CN117299136A - 一种低钠高活性铜基甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低钠高活性铜基甲醇合成催化剂的制备方法，包括：配置Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液(1)；配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液(2)；除去混合溶液(1)和(2)的游离酸；配置碱性沉淀剂溶液(3)并将其和铜锌混合液(1)混合，得到沉淀物二元母体前驱体；向经洗涤的沉淀物中同时泵入混合溶液(2)和碱性沉淀剂溶液(3)，得到二元母体；去除多余的杂质后洗至溶液，制得催化剂母体；加入低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；再经洗涤、干燥、成型后得到成品。用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有更低的杂质钠含量、高的活性和更好的选择性及物化性能，适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种低钠高活性铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。
背景技术
甲醇作为基本的化工原料和环保动力型燃料，广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药、车用燃料等方面，截至2022年底，我国甲醇的产能已经超过1亿吨/年。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。
甲醇合成催化剂主要由铜、锌和铝等氧化物所组成。通常的催化剂制备方法是先制备铜锌母体(即铜、锌的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀)，然后负载在氧化铝载体上，经洗涤，过滤，烘干，焙烧和成型等工序，制得催化剂。目前采用一种或几种含钠的碱(如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等)作为母体的沉淀剂，获得的母体溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献研究发现：随着催化剂Na含量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na2O含量>0.5％时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na+还易产生副反应。
发明内容
本发明的目的是提出一种低钠高活性铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。
用本发明方法制备的铜基甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的性能，能满足更高的需要。
本发明是这样来实现的：它主要包括以下步骤，
(1)配置Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液(1)，加热，待用；
(2)配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液(2)，加热，待用；
(3)用氨水调节混合溶液(1)和混合溶液(2)，除去溶液中的游离酸；
(4)配置1～2mol/L的碱性沉淀剂溶液(3)，加热到65℃～85℃，待用；
(5)将上述碱性沉淀剂溶液(3)倒入中和桶，在强烈搅拌情况下向中和桶缓慢加入上述铜锌混合液(1)，沉淀终点pH值＝7.5～8.5，得到沉淀物二元母体前驱体；
(6)采用自然沉降-倾泻法洗涤步骤(5)得到的沉淀物，洗涤水温为50℃～70℃，洗涤5次；
(7)采用并流沉淀法向步骤6)所述的沉淀物料浆中同时泵入混合溶液(2)和碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH＝8～9，碱性沉淀剂溶液(3)的添加量为1.5L，终点pH＝6.8～7.2，得到二元母体；
(8)采用加压洗涤法，去除多余的杂质，水温65℃～85℃，洗至溶液的电导率小于200μs/cm，制得催化剂母体；
(9)加入铜锌总质量10％～15％的低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；
(10)分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1:1～2:1；
(11)在85℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为50～100h-1；
(12)将干燥后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂。
步骤(1)中所述的混合溶液(1)Cu(NO3)2浓度为120～200g/L，Zn(NO3)2浓度为40～70g/L。
步骤(1)中所述的混合溶液(1)加热温度为65℃～85℃。
步骤(2)中所述的混合溶液(2)中Cu(NO3)2浓度为60～100g/L，Zn(NO3)2浓度为20～40g/L，Zr(NO3)4质量为混合溶液中的Zn(NO3)2质量的3～15％。
步骤(2)中所述的混合溶液(1)中不存在游离酸，并伴有微量絮凝沉淀物。
于步骤(2)中所述的混合溶液(2)加热温度为65℃～85℃。
所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；
步骤(8)中加压洗涤的压力为0.5～0.8MPa。
步骤(9)中所述低钠氧化铝中钠含量应小于等于0.05wt％。
步骤(9)中烘干温度为90～110℃，焙烧温度为330～360℃。
用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有高的活性和更好的选择性及物化性能，能满足大型甲醇生产装置的要求。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实施例1
将1L含有120gCu(NO3)2和70gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至65℃待用，将1L含有100gCu(NO3)2、20gZn(NO3)2和13.5gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至65℃待用，将252gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至65℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度65～67℃，终点pH值8。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为60℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值8.5，终点pH值7.1，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，水温65℃，压力为0.5MPa，洗涤终点溶液的电导率192μs/cm，制得催化剂母体；
加入11.5g低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1:1；
在85℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为50h-1；
将在100℃烘干，330℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.1。
实施例2
将1L含有200gCu(NO3)2和40gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至70℃待用，将1L含有60gCu(NO3)2、40gZn(NO3)2和8gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至70℃待用，将636gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至70℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度70～72℃，终点pH值7.5。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为70℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值9.0，终点pH值7.2，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，压力为0.6MPa，水温75℃，洗涤终点溶液的电导率187μs/cm，制得催化剂母体；
加入12.7g低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1.5:1；
在90℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为100h-1；
将90℃烘干，340℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.2。
实施例3
将1L含有160gCu(NO3)2和55gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至75℃待用，将1L含有80gCu(NO3)2、30gZn(NO3)2和4.25gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至75℃待用，将180gNaOH溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至75℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度75～77℃，终点pH值7.0。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为65℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值8.0，终点pH值7.0，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，压力为0.7MPa，水温70℃，洗涤终点溶液的电导率168μs/cm，制得催化剂母体；
加入13.3g低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝2:1；
在80℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为90h-1；
将110℃烘干，350℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.3。
实施例4
将1L含有180gCu(NO3)2和50gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至80℃待用，将1L含有70gCu(NO3)2、35gZn(NO3)2和3.45gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至80℃待用，将402gNa2C2O4溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至80℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度79～81℃，终点pH值8.1。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为50℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值8.1，终点pH值6.8，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，压力为0.8MPa，水温85℃，洗涤终点溶液的电导率174μs/cm，制得催化剂母体；
加入14.8g低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1.4:1；
在84℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为70h-1；
将100℃烘干，360℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.4。
实施例5
将1L含有140gCu(NO3)2和60gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至85℃待用，将1L含有90gCu(NO3)2、25gZn(NO3)2和8.5gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至85℃待用，将492gCH3COONa溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至85℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度83～85℃，终点pH值7.6。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为60℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值8.8，终点pH值6.9，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，压力为0.8MPa，水温80℃，洗涤终点溶液的电导率181μs/cm，制得催化剂母体；
加入15.0低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝2:1；
在90℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为100h-1；
将110℃烘干，340℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.5。
实施例6
将1L含有150gCu(NO3)2和50gZn(NO3)2配置成(1)溶液，加热至65℃待用，将1L含有80gCu(NO3)2、30gZn(NO3)2和6.4gZr(NO3)4配置成(2)溶液，加热至65℃待用，将252gNaHCO3+318gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液(3)，加热至65℃待用；
搅拌下将混合溶液(1)加入1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，过程温度65～67℃，终点pH值7.2。采用自然沉降-倾泻法洗涤上述沉淀物，洗涤水温为60℃，洗涤5次；采用并流法向上述二元母体前驱体料浆中添加混合溶液(2)和1.5L碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH值8.0，终点pH值7.0，得到二元母体；采用加压洗涤法洗涤二元母体，去除多余的杂质，压力为0.7MPa，水温65℃，洗涤终点溶液的电导率173μs/cm，制得催化剂母体；
加入15.8g低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1.7:1；
在85℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为90h-1；
将100℃烘干，350℃焙烧后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂cat.6。
对比例
将1L含有180gCu(NO3)2和60gZn(NO3)2的混合溶液，加热至70℃待用。将252gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成碱性沉淀剂溶液，加热至70℃待用。搅拌下将铜锌混合溶液加入到碱性沉淀剂溶液，过程温度在69～71℃，终点pH值7.0，二元母体洗涤5次，在二元母体中加入19.9g氧化铝载体，经洗涤、过滤、100℃烘干、360℃焙烧、成型等工序制成对比催化剂cat.0。
样品测试
催化剂样品:粒度为0.425～1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量4mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢(H2∶N2＝5∶95)气氛中，程序升温(20℃/h)还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成：H2∶CO∶CO2∶N2＝65：14：4：17(v/v)。催化剂经400℃热处理5h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率(gml-1h-1)表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。
钠含量检测采用DIONEX公司的ICS-900型电感耦合等离子体发射光谱仪。
采用美国Quantachrome公司Nova 2200e型孔结构分析仪和CHEMBET-3000型全自动比表面积分析仪测定催化剂表面积、孔容与孔径分布。
采用日本理学DmaxⅢA型X光射线衍射仪，扫描范围2θ＝10°～60°，电压40kV，电流30mA，Cu靶，测定催化剂物相，以宽化法计算晶粒大小。
性能测试结果列于表1～表3，其中样品cat.1、cat.2、cat.3、cat.4、cat.5、cat.6为本发明制备方法制备，cat.0为传统方法制备的对比样。表1为催化剂本体Na2O含量检测结果，表2为催化剂活性测试结果，表3为催化剂选择性测试结果，表4为BET检测结果。
表1杂质含量测试结果
| 催化剂 | cat.1 | cat.2 | cat.3 | cat.4 | cat.5 | cat.6 | cat.0 |
| Na2O含量/ppm | 95 | 90 | 90 | 93 | 98 | 89 | 320 |
表2活性测试结果
表3选择性测试结果
表4BET检测结果
由上表1～表4可看出，采用本发明方法制备的低钠高活性铜基甲醇合成催化剂本体杂质钠含量有明显的下降，初活性和耐热后活性均高于对比催化剂，制备的粗甲醇中甲醇选择性高于对比催化剂，乙醇含量和总杂质含量均低于对比催化剂，催化剂比表面积、孔容和平均孔直径要大于对比催化剂，CuO和ZnO的晶粒度与对比催化剂相当，表明采用本发明方法制备的催化剂具有较佳的性能，与现有方法相比本发明有明显的进步。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。
Claims (10)
1.一种低钠高活性铜基甲醇合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液(1)，加热，待用；
(2)配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液(2)，加热，待用；
(3)用氨水调节混合溶液(1)和混合溶液(2)，除去溶液中的游离酸；
(4)配置1～2mol/L的碱性沉淀剂溶液(3)，加热到65℃～85℃，待用；
(5)将上述碱性沉淀剂溶液(3)倒入中和桶，在强烈搅拌情况下向中和桶缓慢加入上述铜锌混合液(1)，沉淀终点pH值＝7.5～8.5，得到沉淀物二元母体前驱体；
(6)采用自然沉降-倾泻法洗涤步骤(5)得到的沉淀物，洗涤水温为50℃～70℃，洗涤5次；
(7)采用并流沉淀法向步骤6)所述的沉淀物料浆中同时泵入混合溶液(2)和碱性沉淀剂溶液(3)，控制过程pH＝8～9，碱性沉淀剂溶液(3)的添加量为1.5L，终点pH＝6.8～7.2，得到二元母体；
(8)采用加压洗涤法，去除多余的杂质，水温65℃～85℃，洗至溶液的电导率小于200μs/cm，制得催化剂母体；
(9)加入铜锌总质量10％～15％的低钠氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧，制得催化剂前驱体；
(10)分别用20％水+80％无水乙醇混合溶液和无水乙醇洗涤催化剂前驱体，液体用量V液：V固＝1:1～2:1；
(11)在85℃，N2保护条件下干燥催化剂前驱体12h，N2空速为50～100h-1；
(12)将干燥后的催化剂成型，得到成品低钠高活性铜基甲醇合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合溶液(1)中Cu(NO3)2浓度为120～200g/L，Zn(NO3)2浓度为40～70g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合溶液(1)加热温度为65℃～85℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合溶液(2)中Cu(NO3)2浓度为60～100g/L，Zn(NO3)2浓度为20～40g/L，Zr(NO3)4质量为混合溶液中的Zn(NO3)2质量的3～15％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合溶液(1)中不存在游离酸，并伴有微量絮凝沉淀物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合溶液(2)加热温度为65℃～85℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、草酸钠、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(8)中加压洗涤的压力为0.5～0.8MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(9)中所述低钠氧化铝中钠含量应小于等于0.05wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(9)中烘干温度为90～110℃，焙烧温度为330～360℃。
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