JPWO2018147125A1 - フィンおよび熱交換器 - Google Patents

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Abstract

本発明は、間隙を設けて並設された複数のフィンを有する熱交換器であって、前記フィンが、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層を有する熱交換器を提供する。

Description

本発明は、フィンおよび当該フィンを含む熱交換器に関する。
空調機、冷蔵機、冷凍機、電気自動車などには、熱交換器が用いられている。当該熱交換器では、小さなスペースで効率的に熱交換を行うために、単位容積あたりの表面積をできる限り大きくすることが求められる。その為、熱交換器では、一般的に、金属製の板を狭い間隔で並列に設置したフィンが用いられている。
熱交換器を備える機器の運転中、フィンの表面の温度が露点以下になると、フィンの表面が結露し、さらに温度が低下すると凍結した氷を核として霜が発生する。この霜が成長すると、フィンの間隙が閉塞してフィン間に流入する風量が低下し、熱交換器の機能が低下する。
一般的な着霜の抑制方法として、基材の親水化と撥水化の2つのアプローチが考えられるが、撥水化のアプローチでは、結露した水滴の除去は容易になるものの、水滴の静的接触角が大きくなるため、これが凝固した霜は嵩高くなり、また、霜が枝状に成長することから、霜の成長が早くなる。熱交換器では、フィンは狭い間隔で配置されており、さらにフィン間の間隙を保持することが、熱交換器の機能を維持するのに重要であるので、霜の厚みが大きくなりやすく、フィンの間隙の閉塞を生じ易い撥水化のアプローチは好まれない。従って、当該熱交換器の分野では、着霜の抑制方法としては、主に親水化のアプローチが検討されている。
例えば、特許文献1には、フィンの表面に親水性有機被膜を形成した熱交換器が開示されている。親水化されたフィンでは、フィンに付着した水滴がフィンの表面に均一に広がるので、フィン上に形成される霜は均一かつ密度が高いものとなり、即ち、着霜後の成長は遅くなる。これにより、フィン間が閉塞状態となるのを抑制することができる。
特開平6−300482号公報
しかしながら、本発明者らは、特許文献1の方法では、熱交換器の機能を十分に発揮できているとはいえないことに気付いた。具体的には、特許文献1の方法では、確かに着霜によるフィン間の閉塞は遅延できるものの、着霜自体は生じており、ある程度の流入風量の低下は生じている。また、フィン上の霜により流入風とフィンとの熱伝導が阻害され、熱交換器の機能が低下する。
従って、本発明の目的は、熱交換機能を十分に発揮することができる熱交換器、およびそれに用いられるフィンを提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、従来好ましいとされていた親水化のアプローチではなく、撥水化のアプローチに着目した。そして、鋭意検討した結果、フィンの表面をパーフルオロポリエーテル基含有化合物でコーティングすることにより、着霜そのものを抑制できることを見出し、本発明に至った。
本発明の第1の要旨によれば、間隙を設けて並設された複数のフィンを有する熱交換器であって、前記フィンが、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層を有する熱交換器が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記の熱交換器を備えた空調機が提供される。
本発明によれば、熱交換器のフィンの表面をパーフルオロポリエーテル基含有化合物で処理することにより、着霜を効果的に抑制できることを見出した。
図1は、本発明の実施形態における熱交換器の概略図である。 図2は、本発明の熱交換器に用いられるフィンの表面の花弁状微細構造の写真である。 図3は、実施例における試験片1の着霜試験における圧縮防曇指数の経時変化を示すグラフである。 図4は、実施例における試験片2の着霜試験における圧縮防曇指数の経時変化を示すグラフである。 図5は、実施例における試験片3の着霜試験における圧縮防曇指数の経時変化を示すグラフである。 図6は、実施例における試験片4の着霜試験における圧縮防曇指数の経時変化を示すグラフである。 図7は、実施例における試験片5の着霜試験における圧縮防曇指数の経時変化を示すグラフである。
<熱交換器>
本発明の熱交換器の構成は、間隙を設けて並設された複数のフィンを有し、当該フィンが、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層を有するものであれば特に限定されない。本発明においてフィンとは、外部(代表的には空気)との熱交換を行う機能を有する部分を意味する。例えば、図1に示すように、熱交換器1は、複数のフィン2と、当該複数のフィン2に組み付けられる伝熱管4とを有する。
フィン2は、熱交換器1において伝熱面積を増加させるための平板状の部材である。フィン2は複数存在し、一定の間隙を持って互いに略平行に配置されている。伝熱管4は、内部に冷媒が流れる円筒状の管であって、一方端6および他方端7を有する。伝熱管4は、所定の回数折り曲げられており、フィン2を複数回貫通するように配置されている。
熱交換器1を備えた装置の稼働時には、冷媒が一方端6から伝熱管4内に流入し、一方で熱交換器1に空気が送られる。そして、熱交換器1において空気と冷媒との熱交換が行われ、冷媒は他方端7から流出する。
<フィン>
本発明の熱交換器は、フィンに特徴を有する。以下、本発明の熱交換器に用いられるフィンについて説明する。
本実施形態の熱交換器に用いられるフィンは、高熱伝導性材料から構成された平板状のフィン基材と、その基材の表面に形成された層とを有する。当該層は、パーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層である(以下、「表面処理層」という)。
上記熱伝導性材料は、好ましくは金属材料、例えばアルミニウム、銅、もしくは鉄、またはこれらの合金等が挙げられる。金属材料は、アルミニウム、もしくは銅、またはこれらの合金が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましい。典型的には、金属材料は、アルミニウムである。
上記フィン基材の厚みは、特に限定されないが、例えば10μm〜1000μm、好ましくは50μm〜500μmである。
好ましい態様において、フィン基材は、表面に微細構造を有する。フィン基材は、微細構造を有することにより、より高い撥水性を有することができる。
上記微細構造は、規則的に突起部が配置された形状であってもよく、不規則に突起部が配置された形状であってもよい。例えば、微細構造は、複数の板状の突起部が不規則に並んだ花弁状の微細構造であってもよく、円錐状、角錐状の突起部が規則的に並んだモスアイ構造であってもよい。突起部は、好ましくは、1nm〜300nmの幅および長さを有し得る。突起部間の距離は、好ましくは1nm〜300nmであり得る。
好ましい態様において、フィン基材は、上記花弁状の微細構造を有する。この態様において、突起部は、好ましくは10nm〜300nmの長さ、1nm〜30nmの幅を有する。好ましくは、上記花弁状の微細構造は、ベーマイトから構成される。典型的な花弁状の微細構造を図2に示す。
上記花弁状の微細構造は、フィン基材、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金のフィン基材を、熱水処理に付することにより形成することができる。
上記熱水処理における処理温度は、好ましくは40〜100℃、より好ましくは60〜100℃、さらに好ましくは80〜100℃であり得る。温度をより高くすることにより、微細構造の形成を促進することができる。また、温度をより低くすることにより、基材へのダメージを抑制することができる。
上記熱水処理における処理時間は、好ましくは1〜240分、より好ましくは10〜180分、さらに好ましくは20〜120分であり得る。処理時間をより長くすることにより、微細構造がより確実に形成される。また、処理時間をより短くすることにより、基材へのダメージを抑制することができる。
上記熱水処理において、熱水は、添加剤、例えば、トリエタノールアミン、アンモニア等を含んでいてもよい。
上記熱水処理において、基材と接触させる熱水は、液体であっても、気体であってもよい。
上記表面処理層は、パーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層である。即ち、表面処理層を構成する材料は、パーフルオロポリエーテル基を有する。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、フィン基材の表面がパーフルオロポリエーテル基を有する表面処理層を有することにより、撥水効果により水滴が付着しにくくなり、また、水滴が付着した場合であっても、より低温まで過冷却状態を保持できるようになり、これにより霜の成長が抑制されると考えられる。
上記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、フィン基材表面においてパーフルオロポリエーテル基含有化合物の層を形成し得るものであれば特に限定されない。
好ましい態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、好ましくは、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2)で表される化合物であり得る。
Figure 2018147125
上記式中、Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基または炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、PFPEは、それぞれ独立して、−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF−を表す。
式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記PFPEは、それぞれ独立して、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、それぞれ独立して、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、それぞれ独立して、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記qは、2〜100の整数、好ましくは2〜50の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、それぞれ独立して、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0である。ただし、式中、すべてのnが同時に0になることはない。換言すれば、式中、少なくとも1つはRが存在する。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基である。好ましい態様において、上記Zは、式(C1)または式(C2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2018147125
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2018147125
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p、qおよびrの和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rそれ自体)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rは、末端部に、少なくとも1つの、−Si(−Z−SiR72 73 または−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 73 を有し得る。式中、(−Z−SiR72 73 )の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 73 、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
上記式(C1)および(C2)においては、少なくとも1つのR72が存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k、lおよびmの和は、3である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z’−CR81 p’82 q’83 r’を表す。
式中、Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Z’は、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ’基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z’−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2018147125
一の態様において、R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、−Y−SiR85 86 3−jを表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。上記「加水分解可能な基」としては、上記と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
jは、(−Y−SiR85 86 3−j)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、p’、q’およびr’の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rそれ自体)において、上記q’は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 86 3−jを表す。ここに、Y、R85、R86およびjは、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、k’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k’、l’およびm’の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk’は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k’は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l’は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D1)および(D2)中、少なくとも1つのq’は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl’は2または3である。即ち、式中、少なくとも2つの−Y−SiR85 86 3−j基が存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、αは1〜9の整数であり、α’は1〜9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、αは1〜3であり、α’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure 2018147125
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR 3−n)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中のβは、1〜9の整数であり、β’は、1〜9の整数である。これらβおよびβ’は、Xの価数に応じて決定され、式(B1)において、βおよびβ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、βおよびβ’の和は10であり、例えばβが9かつβ’が1、βが5かつβ’が5、またはβが1かつβ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、βおよびβ’は1である。式(B2)において、βはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、βは1〜3であり、β’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、βは1であり、β’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure 2018147125
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR 基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、γは、1〜9の整数であり、γ’は、1〜9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて決定され、式(C1)において、γおよびγ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(C2)において、γはXの価数の値から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γは1〜3であり、γ’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γは1であり、γ’は1である。この場合、式(C1)および(C2)は、下記式(C1’)および(C2’)で表される。
Figure 2018147125
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D1)および(D2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
上記式中、δは1〜9の整数であり、δ’は1〜9の整数である。これらδおよびδ’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δおよびδ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δおよびδ’の和は10であり、例えばδが9かつδ’が1、δが5かつδ’が5、またはδが1かつδ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δおよびδ’は1である。式(D2)においては、δはXの価数から1を引いた値である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δは1〜3であり、δ’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δは1であり、δ’は1である。この場合、式(D1)および(D2)は、下記式(D1’)および(D2’)で表される。
Figure 2018147125
好ましい態様において、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p1−(Xq1
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m”−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m”は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p1は、0または1であり、
q1は、0または1であり、
ここに、p1およびq1の少なくとも一方は1であり、p1またはq1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基であり得る。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、−(R31p1−(Xq1−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m”−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m”−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m”−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm”は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m”−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
より好ましくは、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m”−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m”−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m”、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X、X、X、およびX基は、それぞれ独立して、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X、X、X、およびX基は、それぞれ独立して、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X、X、X、およびX基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2018147125
Figure 2018147125
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2018147125
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CH−(nは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記X、X、X、およびXの具体的な例としては、例えば:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH)−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2018147125
などが挙げられる。
さらに別の態様において、X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR26−(式中、R26は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR27)−、および−C(O)NR27−(これらの式中、R27は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、X、X、X、およびX基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2018147125
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2018147125
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2018147125
が挙げられる。
この態様において、X、X、X、およびXは、それぞれ独立して、3〜10価の有機基であり得る。
本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の数平均分子量は、好ましくは1,000〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物におけるパーフルオロポリエーテル部分(Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分)の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは500〜30,000、好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは1,500〜10,000である。であり得る。
一の態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(A1)または(A2)で表される化合物である。
一の態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(B1)または(B2)で表される化合物である。
一の態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(C1)または(C2)で表される化合物である。
一の態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式(D1)または(D2)で表される化合物である。
上記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、および(D2)で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。
フィン基材の表面に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の層を形成する方法としては、例えば、フィン基材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより層を形成する方法が挙げられる。
フィン基材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成する方法は、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を、フィン基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、それ自体を直接適用してもよく、あるいは、他の成分、例えば溶媒と混合して組成物として適用してもよい。
上記組成物に用いられる溶媒としては、例えば、以下の溶媒が使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
上記組成物は、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、触媒などが挙げられる。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、PVD法、CVD法および類似の方法が挙げられる。PVD法とは、固体原料を真空中で加熱(真空蒸着)したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それをフィン基材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。PVD法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法(通常、真空蒸着法)およびスパッタリング等が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。中でも、PVD法が好ましく、特に蒸着法、例えば抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましく、電子ビーム蒸着がより好ましい。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、加熱、水分供給、あるいはこの両方であり得る。
かかる後処理は、表面処理層の耐久性を向上させるために実施され得るが、必須の工程ではないことに留意されたい。例えば、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、フィン基材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜に由来する表面処理が形成される。
上記ではフィン基材上をパーフルオロポリエーテル基含有化合物で処理する方法を記載したが、かかる処理は、熱交換器に組み込む前のフィン基材を処理してもよく、熱交換器に組み込んだ後のフィン基材を処理してもよい。また、熱交換器全体を処理してもよい。
特に好ましい態様において、フィン基材は、アルミニウムから構成され、その表面に花弁状の微細構造を有し、さらに、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物から形成された層を有する。
一の態様において、フィン基材と表面処理層の間には、腐食防止層等が存在してもよい。
本実施形態の熱交換器において、フィンは、所定の間隔で各フィンの主表面が対向するように並設される。上記対向するフィンの主表面間の間隙の距離は、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1.0mm以上である。かかる距離をより大きくすることにより、フィン間が閉塞することをより抑制することができる。上記対向するフィンの主表面間の距離は、好ましくは3.0mm以下、より好ましくは2.0mm以下、さらに好ましくは1.5mm以下である。かかる距離をより小さくすることにより、熱交換器をより小型化することができ、また、フィンの枚数を増やすことが容易になり、熱交換機能が向上する。
本発明によれば、フィンへの着霜を効果的に抑制することができるので、上記のフィン間の間隙の距離をより小さくすることが可能になる。
本発明に用いられるフィンは、着霜が生じにくい。本発明において、耐着霜性は、下記に示す圧縮防曇指数の減少率により評価することができる。
減少率(%)=((A−A)/A)×100
式中:A=試験開始時(0秒)での圧縮防曇指数
=所定の時間後における圧縮防曇指数
ここに圧縮防曇指数とは、基材表面を撮影した画像を、ビットマップ(BMP)形式からJPEG形式に変換した場合のファイル容量の変化に関する指数であり、下記式により算出される。
圧縮防曇指数=(JPEG容量/BMP容量)×100
BMP画像をJPEG画像に変換する場合、BMP画像が鮮明であるほど圧縮率は小さくなり、圧縮防曇指数は大きくなる。即ち、着霜していない基材は、比較的鮮明なBMP画像を与えるので、圧縮防曇指数は大きくなる。一方、BMP画像が不鮮明であるほど圧縮率は大きくなり、圧縮防曇指数は小さくなる。即ち、着霜した基材は、比較的不鮮明なBMP画像を与えるので、圧縮防曇指数は小さくなる。従って、着霜が生じにくい基材は、着霜試験の前後において、圧縮防曇指数の変化が小さくなる。
着霜試験は、例えば、25〜26℃、湿度75〜90%の雰囲気下に基材を保持し、基材の温度を25℃から約−10℃に徐々に冷却して、所定の時間(例えば360秒)後の着霜を評価することにより行われる。
圧縮防曇指数は、協和界面科学株式会社製防曇性評価装置(AFA−2)を用いて測定することができる。
本発明に用いられるフィンは、上記圧縮防曇指数の減少率(温度26±1℃、湿度80±10%雰囲気下、フィン表面温度25℃→約−10℃、360秒)が、20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
<伝熱管>
本実施形態の熱交換器に用いられる伝熱管は、自体公知のものを用いることができる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成された扁平多穴管等を用いることができる。
以上、本発明の一の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の熱交換器は、他の機構、例えば、着霜した場合にこれを除去する除霜機構を備えていてもよい。
また、本発明の熱交換器は、種々のタイプ、例えばクロスフィン式、マイクロチャネル式等、いずれのタイプであってもよい。具体的には、特開2016−133256号および特開2016−125732号に開示されるような熱交換器であってもよい。
<機器>
本発明の熱交換器は、種々の機器、例えば、空調機、冷蔵機、冷凍機、電気自動車等において、用いることができる。従って、本発明は、本発明の熱交換器を備えた機器をも提供する。
つぎに、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
<基材>
基材として、アルミ基材A1050P(30×40×0.8mm)を準備した。該アルミ基材を、アセトンで満たしたガラス容器に入れ、超音波洗浄器にて15分間洗浄し、純水で濯いだ後、100℃で30分乾燥した(試験片1)。
<着霜試験用試験片の調製>
(調製例1)
上記試験片1を、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物をHFE7200(住友スリーエム株式会社製)で1wt%に希釈した表面処理剤1に浸漬した後、恒温乾燥機にて150℃で1時間乾燥させた。乾燥後の試験片を、HFE7200に5分間浸漬させることで余剰の表面処理剤を除去し、着霜試験用の試験片2を得た。
Figure 2018147125
数平均分子量約4000
(調製例2)
上記試験片1を、90℃に加熱した純水に浸漬し、2時間加熱処理を行った。加熱処理後の試験片を12時間室温で乾燥した。次いで、試験片を上記表面処理剤1に浸漬した後、恒温乾燥機にて150℃で1時間乾燥させた。乾燥後の試験片を、HFE7200に5分間浸漬させることで余剰の表面処理剤を除去し、着霜試験用の試験片3を得た。
(調製例3)
上記試験片1を、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(CFCFCFCFCFCFCHCHSi(OCH)をHFE7200で1wt%に希釈した表面処理剤2に浸漬した後、恒温乾燥機にて80℃で2時間乾燥させた。乾燥後の試験片を、HFE7200に5分間浸漬させることで余剰の表面処理剤を除去し、着霜試験用の試験片4を得た。
(調製例4)
上記試験片1を、90℃に加熱した純水に浸漬し、2時間加熱処理を行った。加熱処理後の試験片を12時間室温で乾燥し、着霜試験用の試験片5を得た。
<着霜試験>
上記の試験片1〜5について、協和界面科学株式会社製防曇性評価装置(AFA−2)を用いて下記の実験条件にて着霜試験に付し、圧縮防曇指数の経時変化を観察した。尚、試験片1、4および5は、比較例である。
・試験条件
恒温恒湿内
雰囲気温度:26℃
湿度:80%+10
固体温度:25℃→−20℃
試験片1〜5について、結果をそれぞれ図3〜7に示す。また、360秒後の減少率を表1に示す。
減少率(%)=((A−A)/A)×100
式中:A=試験開始時(0秒)での圧縮防曇指数
=360秒での圧縮防曇指数
Figure 2018147125
表1から明らかなように、パーフルオロポリエーテル基含有化合物で処理したアルミ試験片2および3は、圧縮防曇指数の変化率が小さく、着霜が抑制されていることが確認された。特に、アルミ基材を熱水処理した後にパーフルオロポリエーテル基含有化合物で処理した試験片3は、試験が安定する試験開始30秒経過後は、ほぼ一定の圧縮防曇指数を示すことが確認された。
本発明の熱交換器は、着霜による熱交換機能の低下が生じにくいことから、空調機、冷蔵機、冷凍機、電気自動車等の様々な機器に用いることができる。

Claims (7)

  1. 間隙を設けて並設された複数のフィンを有する熱交換器であって、前記フィンが、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物から形成された層を有する熱交換器。
  2. フィンがアルミニウム製である、請求項1に記載の熱交換器。
  3. フィンの表面が花弁状の微細構造を有する、請求項2に記載の熱交換器。
  4. フィンが熱水処理されている、請求項2または3に記載の熱交換器。
  5. パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、下記式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、または(D2):
    Figure 2018147125
    [式中:
    PFPEは、それぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
    (式中、式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
    Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    nは、(−SiR 3−n)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
    tは、それぞれ独立して、1〜10の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    αは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    βは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 72 73 を表し;
    Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    δは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    δ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z’−CR81 p’82 q’83 r’を表し;
    Z’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
    d’は、Rと同意義であり;
    中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
    82は、−Y−SiR85 86 3−jを表し;
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    jは、(−Y−SiR85 86 3−j)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
    83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    p’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 86 3−jを表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    k’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。]
    のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱交換器。
  6. フィンの圧縮防曇指数の減少率が、10%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱交換器。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱交換器を備えた空調機。
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