CN117327239A - 一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中高温燃料电池用无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用，具体的，本发明提供了一种通过成本低廉的五氟苯甲醛作为单体，在聚合物中引入氟苯基官能团，并与含有联苯型结构的单体在三氟甲磺酸(TFSA)催化下聚合或共聚合，聚合得到的聚合物与膦酸化试剂D高温反应实现膦酸化，或常温下经NaSH硫化后再经双氧水氧化和无机酸酸化实现磺酸化。所述氟苯基膦酸化和磺酸化质子交换膜具有原料成本低，制备简单，膦酸化和磺酸化程度可控等优点。

Description

一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质 子交换膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池用质子交换膜技术领域，涉及一种低成本无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对清洁能源的需要越来越高，其中氢能受到世界范围内的关注。而燃料电池和水电解池作为氢气的利用和生产技术，相比基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜燃料电池，中高温质子交换膜燃料电池能够表现出高的电化学反应速率，低氢气纯度要求，高CO等杂质气体耐受性以及简单的水热管理等特点，受到研究人员的广泛关注；相比于基于全氟磺酸膜的低温质子交换膜水电解，中高温水电解能够表现出更高的电化学动力学，简单的水热管理，更高的电解效率和更高的体积功率密度，在未来绿氢的生产中有广阔的前景。目前燃料电池和水电解使用的质子交换膜主要是全氟磺酸膜，比如商业化的Nafion系列膜，但是全氟磺酸质子交换膜存在合成成本高、热稳定性不佳，玻璃化转变温度低，中高温时机械性能差等关键问题。
发明内容
为解决在燃料电池、水电解制氢等领域中广泛使用的全氟磺酸质子交换膜存在的问题，本发明提供了一种具有成本低，热稳定性好，化学稳定性好、离子传导率高、机械性能优异的一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的制备方法及应用，具体的，本发明提供了一种通过成本低廉的五氟苯甲醛作为单体，在聚合物中引入氟苯基官能团，并与含有联苯型结构的单体在三氟甲磺酸(TFSA)催化下聚合或共聚合，聚合得到的聚合物与含有咪唑的小分子结构在碱性条件下高温反应实现接枝咪唑，后期可对咪唑进行季铵化，所述氟苯基咪唑类高温质子交换膜具有原料成本低，制备简单，吸酸基团数量程度可控等优点。本发明在聚合物中引入四氟苯基膦酸和四氟苯基磺酸作为离子交换基团，F的引入增强了膦酸和磺酸的酸性，提高了电导率，且部分氟化有利于提高膜的化学稳定性，机械性能，在燃料电池、水电解制氢领域具有应用前景。
本发明的技术方案：
一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，由五氟苯甲醛和含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合得到聚芳香族五氟苯基聚合物，五氟苯基后续经过氟苯的亲核取代反应接枝上有机膦酸或磺酸，含有如通式1、通式2或所示的结构如下：
其中n为聚合度，是大于1的正整数，优选为2～10000，更优选为2～1000；
X：Y为共聚物不同单体A1，A2的摩尔比，X+Y＝1，X＝0.05～0.95；
A1、A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I；B和C组成脂肪烃或卤代烷；
通式1或2为芳烃单体A1与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下聚合，通式4为芳烃单体A1和A2与五氟苯甲醛在三氟甲磺酸催化下共聚合。
上述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2、与五氟苯甲醛单体在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合，得到聚芳香族五氟苯基聚合物；
(2)聚芳香族五氟苯基聚合物与膦酸化试剂D进行膦酸化反应，再经过盐酸水解，即得到膦酸化聚合物；
(3)聚芳香族五氟苯基聚合物先经硫氢化钠硫化，再通过双氧水、乙酸混合体系氧化，即得到磺酸化聚合物。
基于以上技术方案，进一步的，含有联苯型结构的芳烃单体A1、或A1和A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I。
所述膦酸化试剂D选自如下：
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述芳烃单体A1或、A1和A2总和、与五氟苯甲醛单体的摩尔比为1:(1～1.3)。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，所述三氟甲磺酸的用量为芳烃单体A1或、A1和A2总和摩尔量的1.0～10.0倍。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应溶剂为二氯甲烷，溶剂中固体(五氟苯甲醛单体和芳烃单体A1或、A1和A2总和)的质量浓度在10～50wt％。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，反应结束后，将反应体系倒入甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，将所述固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(1)中，无醚键聚芳香族五氟苯基聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
将五氟苯甲醛和芳烃单体溶解在溶剂二氯甲烷(DCM)中，在-10～0℃条件下缓慢滴加催化剂三氟甲磺酸，待三氟甲磺酸滴加完毕，体系缓慢升至0～25℃反应0.5～10h，至聚合反应体系粘度增大，获得反应液；将反应液倒入甲醇或乙醇中沉析出固体聚合物，再用甲醇或乙醇、去离子水反复洗涤至中性，过滤，得到聚合物；然后，将聚合物重新在溶剂二氯甲烷中溶解，得到固含量10～30％的溶解液，将溶解液倒入沉淀剂甲醇或乙醇中析出，过滤，得到纤维状的聚合物，如通式3所示：
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，膦酸化反应的条件为：聚芳香族五氟苯基聚合物的重复单元和膦酸化试剂D的摩尔比为1：(1～8)；反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮，反应体系中固含量为5～30wt％；反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h；膦酸化反应结束将反应物在甲醇或乙醇中沉析得到固体产物。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中，水解反应具体为：将膦酸化产物置于质量浓度为10-37％的浓盐酸中在80～100℃水解24～48h，固含量为5～30％，之后将得到的固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，硫氢化钠硫化反应的条件为：反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮，芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和硫氢化钠的摩尔比为1：(1～50)，优选为1：(5～10)；反应体系固含量5～30wt％，温度为20～80℃，硫化时间为12～48h；反应结束后向反应体系加入0.5～3M的盐酸溶液直到固体产物完全析出。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(2)中无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
采用上述通式3聚合得到的聚合物与膦酸化试剂在极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反应；反应体系固含量5～30％，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h；膦酸化反应结束将反应物在甲醇或乙醇中沉析得到固体产物；再将固体产物置于商用37％的浓盐酸中在80～100℃水解24～48h，固含量5～30％，之后将得到的固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用；
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中，双氧水、乙酸混合体系氧化具体为：将硫化产物置于30％的过氧化氢水溶液和乙酸的体积比为1：(0.5～3)组成的混合溶液中，混合溶液中硫化产物固含量为10～30wt％，反应温度为50～100℃，反应时间为6～24h，之后将得到的固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用。
基于以上技术方案，进一步的，步骤(3)中无醚键聚芳香族四氟苯基磺酸化聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
采用上述通式3聚合得到的聚合物进行五氟苯基的亲核取代反应接枝上磺酸基团，五氟苯基的磺酸化采用硫氢化钠NaSH在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反应，反应体系固含量5～30％，反应温度25～80℃，反应12～24h制备得到，反应结束后向反应体系加入0.5～3M的盐酸溶液直到固体产物完全析出；固体产物的氧化条件：将得到的固体产物置于商用30％的过氧化氢水溶液和乙酸的体积比为1：(0.5～3)组成的混合溶液中，混合液中聚合物固含量10～30％，反应温度为50～100℃，反应时间为6～24h，之后将得到的固体聚合物经乙醇和去离子水反复洗涤至中性后烘干备用，得到磺酸化的聚合物，其结构如通式2；
上述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物在制备酸性质子交换膜中的应用，达到实际使用需求。
基于以上技术方案，进一步的，所述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物，例如通式1和2，溶解于强极性有机溶剂，得到筑膜液，所配溶液的质量浓度为5～40w.t％，优选为5～30w.t％；
(2)将上述筑膜液浇筑在平整的模具上，在80～140℃下烘干，之后将烘干的质子交换膜在0.1～3M的硫酸中25～100℃酸化3～24h，即得到酸性质子交换膜；
基于以上技术方案，进一步的，所述强极性有机溶剂为DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
上述的酸性质子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化、液流电池领域中的应用，燃料电池可以为中高温燃料电池。
与现有技术相比，本发明有以下益处：
按照本发明制备的一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜，质子传导率较高，无论湿膜还是干膜机械性能和化学稳定性优越，由于聚合物为刚性苯环结构，玻璃化转变温度高，热稳定性高，不仅可以用于低温体系(<80℃)，还可以应用于中高温体系(80～120℃)。由于聚合物采用五氟苯甲醛聚合，不仅可以降低成本，也有利于提高化学稳定性，以及机械性能。五氟苯甲醛中F原子可以增强膦酸和磺酸的酸性，可以进一步提高质子交换膜的电导率和抗氧化稳定性。因此本发明制备的一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化及其它电化学器件相关领域有广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中五氟苯甲醛-对三联苯聚合物的核磁氢(上图)/氟(下图)谱图。
图2为实施例2中膦酸化聚合物的核磁氢(上图)/氟(下图)谱图。
图3为实施例3中磺酸化聚合物的核磁氢(上图)/氟(下图)谱图。
图4为实施例2，3中膦酸化和磺酸化质子交换膜的电导率。
图5为实施例2，3中膦酸化和磺酸化聚合物的热重曲线。
图6为实施例1，2，3中三种聚合物膜的机械性能曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化和磺酸化聚合物及其质子交换膜的合成进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定，，如无特殊说明，本发明所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
实施例1
一种无醚键五氟苯甲醛-对三联苯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体N2保护下，依次将五氟苯甲醛33mM、对三联苯30mM单体加入反应器，加入二氯甲烷45ml在室温下充分搅拌溶解，然后将反应体系降温至0℃，缓慢滴加三氟甲磺酸8ml，三氟甲磺酸滴加完毕后再在室温反应1h至产物粘稠。将反应液倒入乙醇中析出，分别依次用乙醇和去离子水洗至中性，真空干燥，得到目标聚合物。将干燥的聚合物重新在二氯甲烷中溶解，得到固含量20％的溶解液。将溶解液倒入甲醇中析出，过滤，用去离子水充分洗涤，得到纤维状的目标聚合物PF。图1的核磁氢谱和氟谱证明聚合物结构正确。将0.6g聚合物PF溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到对用的聚合物膜。
实施例2
一种无醚键五氟苯甲醛-对三联苯膦酸化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中得到的聚合物PF，10mM(重复结构单元计量)溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为5wt％的高分子溶液，然后加入20mM的三(三甲基硅基)亚磷酸酯，在180℃、氮气保护下反应24h，反应结束后，将体系降温至常温，在乙醇中沉析，将得到的固体产物在200mL的1M的盐酸中80℃煮沸12h，最后将固体产物过滤洗涤干燥，即得到五氟苯甲醛-对三联苯膦酸化聚合物PF-PO3H2。图2的核磁氢谱和氟谱证明聚合物结构正确。将0.6g聚合物PF-PO3H2溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到质子交换膜，再将质子交换膜置于1M的硫酸中完全浸没，80℃浸泡12h，将浸泡后的质子交换膜经去离子水洗涤至中性，即可使用。
实施例3
一种无醚键五氟苯甲醛-对三联苯磺酸化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中得到的聚合物PF，10mM(重复结构单元计量)溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量浓度为5wt％的高分子溶液，然后加入100mM的硫氢化钠NaSH，在常温下反应48h，反应结束后，将体系在3M的盐酸中沉析，将得到的固体产物洗涤过滤干燥，产物记为B，再将产物B加入30ml的30wt％过氧化氢水溶液和30ml的乙酸的混合溶液中，在50℃反应12h，将反应体系在乙醇中沉析，最后将固体产物过滤洗涤干燥，即得到五氟苯甲醛-对三联苯磺酸化聚合物PF-SO3H。图3的核磁氢谱和氟谱证明聚合物结构正确。将0.6g聚合物PF-SO3H溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到固含量5％的筑膜液，将筑膜液浇筑在平整的11*11cm2的玻璃平底模具上，在100℃下烘24h得到质子交换膜，再将质子交换膜置于1M的硫酸中完全浸没，80℃浸泡12h，将浸泡后的质子交换膜经去离子水洗涤至中性，即可使用。
图4是制备的五氟苯甲醛-对三联苯膦酸化和磺酸化质子交换膜的电导率曲线。在完全水合条件下，磺酸化膜在30和90℃时，质子电导率达到71和150mS cm-1，膦酸化膜在30和90℃时，质子电导率达到58和120mS cm-1，两种质子交换膜的电导率都达到100mS cm-1的实际使用需求。
图5是制备的膦酸化和磺酸化质子交换膜的热重分析曲线，表明了磷酸化和磺酸化膜的热稳定性。测试是在氮气条件下进行，加热速率为10℃min-1，加热至600℃。根据图中曲线，分解温度Td,onset确定为开始不可逆重量损失的温度，膦酸化膜表现出出色的热稳定性，Td,onset为409℃，磺酸化膜的Td,onset为253℃，满足80～120℃的使用需求。
图6是制备的PF和对应的膦酸化和磺酸化膜的应力-应变曲线，表征其机械性能。三种膜的应力强度都在40MPa左右，高于全氟磺酸膜的20MPa,满足燃料电池，水电解对膜机械性能的要求。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：所述无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的结构式如下所示：
其中n为大于1的正整数；
X：Y为单体A1与A2的摩尔比，X+Y＝1；
A1、A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I；
官能团G如下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物，其特征在于：n＝2～10000，X＝0.05～0.95。
3.权利要求1所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)含有联苯型结构的单体A1、或A1和A2、与五氟苯甲醛单体在三氟甲磺酸催化下聚合或共聚合，得到聚芳香族五氟苯基聚合物；
(2)聚芳香族五氟苯基聚合物与膦酸化试剂D进行膦酸化反应，再经过盐酸水解，即得到膦酸化聚合物；
(3)聚芳香族五氟苯基聚合物先经硫氢化钠硫化，再通过双氧水、乙酸混合体系氧化，即得到磺酸化聚合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有联苯型结构的单体A1、或A1和A2选自如下结构中的一种，且A1与A2不同：
其中B为1～10，C为H、Cl、Br或I。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述膦酸化试剂D选自如下：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体A1或、A1和A2总和、与五氟苯甲醛单体的摩尔比为1:1～1.3，三氟甲磺酸的用量为单体A1或、A1和A2总和摩尔量的1.0～10.0倍；反应溶剂为二氯甲烷，溶剂中固体质量浓度在10～50wt％，反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～10h；
步骤(2)中，膦酸化反应的条件为：聚芳香族五氟苯基聚合物的重复单元和膦酸化试剂D的摩尔比为1：1～8，反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮，反应体系中固含量5～30wt％，反应温度为140～200℃，反应时间为12～24h；水解反应具体为：将膦酸化产物置于质量浓度为10-37％的浓盐酸中在80～100℃水解24～48h，固含量为5～30wt％；
步骤(3)中，硫氢化钠硫化反应的条件为：反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮，芳香族五氟苯基聚合物的重复结构单元和硫氢化钠的摩尔比为1：1～50，反应体系固含量5～30wt％，温度为20～80℃，硫化时间为12～48h；；双氧水、乙酸混合体系氧化具体为：将硫化产物置于30wt％的过氧化氢水溶液和乙酸的体积比为1：0.5～3组成的混合溶液中反应，固含量10～30wt％，反应温度为50～100℃，反应时间为6～24h。
7.权利要求1或2所述所述的无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物在制备酸性质子交换膜中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的酸性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无醚键聚芳香族四氟苯基膦酸化或磺酸化聚合物溶解于强极性有机溶剂，得到筑膜液，所配溶液的质量浓度为5～30wt％；
(2)将上述筑膜液浇筑在平整的模具上，在80～140℃下烘干，之后将烘干的质子交换膜在0.1～3M的硫酸中25～100℃酸化3～24h，即得到酸性质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述强极性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
10.权利要求7所述的酸性质子交换膜在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳转化或液流电池领域中的应用。
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