CN117317161A - 一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料及其制备方法与应用，包括：将小球藻进行预处理，得小球藻前体；将纳米硅颗粒、造孔剂与亲水性溶剂混合，得混悬液；将所述小球藻前体加入到所述混悬液中反应，得中间产物；将所述中间产物进行碳化，得小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，还包括在所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料外包覆碳层。本申请的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料提高了纳米硅的导电性，同时为硅的膨胀提供缓冲空间，提高材料的循环稳定性。

Description

一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池阳极技术领域，具体涉及一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
与传统的二次电池(如镉镍电池、燃料电池、铅蓄电池)相比，锂离子电池具有能量密度高、比能量高、工作电压高(3.6V)、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、成本低、体积小、没有污染(没有有毒物质和重金属等污染环境的物质)等优点，被认为是新一代的电源。锂离子电池不仅应用在手机、手提电脑和数码照相机等小型电子产品中，也应用在纯电动车、新型混合动力车、飞机等领域，但由于传统石墨负极材料的容量低(仅为372mAh g-1)以及与电解质的兼容性差等问题，目前的锂离子电池技术无法完全满足电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)等新兴领域日益增长的需求，因此，亟需研发出具有更高容量、更长循环寿命、更高能量密度、安全环保的负极材料。
在能量密度方面，Si与4.4倍锂离子的高化学计量比发生可逆合金化、去合金化反应，并显示出4200mAh g-1的超高理论容量。然而，硅基负极在合金化反应中，由于它们的离子特性，会发生剧烈的体积膨胀效应，这严重限制了他们的广泛应用。除此之外，由于硅负极的低导电性使得它快速的充放电能力受到阻碍，在充放电时会造成活性锂损失，产生低的首次充放电效率。
针对上述问题，研究者们提出许多的解决方案。其中，利用碳复合与结构设计是受到关注的解决方案之一。碳具有高的电子电导率，与碳的复合可以提供材料的导电性。同时通过对材料的结构进行设计例如，多孔碳可以较好缓解硅负极的体积膨胀效应。如：
文献1(Dan Shao,Daoping Tang,Yongjin Mai,et al.Nanostructured silicon/porous carbon spherical composite as a high capacity anode for Li-ionbatteries.J.Mater.Chem.A.2014,2,20494)，公开一种使用葡萄糖作为碳源，聚醚F127作为造孔剂，通过水热法和软模版法制备了纳米结构的硅/多孔碳球形复合物，这种多孔结构碳提高了材料锂离子和电子的传输，促进了固态电解质界面膜的形成。众所周知，通过生物质合成碳基底的方法被认为是一种绿色的策略，拥有成本低，可再生性强等优点。文献2(Hui Huang,Cheng Shi,Ruyi Fang,et al.Bio-templated fabrication of MnOnanoparticles in SiOC matrix with lithium storage properties.Chem Eng J.2019,359,584-593.)，公开一种基于模版法设计独特的蛋黄壳硅介孔碳结构，将单个硅颗粒被中孔碳层包覆，提供足够的膨胀空间，但是这些方案难以实现大规模的制备，在实际量产中难以实现。
目前，有现有技术利用生物质合成碳基材料是一种低成本、可再生和绿色的策略，以小球藻作为吸附器和反应模版，设计出独特的纳米结构，将少量层状WSe2纳米片限制在小球藻衍生的N，P双掺杂碳中，表现出有益的循环稳定性和结构稳定性。或选择一定孔隙、尺寸大小及元素含量的小球藻，以小球藻为原料经过水热活化掺杂制备多孔碳纳米材料。但是现有技术中小球藻基本上作为模板碳化，再活化成特定孔结构的碳材料，步骤操作繁琐，不利于大生产。
发明内容
为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料及其制备方法与应用，提高了纳米硅的导电性，同时为硅的膨胀提供缓冲空间，提高材料的循环稳定性。
根据本申请的一方面，提供一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，包括：
将小球藻进行预处理，得小球藻前体；
将纳米硅颗粒、造孔剂与亲水性溶剂混合，得混悬液；
将所述小球藻前体加入到所述混悬液中搅拌反应，反应后静置、分离，得中间产物；
将所述中间产物进行碳化，得小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
根据本申请的一些实施例，所述纳米硅颗粒、所述造孔剂、所述小球藻前体与所述亲水性溶剂的质量比为1：(4-15)：(1-10)：(1-6)，优选1：(8-12):(2-4)：(1-3)，更优选1:(8-10):(2-3):(1-2)。
根据本申请的一些实施例，所述纳米硅颗粒的粒径<50nm，优选<30nm。
根据本申请的一些实施例，所述造孔剂选自：碳酸钠、碳酸钾和氯化锌中的至少一种，优选为碳酸钠、碳酸钾。
根据本申请的一些实施例，所述亲水性溶剂选自：去离子水、氯化钠溶液、葡萄糖溶液或乙醇，优选为去离子水。
根据本申请的一些实施例，所述预处理为：用去离子水洗涤，烘干。
根据本申请的一些实施例，所述碳化温度为400-1100℃，优选600-1000℃，更优选900-1000℃。所述碳化时间为0.5-48h，优选1-24h，更优选12-16h。
根据本申请的一些实施例，所述碳化温度为500-1000℃，优选900-1000℃，碳化时间为2-24h，优选10-16h。
根据本申请的一些实施例，所述碳化为氮气气氛下碳化。
根据本申请的一些实施例，所述碳化后还包括后处理；所述后处理包括酸洗、洗涤、烘干。
所述的酸可以为稀盐酸、稀硝酸等一种或多种；优选酸洗采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗3-6遍，再烘干。
根据本申请的一些实施例，所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，还包括在所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料外包覆碳层。可采用盐酸多巴胺、酚醛树脂等进行包覆，包覆层碳化温度为600-1000℃，以盐酸多巴胺包覆层为例，碳化后的包覆层厚度为20-30nm。
根据本申请的另一方面，提供一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，纳米硅颗粒嵌在小球藻多孔碳的表面和内部，小球藻多孔碳内部包含无序化的孔隙；
其中，所述小球藻多孔碳呈团聚状态；
所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的粒径为2-10μm，可选地，粒径为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、5.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10μm。
所述纳米硅颗粒粒径<50nm，可选地，粒径为1-5nm、6-10nm、11-15nm、16-20nm、21-25nm、26-30nm、31-35nm、36-40nm、41-45nm、46-50nm。
所述无序化的孔隙尺寸为0.7-10nm；可选地，孔隙尺寸为0.7-1.0nm、1.1-2.0nm、2.1-3.0nm、3.1-4.0nm、4.1-5.0nm、5.1-6.0nm、6.1-7.0nm、7.1-8.0nm、8.1-9.0nm、9.1-10nm。
所述孔隙的孔隙率为1％-30％，可选地，孔隙率为1-5％、6-10％、11-15％、16-20％、21-25％、26-30％。
所述复合材料的电阻率为0.05-0.4Ωcm，可选地，为0.05-0.10Ωcm、0.11-0.15Ωcm、0.16-0.20Ωcm、0.21-0.25Ωcm、0.26-0.30Ωcm、0.31-0.35Ωcm、0.36-0.40Ωcm。
所述复合材料中硅的含量为20-60％(质量分数)，可选为：20-30％、30-40％、40-50％，优选为30-40％。
根据本申请的又一方面，提供一种小球藻衍生多孔碳/硅/碳复合材料，包括纳米硅颗粒、小球藻多孔碳及外部包覆的碳层，所述纳米硅颗粒嵌在多孔碳的表面和内部，所述多孔碳内部包含无序化的孔隙；
其中，所述小球藻多孔碳呈团聚状态；
所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的粒径为2-10μm，可选地，粒径为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、5.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10μm。
所述纳米硅颗粒粒径<50nm，可选地，粒径为1-5nm、6-10nm、11-15nm、16-20nm、21-25nm、26-30nm、31-35nm、36-40nm、41-45nm、46-50nm。
所述无序化的孔隙尺寸为0.7-10nm；可选地，孔隙尺寸为0.7-1.0nm、1.1-2.0nm、2.1-3.0nm、3.1-4.0nm、4.1-5.0nm、5.1-6.0nm、6.1-7.0nm、7.1-8.0nm、8.1-9.0nm、9.1-10nm。孔隙率在1％-30％，可选地，孔隙率为1-5％、6-10％、11-15％、16-20％、21-25％、26-30％。
所述复合材料的电阻率在0.05-0.4Ωcm，可选地，为0.05-0.10Ωcm、0.11-0.15Ωcm、0.16-0.20Ωcm、0.21—0.25Ωcm、0.26-0.30Ωcm、0.31-0.35Ωcm、0.36-0.40Ωcm。
所述复合材料中硅的含量在20-60％(质量分数)，可选为：20-30％、30-40％、40-50％，优选30-40％。
所述外部包覆的碳层厚度为20-30nm，可选地，为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30nm。
本申请还提供一种负极片包括上述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料或小球藻衍生多孔碳/硅/碳复合材料，及包含该负极片的锂离子电池与包含该锂离子电池的电化学装置。
与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
本申请提供一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，以纳米硅为硅源，小球藻为碳源，通过亲水性溶剂，使造孔剂与硅源均匀分散在小球藻内部，再通过热处理工艺进行碳化。即本申请提供了一种先复合再碳化的方法，使小球藻衍生的多孔碳内部含有无序化孔隙，为镶嵌在其内部及表面的纳米硅材料提供膨胀空间，提高纳米硅的导电性及稳定性；本申请的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料外侧还包覆有碳层，即可为硅的膨胀提供缓冲空间，还能限制硅的膨胀空间，使硅不易脱落，提高复合材料的循环稳定性。
本申请以小球藻为碳源，小球藻富含大量的氨基酸和蛋白质，作为生物模版碳化后会形成氮掺杂的碳壳，氮掺杂可以提供大量缺陷，增强材料的表面活性，并在充放电过程中为碳层提供更多活性点位。
本申请的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，采用生物质基方法工艺制备，是一种绿色，环保，低成本的制备方法，所制备的复合材料中硅与多孔碳的紧密结合，形成良好的导电网络，提高复合材料的导电性，可以促进锂离子和电荷的快速输运，增强电极的快速充放电的能力。
附图说明
图1为本申请示例实施例的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备流程图。
图2为本申请示例实施例和对比例的倍率性能图。
图3为本申请示例实施例小球藻衍生多孔碳/硅复合材料剖面图。
图4为本申请示例实施例碳包覆后小球藻衍生多孔碳/硅材料结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面对本申请进行详细说明。
本申请提供一种具有新型结构的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法。本申请方法制备的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，具有特殊的结构和丰富的孔隙，有望在锂离子电池负极领域获得更广泛的应用。
本申请的技术方案如下：
一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，包括多孔碳壳和纳米硅颗粒，纳米硅颗粒嵌在多孔碳壳的表面和内部，多孔碳壳内部带有无序化的孔隙。
小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的粒径为2-10μm，纳米硅颗粒粒径<50nm。
本申请的多孔碳/硅复合材料，大量的纳米硅颗粒嵌入小球藻衍生的多孔碳内与碳壳紧密贴合；多孔碳内部和外部依然保持着大量的孔隙作为纳米硅颗粒的膨胀提供空间；小球藻自身蛋白质和氨基酸转换的氮元素掺杂在碳壳中，氮掺杂的碳壳可以有效提高表面润湿性和催化活性，提高材料的导电性和电化学活性；
本申请提供一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，如图1所述，为本申请的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备流程图，纳米硅附着在小球藻的孔隙上，碳酸钾随着水溶液进入小球藻内部，碳化后小球藻团聚生成多孔碳壳将附着的硅颗粒嵌入碳壳上或包裹在碳壳内部，除此之外碳壳内部外部分布大量无序化孔隙。
具体包括如下步骤：
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，离心烘干，得到小球藻前体；
将纳米硅颗粒、造孔剂与亲水性溶剂混合，分散均匀，再将小球藻前体加入混合溶液，经过一段时间后分离中间产物；
将中间产物在氮气气氛下进行热处理，再进行酸洗、洗涤、烘干等后处理，得到所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料；
所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料还可再包覆碳层。
其中，造孔剂可以为碳酸钠、碳酸钾、氯化锌中的至少一种，优选地，造孔剂为碳酸钠。
所述亲水性溶剂选自去离子水、氯化钠溶液、葡萄糖溶液、乙醇等，优选地，所述亲水性溶剂为去离子水；
纳米硅颗粒、造孔剂、小球藻前体与去离子水的质量比为1：(4-15)：(1-10)：(1-6)，更优选的质量比为1：(8-12):(2-4)：(1-3)。
所述热处理过程中，小球藻碳化为碳壳，造孔剂在碳壳中对碳壳的破坏形成孔隙，纳米硅颗粒在小球藻碳化团聚时嵌入在碳壳中。
所述热处理的温度为400-1100℃，时间为0.5-48h；优选地，所述热处理的温度为500℃-1000，时间为2h-24h。该优选条件下，可以保证碳源完全分解成碳，而且造孔剂分解是使碳壳产生孔隙。
本申请以小球藻作为碳源，纳米硅为硅源配合造孔剂，造孔剂利用小球藻自身的亲水特性，造孔剂会随着亲水性溶剂进入小球藻的内部，通过氮气气氛下的热处理碳化工艺，在碳化过程中，造孔剂从内部进行造孔，且小球藻的有机成分逐渐裂解生成碳同时聚合在一起，将附着的纳米硅颗粒包覆在其中或嵌入在表面；同时小球藻碳化过程中会产生尺寸较大的中孔，造孔剂的分解反应也在同步进行(以碳酸钾为例)：
K2CO3→K2O+CO2↑；
K2CO3+2C→2K+3CO↑；
C+K2O→2K+CO↑；
碳酸钾在热解的过程中会产生大量的微孔，生成的孔隙能够给硅颗粒的体积膨胀提供空间，提高碳基材料的离子传输性能。当温度到达800℃后钾蒸汽渗透到碳层中，并对碳材料造成破坏，使微孔的尺寸变大，之后钾金属和其他钾物质在后处理中被去除，去除后留下尺寸更大的中孔，膨胀的碳晶格无法恢复其原始结构，过程中产生的CO2也可以促进孔隙率的发展，从而形成独特结构的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
小球藻自身的蛋白质和氨基酸，在热解的过程中会形成氮掺杂的碳壳，氮掺杂可以增强材料与电解质的浸润性，引入的大量缺陷会为碳层提供更多的活性位点，提高材料的电化学性能。
实施例1
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.28g碳酸钾溶解在480ml去离子水中，将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.32g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
实施例2
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1g氯化锌溶解在300ml去离子水中，将0.1g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.2g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为500℃、时间为24h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
实施例3
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.2g碳酸钠溶解在600ml去离子水中，将0.2g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.4g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1100℃、时间为2h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
实施例4盐酸多巴胺(PDA)包覆
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.28g碳酸钾溶解在480ml去离子水中，将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.32g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，得小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
将小球藻衍生多孔碳/硅复合材料分散至240ml去离子水中超声分散10min，加入290mg三羟基氨基甲烷至完全溶解，再加入60mg PDA直至溶解，溶液搅拌6h，离心，通过去离子水洗涤产物，并烘干。
将烘干后的产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为800℃、时间为10h，所得样品，即为包覆PDA小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
实施例5酚醛树脂包覆
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.28g碳酸钾溶解在480ml去离子水中，将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.32g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，得小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
将小球藻衍生多孔碳/硅复合材料分散至210ml去离子水中超声分散5min，加入7.2g十六烷基三甲基溴化铵搅拌2h，再加入1.8g间苯二酚搅拌0.5h，之后加入0.3ml氨水和1.5ml甲醛搅拌10h，离心后去离子水洗涤，烘干。
将烘干后的产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为800℃、时间为10h，所得样品，即为包覆树脂碳小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
对比例1未添加造孔剂
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在480ml去离子水中，加入0.32g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。对比例2先将小球藻碳化，再与硅源复合
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
将小球藻前体在氮气气氛下进行热处理(碳化)，热处理温度为1000℃、时间为12h。
取1.2g碳酸钾溶解在600ml去离子水中，将0.2g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.4g碳化的小球藻，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将热处理产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。对比例3将亲水性溶剂替换成其他溶剂
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.28g碳酸钾溶解在480ml乙醚、正丁醇等不与水互溶的溶剂中，将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.32g小球藻前体，搅拌均匀后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
对比例4未将原料充分搅拌
将小球藻用去离子水洗涤数次去除杂质，用加入甲醇和乙醇混合溶液离心烘干，得到小球藻前体；
取1.28g碳酸钾溶解在480ml去离子水中，将0.16g纳米硅颗粒均匀分散在溶液中，加入0.32g小球藻前体，静置2h后分离中间产物并在80℃下烘干。
将烘干的中间产物在氮气气氛下进行热处理，热处理温度为1000℃、时间为12h。
将热处理所得产物采用过量的稀盐酸进行酸洗，稀盐酸的浓度为1mol/L，清洗后用去离子水清洗2-3遍，再烘干，即为小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
实验例
测试实施例1-5及对比例1-4的复合材料的扣电倍率。将各实施例和各对比例分别制备的负极材料组装扣式电池。扣式电池组装方法如下：
取实施例及对比例的复合材料，向其中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆；将制得的浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；扣式电池的装配在充满氩气的手套箱中进行，安装正极壳，所制极片，隔膜，锂片，负极壳的顺序进行安装。对装配好的电池通过蓝电测试仪进行充放电测试。
其中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为SP，溶剂为NMP。负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g:1g:4g:220mL。电解液为以LiPF6为电解质的溶液，浓度为1mol/L；溶剂为体积比1:1的EC和DEC的混合物；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
表1扣式电池电化学性能测试结果
表1为实施例1-5以及对比例1-4所制扣电电化学性能测试结果，从表中可以看出实施例1-5的首次放电容量和200次循环后比容量介优于对比例1-4，说明本发明的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，多孔碳结构为纳米硅的体积膨胀增大缓冲空间，显著降低了纳米硅因为充放电过程中的体积形变效应造成的容量衰减现象，同时表面进行碳包覆，提高了材料的循环稳定性。
图2为本申请实施例1和对比例1制备的扣电倍率性能图，测试条件从0.1、0.2、0.5、1、2、5Ag-1的电流密度下进行充放电测试，可以看出实施例1的电池容量在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5Ag-1的平均放电容量分别为1111mAh g-1、1061mAh g-1、951mAh g-1、880mAh g-1、776mAh g-1、575mAh g-1,当电流密度从5Ag-1回到0.1Ag-1时实施例1的平均放电容量依然可以达到1174Ag-1。优异的倍率性能体现出小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的快速充放电能力和优异的循环稳定性。然而，对比例1在0.1Ag-1电流密度下，放电容量不断下降，当电流密度升至0.2Ag-1时逐渐趋于稳定，但是对应电流密度下的平均放电容量皆低于实施例1。说明未添加造孔剂的对比例材料没有更多的孔隙度，导致材料的电化学性能急剧下降，可能是由于硅颗粒的膨胀无法得到良好的释放，导致材料的粉化引起放电容量的降低。实施例与对比例的倍率性能对比，表面小球藻衍生多孔碳/硅材料自身丰富的孔隙分布，很好的缓解了硅负极的体积膨胀效应，提高了材料的循环稳定性和反应动力学。
对比例1在0.1Ag-1电流密度下，放电容量不断下降，当电流密度升至0.2Ag-1时逐渐趋于稳定。说明为添加造孔剂的对比例材料没有更多的孔隙度，导致材料的电化学性能急剧下降，可能是由于硅颗粒的膨胀无法得到良好的释放，导致材料的粉化引起放电容量的降低。实施例与对比例的倍率性能对比，表面小球藻衍生多孔碳/硅材料自身丰富的孔隙分布，很好的缓解了硅负极的体积膨胀效应，提高了材料的循环稳定性和反应动力学。
图3为实施例1小球藻衍生多孔碳/硅复合材料剖面图，从图中可以看出纳米硅嵌在碳层内部和表面，碳层内部充满孔隙，为纳米硅的体积膨胀提供缓冲空间，同时丰富的孔隙带来优异的导电网络，提高材料的导电特性。另外，多孔碳框架提高了材料的机械强度，提高了材料的动力学特性。
图4为进行碳包覆后的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的结构示意图，从图中可以看出，经过碳包覆后，小球藻多孔衍生碳/硅复合材料表面的纳米硅颗粒被包裹在碳层内部，材料较未包覆碳层的材料更圆润。同时，碳包覆也将多孔碳材料表面的孔隙包裹住，提高了纳米硅材料和碳的复合，进一步提高复合材料的电导率。碳包覆有效的缓解表面纳米硅颗粒因为充放电造成的膨胀脱落现象，极大提高了材料的循环稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。

Claims (17)

1.一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将小球藻进行预处理，得小球藻前体；
将纳米硅颗粒、造孔剂与亲水性溶剂混合，得混悬液；
将所述小球藻前体加入到所述混悬液中反应，得中间产物；
将所述中间产物进行碳化，得小球藻衍生多孔碳/硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒、所述造孔剂、所述小球藻前体与所述亲水性溶剂的质量比为1：(4-15)：(1-10)：(1-6)；
优选地，质量比为1：(8-12):(2-4)：(1-3)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径<50nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自：碳酸钠、碳酸钾和氯化锌中的至少一种，优选为碳酸钠、碳酸钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性溶剂选自：去离子水、氯化钠溶液、葡萄糖溶液或乙醇，优选为去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为：用去离子水洗涤，烘干。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为400-1100℃，碳化时间为0.5-48h；
优选地，所述碳化温度为500-1000℃，碳化时间为2-24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化为氮气气氛下碳化。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化后还包括后处理；
所述后处理包括酸洗、水洗、烘干。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料外包覆碳层；
优选地，所述碳层材料包括：盐酸多巴胺、酚醛树脂。
11.一种小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，其特征在于，纳米硅颗粒嵌在小球藻多孔碳的表面和内部，小球藻多孔碳内部包含无序化的孔隙；
其中，所述小球藻多孔碳呈团聚状态；
所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的粒径为2-10μm；
所述纳米硅颗粒粒径<50nm；
所述无序化的孔隙尺寸为0.7-10nm；孔隙率为1％-30％；
所述复合材料的电阻率为0.05-0.4Ωcm；
所述复合材料中硅的含量为20-60％。
12.根据权利要求11所述的小球藻衍生多孔碳/硅复合材料，其特征在于，所述孔隙率为20％-25％；所述复合材料中硅的含量为30-40％。
13.一种小球藻衍生多孔碳/硅/碳复合材料，其特征在于，包括纳米硅颗粒、小球藻多孔碳及外部包覆的碳层，所述纳米硅颗粒嵌在多孔碳的表面和内部，所述多孔碳内部包含无序化的孔隙；
其中，所述小球藻多孔碳呈团聚状态；
所述小球藻衍生多孔碳/硅复合材料的粒径为2-10μm；
所述纳米硅颗粒粒径<50nm；
所述无序化的孔隙尺寸为0.7-10nm。孔隙率为1％-30％；
所述复合材料的电阻率为0.05-0.4Ωcm；
所述复合材料中硅的含量为20-60％；所述外部包覆的碳层厚度为20-30nm。
14.根据权利要求13所述的小球藻衍生多孔碳/硅/碳复合材料，其特征在于，所述孔隙率为20％-25％；所述复合材料中硅的含量为30-40％。
15.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-10任一所述制备方法制备的复合材料，和/或，权利要求11-14中任一项所述的复合材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的负极片。
17.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求16所述的锂离子电池。
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