CN117339594A - 一种炭基催化剂原料组合物以及炭基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤气化渣资源再利用及工业烟气脱硫脱硝技术领域，公开了一种炭基催化剂原料组合物以及炭基催化剂及其制备方法与应用。该炭基催化剂原料组合物含有煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂，所述煤气化渣含有30~50重量%的SiO2、5~15重量%的Al2O3、1~12重量%的Fe2O3、0.1~2重量%的TiO2和10~40重量%的无定形碳。本发明以煤气化渣的全组分、焦煤作为主要原料制备炭基催化剂，替代煤质活性焦，制备的炭基催化剂的催化性能明显提高，同时实现了煤气化渣全组分的完全资源化利用，变废为宝，具有良好的综合效益。
Description
技术领域
本发明涉及煤气化渣资源再利用及工业烟气脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种炭基催化剂原料组合物以及炭基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤气化技术作为一种洁净煤化工技术，主要应用于煤基化学品合成（甲醇、烯烃等）、液体燃料合成（二甲醚、汽油等）等工业。煤气化渣是煤气化过程中排放的固体废弃物，目前的主要处理方式是填埋和堆存。填埋处理，煤气化渣中的重金属离子渗透进土壤和水体，造成地下环境污染；而堆存处理，造成土地资源浪费以及扬尘问题。随着煤气化技术的大规模推广，全国年产煤气化渣已超过3300万吨，煤气化渣的无害化处理问题也迫在眉睫。
活性焦烟气脱硫脱硝工艺，最早由德国Berbau Forschung公司提出，后将该技术转让给日本三井矿山株式会社，在日本，经过中试试验和工业化试验的成功后，进行了大规模工业化推广。该方法针对工业烟气的净化，可同时脱除二氧化硫、氮氧化物、粉尘、二噁英和重金属等污染物，同时可实现二氧化硫的资源化利用，不存在废水和废渣的二次污染问题。基于上述优点，目前该工艺已在我国得到全面推广，广泛应用于钢铁、焦化、有色冶金、发电等行业。活性焦作为该工艺脱硫脱硝的核心成分，其制备过程需要使用大量的焦煤、兰炭、无烟煤等煤资源。根据《GB29994-2013煤基活性炭单位产品能源消耗限额》中的规定，即使是活性焦生产中能耗的先进值，制备1t活性焦产品，所需要的综合能耗也达到2t标准煤。如何降低活性焦生产过程中能耗，一直是该行业关心的热点问题。另外，作为一种催化剂，如何提高其性能，也是该行业一直关注的方向。
CN109433156A公开一种柱状活性焦及其制备方法。采用磨蚀后的活性焦粉作为原料，与碳质粘结剂进行混合，通过挤出成型的方式得到柱状焦料，再通过在惰性气氛中加入水蒸汽，制备脱硫脱硝用活性焦。但是磨蚀后的活性焦粉，内部含有较高的硫酸和硫铵，在炭化等高温工艺环节中，大量释放二氧化硫气体，不仅腐蚀损伤生产设备，而且污染环境。另外，磨蚀后的活性焦粉一般作为烧结机、锅炉等的配料，可就地完全利用，若作为活性焦的生产原料，综合考虑其包装、运输等环节的成本，不具有实用性。
CN109987605A公开一种使用水介质分离煤气化渣中的富碳组分，然后制备脱硫脱硝活性焦的方法。将分离出的富碳部分，配以黏结性煤及长焰煤，经过粉碎、过筛、捏合、成型、干燥、炭化、活化的工艺环节后，制备成为烟气脱硫脱硝活性焦。但是根据太原理工大学（任振玚等. 气化渣水介重选及其分离炭制备脱硫脱硝活性焦试验研究[J]煤炭学报，2021，46（04））等人分析统计，该方法分离煤气化渣，富碳部分的产率仅为8.37%，其余组分均无法继续使用，并未解决煤气化渣的固废处理问题。
CN112044400A公开了一种将褐煤混合少量钢渣，制备烟气脱硫脱硝活性焦的方法。将煤粉和钢渣粉以质量比6:1～9:1充分混合，添加质量比2.1～2.4:1:1.2～1.4的煤焦油、甘油和水进行搅拌捏合，再经炭化与活化后，制成柱状活性焦。钢渣中的氧化铁含量较高，一般为22.4~33.1%，实际生产过程中，一般先经过磁选获得氧化铁，将其回炉继续使用，剩余部分可以作为商品进行销售，总体已实现了无害化利用，并具有良好的经济价值，若用于制备活性焦，已不具有实用性。
CN105032389、CN109589965A分别公开了通过浸渍锰铈双金属溶液、混合含钒络合液，将锰铈双金属、钒活性金属成分负载到活性焦上的方法，以提高活性焦脱硫脱硝效率。但是此类添加外源金属的方法，制备过程较复杂，而且会产生含重金属离子的废液，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤气化渣利用率低以及活性焦在制备催化剂过程中容易释放污染性气体等问题，提供一种炭基催化剂原料组合物以及炭基催化剂及其制备方法与应用。本发明以煤气化渣的全组分、焦煤作为主要原料制备炭基催化剂，替代煤质活性焦，制备的炭基催化剂的催化性能明显提高，同时实现了煤气化渣全组分的完全资源化利用，变废为宝，具有良好的综合效益。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种炭基催化剂原料组合物，所述炭基催化剂原料组合物含有煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂，所述煤气化渣含有30~50重量%的SiO2、5~15重量%的Al2O3、1~12重量%的Fe2O3、0.1~2重量%的TiO2和10~40重量%的无定形碳。
优选地，以煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂的总重量为基准，煤气化渣的含量为65~75重量%，焦煤的含量为20~30重量%，煤沥青的含量为1~3重量%，粘合剂的含量为0.5~2重量%，表面活性剂的含量为0.1~0.5重量%。
优选地，所述粘合剂选自糊化淀粉、羧甲基淀粉和羧甲基纤维素中的一种或两种以上。
优选地，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠和/或全氟烷基磺酸钾。
本发明第二方方面提供了一种制备炭基催化剂的方法，所述炭基催化剂采用前文所述的炭基催化剂原料组合物制备而成，该方法包括以下步骤：将煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、炭化和活化。
优选地，所述方法包括以下步骤：
（1）将煤气化渣、焦煤和煤沥青制成混合粉体，然后与粘合剂粉体混合，得到原料粉体；
（2）将所述原料粉体与所述表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、干燥，得到干燥产物；
（3）将所述干燥产物在贫氧条件下进行炭化，得到炭化产物；
（4）将所述炭化产物在贫氧条件和过热蒸汽存在下进行活化。
优选地，在步骤（1）中，所述混合粉体通过250目筛网的比例＞90%。
优选地，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.5~1.5重量%。
优选地，在步骤（2）中，所述表面活性剂水溶液的加入量为所述原料粉体的用量的15~25重量%。
优选地，所述干燥方式为：采用冷风干燥。
优选地，所述干燥的条件包括：温度为30~50℃，时间为10~15min。
优选地，步骤（3）的炭化条件包括：炭化装置的进料端的温度为380~420℃，出料端的温度750~850℃，干燥产物在炭化装置的出料端的停留时间为1~2h。
优选地，步骤（4）的活化条件包括：将所述炭化产物在贫氧条件下加热至950~1050℃时，向活化装置中通入750~850℃的过热蒸汽，活化1~2h。
优选地，在步骤（3）和步骤（4）中，所述贫氧条件包括：氧气含量为5~10体积%。
本发明第三方面提供了一种由前文所述的方法制备的炭基催化剂。
优选地，所述炭基催化剂的着火点≥440℃，碘吸附值≥500mg/g，比表面积≥400m2/g，耐磨强度≥98%，耐压强度≥40daN，脱硫值≥25mg/g，脱硝率≥40%。
本发明第四方面提供了一种前文所述的炭基催化剂在作为脱硫脱硝催化剂中的应用。
本发明所述方法以煤气化渣、焦煤、煤沥青片、粘合剂和活化剂为原料制备炭基催化剂。一方面，煤气化渣中的内源硅组分和铝组分，可有效防止硬度较软、燃点较低的片层状炭组分团聚，形成均匀坚硬的炭硅铝固溶多孔结构载体，煤气化渣中的内源钛和铁活性金属能够起到脱硝活性中心的作用，最终制备的催化剂具有比表面积大、着火点高、机械强度高、脱硫值和脱硝率高的优点，使其工业应用更加高效、安全、经济。第二方面，本发明不需要添加其他外源活性金属作为活性中心，在提高脱硫值与脱硝率的同时，能够防止催化剂生产过程所造成的污染，而且节约成本。
本发明所述的制备炭基催化剂的方法，能够对煤气化渣进行全组分资源化利用，防止环境污染，有效地降低炭基催化剂生产过程中的能耗，工艺简单，成本低廉，易于操作。
与现有技术相比，本发明主要具有以下有益效果：
（1）对煤气化渣全组分的完全资源化利用，实现对废渣的资源化处理，防止环境污染，节约土地资源；
（2）有效降低炭基催化剂生产过程中的能耗，其综合能耗不到标准GB 29994-2013中规定的能耗先进值的30%。
（3）充分发挥催化剂中C-Al2O3-SiO2-Fe2O3-TiO2催化组合体系的作用，综合提高炭基催化剂的物理化学性能。
（4）利用煤气化渣的内源钛铁活性金属成分作为反应活性中心，而不需要添加其他外源活性金属作为活性中心，在提高脱硝效率的同时，防止催化剂生产过程所造成的污染。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人发现以煤气化渣全组分和焦煤作为主要原料替代煤质活性焦，能够制备出C-Al2O3-SiO2固溶多孔结构载体与Fe2O3-TiO2金属活性中心相组合的脱炭基催化剂，应用于活性焦工业烟气脱硫脱硝工艺中，可有效降低活性焦生产过程中的能耗；同时通过催化剂中C-Al2O3-SiO2-Fe2O3-TiO2组合体系的作用，能够综合提高催化剂的各种性能，实现了对煤气化渣全组分的完全资源化利用，变废为宝，具有良好的综合效益。基于此，发明人完成了本发明。
本发明第一方面提供了一种炭基催化剂原料组合物，所述炭基催化剂原料组合物含有煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂。
本发明所述的煤气化渣含有特定含量的碳、硅、铝、钛和铁等成分，其中，碳以无定形碳的形式存在、硅、铝、钛和铁分别以SiO2，Al2O3、TiO2、Fe2O3的形式存在。具体地，所述煤气化渣含有30~50重量%的SiO2、5~15重量%的Al2O3、1~12重量%的Fe2O3、0.1~2重量%的TiO2和10~40重量%的无定形碳。
在本发明中，发明人经过研究发现，将炭基催化剂原料组合物中的各组分的配比限定在特定的范围内，能够进一步提高制备的炭基催化剂各方面的性能。
在优选实施方式中，以煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂的总重量为基准，煤气化渣的含量为65~75重量%，焦煤的含量为20~30重量%，煤沥青的含量为1~3重量%，粘合剂的含量为0.5~2重量%，表面活性剂的含量为0.1~0.5重量%。
在本发明中，所述粘合剂和所述表面活性剂没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的各种选择。
在一些实施方式中，所述粘合剂可以选自糊化淀粉、羧甲基淀粉和羧甲基纤维素中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠和/或全氟烷基磺酸钾。
在本发明中，所述焦煤和所述煤沥青的来源不限，可以为市售品，也可以通过其他方式获得。具体地，所述煤沥青的形貌不限，可以为片状和/或块状。
在一些实施方式中，所述焦煤来源于内蒙古太西煤业集团股份公司古拉本煤矿，按《GB/T212-2008 煤的工业分析方法》，该焦煤中，水分8~10重量%，灰分8~10重量%，挥发分30~40重量%，固定碳为40~50重量%。
在另一些实施方式中，所述煤沥青来源于神华宁夏煤业集团公司，该煤沥青中，水分8~10重量%，灰分0.5~1重量%，挥发分50~60重量%，固定碳为25~35重量%。
本发明第二方面提供了一种制备炭基催化剂的方法，所述炭基催化剂采用前文所述的炭基催化剂原料组合物制备而成，该方法包括以下步骤：将煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、炭化和活化。
在具体的实施方式中，制备炭基催化剂的方法包括以下步骤：
（1）将煤气化渣、焦煤和煤沥青制成混合粉体，然后与粘合剂粉体混合，得到原料粉体；
（2）将所述原料粉体与所述表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、干燥，得到干燥产物；
（3）将所述干燥产物在贫氧条件下进行炭化，得到炭化产物；
（4）将所述炭化产物在贫氧条件和过热蒸汽存在下进行活化。
在一种实施方式中，步骤（1）具体操作包括：将煤气化渣、焦煤和煤沥青按照特定的比例进行混合，然后在通过中速磨制成混合粉体，接着将混合粉体与粘合剂粉体混合，搅拌均匀，得到原料粉体。
在优选实施方式中，在步骤（1）中，所述混合粉体250目筛网的通过率＞90%，即所述混合粉体通过250目筛网的比例＞90%。
在本发明所述方法中，具体地，步骤（2）的捏合操作可以在捏合机中进行。在一种实施方式中，步骤（2）具体操作包括：将所述表面活性剂水溶液缓慢加入所述原料粉体中，连续不停搅拌，充分浸润捏合，制成膏体。该步骤中，通过加入表面活性剂可以降低溶液表面张力，使溶液浸润更加充分。
本发明中，所述表面活性剂水溶液的浓度没有特定的限制。在优选实施方式中，所述表面活性剂水溶液的浓度可以为0.5~1.5重量%。
在更优选的实施方式中，在步骤（2）中，所述表面活性剂水溶液的加入量可以为所述原料粉体的用量的15~25重量%。
在本发明中，所述造粒成型的步骤可以在滚式造粒机中进行，造粒成型后的产物可以为直径9~11mm，长度20~100mm的圆柱体状产物。
在一种实施方式中，步骤（2）所述干燥的方式可以为冷风干燥。具体地，造粒成型后的产物可以通过皮带干燥机，进行低温冷风干燥，使其表干，并释放造粒过程中高压形成的内应力，形成初始强度，防止内应力过大造成的颗粒无规则破碎。
在一种优选实施方式中，所述干燥的温度可以为30~50℃，所述干燥的时间可以为10~15min。
在具体实施方式中，步骤（3）的炭化条件包括：炭化装置的进料端的温度为380~420℃，出料端的温度750~850℃，干燥产物在炭化装置的出料端的停留时间为1~2h。在此步骤中，硅铝组分可以破坏片层状炭组分的团聚，形成孔隙均匀的炭铝硅固溶多孔结构，该结构是炭基催化剂的基础骨架，钛铁金属活性成分也在高温下附着于固溶多孔结构的表面；焦煤，炭化高温过程中起到了骨架作用，保证了造粒料的高温烧结成形；煤沥青中含有大量的稠环芳烃，在炭化条件过程中，发生热缩聚作用，起到了良好的高温粘结作用。
优选情况下，所述炭化操作在回转窑式炭化炉中进行，即炭化装置为回转窑式炭化炉。
在具体实施方式中，步骤（4）的活化条件包括：将所述炭化产物在贫氧条件下加热至950~1050℃时，向活化装置中通入750~850℃的过热蒸汽，活化1~2h。该步骤中，过热蒸汽与炭化产物中的固定碳发生水合反应，生成水煤气CO和H2，使催化剂内部堵塞的孔打开，从而实现造孔，增加催化剂比表面积，提供更大的化学反应空间，同时活化也给催化剂内源钛铁活性金属形成了传质孔道，最终形成C-SiO2-Al2O3固溶体多孔结构与TiO2-Fe2O3金属活性中心的组合的炭基催化剂。
在本发明中，所述炭化装置为本领域常规使用的炭化炉。
在具体实施方式中，步骤（3）和步骤（4）的贫氧条件可以相同，也可以不同。在优选实施方式中，步骤（3）的贫氧条件包括：氧气含量为5~10体积%；步骤（4）的贫氧条件包括：氧气含量为5~10体积%。
本发明第三方面提供了一种由前文所述的方法制备的炭基催化剂。该炭基催化剂的理化性能优异。
具体地，所述炭基催化剂的着火点≥440℃，碘吸附值≥500mg/g，比表面积≥400m2/g，耐磨强度≥98%，耐压强度≥40daN，脱硫值≥25mg/g，脱硝率≥40%。
本发明中，着火点根据GB/T 7702.9-2008进行测试；碘吸附值根据GB/T 7702.7-2008进行测试；比表面积根据GB/T 7702.20-2008进行测试；耐磨强度根据GB/T 30202.3-2013进行测试；耐压强度根据GB/T 30202.3-2013进行测试；脱硫值根据GB/T 30202.4-2013进行测试；脱硝率根据GB/T 30202.5-2013进行测试。
本发明第四方面提供了一种前文所述的炭基催化剂在作为脱硫脱硝催化剂中的应用。该炭基催化剂尤其适合用于工业烟气脱硫脱硝。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例和对比例中，所述焦煤购自内蒙古太西煤业集团股份公司古拉本煤矿，所述兰炭购自陕西神木宏景净化煤有限公司，所述无烟煤购自宁夏煤业集团有限公司，所述煤沥青片购自神华宁夏煤业集团公司。
实施例1
本实施例步骤a中煤气化渣来源于炉型为德士古炉所产的煤气化渣，主要成分为32.2重量%的SiO2，8.8重量%的Al2O3，2.5重量%的Fe2O3，0.5重量%的TiO2，36.1重量%的无定形碳。
制备炭基催化剂的方法包括：
a、将焦煤230kg，全组分的煤气化渣750kg，煤沥青片20kg，送入中速磨进行磨粉，制得混合粉体，混合粉体250目标准筛的通过率91%；
b、在200kg水中加入表面活性剂烷基苯磺酸钠2kg，制成浓度约1重量%的表面活性剂溶液；
c、将步骤a制备的混合粉体加入8kg糊化淀粉中，通过捏合机搅拌均匀，逐渐将步骤b制备的表面活性剂溶液加入混合物料中，不断搅拌，充分浸润捏合，制备成膏体；
d、将步骤c制备的膏体通过螺旋送料器，均匀连续送入滚式造粒机中，制成直径9mm、长度20mm的圆柱体；
e、将步骤d制备的圆柱体，通过皮带干燥机，进行低温风冷干燥，使其表干，干燥温度为35℃，干燥时间为11分钟；
f、将步骤e制备的圆柱体，送入回转窑式炭化炉入口，进行贫氧炭化，氧含量为6体积%，进料端温度为390℃，出料端温度为760℃，出料端停留时间为1.2h；
g、将步骤f中制备的物料，冷却降温至25℃，然后通过物料输送系统，送入斯列普活化炉中，在6体积%的贫氧状态下，加热至960℃，同时在活化炉的侧气道中通入760℃的过热蒸汽，活化1.6h，制得炭基催化剂C-1。
经检测，炭基催化剂C-1为C-SiO2-Al2O3固溶体多孔结构与TiO2-Fe2O3金属活性中心的组合。
实施例2
本实施例步骤a中煤气化渣来源于炉型为四喷嘴炉所产的煤气化渣，主要成分为32.7重量%的SiO2，9.6重量%的Al2O3，9.8重量%的Fe2O3，1.3重量%的TiO2，17.8重量%的无定形碳。
制备炭基催化剂的方法包括：
a、将焦煤230kg，全组分的煤气化渣750kg，煤沥青片20kg，送入中速磨进行磨粉，制得混合粉体，混合粉体250目标准筛的通过率95%；
b、在200kg水中加入表面活性剂全氟烷基磺酸钾2kg，制成约1质量%浓度的表面活性剂溶液。
c、将步骤a制备的混合粉体加入10kg羧甲基淀粉中，通过捏合机搅拌均匀，逐渐将步骤b制备的表面活性剂溶液加入混合物料中，不断搅拌，充分浸润捏合，制备成膏体；
d、将步骤c制备的膏体通过螺旋送料器，均匀连续送入滚式造粒机中，制成直径11mm、长度90mm的圆柱体；
e、将步骤d制备的圆柱体，通过皮带干燥机，进行低温风冷干燥，使其表干，干燥温度为45℃，时间为15分钟；
f、将步骤e制备的圆柱体，送入回转窑式炭化炉入口，进行贫氧炭化，氧含量为9体积%，进料端温度为410℃，出料端温度为830℃，出料端停留时间为1.8h。
g、将步骤f中制备的物料，冷却降温至25℃，然后通过物料输送系统，送入斯列普活化炉中，在9体积%的贫氧状态下，加热至1030℃，同时在活化炉的侧气道中通入830℃的过热蒸汽，活化为1.9h，制得炭基催化剂C-2。
经检测，炭基催化剂C-2为C-SiO2-Al2O3固溶体多孔结构与TiO2-Fe2O3金属活性中心的组合。
实施例3
本实施例步骤a中煤气化渣来源于炉型为GSP炉所产的煤气化渣，主要成分为47.6重量%的SiO2，13.7重量%的Al2O3，6.1重量%的Fe2O3，1.0重量%的TiO2，16.0重量%的无定形碳。
制备炭基催化剂的方法包括：
a、将焦煤230kg，全组分的煤气化渣750kg，煤沥青片20kg，送入中速磨进行磨粉，制得混合粉体，混合粉体250目标准筛的通过率92%；
b、在200kg水中加入表面活性剂烷基苯磺酸钠和全氟烷基磺酸钾各1kg，制成浓度约1重量%的表面活性剂溶液；
c、将步骤a制备的混合粉体加入8kg羧甲基纤维素中，通过捏合机搅拌均匀，逐渐将步骤b制备的表面活性剂溶液加入混合物料中，不断搅拌，充分浸润捏合，制备成膏体；
d、将步骤c制备的膏体通过螺旋送料器，均匀连续送入滚式造粒机中，制成直径10mm、长度60mm的圆柱体；
e、将步骤d制备的圆柱体，通过皮带干燥机，进行低温风冷干燥，使其表干，干燥温度为40℃，时间为12分钟；
f、将步骤e制备的圆柱体，送入回转窑式炭化炉入口，进行贫氧炭化，氧含量为7体积%，进料端温度为400℃，出料端温度为800℃，出料端停留时间为1.5h；
g、将步骤f中制备的物料，冷却降温至25℃，然后通过物料输送系统，送入斯列普活化炉中，在7体积%的贫氧状态下，加热至1000℃，同时在活化炉的侧气道中通入800℃的过热蒸汽，活化1.7h，制得炭基催化剂C-3。
经检测，C-SiO2-Al2O3固溶体多孔结构与TiO2-Fe2O3金属活性中心的组合的
以下对比例所制备的煤质活性焦符合《GB/T 30201-2013脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭》的标准要求。
对比例1
（1）将焦煤200kg，兰炭750kg，无烟煤30kg，煤沥青片20kg，送入中速磨进行磨粉，制得混合粉体，混合粉体250目标准筛的通过率92%；
（2）在200kg水中加入表面活性剂烷基苯磺酸钠2kg，制成浓度为1重量%的表面活性剂溶液；
（3）将步骤（1）制备的混合粉体加入10kg粘合剂羧甲基纤维素中，通过捏合机搅拌均匀，逐渐将步骤（2）制备的表面活性剂溶液加入混合物料中，不断搅拌，充分浸润捏合，制备成膏体；
（4）将步骤（3）制备的膏体通过螺旋送料器，均匀连续送入滚式造粒机中，制成直径10mm、长度40mm的圆柱体；
（5）将步骤（4）制备的圆柱体，通过皮带干燥机，进行低温风冷干燥，使其表干，干燥温度为40℃，时间为12分钟；
（6）将步骤（5）制备的圆柱体，送入回转窑式炭化炉入口，进行贫氧炭化，氧含量为7体积%，进料端温度为400℃，出料端温度为800℃，出料端停留时间为1.5h；
（7）将步骤（6）制备的物料，冷却降温至20℃，然后通过物料输送系统，送入斯列普活化炉中，在7体积%的贫氧环境下，加热至1000℃，同时在活化炉的侧气道中通入800℃的过热蒸汽，活化1.8h，制得脱硫脱硝活性焦B-1。
对比例2
按照对比例1的方法实施，不同的是，将步骤（1）配煤比例改为焦煤230kg，兰炭700kg，无烟煤50kg，煤沥青片20kg，制得脱硫脱硝活性焦B-2。
对比例3
按照对比例1的方法实施，不同的是，将步骤（1）配煤比例改为焦煤290kg，兰炭590kg，无烟煤100kg，煤沥青片20kg，制得脱硫脱硝活性焦B-3。
测试例
以下就实施例样品C-1~C-3与对比例样品B-1~B-3，从催化剂物理化学性能、制备过程能耗、工业运行表现三方面，阐述按照本发明所述技术方案制备炭基脱硫脱硝催化剂的有益效果。
（1）物理化学性能
测试实施例样品C-1~C-3与对比例样品B-1~B-3的物理化学性能，结果如表1所示，具体如下：
耐压强度：根据GB/T 30202.3-2013测试；
耐磨强度：根据GB/T 30202.3-2013测试；
着火点：根据GB/T 7702.9-2008测试；
碘吸附值：根据GB/T 7702.7-2008测试；
比表面积：根据GB/T 7702.20-2008测试；
微孔(孔径<2nm)容积：孔径分析仪（康塔NOVA touch LX2）测试；
中孔(孔径2nm~50nm)容积：孔径分析仪（康塔NOVA touch LX2）测试；
脱硫值：根据GB/T 30202.4-2013测试，其中模拟烟气组成为：二氧化硫浓度2917mg/m3，氧气浓度6.4体积%，水蒸气浓度9.8体积%，氮气作为平衡气体，控制反应温度为120±5℃，标准状态下空速为3670h-1；
脱硝率：根据GB/T 30202.5-2013测试，其中模拟烟气组成为：一氧化氮浓度268mg/m3，氨气浓度为152mg/m3，氧气体积分数6.4%，水蒸气体积分数为8.0%，氮气作为平衡气体，反应温度120±5℃，标准状态下空速为400h-1。
表1
从表1可以观察到，本发明制备的炭基催化剂，样品C-2相对于C-1，其原料气化渣中，硅铝：炭的比例高，硅铝成分对片层状炭组分团聚的分散效果更好，因此，其比表面积、微孔容积均高于C-1，另外，C-2原料气化渣中铁钛活性金属成分含量高，所以C-2脱硝率明显高于C-1。样品C-2相比于样品C-1，硅铝：炭的比例较高，硅铝成分其对片层状炭组分的团聚分散作用好，其微孔容积高，但是中孔容积低于C-1，其脱硫值也略低于C-1，这是因为，在脱硫反应中，中孔起着生成物硫酸的存储作用，可以增大催化剂的脱硫值，因此虽然C-2的微孔容积偏大一些，但是中孔容积小，综合作用下，C-2的脱硫值仍然比C-1低。C-2的原料气化渣中，着火点低的炭含量偏少，经过硅铝成分对其分散后，制备的催化剂着火点较C-1高。C-2的原料煤气化渣中，硬度低的炭含量偏低，经过硅铝成分对其分散后，C-2的机械强度（耐磨强度、耐压强度）均较C-1高。
从表1可以观察到，本发明制备的炭基催化剂，样品C-3相对于C-2，其原料煤气化渣中硅铝含量焦多，硅铝成分其对片层状炭组分团聚分散的效果更好，其比表面积、微孔容积均高于C-2，但是其原料煤气化渣中的铁钛活性金属成分较C-2含量低，综合作用下，其脱硝率与C-2无明显差别。C-3的中孔容积低于C-2，其脱硫值略低于C-2，这是因为，在脱硫反应中，中孔起着生成物硫酸的存储作用，可以增大催化剂的脱硫值，因此虽然C-3的微孔容积偏大一些，但是中孔容积小，综合作用下，C-3的脱硫值仍然比C-2低。C-3的原料煤气化渣中，着火点低的炭含量与C-2无明显差别，但是硅铝成分高，对着火点低片层状炭组分的分散效果更好，其着火点略高于C-2高。C-3的原料煤气化渣中，硬度低的炭含量与C-2无明显差别，但是硅铝成分更高，对硬度低的片层状炭组分的分散效果更好，其机械强度（耐磨强度、耐压强度）略高于C-2。
从表1可以观察到，本发明制备的炭基催化剂，样品C-1~C-3相对于按GB/T30201要求制备的活性焦样品B-1~B-3，因为其原料的煤气化渣中的硅铝成分，破坏了着火点低、硬度低的片层状炭组分的团聚，其比表面积、中孔容积，微孔容积，均高于样品B-1~B-3，另外，样品C-1~C-3还存在内源铁钛金属活性中心，因此，样品C-1~C-3的脱硫值与脱硝率均明显高于样品B-1~B-3。C-1~C-3中，着火点低的炭含量少，其着火点明显高于B-1~B-3。样品C-1~C-3中，硬度低的炭含量少，其机械强度（耐磨强度、耐压强度）明显高于样品B-1~B-3。可见，本发明制备的炭基催化剂的性能优于对比例制备的活性焦。
（2）炭基催化剂制备过程能耗
实施例与对比例的制备过程能耗见表2，粘结剂与表面活性剂，因为用量极少，不计入能耗统计。
表2
从表2可以看出，实施例与对比例，在原料总量（1000kg）相同的前提下，二次能耗无明显差别，但是一次能源（煤质原料）有明显差别。因为实施例样品C-1~C-3使用煤气化渣作为主要原料，属于固废利用，所以不计入一次能源的能耗，因此实施例样品C-1~C-3的一次能耗显著降低。每1000kg原料，实施例样品C-1~C-3的一次能耗相对于B-1~B-3，其比例小于24%。若从最终成品考察，每吨成品的总能耗，实施例样品C-1~C-3相对于比较例样品B-1~B-3的能耗，其比例小于26%。从表2可以观察到，比较例样品B-1~B-3能耗均低于GB29994-2013中规定的先进值（2t标准煤/t产品），若将实施例样品C-1~C-3的能耗与GB29994-2013中规定的能耗先进值进行比较，其比例小于24%。
（3）工业应用表现
某钢厂265m2带式烧结机配套的活性焦脱硫脱硝装置，烟气温度为110~150℃，烟气工况流量130~150×104m3/h，装置入口SO2浓度为800~1200mg/m3，装置入口NOX浓度150~300mg/m3。脱硝使用的是质量浓度20%的氨水，氨水注入流量为0.6~0.9t/h。
该脱硫脱硝塔的活性焦装填量为4092t。活性焦在脱硫脱硝塔中，从上向下连续运动，持续与烟气接触，最终，吸附饱和的活性焦，从装置底部排出，送入再生装置，再生装置将活性焦中吸附的SO2解吸附后，再将解吸附后的活性焦返回脱硫脱硝塔的顶部，再次参与脱硫脱硝反应。该装置中，活性焦的每小时循环量为18t/h，每日循环量为432t/d，循环过程中，粒度小于1.5mm的颗粒，通过振筛机去除，不再参与活性焦循环，这些被振筛去除的小颗粒，计为活性焦的运行损耗，统计单位为t/d。
将实施例样品C-1~C-3与比较例样品B-1~B-3，应用于该工业装置，考察其工业应用表现，如表3所示，表中的数据为装置168小时连续运行的平均值。
表3
从表3可以看出，物料运行损耗与表2中表现的趋势吻合，机械强度（耐压强度、耐磨强度）越高，物料运行损耗越低，实施例样品C-1~C-3的损耗明显优于比较例样品B-1~B-3，就实施例3个样品而言，物料运行损耗C-1>C-2>C-3。脱硫效率，实施例样品C-1~C-3与对比例样品B-1~B-3的差别很小，因为对于活性焦脱硫脱硝方法，活性焦的脱硫反应优先于脱硝反应，即使活性焦脱硫效果不佳，但是本应参与脱硝反应的那部分活性焦，会参与脱硫反应，弥补了装置脱硫效果不佳的问题。就脱硝效率而言，因为实施例样品C-1~C-3比表面积与微孔面积较大，且存在内源铁钛活性金属成分，其脱硝效率明显高于比较例B-1~B-3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种炭基催化剂原料组合物，其特征在于，该炭基催化剂原料组合物含有煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂，
所述煤气化渣含有30~50重量%的SiO2、5~15重量%的Al2O3、1~12重量%的Fe2O3、0.1~2重量%的TiO2和10~40重量%的无定形碳。
2.根据权利要求1所述的炭基催化剂原料组合物，其特征在于，以煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂的总重量为基准，煤气化渣的含量为65~75重量%，焦煤的含量为20~30重量%，煤沥青的含量为1~3重量%，粘合剂的含量为0.5~2重量%，表面活性剂的含量为0.1~0.5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的炭基催化剂原料组合物，其特征在于，所述粘合剂选自糊化淀粉、羧甲基淀粉和羧甲基纤维素中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的炭基催化剂原料组合物，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基苯磺酸钠和/或全氟烷基磺酸钾。
5.一种制备炭基催化剂的方法，其特征在于，所述炭基催化剂采用权利要求1-4中任意一项所述的炭基催化剂原料组合物制备而成，该方法包括以下步骤：将煤气化渣、焦煤、煤沥青、粘合剂和表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、炭化和活化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将煤气化渣、焦煤和煤沥青制成混合粉体，然后与粘合剂粉体混合，得到原料粉体；
（2）将所述原料粉体与所述表面活性剂水溶液进行捏合、造粒成型、干燥，得到干燥产物；
（3）将所述干燥产物在贫氧条件下进行炭化，得到炭化产物；
（4）将所述炭化产物在贫氧条件和过热蒸汽存在下进行活化。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合粉体通过250目筛网的比例＞90%。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂水溶液的浓度为0.5~1.5重量%。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述表面活性剂水溶液的加入量为所述原料粉体的用量的15~25重量%。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干燥方式为：采用冷风干燥；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为30~50℃，时间为10~15min。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）的炭化条件包括：炭化装置的进料端的温度为380~420℃，出料端的温度750~850℃，干燥产物在炭化装置的出料端的停留时间为1~2h。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）的活化条件包括：将所述炭化产物在贫氧条件下加热至950~1050℃时，向活化装置中通入750~850℃的过热蒸汽，活化1~2h。
13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）和步骤（4）中，所述贫氧条件包括：氧气含量为5~10体积%。
14.由权利要求5-13中任意一项所述的方法制备的炭基催化剂；
优选地，所述炭基催化剂的着火点≥440℃，碘吸附值≥500mg/g，比表面积≥400m2/g，耐磨强度≥98%，耐压强度≥40daN，脱硫值≥25mg/g，脱硝率≥40%。
15.权利要求14所述的炭基催化剂在作为脱硫脱硝催化剂中的应用。
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