端口连接。室外气体侧配管33将四通切换阀22的第三端口与气体侧闸阀30连接。室外液体侧配管32从四通切换阀22的第四端口经由室外热交换器23和室外膨胀阀24延伸至液体侧闸阀29。
压缩机21是将制冷循环中的低压的制冷剂压缩至高压的机器。在此,作为压缩机21,使用旋转式或涡旋式等容积式的压缩要素(省略图示)被压缩机电机M21旋转驱动的密闭式结构的压缩机。压缩机电机M21是用于改变容量的电机,能够利用变换器控制运转频率。
四通切换阀22能够通过切换连接状态来切换将压缩机21的排出侧与室外热交换器23连接并将压缩机21的吸入侧与气体侧闸阀30连接的制冷运转连接状态(和除霜运转状态)、和将压缩机21的排出侧与气体侧闸阀30连接并将压缩机21的吸入侧与室外热交换器23连接的制热运转连接状态。
室外热交换器23是在制冷运转时发挥制冷循环中的高压制冷剂的散热器的功能,并在制热运转时发挥制冷循环中的低压制冷剂的蒸发器的功能的热交换器。
室外风扇25是将室外的空气吸入室外单元2内,在室外热交换器23中与制冷剂热交换后,产生用于向外部排出的空气流的送风风扇。室外风扇25被室外风扇电机M25旋转驱动。
室外膨胀阀24是能够控制阀开度的电动膨胀阀,设置于室外液体侧配管32中途的室外热交换器23与液体侧闸阀29之间。
液体侧闸阀29是配置于室外液体侧配管32与液体制冷剂连接管6的连接部分的手动阀。
气体侧闸阀30是配置于室外气体侧配管33与气体制冷剂连接管7的连接部分的手动阀。
在室外单元2配置有各种传感器。
具体而言,在室外单元2的压缩机21周边配置有检测作为压缩机21的吸入侧的制冷剂温度的吸入温度的吸入温度传感器35、检测作为压缩机21的吸入侧的制冷剂压力的吸入压力的吸入压力传感器36、和检测作为压缩机21的排出侧的制冷剂压力的排出压力的排出压力传感器37。
此外,在室外热交换器23设有检测在室外热交换器23中流通的制冷剂的温度的室外热交温度传感器38。
而且,在室外热交换器23或室外风扇25的周边配置有检测被吸入室外单元2内的室外空气的温度的外气温度传感器39。
室外单元2具有控制构成室外单元2的各部分的动作的室外单元控制部20。室外单元控制部20具有包括CPU和存储器等的微型计算机。室外单元控制部20经由通信线路与各室内单元50的室内单元控制部57连接,进行控制信号等的接收发送。此外,室外单元控制部20分别与吸入温度传感器35、吸入压力传感器36、排出压力传感器37、室外热交温度传感器38、外气温度传感器39电连接,接收来自各传感器的信号。
另外,以上的构成室外单元2的各要素如图3所示的外观立体图、图4所示的俯视配置构成图所示的那样,被收纳在室外机壳2a内。室外机壳2a被分隔板2c划分成送风机室S1和机械室S2。室外热交换器23以其主面在送风机室S1内在室外机壳2a的背面和与机械室S2相反一侧的侧面扩展的方式,以在铅直方向上立设的状态设置。室外风扇25是以旋转轴方向为前后方向的螺旋桨式风扇,在送风机室S1中,从室外机壳2a的背面和与机械室S2相反一侧的侧面以大致水平方向向内部吸入空气,形成经由室外机壳2a的送风机室S1的正面所设置的风扇格栅2b以大致水平方向向正面吹出的空气流(参照图4的双点划线的箭头)。根据以上构成,由室外风扇25形成的空气流以与室外热交换器23的主面正交的方式通过。
(1-2)室内单元50
室内单元50设置于作为对象空间的室内的壁面或天花板等。室内单元50经由液体制冷剂连接管6和气体制冷剂连接管7与室外单元2连接,构成制冷剂回路10的一部分。
室内单元50具有室内膨胀阀51、室内热交换器52和室内风扇53。
此外,室内单元50具有将室内热交换器52的液体侧端与液体制冷剂连接管6连接的室内液体制冷剂管58、和将室内热交换器52的气体侧端与气体制冷剂连接管7连接的室内气体制冷剂管59。
室内膨胀阀51是能够控制阀开度的电动膨胀阀,设置于室内液体制冷剂管58的中途。
室内热交换器52是在制冷运转时发挥制冷循环中的低压制冷剂的蒸发器的功能,并在制热运转时发挥制冷循环中的高压制冷剂的散热器的功能的热交换器。
室内风扇53将室内的空气吸入室内单元50内,在室内热交换器52中与制冷剂进行热交换后,产生用于向外部排出的空气流。室内风扇53被室内风扇电机M53旋转驱动。
在室内单元50配置有各种传感器。
具体而言,在室内单元50的内部配置有检测设置有室内单元50的空间的空气温度的室内空气温度传感器54、和检测在室内热交换器52中流通的制冷剂的温度的室内热交温度传感器55。
此外,室内单元50具有控制构成室内单元50的各部分的动作的室内单元控制部57。室内单元控制部57具有包括CPU和存储器等的微型计算机。室内单元控制部57经由通信线路与室外单元控制部20连接,进行控制信号等的接收发送。
室内单元控制部57分别与室内空气温度传感器54、室内热交温度传感器55电连接,接收来自各传感器的信号。
(1-3)遥控器50a
遥控器50a是室内单元50的用户为了切换制冷剂循环装置100的运转状态而输入各种指示的输入装置。此外,遥控器50a还发挥作为用于进行制冷剂循环装置100的运转状态和规定的告知的输出装置的功能。遥控器50a经由通信线路与室内单元控制部57连接,相互进行信号的接收发送。
(2)控制器70的细节
在制冷剂循环装置100中,室外单元控制部20与室内单元控制部57经由通信线路连接,构成控制制冷剂循环装置100的动作的控制器70。
图2是示意表示控制器70的概略构成、和与控制器70连接的各部分的框图。
控制器70具有多个控制模式,对应于控制模式而控制制冷剂循环装置100的运转。例如,控制器70作为控制模式具有制冷运转模式、制热运转模式和除霜运转模式。
控制器70与室外单元2所包括的各驱动器(具体而言压缩机21(压缩机电机M21)、室外膨胀阀24和室外风扇25(室外风扇电机M25))和各种传感器(吸入温度传感器35、吸入压力传感器36、排出压力传感器37、室外热交温度传感器38和外气温度传感器39等)电连接。此外,控制器70与室内单元50所包括的驱动器(具体而言室内风扇53(室内风扇电机M53)、室内膨胀阀51)电连接。此外,控制器70与室内空气温度传感器54、室内热交温度传感器55和遥控器50a电连接。
控制器70主要具有存储部71、通信部72、模式控制部73、驱动器控制部74和输出控制部75。另外,控制器70内的这些各部通过室外单元控制部20和/或室内单元控制部57所包括的各部一体地发挥功能来实现。
(2-1)存储部71
存储部71例如由ROM、RAM和闪存等构成,包括易失性存储区域和非易失性存储区域。存储部71存储有定义了控制器70的各部中的处理的控制程序。此外,存储部71利用控制器70的各部将规定的信息(例如各传感器的检测值、由遥控器50a输入的指令等)适当地存储于规定的存储区域。
(2-2)通信部72
通信部72是发挥作为用于与控制器70所连接的各机器进行信号的接收发送的通信接口的作用的功能部。通信部72接收来自驱动器控制部74的委托,向指定的驱动器传送规定的信号。此外,通信部72接收由各种传感器35~39、54、55、遥控器50a输出的信号,并存储于存储部71的规定的存储区域。
(2-3)模式控制部73
模式控制部73是进行控制模式的切换等的功能部。模式控制部73对应于来自遥控器50a的输入或运转状况,切换执行制冷运转模式、制热运转模式和除霜运转模式。
(2-4)驱动器控制部74
驱动器控制部74依照控制程序根据状况控制制冷剂循环装置100所包括的各驱动器(例如压缩机21等)的动作。
例如,驱动器控制部74对应于设定温度、各种传感器的检测值、控制模式等实时地控制压缩机21的转速、四通切换阀22的连接状态、室外风扇25、室内风扇53的转速、室外膨胀阀24的阀开度、室内膨胀阀51的阀开度等。
(2-5)输出控制部75
输出控制部75是控制作为显示装置的遥控器50a的动作的功能部。
输出控制部75为了向用户显示有关运转状态或状况的信息,向遥控器50a输出规定的信息。
(3)各种运转模式
以下对制冷运转模式、制热运转模式、除霜运转模式时的制冷剂流进行说明。
(3-1)制冷运转模式
在冷冻循环装置100中,通过模式控制部73将控制模式切换成制冷运转模式,驱动器控制部74使四通切换阀22的连接状态成为压缩机21的排出侧与室外热交换器23连接,并且压缩机21的吸入侧与气体侧闸阀30连接的制冷运转连接状态。由此,填充在制冷剂回路10中的制冷剂主要按照压缩机21、室外热交换器23、室外膨胀阀24、室内膨胀阀51、室内热交换器52的顺序循环。
更具体而言,在切换成制冷运转模式时,在制冷剂回路10内,制冷剂被压缩机21吸入并压缩后被排出。
从压缩机21排出的气体制冷剂经过排出管31、四通切换阀22流入室外热交换器23的气体侧端。
流入室外热交换器23的气体侧端的气体制冷剂在室外热交换器23中与由室外风扇25供给的室外侧空气进行热交换、放热并冷凝而形成液体制冷剂,从室外热交换器23的液体侧端流出。
从室外热交换器23的液体侧端流出的液体制冷剂经过室外液体侧配管32、室外膨胀阀24、液体侧闸阀29和液体制冷剂连接管6,流入室内单元50。其中,在制冷运转模式时,室外膨胀阀24被控制为全开状态。
流入室内单元50内的制冷剂经过室内液体制冷剂管58的一部分,流入室内膨胀阀51。流入室内膨胀阀51的制冷剂在被室内膨胀阀51减压至制冷剂循环中的低压后,流入室内热交换器52的液体侧端。其中,在制冷运转模式时,控制室内膨胀阀51的阀开度使得压缩机21的吸入制冷剂的过热度达到规定的过热度。在此,压缩机21的吸入制冷剂的过热度使用由吸入温度传感器35检测的温度和由吸入压力传感器36检测的压力利用控制器70算出。流入室内热交换器52的液体侧端的制冷剂在室内热交换器52中与由室内风扇53供给的室内空气进行热交换而蒸发形成气体制冷剂,从室内热交换器52的气体侧端流出。从室内热交换器52的气体侧端流出的气体制冷剂经由室内气体制冷剂管59流向气体制冷剂连接管7。
如上所述,在气体制冷剂连接管7内流通的制冷剂经过气体侧闸阀30、室外气体侧配管33、四通切换阀22和吸入管34再次被压缩机21吸入。
(3-2)制热运转模式
在冷冻循环装置100中,通过模式控制部73将控制模式切换成制热运转模式,驱动器控制部74使四通切换阀22的连接状态成为压缩机21的排出侧与气体侧闸阀30连接,并且压缩机21的吸入侧与室外热交换器23连接的制热运转连接状态。由此,填充在制冷剂回路10内的制冷剂主要按照压缩机21、室内热交换器52、室内膨胀阀51、室外膨胀阀24、室外热交换器23的顺序循环。
更具体而言,在切换成制热运转模式时,在制冷剂回路10内,制冷剂被压缩机21吸入并压缩后被排出。
从压缩机21排出的气体制冷剂在排出管31、四通切换阀22、室外气体侧配管33、气体制冷剂连接管7内流通后,经由室内气体制冷剂管59流入室内单元50。
流入室内单元50内的制冷剂经由室内气体制冷剂管59流入室内热交换器52的气体侧端。流入室内热交换器52的气体侧端的制冷剂在室内热交换器52内与由室内风扇53供给的室内空气进行热交换、放热并冷凝而形成液体制冷剂,从室内热交换器52的液体侧端流出。从室内热交换器52的液体侧端流出的制冷剂经由室内液体制冷剂管58、室内膨胀阀51流向液体制冷剂连接管6。其中,室内膨胀阀51的阀开度在制热运转模式时被控制为全开状态。
如上所述,在液体制冷剂连接管6内流通的制冷剂经由液体侧闸阀29、室外液体侧配管32流入室外膨胀阀24。
流入室外膨胀阀24的制冷剂被减压至制冷剂循环中的低压后,流入室外热交换器23的液体侧端。其中,在制热运转模式时,控制室外膨胀阀24的阀开度使得压缩机21的吸入制冷剂的过热度达到规定的过热度。
从室外热交换器23的液体侧端流入的制冷剂在室外热交换器23内与由室外风扇25供给的室外空气进行热交换而蒸发形成气体制冷剂,从室外热交换器23的气体侧端流出。
从室外热交换器23的气体侧端流出的制冷剂经过四通切换阀22和吸入管34,再次被压缩机21吸入。
(3-3)除霜运转模式
在如上所述执行制热运转模式时,在满足规定的结霜条件的情况下,模式控制部73暂时将制热运转模式中断,将控制模式切换成用于使附着在室外热交换器23上的霜融化的除霜运转模式。
其中,作为规定的结霜条件,没有特别限定,例如设定为外气温度传感器39的检测温度和室外热交温度传感器的检测温度满足规定温度条件的状态持续规定时间以上。
在除霜运转模式时,驱动器控制部74使四通切换阀22的连接状态成为与制冷运转时同样的连接状态,在停止室内风扇53的驱动的状态下,驱动压缩机21。在开始除霜运转模式后,在满足规定的除霜结束条件时(例如开始除霜运转模式后经过规定时间时等),驱动器控制部74使四通切换阀22的连接状态再次恢复到制热运转时的连接状态,再次开始制热运转模式。
(4)室外热交换器23的构造
室外热交换器23如图5的室外热交换器23的正面概略图所示,具有在水平方向上延伸的多个传热管41、将传热管41的端部彼此连接的多个U型管42、和在上下和空气流通方向上扩展的多个翅片43(传热翅片)。
传热管41由铜、铜合金、铝、铝合金等构成,如图6的翅片43的主面的法线方向观察时的概略外观图所示那样贯通设置于翅片43的插入口43a,相对于翅片43固定使用。另外,在传热管41的端部,为了使在内部流通的制冷剂折返流动,连接有U型管42。
(5)翅片43的构造
翅片43具有基板62、和形成于该基板62的表面的拨水性被膜。如图7的凸部61为圆锥台形状时的翅片43的表面附近的概略剖面图、图8的翅片43的板厚方向观察时的概略图所示,基板62具有在其表面设置的多个凸部61。但是该凸部61并不是必须构成。
上述翅片43以各翅片的主表面按照固定间隔相对的方式并排设置。上述相对的翅片的主表面间的间隙的距离优选为0.5mm以上、更优选为1.0mm以上。通过进一步增大该距离,能够进一步抑制翅片间堵塞。上述相对的翅片的主表面间的距离优选为3.0mm以下、更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下。通过进一步缩小该距离,能够使热交换器进一步小型化,而且容易增加翅片的片数,能够提高热交换功能。
(5-1)基板62
基板62是具有凸部61的板状部件,为70μm以上200μm以下(除凸部61外),优选为90μm以上110μm以下。另外,基板62为铝基材。铝基材意指至少表面部分由铝层构成的部件。该铝基材在表面具有阳极氧化膜。
上述铝基材优选纯度为99.99%以上、更优选99.999%以上的铝制基材。
(5-2)凸部61
凸部61形成在基板62的两个表面。凸部61被拨水性被膜覆盖。
在设定L为多个凸部61的平均节距,D为多个凸部61的平均直径,H为多个凸部61的平均高度,θ为拨水性被膜的平滑平面上的水接触角时,多个凸部61以满足数学式1的关系的方式形成。图9是纵轴取凸部61的平均直径D,横轴取凸部61间的间隙(L-D),以阴影表示满足数学式1的关系的区域的曲线图。
(数学式1)
D/L<0.36 …(1-1)
D/L>0.4×(L/H) …(1-2)
H>700nm …(1-3)
0>1.28×D×10-2+2.77×(L-D)×10-3-1.1×D2×10-5-5.3×(L-D)2×10-7-9.8×D×(L-D)×10-6-2.0 (1-4)
90°<θ<120°… (1-5)
多个凸部61更优选以满足以下数学式2的关系的方式形成。图10是纵轴取凸部61的平均直径D,横轴取凸部61间的间隙(L-D),以阴影表示满足数学式2的关系的区域的曲线图。
(数学式2)
0>1.28×D×10-2+2.77×(L-D)×10-3-1.1×D2×10-5-5.3×(L-D)2×10-7-9.8×D×(L-D)×10-6-1.9…(2-1)
多个凸部61进一步优选以满足以下数学式3的关系的方式形成。
(数学式3)
H>2700nm…(3-1)
凸部61的形状没有特别限定,例如可以列举图7所示的圆锥台(利用平行于底面的平面将圆锥切断并截去小的圆锥部分后的形状)、棱锥台等的锥台(Frustum)、圆锥、棱锥、四棱锥等的锥体(conic solid)、圆柱、棱柱、四棱柱等的柱体(具有全等的两个平面作为底面和顶面的筒状体)、颈缩形状(例如,如圆柱的侧面的一部分被去除的形状、棱柱的侧面的一部分被去除的形状、圆锥台的侧面的一部分被去除的形状等那样,与凸部61的突出方向垂直的面上的截断面的面积在突出方向上具有极小值的形状)。
多个凸部61的平均节距L和多个凸部61的平均直径D使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope,以下简记作SEM)利用以下方法测定。在本发明中,测定时使用株式会社日立高新技术制的S-4800型FE-SEM(TypeII)。图11是说明多个凸部61的平均节距L和多个凸部61的平均直径D的测定方法的图。
首先,通过SEM,得到从与基板62正交的方向观察具有多个凸部61的翅片43的表面的灰度图像。观察条件设定为加速电压5.0kV、发生电流10μA、工作距离(从物镜下表面至聚焦面的距离)8.0nm、载物台的倾角0°,二次电子检测器为Upper检测器。
在所观察到的SEM图像中出现了明处的灰度消失而变得纯白的过度曝光(blownout highlights)、或暗处的灰度消失而变得纯黑的过度阴影(blocked up shadows)的情况下,可以适当地调节亮度和对比度。拍摄图像的分辨率没有特别限定,优选为350×500像素以上。图11的(a)是观察到的SEM图像例。
接着,对所得到的SEM图像进行二值化处理而得到黑白二值化图像。关于二值化处理,将距构成SEM图像的像素的RGB值的上限30%的值作为阈值,将比阈值亮的像素定义为白,将此外的像素定义为黑,生成黑白二值化图像。图11的(b)是由图11的(a)的SEM图像得到的黑白二值化图像。
通过对SEM图像进行二值化处理,由于距物镜近,在SEM图像上显示为明亮的凸部61的顶部周边用白色表示,而远离物镜的凸部61的顶部以外用黑色表示,所以凸部61的顶部与此外的区域的边界变得明显。
其中,上述阈值是一例,阈值可以根据多个凸部61的形状等适当设定。
接着,读取所得到的黑白二值化图像的轮廓线,由此测定多个凸部61的平均节距L、多个凸部61的平均直径D。具体而言,在所得到的黑白二值化图像上以等间隔描绘向同一方向延伸的多个轮廓线LP1、LP2、LP3…LPn,根据各轮廓线LP求出凸部61的节距L1、L2、L3…Ln和直径D1、D2、D3…Dn,基于此算出多个凸部61的平均节距L、多个凸部61的平均直径D。轮廓线LP的数量没有特别限定,在上述的分辨率图像的情况下,优选350条以上。图11的(c)是表示使用图11的(b)的黑白二值化图像测定多个凸部61的平均节距L、多个凸部61的平均直径D的状况的概略图。
通过二值化处理,黑白二值化图像中凸部61的顶部与此外的区域的边界变得明显,所以使用凸部61的节距L1、L2、L3…Ln和直径D1、D2、D3…Dn的轮廓线的读取比由SEM图像读取的情况容易。
多个凸部61的平均高度H使用利用SEM观察翅片43的截面而得的图像进行测定。图12是说明使用观察翅片43的截面而得的图像测定凸部61的平均高度H的方法的图。
多个凸部61的平均高度H可以如图12所示由观察翅片43的截面而得图像读取,基于沿着凸部61的顶部与凸部61的底部之间的凸部61的延伸方向的距离H1、H2、H3…Hn算出。
另外,多个凸部61的平均高度H也能够在与多个凸部61的平均节距L和多个凸部61的平均直径D相同的条件下观察。
(5-3)凸部61的制造方法
凸部61的制造方法没有特别限定,例如以图14所示的方法为例。
首先,如(1)所示,准备作为表面平滑的板状部件的基板62。该基板62由铝合金等金属或有机硅构成。
接着,如(2)所示,在基板62的表面形成特定膜厚的层。该层由铝构成。
然后,如(3)所示,对于在(2)中形成的层,以特定间隔进行遮蔽,照射等离子体。利用遮蔽的间隔来控制平均节距L,利用遮蔽的形状来控制以凸部61的平均直径d为代表的凸部形状。其中,在将凸部61的形状设定为与凸部61的突出方向垂直的面上的截断面面积在突出方向上具有至少一个极小值的形状的情况下,能够通过分别调整等离子体的照射量和照射时间,分别控制形成凸部61的柱的形状。
接着,如(4)所示,进行蚀刻,形成特定形状的、特定图案的突出形状。在此,利用蚀刻时间来控制凸部高度。
另外,关于凹凸形状的形成,不限于等离子体蚀刻处理,例如可以采用阳极氧化处理、勃姆膜(Boehmite)处理、铝阳极氧化处理等公知的方法。
最后,如(5)所示,对凸部61和未形成凸部61的基板62表面形成拨水性被膜。其中,关于用于形成拨水性被膜的含氟代聚醚基化合物,选择凸部61和基板62与含氟代聚醚基化合物的分子的结合力大于含氟代聚醚基化合物的分子间结合力的物质,在涂布含氟代聚醚基化合物后,冲洗去表层以外的多余的涂料,从而能够实质上维持涂布前的凹凸形状。
(5-4)阳极氧化膜
阳极氧化膜形成于基板62的表面。
上述阳极氧化膜可以通过使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的阳极氧化液,将铝基材的表面进行阳极氧化而形成,但没有特别限定。
上述阳极氧化液的浓度优选为0.01~1.0mol/L、更优选为0.05~0.5mol/L。
上述阳极氧化液的温度优选为室温、例如15~30℃、更优选为20~30℃。
上述阳极氧化中的施加电压优选为40~300V、更优选150~300V。
上述阳极氧化的处理时间优选10~120分钟、更优选10~60分钟。
(5-5)蚀刻处理
在形成上述阳极氧化膜后进行蚀刻处理以形成凸部。
上述蚀刻处理使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的蚀刻液,但没有特别限定。
上述蚀刻液的浓度优选为10~60质量%、更优选30~55质量%。
上述蚀刻液的温度优选为20~60℃、更优选为40~55℃。
上述蚀刻处理的处理时间优选为5~30分钟、更优选10~25分钟。
(5-6)拨水性被膜
拨水性被膜形成于基板62的表面,由于膜厚非常薄,所以不会对通过凸部61得到的翅片43的表面构造造成影响。
上述拨水性被膜是由含氟代聚醚基化合物形成的层。即,构成拨水性被膜的材料具有氟代聚醚基。本发明不拘泥于任何理论,但可以认为通过铝基材的表面具有含有氟代聚醚基的拨水性被膜,由于拨水效应,水滴难以附着,并且即使在附着了水滴的情况下,也能够将过冷却状态保持至更低温度,从而抑制霜的生长。
具体而言,构成凸部61和基板62的表层的拨水性被膜的膜厚例如为0.3nm以上20nm以下、优选为1nm以上17nm以下。
如图7所示,拨水性被膜的平滑平面上的水W接触角θ为90°<θ<120°。由此,能够将液滴(水滴)与翅片43的接触面积抑制在较小程度。其中,从将液滴与翅片43的接触面积抑制在充分小的程度的观点出发,更优选114°<θw<120°。
作为形成拨水性被膜的方法,例如可以列举利用含有含氟代聚醚基化合物的表面处理剂对铝基材进行处理的方法。
(5-7)含氟代聚醚基化合物
关于上述含氟代聚醚基化合物,只要是能够在铝基材表面形成含氟代聚醚基化合物的层的化合物,就没有特别限定。
在优选的方式中,含氟代聚醚基化合物为以下式(1)或(2)所示的化合物。
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSF γ-XA-RF2-XA-RSF γ (2)
[式中,RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的一价基团;
RSF在每次出现时分别独立地为RSi或Rf1-RF-Oq-;
至少1个RSF为RSi
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]
在本说明书中使用的情况下,“一价有机基团”是指含碳的一价基团。作为一价有机基团,没有特别限定,可以是烃基或其衍生物。作为烃基的衍生物,是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等的基团。其中,在仅记作“有机基团”的情况下,意指一价有机基团。另外,“2~10价有机基团”是指含碳的2~10价的基团。作为该2~10价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1~9个氢原子的2~10价的基团。例如,作为二价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1个氢原子的二价基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是含有碳和氢的基团,是指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为该烃基,没有特别限定,可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的C1-20烃基,例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状的任一种,也可以为饱和或不饱和的任一种。另外,烃基可以包含1个或1个以上的环结构。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中使用时,“水解性基团”是指可发生水解反应的基团,即,是指可通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
上述式(1)中,RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-。
上述式(2)中,RF2为-Rf2 p-RF-Oq-。
在上述式中,Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基中的“C1-16烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基、特别是C1-3烷基。
上述Rf1优选为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基,更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,更优选为直链的C1-6全氟烷基、特别是C1-3全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
在上述式中,Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基中的“C1-6亚烷基”可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基,更优选为C1-6全氟亚烷基,进一步优选为C1-3全氟亚烷基。
上述C1-6全氟亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链或支链的C1-3全氟亚烷基,更优选为直链的C1-3全氟烷基,具体可以为-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
上述式中,p为0或1。在一个方式中p为0。另一方式中p为1。
上述式中,q在每次出现时分别独立地为0或1。在一个方式中q为0。在另一方式中q为1。
在上述式(1)和(2)中,RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基。
RF优选为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
[式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。但是,在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。]
RFa优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。但是,在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0~100的整数。
a、b、c、d、e与f之和优选为5以上、更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e与f之和优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为60以下,例如可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状,也可以为支链状,还可以包含环结构。例如,-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-的任一种。-(OC3F6)-(即上述式中RFa为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-的任一种。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-的任一种。
上述环结构可以为以下三元环、四元环、五元环或六元环。
[式中,*表示键合位置。]
上述环结构优选为四元环、五元环或六元环,更优选为四元环或六元环。
具有环结构的重复单元优选为以下单元。
[式中,*表示键合位置。]
在一个方式中,上述重复单元为直链状。通过使上述重复单元为直链状,能够提高拨水性被膜的耐久性等。
在一个方式中,RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)~(f6)中的任一式所示的基团。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中,d为1~200的整数,e为0或1。]
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下的整数,
c、d、e与f之和为2以上,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g- (f3)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
[式中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,并且,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
-(R6-R7)g-Rr-(R7′-R6′)g′- (f6)
[式中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,
R6′为OCF2或OC2F4
R7′为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g′为2~100的整数,
Rr为:
(式中,*表示键合位置。)]
在上述式(f1)中,d优选为5~200、更优选为10~100、进一步优选为15~50、例如25~35的整数。在一个方式中e为1。在另一方式中e为0。在上述式(f1)中,-(OC3F6)d-优选为-(OCF2CF2CF2)d-或-(OCF(CF3)CF2)d-所示的基团,更优选为-(OCF2CF2CF2)d-所示的基团。在上述式(f1)中,(OC2F4)优选为(OCF2CF2)或(OCF(CF3))所示的基团,更优选为(OCF2CF2)所示的基团。
在上述式(f2)中,e和f分别独立地优选为5~200、更优选为10~200的整数。并且,c、d、e与f之和优选为5以上、更优选为10以上,例如可以为15以上或20以上。在一个方式中,上述式(f2)优选为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所示的基团。在另一方式中,式(f2)可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。
在上述式(f3)中,R6优选为OC2F4。在上述(f3)中,R7优选为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团,或者为从这些基团中独立选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。在上述式(f3)中,g优选为3以上、更优选为5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以为直链或支链的任一种,优选为直链。在该方式中,上述式(f3)优选为-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
在上述式(f4)中,e优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如10以上100以下。
在上述式(f5)中,f优选为1以上100以下、更优选为5以上100以下的整数。a、b、c、d、e与f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如10以上100以下。
在上述式(f6)中,R6、R7和g的含义与上述式(f3)的记载相同,具有同样的方式。R6′、R7′和g′的含义分别与上述式(f3)所记载的R6、R7和g相同,具有同样的方式。Rr优选为:
[式中,*表示键合位置。]
更优选为:
[式中,*表示键合位置。]
在一个方式中,上述RF为上述式(f1)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f2)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f3)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f4)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f5)所示的基团。
在一个方式中,上述RF为上述式(f6)所示的基团。
在上述RF中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1~10、优选为0.2~5、更优选为0.2~2、进一步优选为0.2~1.5、进一步更优选为0.2~0.85。通过使e/f比为10以下,由该化合物得到的拨水性被膜的耐化学性进一步提高。e/f比越小,拨水性被膜的耐久性越高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越高。
在上述含氟代聚醚基化合物中,RF1和RF2部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。在本说明书中,RF1和RF2的数均分子量为通过19F-NMR测得的值。
在上述式(1)和(2)中,RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团,至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的一价基团。
在优选的方式中,RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的一价基团。
在优选的方式中,RSi为以下式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团。
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
上述式中,R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R11优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在R12中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述式中,n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S1)或(S2)所示的基团时,在式(1)和式(2)末端的RSi部分(以下也简称为式(1)和式(2)的“末端部分”),存在至少1个n1为1~3的(SiR11 n1R12 3-n1)单元。即,在该末端部分所有的n1不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分,存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或二价有机基团。该二价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1)。该C1-20亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。该C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基、更优选为C1-6亚烷基、进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个方式中,X11在每次出现时分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选的方式中,X11在每次出现时分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,进一步优选为直链的C1-2亚烷基。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团优选为C1-20烷基。该C1-20烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。
在优选的方式中,R13在每次出现时分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,更优选为氢原子或甲基。
上述式中,t在每次出现时分别独立地为2以上的整数。
在优选的方式中,t在每次出现时分别独立地为2~10的整数、优选为2~6的整数。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。该卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的方式中,R14为氢原子。
上述式中,R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在一个方式中,R15在每次出现时分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基。
在优选的方式中,R15为单键。
在一个方式中,式(S1)为以下式(S1-a)。
[式中,R11、R12、R13、X11和n1的含义与上述式(S1)的记载相同;
t1和t2在每次出现时分别独立地为1以上的整数、优选为1~10的整数、更优选为2~10的整数、例如1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选的方式中,式(S1)为以下式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t的含义与上述式(S1)的记载相同。]
上述式中,Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
上述Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z1的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)键合。
在优选的方式中,Z1为二价有机基团。
在优选的方式中,Z1不包括与Z1所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数、例如1~6的整数,z2为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数、例如1~6的整数,z4为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。Z1为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个方式中Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′
上述Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z1′的结构的右侧与(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)键合。
在优选的方式中,Z1′为二价有机基团。
在优选的方式中,Z1′不包括与Z1′所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1′-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1′-O-(CH2)z2′-(式中,z1′为0~6的整数、例如1~6的整数,z2′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-(式中,z3′为0~6的整数、例如1~6的整数,z4′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1′为C1-6亚烷基或-(CH2)z3′-亚苯基-(CH2)z4′-,优选为-亚苯基-(CH2)z4′-。Z1′为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1′可以为-CH2CH2-。
上述R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″
上述Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z1″的结构的右侧与(SiR22″ q1″R23″ r1″)键合。
在优选的方式中,Z1″为二价有机基团。
在优选的方式中,Z1″不包括与Z1″所键合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中(Si-Z1″-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1″优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1″-O-(CH2)z2″-(式中,z1″为0~6的整数、例如1~6的整数,z2″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-(式中,z3″为0~6的整数、例如1~6的整数,z4″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z1″为C1-6亚烷基或-(CH2)z3″-亚苯基-(CH2)z4″-,优选为-亚苯基-(CH2)z4″-。Z1″为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z1″为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z1″可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z1″可以为-CH2CH2-。
上述R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述R22″优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述R23″中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q1″与r1″的合计在(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中为3。
上述q1″在每个(SiR22″ q1″R23″ r1″)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22′优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在R23′中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p′、q1′与r1′的合计在(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中为3。
在一个方式中,p1′为0。
在一个方式中,p1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1′为3。
在一个方式中,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p1′为0,q1′在每个(SiR21′ p1′R22′ q1′R23′ r1′)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述R23在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在R23中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p1、q1与r1的合计在(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中为3。
在一个方式中,p1为0。
在一个方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p1为3。
在一个方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述式中,Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述式中,Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述Rc1中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k1、l1与m1的合计在(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3。
在一个方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。在优选的方式中k1为3。
在上述式(1)和(2)中RSi为式(S3)所示的基团的情况下,优选在式(1)和式(2)的末端部分存在至少2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选的方式中,式(S3)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1为0~2的整数)、-Z1′-SiR22′ q1′R23′ r1′(式中,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1′为0~2的整数)或-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″(式中,q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3,r1″为0~2的整数)的任一个。Z1、Z1′、Z1″、R22、R23、R22′、R23′、R22″和R23″的含义同上。
在优选的方式中,在式(S3)中存在R21′的情况下,至少1个、优选所有的R21′中q1″为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,式(S3)中存在R21的情况下,至少1个、优选所有的R21中p1′为0,q1′为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,式(S3)中存在Ra1的情况下,至少1个、优选所有的Ra1中p1为0,q1为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,式(S3)中,k1为2或3、优选为3,p1为0,q1为2或3、优选为3。
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z2的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)键合。
在优选的方式中,Z2为二价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数、例如1~6的整数,z6为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数、例如1~6的整数,z8为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。Z2为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
Z2′在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z2′的结构的右侧与(CR32′ q2′R33′ r2′)键合。
上述Z2′优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5′-O-(CH2)z6′-(式中,z5′为0~6的整数、例如1~6的整数,z6′为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-(式中,z7′为0~6的整数、例如1~6的整数,z8′为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z2′为C1-6亚烷基或-(CH2)z7′-亚苯基-(CH2)z8′-,优选为-亚苯基-(CH2)z8′-。Z2′为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z2′为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z2′可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中、Z2′可以为-CH2CH2-。
上述R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
上述Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z3的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)键合。
在一个方式中,Z3为氧原子。
在一个方式中,Z3为二价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。Z3为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R34优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基;氯甲基等的取代烷基。这些之中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个方式中Rj为甲基,在另一方式中Rj为乙基。
上述R35在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述R35中,一价有机基团优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基、进一步优选为甲基。
上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RSi为式(S4)所示的基团的情况下,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在该末端部分,所有的n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
上述R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述R33′中,一价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33′为羟基。
在另一方式中,R33′为一价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q2′与r2′的合计在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中为3。
q2′在每个(CR32′ q2′R33′ r2′)单元中分别独立地优选为1~3的整数、更优选为2~3、进一步优选为3。
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述R33中,一价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,R33为羟基。
在另一方式中,R33为一价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,p2、q2与r2的合计在(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3。
在一个方式中,p2为0。
在一个方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中可以分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选的方式中,p2为3。
在一个方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、更优选为3。
在一个方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、优选为2~3的整数、进一步优选为3。
上述Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2的含义与上述R32′中的记载相同。
上述Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团。该一价有机基团是除上述水解性基团外的一价有机基团。
在上述Rf1中,一价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数、优选为2~4的整数,t1为1或0、优选为0,t2为1~20的整数、优选为2~10的整数、更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个方式中,Rf1为羟基。
在另一方式中,Rf1为一价有机基团、优选为C1-20烷基、更优选为C1-6烷基。
上述k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数,m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2与m2的合计在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3。
在上述式(1)和(2)中,在RSi为式(S4)所示的基团的情况下,优选在式(1)和式(2)的末端部分存在至少2个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
在一个方式中,在RSi为式(S4)所示的基团的情况下,n2为1~3、优选为2或3、更优选为3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上、例如2~27个、优选2~9个、更优选2~6个、进一步优选2~3个、特别优选3个。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32′的情况下,在至少1个、优选所有的R32′中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在R32的情况下,在至少1个、优选所有的R32中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中存在Re1的情况下,在至少1个、优选所有的Ra1中n2为1~3的整数、优选为2或3、更优选为3。
在优选的方式中,在式(S4)中,k2为0,l2为2或3、优选为3,n2为2或3、优选为3。
上述Rg1和Rh1在每次出现时分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2。在此,R11、R12、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2和m2的含义同上。
在优选的方式中,Rg1和Rh1分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1
上述Z4在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团。其中,以下记作Z4的结构的右侧与(SiR11 n1R12 3-n1)键合。
在一个方式中,Z4为氧原子。
在一个方式中,Z4为二价有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5″-O-(CH2)z6″-(式中,z5″为0~6的整数、例如1~6的整数,z6″为0~6的整数、例如1~6的整数)或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-(式中,z7″为0~6的整数、例如1~6的整数,z8″为0~6的整数、例如1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代,但优选非取代。
在优选的方式中,Z4为C1-6亚烷基或-(CH2)z7″-亚苯基-(CH2)z8″-,优选为-亚苯基-(CH2)z8″-。Z3为这些基团的情况下,耐光性、尤其是耐紫外线性进一步提高。
在另一优选的方式中,上述Z4为C1-3亚烷基。在一个方式中,Z4可以为-CH2CH2CH2-。在另一方式中,Z4可以为-CH2CH2-。
在一个方式中,RSi为式(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物能够形成具有高表面滑动性的拨水性被膜。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有多个水解性基团,所以与基材牢固地密合,能够形成具有高耐久性的拨水性被膜。
在一个方式中,RSi为式(S1)、(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有多个水解性基团,所以与基材牢固地密合,能够形成具有高耐久性的拨水性被膜。
在一个方式中,RSi为式(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物由于在一个末端具有从一个Si原子或C原子分支出来的多个水解性基团,所以能够形成具有更高耐久性的拨水性被膜。
在一个方式中,RSi为式(S1)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S2)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S3)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S4)所示的基团。
在一个方式中,RSi为式(S5)所示的基团。
在上述式(2)中,RSF在每次出现时分别独立地为RSi或Rf1-RF-Oq-。其中,至少1个RSF为RSi,优选在式(2)的两末端的各处,至少1个RSF为RSi
在优选的方式中,RSF在每次出现时分别独立地为RSi
在上述式(1)和(2)中,XA可以被理解为将主要提供拨水性的氟代聚醚部(RF1和RF2)和提供与基材的结合能的部位(RSi)连结的连接部。因此,只要式(1)和(2)所示的化合物能够稳定存在,该XA可以为单键,也可以为任意的基团。
在上述式(1)中,α为1~9的整数,β为1~9的整数。这些α和β可以根据XA的价数而变化。α与β之和等于XA的价数。例如在XA为10价有机基团的情况下,α与β之和为10,例如可以α为9且β为1、α为5且β为5、或者α为1且β为9。另外,在XA为二价有机基团的情况下,α和β为1。
在上述式(2)中,γ为1~9的整数。γ可以对应于XA的价数而变化。即,γ是XA的价数减去1后的值。
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团。
上述XA中的2~10价有机基团优选为2~8价有机基团。在一个方式中,该2~10价有机基团优选为2~4价有机基团,更优选为二价有机基团。在另一方式中,该2~10价有机基团优选为3~8价有机基团,更优选为3~6价有机基团。
在一个方式中,XA为单键或二价有机基团,α为1,β为1。
在一个方式中,XA为单键或二价有机基团,γ为1。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,α为1,β为2~5。
在一个方式中,XA为3~6价有机基团,γ为2~5。
在一个方式中,XA为3价有机基团,α为1,β为2。
在一个方式中,XA为3价有机基团,γ为2。
在XA为单键或二价有机基团时,式(1)和(2)由以下式(1′)和(2′)表示。
RF1-XA-RSi (1’)
RSF-XA-RF2-XA-RSF (2’)
在一个方式中,XA为单键。
在另一方式中,XA为二价有机基团。
在一个方式中,作为XA,例如可以列举单键或以下式:-(R51)p5-(X51)q5-所示的二价有机基团。
[式中,R51表示单键、-(CH2)s5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s5-,
s5为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整数、进一步更优选为1或2,
X51表示-(X52)l5-,
X52在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和-(CH2)n5-的基团,
R53在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选甲基),
m5在每次出现时分别独立地为1~100的整数、优选为1~20的整数,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数、优选为1~6的整数、更优选为1~3的整,
l5为1~10的整数、优选为1~5的整数、更优选为1~3的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
在此,p5和q5的至少一方为1,标注p5或q5并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]
在此,XA(典型地是XA的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中,XA不被这些基团取代。
在优选的方式中,上述XA分别独立地为-(R51)p5-(X51)q5-R52-。R52表示单键、-(CH2)t5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t5-。t5为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数。在此,R52(典型地是R52的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上的取代基取代。在优选的方式中,R56不被这些基团取代。
优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R51-X53-R52-、或
-X54-R5-。
[式中,R51和R52的含义同上,
X53表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R53)2-,
(式中,R53、R54和m5的含义同上,
u5为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数。)
X54表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、或
-CONR54-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R54)2-。
(式中,各符号的含义同上。)]
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5
-X54-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,X53、X54、s5和t5的含义同上。]
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、或
-X54-(CH2)t5-。
[式中,各符号的含义同上。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
单键
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-、或
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-。
[式中,X53为-O-、-CONR54-或-O-CONR54-,
R54在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数。]
在优选的方式中,上述XA可以分别独立地为:
-(CH2)s5-O-(CH2)t5
-CONR54-(CH2)t5-。
[式中,R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或C1-6烷基,
s5为1~20的整数,
t5为1~20的整数。]
在一个方式中,上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、或
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-。
[式中,R53、m5、s5、t5和u5的含义同上,v5为1~20的整数、优选为2~6的整数、更优选为2~3的整数。]
上述式中-(CvH2v)-可以为直链也可以为支链,例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述XA可以分别独立地被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。在一个方式中,XA为非取代。
其中,上述XA的各式的左侧与RF1或RF2键合、右侧与RSi键合。
一个方式中,XA可以分别独立地为-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为XA,例如可以列举下列基团:
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自下列基团的基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)、和
(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。)
E为-(CH2)n-(n为2~6的整数),
D与分子主链的RF1或RF2键合,E与RSi键合。]
作为上述XA的具体例,例如可以列举:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中Ph意指苯基)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中Ph意指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)-2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)-2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)-2、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)-2、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)-3、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
等。
在又一方式中,XA分别独立地为式:-(R16)x1-(CFR17)y1-(CH2)z1-所示的基团。式中,x1、y1和z1分别独立地为0~10的整数,x1、y1与z1之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR18-(式中R18表示氢原子或有机基团)或二价有机基团。优选R18为氧原子或二价极性基团。
作为上述“二价极性基团”,没有特别限定,可以列举-C(O)-、-C(=NR19)-和-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
在上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基,优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的氟代烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举下列基团:
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各XA基中,T中的任意几个为与分子主链的RF1或RF2键合的下列基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中Ph意指苯基)、或
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基。]
另外的几个T与分子主链的RSi键合,在存在的情况下,其余的T分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕获基或紫外线吸收基。
自由基捕获基只要是能够捕获因光照射而产生的自由基的基团就没有特别限定,例如可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基只要是能够吸收紫外线的基团就没有特别限定,例如可以列举苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕获基或紫外线吸收基,可以列举:
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举以下基团:
[式中,R25、R26和R27分别独立地为2~6价有机基团,
R25与至少1个RF1键合,R26和R27分别与至少1个RSi键合。]
在一个方式中,上述R25为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C5-20亚芳基、-R57-X58-R59-、-X58-R59-或-R57-X58-。上述R57和R59分别独立地为单键、C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基或C5-20亚芳基。上述X58为-O-、-S-、-CO-、-O-CO-或-COO-。
在一个方式中,上述R26和R27分别独立地为烃、或者在烃的端部或主链中具有选自N、O和S中的至少1个原子的基团,优选列举C1-6烷基、-R36-R37-R36-、-R36-CHR38 2-等。在此,R36分别独立地为单键或碳原子数1~6的烷基,优选为碳原子数1~6的烷基。R37为N、O或S,优选为N或O。R38为-R45-R46-R45-、-R46-R45-或-R45-R46-。在此,R45分别独立地为碳原子数1~6的烷基。R46为N、O或S,优选为O。
在该方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
在又一方式中,作为XA的例子,可以列举具有异氰脲环的基团。
在该方式中,XA可以分别独立地为2或3价有机基团。
在该方式中,含氟代聚醚基化合物为以下式(α1)或式(α2)所示的化合物。
[式中,R1为包含Rf1-RF-Oq-的一价有机基团,
R1′为包含-Rf2 p-RF-Oq-的二价有机基团,
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
X1分别独立地为包含RSi的一价基团,
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团,
X2分别独立地表示一价基团。]
上述式中,Rf1、Rf2、RF、p、q和RSi的含义与上述式(1)和(2)中的记载相同,包括同样的方式。
作为R1,优选式:Rf1-RF-Oq-L-所示的一价有机基团。
[式中,Rf1、RF和q的含义与上述式(1)和(2)中的记载相同,L为单键或二价的连结基。]
作为R1′,优选式:-L′-Rf2 p-RF-Oq-L-所示的二价有机基团。
[式中,Rf2、RF、p和q的含义与上述式(1)和(2)中的记载相同,
L为单键或二价的连结基,
L′为单键或二价的连结基,
L与式(α2)的右侧的异氰脲环键合,L′与左侧的异氰脲环键合。]
作为L,更优选式:-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-所示的基团。
(式中,X121~X124独立地为H、F、OH或-OSi(OR125)3(在此,3个R125独立地为碳原子数1~4的烷基),
L1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-(各键的左侧与CX121X122键合),
o为0~10的整数,
p为0或1,
q为1~10的整数。)
作为L′,更优选-(CX126X127)r-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-所示的基团。
(式中,X121~X124、L1、o、p和q的含义与上述L中的规定相同,
X126和X127独立地为H、F或Cl,优选为F,
r为1~6的整数,
-(CX126X127)r-与(OR2)a键合,(CX123X124)q与异氰脲环键合。)
作为L1,优选为-O-或-C(=O)O-。
作为L,特别优选:
式:-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-(式中m11为1~3的整数,m12为1~3的整数,m13为1~3的整数)所示的基团、式:-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-(式中,m14为1~3的整数,m15为1~3的整数,m16为1~3的整数)所示的基团、
式:-(CF2)m17-(CH2)m18-(式中,m17为1~3的整数,m18为1~3的整数)所示的基团、或
式:-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-(式中,m19为1~3的整数,m20为1~3的整数,m21为1~3的整数)所示的基团。
作为L,没有特别限定,具体可以列举-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(n为0~4的整数)、-CH2-、-C4H8-、-(CF2)n-(CH2)m-(n、m均独立地为0~4的整数)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-等。
X1分别独立地为包含RSi的一价基团。
在优选的方式中,X1为式:-L2-RSi所示的一价基团。
[式中,L2为单键或二价的连结基,
RSi的含义与上述式(1)和(2)中的记载相同。]
L2是与式(α1)的环直接键合的单键或二价的连结基。作为L2,优选单键、亚烷基、或者包含选自醚键和酯键中的至少1种键的二价基团,更优选单键、碳原子数1~10的亚烷基、或者包含选自醚键和酯键中的至少1种键的碳原子数1~10的二价烃基。
作为L2,具体可以列举-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等。
在一个方式中,X2可以分别独立地为上述包含Rf1-RF-Oq-的一价有机基团。该有机基团的优选基团与R1相同。
在另一方式中,X2可以分别独立地为上述包含RSi的一价基团。
在另一方式中、X2可以独立地为选自有机硅残基、倍半硅氧烷残基和硅氮烷基中的至少1种基团。
作为上述有机硅残基,可以列举下列基团。
各式中,L2为单键或二价的连结基,n为1~20的整数,m为0~10的整数,R31分别独立地为一价基团,各基团所具有的R31中,至少1个是反应性基团。
各基团所包含的多个R31分别独立地为一价基团,可以为上述反应性基团,也可以为上述反应性基团以外的基团。其中,各基团所包含的多个R31中,至少1个是上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选选自H、卤原子或-OR32(R32为碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~20的芳基)、-L3-SiR5 3(L3为单键或碳原子数1~10的亚烷基、R5为卤原子)、-L3-Si(OR6)3(L3如上所述,R6独立地为碳原子数1~4的烷基)、-L3-Si(NR6 2)3(L3和R6如上所述)、-L3-Si(OCOR6)3(L3和R6如上所述)以及包含这些任意基团的基团中的至少1种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选选自烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基和卤代芳基中的至少1种。
L2是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。L2的优选基团如上所述。
作为上述有机硅残基,还可以列举下列基团。
各式中,L2为单键或二价的连结基,R34分别独立地为一价基团,各基团所具有的R34中,至少1个是反应性基团。
各基团所包含的多个R34分别独立地为一价基团,可以为上述反应性基团,也可以为上述反应性基团以外的基团。其中,各基团所包含的多个R34中,至少1个是上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选选自-H、-OR35(R35为碳原子数1~4的烷基)、卤原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35如上所述)、-OCOR35(R35如上所述)、-OCOORj(Rj为烷基或卤代烷基)、-NR35 2(R35如上所述)以及包含这些任意基团的基团中的至少1种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选选自烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基和卤代芳基中的至少1种。
L2是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。L2的优选基团如上所述。
作为上述倍半硅氧烷残基,可以列举下列基团。
各式中,L2为单键或二价的连结基,R37分别独立地为一价基团,各基团所具有的R37中,至少1个是反应性基团,p独立地为0~5000的整数。
各基团所包含的多个R37分别独立地为一价基团,可以为上述反应性基团,也可以为上述反应性基团以外的基团。其中,各基团所包含的多个R37中,至少1个是上述反应性基团。
作为上述反应性基团,优选选自-H、-OR35(R35为碳原子数1~4的烷基)、卤原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35如上所述)、-OCOR35(R35如上所述)、-OCOORj(Rj为烷基或卤代烷基)、-NR35 2(R35如上所述)以及包含这些任意基团的基团中的至少1种。
作为上述反应性基团以外的基团,优选选自烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基和卤代芳基中的至少1种。
L2是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。L2的优选基团如上所述。
X2可以为不同于上述的包含Rf1-RF-Oq-的一价有机基团、含RSi的一价基团、有机硅残基、倍半硅氧烷残基和硅氮烷基的基团。
即,X2可以独立地为选自H、烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-OCOORj(Rj为烷基或卤代烷基)、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基、卤代芳基、有机硅残基(但不包括具有反应性基团的基团)和倍半硅氧烷残基(但不包括具有反应性基团的基团)中的至少1种。
作为上述有机硅残基(但不包括具有反应性基团的基团),可以列举下列基团。其中,上述反应性基团是作为能够构成R37的反应性基团例示的基团。
各式中,L4为单键或二价的连结基,R41分别独立地为一价的反应性基团以外的基团。
作为上述反应性基团以外的基团,优选选自烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基和卤代芳基中的至少1种。
L4是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。作为L4,优选单键、亚烷基、或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的二价基团,更优选单键、碳原子数1~10的亚烷基、或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的碳原子数1~10的二价烃基。
作为L4,具体可以列举-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
作为上述倍半硅氧烷残基(但不包括具有反应性基团的基团),可以列举下列基团。其中,上述反应性基团是作为能够构成R37的反应性基团例示的基团。
各式中,L4为单键或二价的连结基,R41分别独立地为一价的反应性基团以外的基团,p独立地为0~5000的整数。
作为上述反应性基团以外的基团,优选选自烷基、卤代烷基、烷基酯基、卤代烷基酯基、烷基醚基、卤代烷基醚基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、脲(uril)基、卤代脲(uril)基、脲(urea)基、卤代脲(urea)基、-CONRkCORl(Rk和Rl独立地为H、烷基或卤代烷基)、含糖链的基团、亚烷基聚醚基、芳烃基、卤代芳烃基、含杂环的基团、芳基和卤代芳基中的至少1种。
L4是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。L4的优选基团如上所述。
作为上述硅氮烷基,可以列举下列基团。
各式中,L5为单键或二价的连结基,m为2~100的整数,n为100以下的整数,R42分别独立地为H、碳原子数1~10的烷基、烯基、碳原子数5~12的环烷基、碳原子数6~10的芳基、烷基甲硅烷基、烷基氰基、碳原子数1~4的烷氧基。
L5是与式(α1)或式(α2)的环直接键合的单键或二价的连结基。作为L5,优选单键、亚烷基、或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的二价基团,更优选单键、碳原子数1~10的亚烷基、或包含选自醚键和酯键中的至少1种键的碳原子数1~10的二价烃基。
作为L5,具体可以列举-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
作为上述硅氮烷基,具体可以列举下列基团。
在上述化合物中,R1的平均分子量没有特别限定,为500~30,000、优选为1,500~30,000、更优选为2,000~10,000。
上述化合物可以具有5×102~1×105的平均分子量,但没有特别限定。其中,从耐UV性和摩擦耐久性的观点考虑,优选具有2,000~30,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。并且在本发明中,“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”是通过19F-NMR测得的值。
上述式(1)或式(2)所述的含氟代聚醚基化合物可以具有5×102~1×105的平均分子量,但没有特别限定。在该范围中,从耐久性的观点出发,优选具有2,000~32,000、更优选2,500~12,000的平均分子量。其中,该“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”是通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,上述含氟代聚醚基化合物为式(1)所示的化合物。
在另一方式中,上述含氟代聚醚基化合物为式(2)所示的化合物。
在另一方式中,上述含氟代聚醚基化合物含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物双方。上述含氟代聚醚基化合物也可以以式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物的形式使用。
上述混合物中。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1~35摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔%、更优选为0.2摩尔%、进一步优选为0.5摩尔%、进一步更优选为1摩尔%、特别优选为2摩尔%、尤其是5摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔%、更优选为30摩尔%、进一步优选为20摩尔%、进一步更优选为15摩尔%或10摩尔%。相对于式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.1~30摩尔%、更优选为0.1~20摩尔%、进一步优选为0.2~10摩尔%、进一步更优选为0.5~10摩尔%、特别优选为1摩尔~10摩尔%、例如2~10摩尔%或5~10摩尔%。通过使式(2)所示的化合物在这样的范围内,能够进一步提高耐久性。
上述的式(1)或(2)所示的化合物例如可以通过国际公开第97/07155号、日本特表2008-534696号公报、日本特开2014-218639号公报、日本特开2017-082194号公报、国际公开第2018/056410号等中记载的方法制造。
(5-8)拨水性被膜的形成方法
拨水性被膜可以通过以下方式形成:在铝基材的表面形成含有上述含氟代聚醚基化合物的表面处理剂的层,根据需要对该层进行后处理,从而由表面处理剂形成层。
上述表面处理剂含有式(1)或(2)所示的至少1种的含氟代聚醚基硅烷化合物。
关于上述的式(1)或(2)所示的化合物的含量,相对于表面处理剂总量,优选为0.1~50.0质量%、更优选为1.0~30.0质量%、进一步优选为5.0~25.0质量%、特别优选为10.0~20.0质量%。通过使上述含氟代聚醚基化合物的含量在上述范围内,能够获得更高的拨水拨油性。
上述表面处理剂可以含有溶剂、能够理解为含氟油的(非反应性的)氟代聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下统称为“含氟油”)、能够理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)、醇类、催化剂、表面活性剂、阻聚剂、敏化剂等。
作为上述溶剂,例如可以列举:己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿油精等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类;乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类;二乙二醇单乙醚乙酸酯;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORAH、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。
作为含氟油,没有特别限定,例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6…(3)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1―16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1~16烷基(优选C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′与d′之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注角标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和(OCF2CF(C2F5))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和(OCF2CF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和(OCF(CF3))-的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
上述含氟油可以具有500~10000的平均分子量。含氟油的分子量可以使用GPC测定。
含氟油相对于本发明的表面处理剂例如可以含有0~50质量%、优选0~30质量%、更优选0~5质量%。在一个方式中,本发明的表面处理剂实质上不含含氟油。实质上不含含氟油意指完全不含含氟油、或者可以含有极微量的含氟油。
作为上述硅油,例如可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而形成的硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中,该硅油相对于上述本发明的含氟代聚醚基硅烷化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计,下同)例如含有0~300质量份、优选50~200质量份。
作为上述醇类,例如可以列举可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~6的醇、例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH。通过在表面处理剂中添加这些醇类,能够提升表面处理剂的稳定性,还能够改善含全氟聚醚基硅烷化合物与溶剂的相容性。
上述醇优选为2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇或2,2,2-三氟乙醇。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
催化剂促进本发明的含氟代聚醚基硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进由本发明的表面处理剂形成的层的形成。
作为其它成分,除了上述以外,例如还可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
上述表面处理剂可以浸渗在多孔物质例如多孔的陶瓷材料、将金属纤维例如钢丝绒固定成棉状的材料中,制成粒料。该粒料例如能够用于真空蒸镀。
上述表面处理剂除了含有上述成分以外,还可以含有微量的作为杂质的例如Pt、Rh、Ru、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、三苯基膦、NaCl、KCl、硅烷的缩合物等。
表面处理剂的层形成可以通过对基材的表面以覆盖该表面的方式应用上述表面处理剂来实施。被覆方法没有特别限定。例如可以使用湿润被覆法和干燥被覆法。
作为湿润被覆法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥被覆法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外,还可以利用常压等离子体法实现被覆。
表面处理剂的层形成优选以含氟代聚醚基化合物与用于水解和脱水缩合的催化剂一起存在于层中的方式实施。简便起见,在利用湿润被覆法的情况下,可以在利用溶剂将表面处理剂稀释之后、即将应用于基材表面之前,在表面处理剂中添加催化剂。在利用干燥被覆法的情况下,可以利用添加了催化剂的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理、或者使用在铁或铜等的金属多孔体中浸渗有添加了催化剂的表面处理剂的颗粒状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂能够使用任意的适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如,能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如,能够使用氨、有机胺类等。
(7)效果
在本发明的室外热交换器23中,在翅片43中在铝基材的表面设有阳极氧化膜和拨水性被膜。在该热交换器23中,即使在产生了冷凝水的情况下,基于后述机理,变大了的液滴尽管受到重力,但仍能够因过剩的表面能量的释放而自发地从翅片43弹起(飞散)。因此,具有翅片43的室外热交换器23在结霜环境下,通过使冷凝水飞散,能够更有效地抑制结霜。并且,在翅片43的表面构造中存在满足数学式1~数学式3的关系的多个凸部61的情况下,能够更有效地抑制结霜。
因此,室外热交换器23即使在结霜环境下使用的情况下,也能够通过使冷凝水飞散而抑制结霜,使直至除霜运转开始之前的制热运转时间长期化。并且,由此能够抑制频繁进行除霜运转、空调对象空间的温度降低这样的舒适感的劣化。
此外,虽然本实施方式的室外热交换器23受到从室外风扇25向水平方向流动的空气流(并不是为了促进液滴下落而受到向铅直方向流动的空气流),但通过采用特定的构造,仅通过供给水平方向的空气流,也能够将液滴充分地从翅片43表面除去。特别是通过采用上述的表面构造,即使在尤其是不产生空气流的部位或空气流弱的部位,也能够使液滴自行弹起,因而能够有效地抑制霜的附着。
关于在液滴在翅片43的表面增大时,液滴尽管受到重力但仍能够因过剩的表面能量的释放而自发地弹起的机理,没有特别限定,例如可以认为如图13所示。
首先,如(a)所示,在发挥作为制冷剂的蒸发器的功能的室外热交换器23的翅片43的表面,产生成为核的微细液滴(直径为数纳米的程度)。接着,如(b)所示,所产生的核长大,冷凝液滴的粒径增大。之后,如(c)所示,液滴进一步长大,形成液体填满翅片43的凸部61彼此之间的凹部并且附着在相邻的凸部61的状态。进而,如(d)所示,液滴以跨过多个相邻的凸部61之间的方式长大,如(e)所示,相邻的液滴彼此合体。在该液滴合体时,表面自由能发生变化而超过液滴对翅片43表面的约束力,如(f)所示,液滴自行弹开。
其中,在将m设为液滴的质量,且将U设为弹开的液滴的移动速度时,将力学关系模型化,用于液滴自行弹开的动能Ek如下表示。
Ek=0.5mU2=△Es-Ew-△Eh-△Evis
在此,△Es表示液滴合体时表面自由能的变化量,Ew表示液滴从固体表面受到的约束能,△Eh表示势能的变化量(本实施方式的翅片43沿着平行于与水平方向正交的面扩展,因而实质上为0),△Evis表示液体流动时的粘性阻力。
在以上关系式中,在液滴小的情况下,由于合体时产生的表面自由能小,不能实现自行弹开。另外,在该阶段,由于液滴的大小小,即使周围温度达到0℃以下,也容易维持在过冷却状态而不会冻结。于是,可以认为在液滴合体时产生的表面自由能超过对表面的约束力的情况下自行弹开。这样,即使在由于液滴的大小增大,液滴难以维持过冷却状态而容易开始冻结的状况下,可以认为此时液滴因液滴合体时产生的表面自由能而弹开,难以残留在表面,能够抑制结霜。
特别是通过多个凸部61以满足数学式1~数学式3的关系的方式形成,由于以下理由,翅片43的表面对液滴的约束力被抑制,液滴容易从翅片43飞散。
换言之,在多个凸部61以满足式(1-1)的关系的方式形成的情况下,相邻的凸部61的间隔不会变得过窄。因此,能够抑制在相邻的凸部61之间产生毛细管力。
在多个凸部61以满足式(1-2)的关系的方式形成的情况下,相邻的凸部61的间隔不会变得过宽。因此,能够抑制因冷凝水进入相邻的凸部61之间而与基板62之间产生附着力。
在多个凸部61以满足式(1-3)的关系的方式形成的情况下,通过确保凸部61的前端与基板62之间的距离,能够抑制附着于凸部61前端的冷凝水与基板62接触。因此,能够抑制因冷凝水进入相邻的凸部61之间而与基板62之间产生附着力。
并且,在多个凸部61以满足式(1-4)的方式形成的情况下,能够抑制进入相邻的凸部61之间的液滴的粒径增大。
这样,通过多个凸部61以满足数学式1的关系的方式形成,能够抑制作为翅片43的表面对液滴的约束力的毛细管力和附着力的产生、以及液滴粒径的增大。因此,在多个凸部61以满足数学式1的关系的方式形成的翅片43中,表面所产生的液滴能够容易地飞散。
另外,在多个凸部61以满足式(2-1)的关系的方式形成的情况下,进入相邻的凸部61之间的冷凝水进一步变小。因此,在多个凸部61以满足数学式2的关系的方式形成的翅片43中,液滴粒径的增大进一步被抑制,表面所产生的液滴能够更容易地飞散。
而且,在多个凸部61以满足式(3-1)的关系的方式形成的情况下,能够进一步确保凸部61的前端与基板62之间的距离,因而能够更可靠地抑制附着于凸部61的前端的冷凝水与基板62接触。因此,在多个凸部61以满足数学式3的关系的方式形成的翅片43中,翅片43的表面对液滴的约束力的产生也能够得到进一步抑制,冷凝水能够更容易地飞散。
(8)变形例
上述实施方式能够如以下变形例所示适当地变形。
(8-1)变形例A
在上述实施方式中,以室外热交换器23的翅片43的表面具有特定构造的情况为例进行了说明。
但是,可能附着冷凝水的其它部位,也可以具有上述特定的构造。例如,构成室外热交换器23的传热管41的表面、或U型管42的表面也可以具有上述特定的构造。在该情况下,能够抑制冷凝水在该部位附着,抑制因冷凝水冻结而附着霜。
实施例
以下列举实施例对本发明的热交换器进行说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
在以下条件下对铝基材(30mm×30mm)进行阳极氧化处理,形成阳极氧化膜。接着,在以下条件下实施蚀刻处理,从而形成凸部。之后,使用将以下含氟代聚醚基化合物(化合物(A))以浓度0.1wt%溶解在氢氟醚(3M公司制,Novec HFE7200)中的表面处理剂,对铝基材进行浸渍处理,在铝基材上形成拨水性被膜。将未进行UV照射的铝基材作为评价板1,将在以下条件下进行UV照射后的铝基材作为评价板2。
·阳极氧化处理条件
药液:依替膦酸(0.1mol%);
温度:20℃;
施加电压:直流240V;
处理时间:30分钟。
·蚀刻条件
药液:磷酸(50质量%);
温度:50℃;
处理时间:17分钟。
·含氟代聚醚基化合物
化合物(A)
·UV照射条件
光源:UV―B-313EL;
放射照度:0.63W/m2
照射距离:5cm;
照射时间:480小时。
(实施例2)
除了使用以下化合物(B)作为含氟代聚醚基化合物以外,进行与实施例1同样的操作,制作评价板3(无UV照射)和评价板4(有UV照射)。
·含氟代聚醚基化合物
化合物(B)
(实施例3)
除了使用以下化合物(C)作为含氟代聚醚基化合物以外,进行与实施例1同样的操作,制作评价板5(无UV照射)和评价板6(有UV照射)。
化合物(C)
(式中,n为20、m为3。)
(比较例1)
在与实施例1同样的条件下对未进行阳极氧化和拨水性被膜形成的未处理铝基材进行UV照射,将所得到的铝基材作为评价板7。
(比较例2)
除了不形成拨水性被膜以外,进行与实施例1同样的操作,仅进行阳极氧化,在与实施例1同样的条件下进行UV照射,将所得到的铝基材作为评价板8。
(比较例3)
除了不进行阳极氧化以外,进行与实施例3同样的操作,在铝基材上形成拨水性被膜,在与实施例1同样的条件下进行UV照射,将所得到的铝基材作为评价板9。
(评价方法)
对于评价板1~12的各自,一边将一个表面冷却,一边向另一表面吹送向平行于表面的方向流动的空气,测定此时的“霜高度”。霜高度是从开始评价起至经过2小时后在另一表面附着的霜的评价板板厚方向上的高度变化。将结果示于表1。
评价板在以下条件下冷却。
热流通量:380W/m2
干球温度:2℃;
湿球温度:1℃;
风速:2.5m/sec;
评价板的冷却表面的温度:-8.0℃。
使用珀尔帖元件将评价板冷却,利用设置于评价板与珀尔帖元件之间的热流通量传感器测定热流通量。
霜高度使用激光变位计测定。
[表1]
(结果)
如表1所示,实施例1~3的评价板即使在UV照射后,120分钟内的霜高度也低于1.0mm,确认能够充分地抑制结霜。
产业上的可利用性
本发明的热交换器不易因结霜而造成热交换功能下降,因而能够用于空调装置、冷藏机、冷冻机、电动汽车等各种各样的机器。
符号说明
2:室外单元;10:制冷剂回路;20:室外单元控制部;21:压缩机;23:室外热交换器;24:室外膨胀阀;25:室外风扇;41:传热管;42:U型管;43:翅片;50:室内单元;51:室内膨胀阀;52:室内热交换器;53:室内风扇;57:室内单元控制部;61:凸部;62:基板;70:控制器(控制部);100:制冷剂循环装置。

Claims (19)

1.一种热交换器,其具有铝基材、和设置于该铝基材的表面的拨水性被膜,所述热交换器的特征在于,
所述铝基材在表面具有阳极氧化膜,
所述拨水性被膜是由含氟代聚醚基化合物形成的膜。
2.如权利要求1所述的热交换器,其特征在于,
所述含氟代聚醚基化合物为以下式(1)或(2)所示的化合物,
RF1 α-XA-RSi β (1)
RSF γ-XA-RF2-XA-RSF γ (2)
式中,
RF1在每次出现时分别独立地为Rf1-RF-Oq-;
RF2为-Rf2 p-RF-Oq-;
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团;
至少1个RSi为包含键合有羟基或水解性基团的Si原子的一价基团;
RSF在每次出现时分别独立地为RSi或Rf1-RF-Oq-;
至少1个RSF为RSi
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。
3.如权利要求1或2所述的热交换器,其特征在于,
所述含氟代聚醚基化合物为以下式(α1)或式(α2)所示的化合物,
式中,
R1为包含Rf1-RF-Oq-的一价有机基团,
R1′为包含-Rf2 p-RF-Oq-的二价有机基团,
Rf1在每次出现时分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-16烷基;
Rf2为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C1-6亚烷基;
RF在每次出现时分别独立地为二价的氟代聚醚基;
p为0或1;
q在每次出现时分别独立地为0或1;
X1分别独立地为包含RSi的一价基团,
RSi在每次出现时分别独立地为包含键合有羟基、水解性基团、氢原子或一价有机基团的Si原子的一价基团,
X2分别独立地表示一价基团。
4.如权利要求2或3所述的热交换器,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,
式中,RFa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,
a、b、c、d、e和f分别独立地为0~200的整数,a、b、c、d、e与f之和为1以上,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,但是在所有的RFa为氢原子或氯原子的情况下,a、b、c、e和f的至少1个为1以上。
5.如权利要求2~4中任一项所述的热交换器,其特征在于,
RF在每次出现时分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)或(f6)所示的基团,
-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(f1)
式(f1)中,d为1~200的整数,e为0或1;
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f2)
式(f2)中,c和d分别独立地为0~30的整数,
e和f分别独立地为1~200的整数,
c、d、e与f之和为10~200的整数,
标注角标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(R6-R7)g-(f3)
式(f3)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f4)
式(f4)中,e为1以上200以下的整数,a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e与f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(f5)
式(f5)中,f为1以上200以下的整数,a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e与f之和至少为1,并且标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;
-(R6-R7)g-Rr-(R7′-R6′)g′-(f6)
式(f6)中,R6为OCF2或OC2F4
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
R6′为OCF2或OC2F4
R7′为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,
g为2~100的整数,
g′为2~100的整数,
Rr
式中,*表示键合位置。
6.如权利要求2~5中任一项所述的热交换器,其特征在于,
RSi为以下式(S1)、(S2)、(S3)或(S4)所示的基团,
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S4)
式中,
R11在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在每次出现时分别独立地为单键或二价有机基团;
R13在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
t在每次出现时分别独立地为2以上的整数;
R14在每次出现时分别独立地为氢原子、卤原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1
R15在每次出现时分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷氧基;
Ra1在每次出现时分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1
Z1在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R21在每次出现时分别独立地为-Z1′-SiR21′ p1′R22′ q1′R23′r1′
R22在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1′在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R21′在每次出现时分别独立地为-Z1″-SiR22″ q1″R23″ r1″
R22′在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23′在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
p1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z1″在每次出现时分别独立地为氧原子或二价有机基团;
R22″在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R23″在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
q1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1″在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rb1在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd1在每次出现时分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2
Z2在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团;
R31在每次出现时分别独立地为-Z2′-CR32′ q2′R33′ r2′
R32在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z2′在每次出现时分别独立地单键、氧原子或二价有机基团;
R32′在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
R33′在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
q2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2′在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Z3在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或二价有机基团;
R34在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在每次出现时分别独立地为氢原子或一价有机基团;
n2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Re1在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2
Rf1在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或一价有机基团;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。
7.如权利要求1~6中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述阳极氧化膜通过使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的阳极氧化液,将所述铝基材的表面进行阳极氧化而形成。
8.如权利要求7所述的热交换器,其特征在于,
所述阳极氧化液的浓度为0.01~1.0mol/L。
9.如权利要求7或8所述的热交换器,其特征在于,
所述阳极氧化时的施加电压为40~300V。
10.如权利要求7~9中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述阳极氧化的处理时间为10~120分钟。
11.如权利要求7~10中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述阳极氧化膜在所述阳极氧化之后被实施蚀刻处理。
12.如权利要求11所述的热交换器,其特征在于,
所述蚀刻处理使用含有选自磷酸、焦磷酸、草酸、丙二酸和依替膦酸中的1种或2种以上化合物的蚀刻液进行。
13.如权利要求11或12所述的热交换器,其特征在于,
所述蚀刻液的浓度为10~60质量%。
14.如权利要求11~13中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述蚀刻液的温度为20~60℃。
15.如权利要求11~14中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述蚀刻处理的处理时间为5~30分钟。
16.如权利要求1~15中任一项所述的热交换器,其特征在于,
具有所述阳极氧化膜的铝基材的表面具有包含多个凸部的表面构造,
在设定L:所述多个凸部的平均节距、D:所述多个凸部的平均直径、H:所述多个凸部的平均高度、θ:所述拨水性被膜的平滑平面上的水接触角时,
满足以下的全部关系:
D/L<0.36,
D/L>0.4×(L/H),
H>700nm,
0>1.28×D×10-2+2.77×(L-D)×10-3-1.1×D2×10-5-5.3×(L-D)2×10-7-9.8×D×(L-D)×10-6-2.0,
90°<θ<120°。
17.如权利要求1~16中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述铝基材是纯度为99.99%以上的铝制基材。
18.如权利要求1~17中任一项所述的热交换器,其特征在于,
所述铝基材构成设有间隙并排设置的多个翅片。
19.如权利要求18所述的热交换器,其特征在于,
相邻的翅片间的距离为0.5~3.0mm。
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