CN117299109A - 一种铬基复合型催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铬基复合型催化剂制备方法及其应用，属于氟化工技术，其中铬基复合型催化剂制备方法包括如下步骤：S1:将铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物溶于去离子水中，并搅拌溶解，再加入沉淀剂继续搅拌设定时间，得到沉淀混合液；S2：将步骤S1得到的沉淀混合液装入离心容器中离心洗涤、干燥，然后高温焙烧得到复合金属氧化物。本发明采用沉淀法制备氧化铬催化剂，利用含氟聚合物作为氟源，在焙烧过程中分解释放氟化氢，从而原位氟化金属一步制得，具有制备方法简单，制备出的催化剂比表面积大，稳定性高的优点。
Description
【技术领域】
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及铬基复合型催化剂的制备方法。
【背景技术】
HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)不可燃，ODP值为0，GWP值为6。研究发现，HFO-1234ze被认为是最有潜力替代HFC-134a的新一代制冷剂，因此具有非常大的应用前景。
目前HFO-1234ze的合成主要分为以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料脱氟化氢法、三氟丙炔直接加成法、三氟氯丙烯直接取代法和热裂解法等，其中HFC-245fa催化气相脱氟化氢制备HFO-1234ze合成路线简洁，目标产物收率高，是最具发展潜力的合成路线。
专利CN103537305B中公开了Ni-Ag-Cr2O3-AlF3催化剂来脱氟化氢来联产1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为400℃，HFC-245fa的转化率为98.5％，选择性为90％，但需要较高的反应温度。
专利US5986151A中采用贵金属钯作为催化剂，在470℃下反应，选择性和转化率都在90％以上，但贵金属原料价格昂贵。
专利CN109499590A采溶胶凝胶法将活性组分负载于氟化镁载体上，以此增大比表面积，使得245fa的转化率保持在70％以上，但催化剂制备过程中需要采用氢氟酸溶液进行氟化，操作复杂且危险。
现有技术中1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯用的催化剂存在反应温度高、制备复杂、原料价格昂贵等缺点。
【发明内容】
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种铬基复合型催化剂制备方法及其应用，降低成本和简化制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
首先，本发明提供一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1:将铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物溶于去离子水中，并搅拌溶解，再加入沉淀剂继续搅拌设定时间，得到沉淀混合液；
所述铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物投料质量比为1：0.05～0.2:0.05～0.2，所述助剂组分金属包括Zn、Al、Mg、La、Ni、Co、Mn、Y；
S2：将步骤S1得到的沉淀混合液装入离心容器中离心洗涤、干燥，然后高温焙烧得到复合金属氧化物。
优选的，所述助剂组分金属所对应的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种或者至少两种组合。
优选的，所述含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE和FEP中的任意一种或至少两种组合。
优选的，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种。
优选的，所述的铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物投料质量比为1：0.1:0.1。
优选的，步骤S1在水浴温度25-35℃下用恒压集热式搅拌器搅拌，搅拌速度为300-500r/min，时间10-40min，再加入沉淀剂继续搅拌0.5-5h。
优选的，步骤S2中焙烧气氛为O2和N2混合气，其中O2的含量为1-10％。
优选的，步骤S2中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为5-10h,焙烧的升温速率为1-10℃/min。
另外一方面，本发明还提供了一种采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法，制备过程中使用有催化剂，所述催化剂使用上述方法制备得到的铬基复合型催化剂。
本发明采用的技术方案，采用沉淀法制备氧化铬催化剂，利用含氟聚合物作为氟源，在焙烧过程中分解释放氟化氢，从而原位氟化金属一步制得，具有制备方法简单，制备出的催化剂比表面积大，稳定性高的优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)该催化剂采用多种可溶性无机金属盐的共沉淀法合成，不使用贵金属，明显降低了催化剂的制备成本，且合成路线简单；
(2)本发明无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体对前驱体进行氟化，只需经过一步煅烧即可得到氟化活化的铬基复合型催化剂，显著缩短氟化时间，其工艺简单、操作步骤少、且产生有机废液少、制备效率高，绿色环保；
(3)本发明使用含氟聚合物为氟源所制备的铬基复合型催化剂应用于HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze反应中具有较高的催化活性和良好的稳定性，且在固定床反应器中连续稳定运行1000h。
本发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。
【附图说明】
图1为实施例14的催化剂寿命评价活性图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1:将铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物溶于去离子水中，并搅拌溶解，再加入沉淀剂继续搅拌设定时间，得到沉淀混合液；
其中，所述铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物投料质量比为1：0.05～0.2:0.05～0.2，该比例得到的催化剂活性要优于单独铬盐制备的催化剂，例如1：0.1:0.1。所述助剂组分金属包括Zn、Al、Mg、La、Ni、Co、Mn、Y；
S2：将步骤S1得到的沉淀混合液装入离心容器中离心洗涤、干燥，然后高温焙烧得到复合金属氧化物。
优选的，所述助剂组分金属所对应的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种或者至少两种组合。所述含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE和FEP中的任意一种或至少两种组合。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种。
步骤S1在水浴温度25-35℃下用恒温集热式搅拌器搅拌，能够确保搅拌均匀，搅拌速度为300-500r/min，时间10-40min，再加入沉淀剂继续搅拌0.5-5h。
步骤S2中焙烧气氛为O2和N2混合气，其中O2的含量为体积分数1-10％。焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为5-10h,焙烧的升温速率为1-10℃/min。
另外，采用所述方法制备得到铬基复合型催化剂用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
实施例1
按照Cr、M和PVDF质量比1：0.1：0.05，称取氯化铬、不同种类的助剂组分和PVDF粉末溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例2
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.1：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中，反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例3
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例4
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧10h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例5
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氢氧化钠直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例6
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在5％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例7
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在10％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例8
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以4℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例9
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以10℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例10
按照Cr、La和FEP质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下去用离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例11
按照Cr、La和PTFE质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例12
按照Cr、La、Mg和PTFE质量比1：0.02：0.03：0.2，称取氯化铬、氯化镧、氯化镁和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例13
按照Cr、La、Zn和PTFE质量比1：0.02：0.03：0.2，称取氯化铬、氯化镧、氯化锌和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃。反应50h取样分析。
实施例14
按照Cr、La和PVDF质量比1：0.05：0.2，称取氯化铬、氯化镧和PVDF溶解于600mL去离子水中，在水浴温度30℃下用恒压集热式搅拌器400r/min搅拌3h；加入氨水直到pH＝9.0停止搅拌，将悬浊液在高速离心机作用下用去离子水和乙醇洗涤3-4次，滤去上清离心液，将固体沉淀在110℃下干燥6h，随后在1％O2/N2混合气中以2℃/min升温速率在350℃焙烧5h，得到铬基复合型催化剂。
将该实施例制得的催化剂应用到HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze反应中。反应在常压下固定床反应器中进行，催化剂装填量4mL，空速为600h-1，反应温度为300℃，进行长时间的寿命评价，详细结果见图1。
表1.实施例1的催化剂在同一条件下HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze活性测试结果表。
| 催化剂 | HFC-245fa转化率/％ | HFO-1234ze选择性/％ |
| Cr-Zn-PVDF | 90.5 | 98.1 |
| Cr-Al-PVDF | 82 | 98.5 |
| Cr-Co-PVDF | 78.2 | 97.9 |
| Cr-La-PVDF | 96.8 | 96.4 |
| Cr-Mg-PVDF | 70.4 | 95.4 |
| Cr-Y-PVDF | 92.7 | 97.2 |
| Cr-Ni-PVDF | 76.7 | 97.9 |
| Cr-Mn-PVDF | 65.8 | 97.7 |
表2实施例2-13的催化剂在同一条件下HFC-245fa气相脱HF合成HFO-1234ze活性测试结果表。
| 催化剂 | HFC-245fa转化率/％ | HFO-1234ze选择性/％ |
| 实施例2 | 85.3 | 91.1 |
| 实施例3 | 96.5 | 92.8 |
| 实施例4 | 96.4 | 96.9 |
| 实施例5 | 87.7 | 97.4 |
| 实施例6 | 93.8 | 98.7 |
| 实施例7 | 90.6 | 96.1 |
| 实施例8 | 89.6 | 95.2 |
| 实施例9 | 85.8 | 97.7 |
| 实施例10 | 92.6 | 96.3 |
| 实施例11 | 93.8 | 99.2 |
| 实施例12 | 96.9 | 97.8 |
| 实施例13 | 90.7 | 96.3 |
从以上图1、表1和表2体现的实施例各催化剂的活性结果可以看出，将本发明提供的铬基复合型催化剂用于HFC-245fa催化裂解反应时，在330℃反应温度时具有较高的转化率、目的产物选择性以及催化稳定性。同时，该方法制备催化剂路线简单，原料成本低，产生废弃物少，具有较好的发展前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
Claims (9)
1.一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物溶于去离子水中，并搅拌溶解，再加入沉淀剂继续搅拌设定时间，得到沉淀混合液；
所述铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物投料质量比为1：0.05～0.2:0.05～0.2，所述助剂组分金属包括Zn、Al、Mg、La、Ni、Co、Mn、Y；
S2：将步骤S1得到的沉淀混合液装入离心容器中离心洗涤、干燥，然后高温焙烧得到复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述助剂组分金属所对应的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的任意一种或者至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为PVDF、PTFE、PVF、PTrFE和FEP中的任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，所述的铬盐、助剂组分金属所对应的可溶性盐以及含氟聚合物投料质量比为1：0.1:0.1。
6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1在水浴温度25-35℃下用恒压集热式搅拌器搅拌，搅拌速度为300-500r/min，时间10-40min，再加入沉淀剂继续搅拌0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中焙烧气氛为O2和N2混合气，其中O2的含量为1-10％。
8.根据权利要求7所述的一种含氟聚合物介导合成的铬基复合型催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为5-10h,焙烧的升温速率为1-10℃/min。
9.一种采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的方法，制备过程中使用有催化剂，其特征在于，所述催化剂使用权利要求1至8中任意一项所述方法制备得到的铬基复合型催化剂。
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