CN117300138A - 一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，一个利用甲醛水溶液和银氨溶液制备银晶种溶液的步骤，一个制备超细银粉的步骤。在上述银晶种溶液中加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合均匀液，得到含银晶种的甲醛和抗坏血酸双还原剂水溶液，所述含银晶种双还原剂水溶液中还原剂质量百分比浓度为5‑30％；然后将上述含银晶种双还原剂水溶液和含银水溶液通过空气雾化喷嘴雾化成小于50um的液滴加入一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中，液滴混合发生反应得到银粉颗粒，所述银粉颗粒平均粒径在100‑300nm之间。通过本发明的制备方法得到纳米银粉可以作为在异质结太阳能电池低温烧结银浆中使用。本发明工艺简单、容易控制银粉的粒径且量产性优异，工业价值极大。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种超细银粉新材料，具体来说是一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法。
背景技术
银是导电性、导热性最好的金属。利用化学或物理法制备的电子级银粉被誉为21世纪功能材料，具有很稳定的物理化学特性，在电学、光学和催化等众多方面具有十分优异的性能，现已广泛应用于电子浆料工业、太阳能光伏电池、集成电路、柔性显示屏等许多领域。银粉按照粒径分类：平均粒径小于100nm是纳米银粉；平均粒径100nm--500nm之间是超细银粉；平均粒径0.5um--10um之间是银微粉；平均粒径大于10.0μm是粗银粉。
已知平均粒径低于300nm的粒子与平均粒径在1μm以上的粒子相比，显示出不同的性质。尤其是低温烧结特性，平均粒径低于300nm的银粒子可以在小于200度下相互烧结。这在太阳能电池和功率半导体封装领域中得到广泛应用。行业熟知光伏高温银浆自2010年以来，均采用的是平均粒径1-3um的球形银粉，该种银粉在烧结过程中部分熔融形成致密度高、体电阻低的银电极。但新型太阳能异质结电池工艺中的电极成型温度要求低于250度，1-3μm球形银粉无法达到在低温工艺烧结的要求，需要从新选择平均粒径100—300纳米的超细银粉。超细银粉是异质结电池低温银浆技术的核心重点。
作为低温银浆用的超细银粉通常最重要的是粒径均匀且聚集少、在有机载体中的分散性高。这是因为粒径均匀且在有机载体中的分散性高时，固化或煅烧会均匀地推进，能够形成低电阻且强度大的导电膜。粒径不均匀且分散性差时，银颗粒不会均匀地存在于印刷膜中，不仅布线、电极的粗细、厚度会变得不均匀，固化或煅烧也会变得不均匀，容易使导电膜的电阻变大或导电膜变脆弱。另外，作为低温银浆用的超细银粉，制造成本低也是重要的。超细银粉是低温银浆的主成分，其在低温银浆价格中所占的比例大。为了降低制造成本，不仅是使用的原料、材料的单价低，生产工艺简单成本低也是重要的。
目前国内外制备超细银粉(平均粒径小于500纳米)的方法大都是采用化学还原法。采用了多步骤复杂的还原制备方法获得所需粒径超细银粉，如专利“一种用于制备太阳能电池背面银电极的纳米银粉的制备方法CN202210065472.X”，该发明公开了一种用于制备太阳能电池板银电极的纳米银粉的制备方法，包括：向AgNO3溶液中加入碱性分散液，得到银氨溶液；向得到的银氨溶液中加入还原剂，搅拌反应，将AgNO3溶液中的银离子还原为银单质，固液分离，分离出的固体为银粗粒；将得到的银粗粒加入醇分散溶液中，搅拌反应2～5h，得到醇分散溶液分散的银浆液；向银浆液中加入分散剂，搅拌、分散，得到银分散浆液；对步骤三得到的银分散浆液进行离心抽滤、洗涤、真空干燥、球磨粉碎，随后对粉碎的银粉进行二次分散、表面处理、洗涤、干燥，得到纳米银粉。该发明方法工艺复杂，制备时间长，制备的银粉晶型、粒径不均匀，分散性不理想。
如专利“一种粒度可控纳米银粉的制备方法CN 115401209A”，该发明提供一种粒度可控纳米银粉的制备方法，采用银源溶液、柠檬酸钠溶液、单宁酸溶液制备初代银晶粒溶液，一部分单宁酸首先将银离子还原成单质银，同时另一部分单宁酸和柠檬酸钠通过长链分子结合形成柠檬酸钠-单宁酸聚合物，柠檬酸钠-单宁酸聚合物和银原子接触后在银原子表面进行电荷中和包覆，随着银原子长大，不断包覆，多余产物以高分子沉淀析出，即得到初代银晶粒溶液，为了得到不同粒径的纳米银粉，可进行叠加制备，根据使用需求，调节每代反应溶液体系及银核心数量，通过迭代反应，进行一定目标粒度纳米银粉的可控制备，可控制产物粒径及球形形貌，并可按照产品需求得到粒径为84～500nm的纳米银粉。该发明方法制得的超细银粉工艺难控制，工艺复杂，团聚分散性差。
经过多年仔细研究，我们的发明提供了适合于粒径均匀的100-300纳米超细银粉的大规模工业化生产的简单方法。此方法简单、快速、制备的银粉稳定性和分散性极好。实现了超细银粉生产的革命性突破。目前已开始规模化生产，市场需求巨大。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，所述的这种用于低温银浆的超细银粉的制备方法要解决现有技术中的低温银浆的超细银粉的粒径大小和粒径的均匀性难以控制的技术问题。
本发明提供了一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，包括如下步骤：
1)一个制备银晶种溶液的步骤，在反应釜中配制质量百分比浓度小于5％的甲醛水溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA分散剂的一种或两种搅拌混合均匀；再加入银氨水溶液，所述的银氨水溶液的质量百分比浓度小于2％；最后加入NaOH水溶液调节PH值9.5以上，反应生成纳米粒径银晶种；
2)一个制备超细银粉的步骤，在银晶种溶液中加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合均匀液，得到含银晶种的甲醛和抗坏血酸双还原剂水溶液，所述含银晶种双还原剂水溶液中还原剂质量百分比浓度为5-30％；然后将上述含银晶种双还原剂水溶液和含银水溶液通过空气雾化喷嘴雾化成小于50um的液滴加入一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中，液滴混合发生反应，得到银粉颗粒。
进一步的，步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA在银晶种溶液中质量浓度百分比浓度小于2％；；所述的银氨溶液中硝酸银的用量和甲醛的质量比是10000：1～100。
进一步的，步骤2)中，所述的含银溶液是硝酸银水溶液或银氨溶液，硝酸银水溶液的浓度为50-300g/L，银氨溶液的浓度为30--200g/L；所述的含银溶液中银的用量和还原剂的质量比是100：25～150。
进一步的，所述的甲醛水溶液或抗坏血酸水溶液和含银水溶液的注入速度0.5升/分钟—50升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度能够控制银粉的粒径和均匀性。
进一步的，所述空气雾化喷嘴是利用空气与液体的摩擦，产生非常均匀和细小的雾化效果，平均的雾化颗粒直径达到50微米及以下。
本发明提供了一种能够以高生产率制造具有100-300nm粒径的均匀超细银粉的制造方法。本发明将含银水溶液(硝酸银水溶液或银氨溶液)与包含银晶种双还原剂的溶液(甲醛和抗坏血酸)在一定温度下通过空气雾化喷嘴雾化成小于50um的液滴加入一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中，每个液滴碰撞混合发生反应，又通过还原剂(甲醛)和还原剂(抗坏血酸)还原性强弱不同，调节银离子还原速度，促使银晶种按照其对应的晶型生长。由于反应区域很小，所含银离子很少，并且每个区域大小基本均匀，如此既可以保证银晶种均匀生长，又避免晶粒团聚，最终得到粒径非常均匀的高分散超细银粉颗粒。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。根据本发明的超细银粉的制造方法，能够得到粒径均匀的100-300纳米银粉。因此可以作为在异质结太阳能电池低温烧结银浆中使用。而且基于本发明的银粉的制造方法容易控制银粉的粒径且量产性优异，工业价值极大。
附图说明
图1为本发明制备银晶种和超细银粉的工艺流程图。
图2为本发明气流喷雾混合反应示意图。
图3为通过透射电子显微镜(TEM)获得的根据本发明的方法获得的银颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
1)制备银晶种
在20L玻璃反应釜中加入35克甲醛水溶液(质量百分比浓度：37％)溶于2700克去离子水中搅拌溶解，配制成甲醛水溶液A，质量百分比浓度：1.28％。
在溶液A中加入聚乙烯醇PVA分散剂3.8克搅拌溶解。再加入银氨水溶液(质量百分比浓度：2％)2.57克，最后加入NaOH水溶液(质量百分比浓度：20％)调节PH值9.5以上，反应生成纳米粒径银晶种溶液B。工艺流程如图1所示；
2)银晶种生长过程：工艺流程如图1所示；
取抗坏血酸365克混合于上述银晶种溶液B得到含银晶种双还原剂水溶液C。加热并保温到50℃待用。
然后称量500g硝酸银在20L不锈钢配药釜中，加入10L温度为50℃的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，再用恒流泵将氨水(质量百分比浓度为26％)溶液以5L/min的流速通过分流装置均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到均匀的银氨溶液，测量pH为11，氨水加入量为1Kg，并保温50℃待用。
将上述含银晶种双还原剂水溶液C和银氨溶液通过空气雾化喷嘴1雾化成约35um液滴加入一个直径800mm的圆柱形不锈钢反应釜中，液滴快速混合发生反应得到银粉颗粒，如图2所示。
后通过离心机固液分离和清洗，得到湿润状态的银粉。
如图3所示，通过SEM图可以观察到，制备得到的银粉为类球形单晶结构，颗粒的尺寸分布均匀。通过纳米粒度仪测定银微粒的平均粒径为159.8nm。
将回收的湿润状态的微粒60g，通过在氮气气氛中室温干燥24小时除去水分。再将银粉、甲基丙烯酸丁酯和丁基卡必醇通过三辊机进行混炼脱泡，制作银微粒混炼物。另外，利用金属掩膜将所得银微粒混炼物以形成边长为10mm四方形大小、厚度为30μm的条件涂布于玻璃基板上之后，利用热风循环干燥机于170℃进行20分钟烧成以使银微粒烧结，在玻璃基板上形成了银导电膜。根据用表面电阻测定装置测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值为3.8μΩ·cm。
因此，本发明提出了一种制备平均粒径100-300nm的超细银颗粒的方法，利用该方法可以获得这些颗粒，并且可以很好地控制它们的尺寸、均匀性和分散性。
Claims (6)
1.一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备银晶种溶液的步骤，在反应釜中配制质量百分比浓度小于5％的甲醛水溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA分散剂的一种或两种搅拌混合均匀；再加入银氨水溶液，所述的银氨水溶液的质量百分比浓度小于2％；最后加入NaOH水溶液调节PH值9.5以上，反应生成纳米粒径银晶种；
2)一个制备超细银粉的步骤，在银晶种溶液中加入抗坏血酸水溶液，搅拌混合均匀液，得到含银晶种的甲醛和抗坏血酸双还原剂水溶液，所述含银晶种双还原剂水溶液中还原剂质量百分比浓度为5-30％；然后将上述含银晶种双还原剂水溶液和含银水溶液通过空气雾化喷嘴雾化成小于50um的液滴加入一个直径小于800mm的圆柱形反应釜中，液滴混合发生反应，得到银粉颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于，反应得到的所述银粉颗粒平均粒径在100-300nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA在银晶种溶液中质量浓度百分比浓度小于2％；所述的银氨溶液中硝酸银的用量和甲醛的质量比是10000：1～100。
4.根据权利要求1所述的一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含银溶液是硝酸银水溶液或银氨溶液，硝酸银水溶液的浓度为50-300g/L，银氨溶液的浓度为30--200g/L；所述的含银溶液中银的用量和还原剂的质量比是100：25～150。
5.根据权利要求1所述的一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于，所述的含甲醛和抗坏血酸的双还原剂水溶液和含银水溶液的注入速度0.5升/分钟—50升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度能够控制银粉的粒径和均匀性。
6.根据权利要求1所述的一种用于低温银浆的超细银粉的制备方法，其特征在于，所述空气雾化喷嘴是利用空气与液体的摩擦，产生非常均匀和细小的雾化效果，平均的雾化颗粒直径达到50微米及以下。
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