CN117279966A - 环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物、由环氧树脂组合物构成的接合剂以及固化环氧树脂组合物而成的树脂固化物 - Google Patents

环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物、由环氧树脂组合物构成的接合剂以及固化环氧树脂组合物而成的树脂固化物 Download PDF

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Abstract

技术问题：提供一种环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物构成的接合剂、底部填充材料和固化该环氧树脂组合物而成的固化物，所述环氧树脂改性剂在配入环氧树脂制成固化物时，在保持高透明性的同时，能够赋予优异的断裂韧性和剥离接合力。技术方案：本发明的环氧树脂改性剂的特征在于，其含有具有A嵌段和B嵌段的A‑B‑A型三嵌段共聚物，所述A嵌段具有通式(1)表示的结构单元(a‑1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a‑2)，所述B嵌段具有来自具有链状烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(b)，结构单元(a‑1)的含有率在各个A嵌段100质量％中为85质量％以上且小于100质量％，结构单元(a‑2)的含有率在各个A嵌段100质量％中为大于0质量％且15质量％以下。[通式(1)中，R1为氢原子或甲基，0≦n≦10，Q为4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基]。

Description

环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物、由环氧树脂组合 物构成的接合剂以及固化环氧树脂组合物而成的树脂固化物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物以及由环氧树脂组合物构成的接合剂、底部填充材料和固化环氧树脂组合物而成的树脂固化物。
背景技术
环氧树脂是通过将具有环氧基的环氧树脂(主剂)与胺类、酸酐等(固化剂)混合并进行加热固化处理而得到的热固化性树脂的总称。环氧树脂除了高弹性模量，拉伸强度、耐溶剂性、电气特性也优异，因此被用于汽车用结构接合剂、建筑土木用涂料、半导体等电子材料的密封材料(嵌铸材料、底部填充材料)、飞机用复合材料、体育用品用复合材料等。例如，如果将半导体电路供给于热循环试验，则由于电路基板与半导体芯片之间的线膨胀系数的差异而在焊接凸点等上施加过剩的机械应力，焊接凸点等上产生裂纹，有时半导体电路的连接可靠性受损。为了解决该问题，在电路基板与半导体芯片之间的空隙填充由环氧树脂构成的底部填充材料。
然而，由于环氧树脂具有高弹性模量，因此也兼具树脂中的微小龟裂容易进展的特征。因此，断裂韧性或剥离接合力弱，要求提高这些特性。
因此，作了许多用于提高环氧树脂的韧性或剥离接合力的尝试。
例如，专利文献1中公开了通过在环氧树脂中配入嵌段共聚物来提高韧性，其中，所述嵌段共聚物具有A嵌段和B嵌段，所述A嵌段具有来自具有4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，所述B嵌段具有来自具有链状烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
专利文献2中公开了通过在环氧树脂中配入核/壳粒子来提高韧性(耐冲击性)，其中，所述核/壳粒子的核的主要成分由聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯构成，壳的主要成分由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系聚合物构成。
专利文献3中公开了通过在环氧树脂中配入嵌段共聚物来提高韧性和刚性，其中，所述嵌段共聚物由聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)构成，所述聚合物嵌段(a)由(甲基)丙烯酸系聚合物构成，所述聚合物嵌段(b)由与聚合物嵌段(a)不同的丙烯酸系聚合物构成。
专利文献4中公开了通过在环氧树脂中配入嵌段共聚物来提高断裂韧性和剥离接合强度，其中，所述嵌段共聚物具有一个以上的聚合物嵌段A和一个以上的聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A以来自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元作为主体，所述聚合物嵌段B以来自丙烯酸烷基酯的结构单元作为主体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2018-35266号公报
专利文献2：日本专利特开平9-25393号公报
专利文献3：日本专利再表2014-142024号公报
专利文献4：日本专利再表2009-101961号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，汽车用结构接合剂、半导体等电子材料、航空材料等的高性能化不断发展。因此，对其中使用的环氧树脂也要求更高的性能，但用上述方法进行充分的韧性或剥离接合力的改善时，需要提高所述改性剂(嵌段共聚物或核/壳粒子)在环氧树脂中的含有比例。然而，提高了所述改性剂的比例的环氧树脂，其拉伸强度或耐溶剂性这样的环氧树脂原本具有的特征变弱，变得无法适用于要求这样特征的材料。此外，也失去了树脂的透明性，因此也不可能适用于要求透明性的材料。
本发明的目的在于，提供一种环氧树脂改性剂、含有其的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物构成的接合剂、由该环氧树脂构成的底部填充材料(underfillmaterial)和固化该环氧树脂组合物而成的固化物，所述环氧树脂改性剂在配入环氧树脂制成固化物时，在保持高透明性的同时，能够赋予优异的断裂韧性和剥离接合力。
用于解决技术问题的方案
能够解决上述技术问题的本发明的环氧树脂改性剂是含有嵌段共聚物的环氧树脂改性剂，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有A嵌段和B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚物，所述A嵌段具有下述通式(1)表示的结构单元(a-1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)，所述B嵌段具有来自选自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体的结构单元(b)，各A嵌段中的所述通式(1)表示的结构单元(a-1)的含有率在A嵌段100质量％中为85质量％以上且小于100质量％，所述来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)的含有率在A嵌段100质量％中为大于0质量％且15质量％以下。
[通式(1)中，R1为氢原子或甲基，0≦n≦10，Q为4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基。]
本发明的环氧树脂改性剂中含有的嵌段共聚物是具有与环氧树脂的相容性高的部位即A嵌段和与环氧树脂的相容性低的部位即B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚物。
所述高相容性的A嵌段含有与环氧树脂的亲和性高的结构单元(a-1)和与所述结构单元(a-1)相比与环氧树脂的亲和性低的结构单元(a-2)。认为通过将与环氧树脂的亲和性高的结构单元(a-1)的含有率在各A嵌段100质量％中设为85质量％以上且小于100质量％，并将与环氧树脂的亲和性低的结构单元(a-2)的含有率在各A嵌段100质量％中设为大于0质量％且15质量％以下，A嵌段对环氧树脂的亲和性不过高也不过低，亲和性适当。
B嵌段实质上不含结构单元(a-1)，因此认为与A嵌段相比，与环氧树脂的亲和性低，是对环氧树脂的相容性低的嵌段。
如果将本发明的环氧树脂改性剂配入环氧树脂，则形成低相容性的B嵌段不与环氧树脂相容地进行分散的状态，即海岛结构。认为环氧树脂龟裂延伸时该岛部分引起空穴作用(cavitation)，通过利用发生的空洞，周围的树脂进行应力缓和，能够使龟裂延伸的能量分散。龟裂延伸的能量被分散的程度受岛部分的尺寸或形态的影响。
如果将本发明的环氧树脂改性剂配入环氧树脂，则由B嵌段构成的岛部分在环氧树脂中成为更均匀的纳米尺寸的细绳状的分散状态，该分散状态能够最有效地分散龟裂延伸的能量，因此得到的环氧树脂组合物的固化物在保持高透明性的同时，断裂韧性和剥离接合力提高。
本发明中包含含有环氧树脂、固化剂和上述环氧树脂改性剂的环氧树脂组合物。本发明中还包含由上述环氧树脂组合物构成的接合剂、由上述环氧树脂组合物构成的底部填充材料和固化上述环氧树脂组合物而成的树脂固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种环氧树脂改性剂，其配入环氧树脂制成固化物时，能够在保持高透明性的同时赋予优异的断裂韧性和剥离接合力。本发明的环氧树脂组合物的固化物的透明性高，断裂韧性和剥离接合力优异。
附图说明
图1是表示环氧树脂组合物No.2的固化物的相分离状态的附图代用照片。
图2是表示环氧树脂组合物No.10的固化物的相分离状态的附图代用照片。
图3是表示环氧树脂组合物No.6的固化物的相分离状态的附图代用照片。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式对本发明进行说明，但本发明不限定于下面的实施方式。
本发明的环氧树脂改性剂含有嵌段共聚物。
<嵌段共聚物>
本发明的环氧树脂改性剂含有的嵌段共聚物是具有A嵌段和B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚物，所述A嵌段具有后述通式(1)表示的结构单元(a-1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)，所述B嵌段具有来自选自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体的结构单元(b)。进一步，各A嵌段中的所述通式(1)表示的结构单元(a-1)的含有率在A嵌段100质量％中为85质量％以上且小于100质量％，所述来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)的含有率在A嵌段100质量％中为大于0质量％且15质量％以下。
所述共聚物优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物只要是以来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主要成分(50质量％以上)的共聚物即可，可以含有来自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的结构单元。所述共聚物中来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率在共聚物整体100质量％中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。
本发明中，“A嵌段”可与“A链段”互换，“B嵌段”可与“B链段”互换。本发明中，“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“(甲基)丙烯酸系”是指“丙烯酸系和甲基丙烯酸系中的至少一个”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。此外，具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯是具有非环式烷基的(甲基)丙烯酸酯。本发明中，“具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯”可与“(甲基)丙烯酸链状烷基酯”互换，“具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯”可与“(甲基)丙烯酸环状烷基酯”互换。
下面，对所述嵌段共聚物的各种构成成分等进行说明。
(A嵌段)
A嵌段是具有下述通式(1)表示的结构单元(a-1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)的聚合物嵌段。
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，0≦n≦10，Q为4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基。]
式(1)的n优选0～10的整数，更优选0～5的整数，进一步优选0～3的整数。
Q表示的4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基是具有如下结构的基团：4元环～6元环的烃的成环碳原子中的至少一个被氧原子或硫原子取代的结构。该基团只要是这样的4元环～6元环的烃的成环碳原子中的至少一个被氧原子或硫原子取代的结构即可，成环碳原子也可以进一步被其他原子取代。作为其他原子的具体例子，可列举氮原子。此外，也可以4元环～6元环的烃的成环碳原子中的两个以上被碳原子以外的原子取代。进一步，构成4元环～6元环的键可以是饱和键，也可以是不饱和键。此外，Q表示的4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基的直接键合在成环原子上的氢原子也可以被取代基取代。该取代基，例如可列举烃基。予以说明，认为Q表示的基团具有环状醚结构或环状硫醚结构而对环氧树脂的相容性高，因此不优选容易开环的环状酸酐基。
作为Q表示的4元环～6元环的环状醚基的具体例子，例如可列举：作为4元环～6元环的成环碳原子被至少一个氧原子取代的环状醚基的氧杂环丁基(4)、呋喃基(5)、四氢糠基(6)、吡喃基(7a,7b)、二氢吡喃基(8a,8b)、四氢吡喃基(9)、二氧戊环基(10)、二氧六环基(11)；作为4元环～6元环的成环碳原子被氧原子和氮原子取代的环状醚基的恶唑基(12)、恶嗪基(13a～13h)、吗啉基(14)；作为4元环～6元环的成环碳原子被硫原子取代的环状硫醚基的噻丁环基(15)、噻吩基(16)；作为4元环～6元环的成环碳原子被硫原子和氮原子取代的环状硫醚基的噻唑基(17)；作为4元环～6元环的成环碳原子被氧原子和硫原子取代的环状醚基(或环状硫醚基)的氧硫杂环戊基(18)等。所述官能团的化学式如下所示。官能团名括号内的号对应于化学式的号。
化学式中，示出了(甲基)丙烯酸骨架键合在Q的环结构的位置作为代表例，但不限定于此。即(甲基)丙烯酸骨架能够键合在构成Q的环结构的任意的原子上。
Q优选不具有不饱和键，例如优选氧杂环丁基(4)、四氢糠基(6)、噻丁环基(15)、四氢吡喃基(9)、二氧戊环基(10)、二氧六环基(11)、氧硫杂环戊基(18)、吗啉基(14)等。
作为形成通式(1)表示的结构单元(a-1)的乙烯基单体的具体例子，可列举：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基]乙酯、1,3-二氧六环-(甲基)丙烯酸酯等。
A嵌段可仅具有一种通式(1)表示的结构单元(a-1)，或者也可具有两种以上的通式(1)表示的结构单元(a-1)。
通式(1)表示的结构单元(a-1)具有对环氧树脂亲和性高的环状醚基或环状硫醚基，提高了A嵌段对环氧树脂的相容性。
各A嵌段中的通式(1)表示的结构单元(a-1)的含有率，在各A嵌段100质量％中为85质量％以上，优选87质量％以上，更优选88质量％以上，进一步优选89质量％以上，小于100质量％，优选99质量％以下，更优选98质量％以下，进一步优选97质量％以下。通过将结构单元(a-1)的含有率设定在上述范围，A嵌段对环氧树脂的相容性良好，B嵌段能够以纳米规模分散在环氧树脂中，因此得到的环氧树脂组合物的固化物显示高的透明性。
各A嵌段中的所述结构单元(a-1)的含有率是位于嵌段共聚物的一个末端的A嵌段和另一个末端的A嵌段的各自中的含有率。
A嵌段除了上述的通式(1)表示的结构单元(a-1)，还具有来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)。所述结构单元(a-2)与所述结构单元(a-1)相比，与环氧树脂的亲和性低。
作为构成结构单元(a-2)的具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状烷基，可列举：直链烷基、支链烷基。作为所述直链烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作为所述支链烷基，可列举：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、异己基、仲己基、叔己基、2-乙基己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基等。其中，优选碳原子数1～10的链状烷基，更优选碳原子数1～10的直链烷基和/或碳原子数3～10的支链烷基，进一步优选碳原子数3～10的支链烷基。通过使用这样的具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，A嵌段对环氧树脂的相容性良好，同时A嵌段与环氧树脂的亲和性容易成为合适的范围。
A嵌段可仅具有一种结构单元(a-2)，或者也可具有两种以上的结构单元(a-2)。
各A嵌段中的结构单元(a-2)的含有率，在各A嵌段100质量％中大于0质量％，优选1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上，为15质量％以下，优选13质量％以下，更优选12质量％以下，进一步优选11质量％以下。通过将结构单元(a-2)的含有率设定在上述范围，A嵌段与环氧树脂的亲和性适当，B嵌段能够以纳米尺寸的细绳状的分散状态分散在环氧树脂中，因此得到的环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性和剥离接合力优异。
予以说明，各A嵌段中的所述结构单元(a-2)的含有率是位于嵌段共聚物的一个末端的A嵌段和另一个末端的A嵌段的各自中的含有率。
A嵌段可仅由上述的结构单元(a-1)和(a-2)构成，在能够保持A嵌段对环氧树脂的适当的亲和性的范围内，也可包含其他结构单元(a-3)。
可包含在A嵌段中的其他结构单元(a-3)只要是由可与形成通式(1)表示的结构单元(a-1)的乙烯基单体、形成结构单元(a-2)的具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和形成后述的B嵌段的乙烯基单体共聚的乙烯基单体形成的结构单元，就没有特别限制。作为可形成A嵌段的其他结构单元(a-3)的乙烯基单体的具体例子，可列举：芳香族乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体、含有叔胺基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、含有环氧基的乙烯基单体、羧酸乙烯酯、α-烯烃、二烯类、(甲基)丙烯酸系单体等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
作为具有羟基的乙烯基单体，可列举：(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为具有羧基的乙烯基单体，可列举：使马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐等酸酐与上述具有羟基的乙烯基单体反应得到的单体、巴豆酸、马来酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可列举：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯、甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体，可列举：磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。
作为含有叔胺基的乙烯基单体，可列举：N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含有季铵盐基的乙烯基单体，可列举：N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等。
作为含有杂环的乙烯基单体，可列举：2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
作为乙烯基酰胺，可列举：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
作为含有环氧基的乙烯基单体，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为羧酸乙烯酯，可列举：乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作为α-烯烃，可列举：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。作为二烯类，可列举：丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举：具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸二磺酸乙酯等。
作为含有叔胺的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯，可列举：二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
可形成结构单元(a-3)的乙烯基单体可单独使用，也可合用两种以上。
A嵌段具有结构单元(a-3)的情况下，各A嵌段中的结构单元(a-3)的含有率，在各A嵌段100质量％中优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选6质量％以下，特别优选5质量％以下。予以说明，结构单元(a-3)的含有率的下限为0质量％。
予以说明，各A嵌段中的所述结构单元(a-3)的含有率是位于嵌段共聚物的一个末端的A嵌段和另一个末端的A嵌段的各自中的含有率。
此外，A嵌段优选实质上不含B嵌段所具有的结构单元(b)。即，在A嵌段中，B嵌段所具有的结构单元(b)的含有率，在各A嵌段100质量％中优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下，特别优选2质量％以下。予以说明，所述含有率的下限为0质量％。
A嵌段中含有两种以上的结构单元时，A嵌段中含有的各种结构单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有，从均匀性的观点出发，优选以无规共聚的方式含有。例如，A嵌段可以由如下共聚物形成：所述共聚物具有由(a-1)结构单元构成的嵌段和由(a-2)结构单元构成的嵌段。
(B嵌段)
B嵌段是具有来自选自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体的结构单元(b)的聚合物嵌段。B嵌段实质上不含来自上述乙烯基单体的结构单元(a-1)，因此认为与A嵌段相比，对环氧树脂的相容性低。
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬质基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。其中，优选具有碳原子数11～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，链状烷基可为直链烷基或支链烷基中的任一种，但优选直链烷基。
作为具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基环己基酯、(甲基)丙烯酸丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸戊基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。其中，优选具有碳原子数6～15的环状烷基(特别是单环烷基)的(甲基)丙烯酸酯。
所述乙烯基单体可单独使用，也可合用两种以上。
作为形成结构单元(b)的乙烯基单体，尤其优选使用具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选使用具有碳原子数11～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选使用具有碳原子数11～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用具有碳原子数11～15的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用具有碳原子数为11～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为形成结构单元(b)的乙烯基单体，B嵌段变得柔软，可得到龟裂延伸时的能量分散效果进一步提高、断裂韧性和剥离接合力进一步提高的环氧树脂组合物的固化物。
结构单元(b)的含有率，在B嵌段整体100质量％中优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，特别优选98质量％以上。予以说明，所述结构单元(b)的含有率的上限为100质量％。通过将结构单元(b)的含有率设定在上述范围，可得到断裂韧性和剥离接合力进一步提高的环氧树脂组合物的固化物。
B嵌段可仅由结构单元(b)构成，在能够保持B嵌段对环氧树脂的低相容性的范围内，也可包含其他结构单元。此外，B嵌段优选实质上不含A嵌段所具有的结构单元(a-1)和(a-2)。即，在B嵌段中，A嵌段所具有的结构单元(a-1)和(a-2)的各自的含有率，在B嵌段100质量％中优选10质量％以下，更优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下，特别优选2质量％以下。予以说明，所述含有率的下限为0质量％。
作为可形成B嵌段的其他结构单元的乙烯基单体的具体例子，可列举：芳香族乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体、含有叔胺基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、乙烯基酰胺、含有环氧基的乙烯基单体、羧酸乙烯酯、α-烯烃、二烯类、(甲基)丙烯酸系单体等。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可列举：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等。
作为所述乙烯基单体的具体例子，可列举与作为可形成A嵌段的其他结构单元(a-3)的乙烯基单体的具体例子而示例的乙烯基单体相同的乙烯基单体。
B嵌段中使用的所述乙烯基单体可分别使用一种或两种以上。
B嵌段的其他结构单元的含有率，在B嵌段整体100质量％中优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。予以说明，B嵌段的其他结构单元的含有率的下限为0质量％。
B嵌段中含有两种以上的结构单元时，B嵌段中含有的各种结构单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚等任意方式含有，从均匀性的观点出发，优选以无规共聚的方式含有。
(嵌段共聚物)
本发明的环氧树脂改性剂含有的嵌段共聚物是A-B-A型三嵌段共聚物(A表示“A嵌段”，B表示“B嵌段”)。通过制成A-B-A型三嵌段共聚物，B嵌段能够以更均匀的细绳状分散在环氧树脂中，因此能够实现高剥离接合力和断裂韧性。
在A嵌段中，位于一个末端的A嵌段的各结构单元的种类或含量与位于另一个末端的A嵌段的各结构单元的种类或含量，可分别相同，也可不同。
在A-B-A型三嵌段共聚物中，在位于一个末端的A嵌段与位于另一个末端的A嵌段中结构单元(a-1)的含有率不同时，将结构单元(a-1)的含有率高的嵌段作为A1嵌段，将结构单元(a-1)的含有率低的嵌段作为A2嵌段。
对A1嵌段与A2嵌段的质量比(A1嵌段/A2嵌段)没有特别限定，优选0.8以上，更优选0.85以上，优选1.2以下，更优选1.15以下，进一步优选1.1以下。通过将A1嵌段与A2嵌段的质量比(A1嵌段/A2嵌段)调整在上述范围内，由B嵌段构成的岛部分能够在环氧树脂中以更均匀的纳米尺寸进行分散，因此能够在保持透明性的同时，获得剥离接合力和断裂韧性进一步提高的环氧树脂组合物的固化物。
A嵌段的含有率(即，A1嵌段与A2嵌段的合计含有率)，在嵌段共聚物整体100质量％中优选30质量％以上，更优选35质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选45质量％以上，优选70质量％以下，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下，特别优选55质量％以下。通过将A嵌段的含有率设定在上述范围内，能够制备具有目标功能的嵌段共聚物。
B嵌段的含有率，在嵌段共聚物整体100质量％中优选30质量％以上，更优选35质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选45质量％以上，优选70质量％以下，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下，特别优选55质量％以下。通过将B嵌段的含有率设定在上述范围内，能够制备具有目标功能的嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选30,000以上，特别优选35,000以上，优选小于200,000，更优选小于100,000，进一步优选小于80,000，特别优选小于50,000。重均分子量如果为下限值以下，则剥离接合力和断裂韧性的赋予性不足，此外，如果为上限值以上，则对环氧树脂的溶解性下降，因此重均分子量如果在上述范围内，则能够在保持透明性的同时，获得剥离接合力和断裂韧性进一步提高的环氧树脂组合物的固化物。
所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选2.0以下，更优选1.6以下，进一步优选1.5以下。予以说明，本发明中，分子量分布(Mw/Mn)是通过(嵌段共聚物的重均分子量(Mw))/(嵌段共聚物的数均分子量(Mn))求得的。Mw/Mn越小，分子量分布的幅度越窄，成为分子量整齐的共聚物，该值为1.0时，分子量分布的幅度最窄。所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)如果大于2.0，则变得包含分子量小的共聚物或分子量大的共聚物。分子量如果小，则剥离接合力和断裂韧性的赋予性不足，分子量如果大，则对环氧树脂的溶解性下降，因此有可能无法保持透明性，机械强度下降。
予以说明，本发明中，所述重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(下面称为“GPC”)法测定。
(嵌段共聚物的制备方法)
作为所述嵌段共聚物的制备方法，通过乙烯基单体的聚合反应，可以先制备第1A嵌段(例如，A1嵌段)，在第1A嵌段上聚合B嵌段的单体，再在B嵌段上聚合第2A嵌段(例如，A2嵌段)的单体；或者也可以在分别制备第1A嵌段(例如，A1嵌段)、第2A嵌段(例如，A2嵌段)和B嵌段后，使第1A嵌段、B嵌段和第2A嵌段偶联。
例如，可通过自由基聚合方法依次使构成嵌段的乙烯基单体发生聚合反应而得到。具体可列举具备如下工序的制备方法：聚合构成第1A嵌段(例如，A1嵌段)的乙烯基单体来合成第1A嵌段的工序；在合成的第1A嵌段上聚合构成B嵌段的乙烯基单体来合成B嵌段的工序；在合成的B嵌段上聚合构成第2A嵌段(例如，A2嵌段)的乙烯基单体来合成第2A嵌段的工序。
对聚合方法没有特别限定，但优选活性自由基聚合方法。即，作为所述嵌段共聚物，优选由活性自由基聚合方法聚合而成的聚合物。现有的自由基聚合方法不仅由引发反应、生长反应，而且由终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活，有易于形成各种分子量、组成不均匀的聚合物的混合物的倾向。所述活性自由基聚合方法在保持现有的自由基聚合方法的简便性和通用性的同时，不易发生终止反应和链转移，可使生长末端不发生失活地进行生长，因此从精密控制分子量分布、容易制备组成均匀的聚合物方面而言是优选的。
活性自由基聚合方法中，根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同，有如下方法：使用可生成氮氧自由基的化合物的方法(氮氧法(NMP法))；使用铜或钌等金属络合物并以卤化合物为聚合引发化合物，从该聚合引发化合物活性地聚合的方法(ATRP法)；使用二硫代羧酸酯或黄原酸酯化合物的方法(RAFT法)；使用有机碲化合物的方法(TERP法)；使用有机碘化物的方法(ITP法)；使用碘化合物作为聚合引发化合物并使用磷化合物、氮化合物、氧化合物或烃等有机化合物作为催化剂的方法(可逆链转移催化聚合(RTCP法)、可逆催化剂介导聚合(RCMP法))等。这些方法中，从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发，优选使用TERP法。
活性自由基聚合方法，尤其是TERP法，聚合物链边均匀地与单体反应边进行聚合，所有的聚合物的组成近于均匀，形成模拟交联的概率提高，因而优选。
TERP法是指将有机碲化合物用作聚合引发剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法，例如，国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
作为TERP法的具体聚合方法，可列举下述(a)～(d)。
(a)使用通式(2)表示的有机碲化合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用通式(2)表示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用通式(2)表示的有机碲化合物与通式(3)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用通式(2)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及通式(3)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
[通式(2)中，R3表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，R6表示碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。]
[通式(3)中，R7表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基。]
R3表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基，具体如下：作为碳原子数1～8的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。作为芳基，可列举：苯基、萘基等。作为芳香族杂环基，可列举：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R4和R5表示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，各基团具体如下：作为碳原子数1～8的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
R6表示的基团是碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体如下。
作为碳原子数1～8的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
作为芳基，可列举：苯基、萘基等。优选苯基。
作为取代芳基，可列举：具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为所述具有取代基的芳基的取代基，例如可列举：卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR61所示的含羰基的基团(R61是碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。此外，这些取代基可取代一个或两个。
作为芳香族杂环基，可列举：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为烷氧基，优选碳原子数1～8的烷基键合在氧原子上的基团，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为酰基，可列举：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
作为酰胺基，可列举：-CONR621R622(R621、R622分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
作为氧羰基，优选-COOR63(R63是氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)表示的基团，例如可列举：羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为烯丙基，可列举：-CR641R642-CR643＝CR644R645(R641、R642分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R643、R644、R645分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各个取代基也可以以环状结构进行连接)等。
作为炔丙基，可列举：-CR651R652-C≡CR653(R651、R652为氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R653为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或硅烷基)等。
通式(2)表示的有机碲化合物，具体可列举：(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基＝2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基＝2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅烷氧基乙基)＝2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)＝2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基硅烷基炔丙基)＝2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的全部有机碲化合物。
通式(3)中，R7表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基，具体如下：作为碳原子数1～8的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。作为芳基，可列举：苯基、萘基等。作为芳香族杂环基，可列举：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
通式(3)表示的有机二碲化合物，具体可列举：二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、双(对甲氧苯基)二碲、双(对氨基苯基)二碲、双(对硝基苯基)二碲、双(对氰基苯基)二碲、双(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲或二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引发剂只要是通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就可以没有特别限制地进行使用。例如可列举：2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
在所述(a)、(b)、(c)和(d)的聚合方法中，乙烯基单体的用量根据目标共聚物的物性适当调节即可，但通常优选相对于通式(2)的有机碲化合物1摩尔，将乙烯基单体设为5摩尔～10000摩尔。
在所述聚合方法(b)中，合用通式(2)的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂时，作为偶氮系聚合引发剂的用量，通常优选相对于通式(2)的有机碲化合物1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～10摩尔。
在所述聚合方法(c)中，合用通式(2)的有机碲化合物与通式(3)的有机二碲化合物时，作为通式(3)的有机二碲化合物的用量，通常优选相对于通式(2)的有机碲化合物1摩尔，将通式(3)的有机二碲化合物设为0.01摩尔～100摩尔。
在所述聚合方法(d)中，合用通式(2)的有机碲化合物、通式(3)的有机二碲化合物及偶氮系聚合引发剂时，作为偶氮系聚合引发剂的用量，通常优选相对于通式(2)的有机碲化合物与通式(3)的有机二碲化合物的合计1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～100摩尔。
聚合反应也可以在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。可以使用的非质子性溶剂，例如可列举：苯、甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙腈、2-丁酮(甲乙酮)、二氧六环、六氟异丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外，作为质子性溶剂，例如可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等。
作为溶剂的用量，适当调节即可，例如相对于乙烯基单体1g，通常在0.01ml～50ml的范围，优选在0.05ml～10ml的范围，更优选在0.1ml～1ml的范围。
反应温度、反应时间根据得到的共聚物的分子量或分子量分布适当调节即可，但通常在0℃～150℃下搅拌1分钟～100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下仍可获得高产率和精密的分子量分布。
聚合反应结束后，可以通过通常的分离纯化手段，从得到的反应混合物中分离目标共聚物。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是来自碲化合物的-TeR3(式中，R3与上述相同)的形态，虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活，但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差，因此优选除去碲原子。
作为除去碲原子的方法，可使用如下方法：使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法；用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法；用离子交换树脂等吸附金属的方法；通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物或者通过在体系中吹入空气或氧气来使共聚物末端的碲原子氧化分解并组合水洗或适宜的溶剂来除去残留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法；仅对特定分子量以下的物质进行提取除去的超滤等溶液状态下的纯化方法。此外，这些方法也可组合使用。
<环氧树脂改性剂>
本发明的环氧树脂改性剂含有上述A-B-A型三嵌段共聚物，其配入环氧树脂中使用。
本发明的环氧树脂改性剂可仅含有上述A-B-A型三嵌段共聚物，也可还含有其他成分。作为可进一步包含在本发明的环氧树脂改性剂中的其他成分，可列举：有机溶剂、稳定剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、抗静电剂等各种公知的添加剂。作为所述有机溶剂，没有特别限定，例如可列举：二甲苯、甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、环己酮等。
<环氧树脂组合物>
本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和上述的本发明的环氧树脂改性剂。
作为本发明中使用的环氧树脂，可使用以往以来已知的任何环氧树脂。作为其具体例子，可列举：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂及这些的卤素、氨基或烷基取代物、缩水甘油基酯型环氧树脂、萘型环氧树脂、杂环式环氧树脂等芳香族环·脂肪族环含有型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、二芳基砜型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基酚、间氨基酚三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四苯基乙烷四缩水甘油醚等分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂(聚环氧化合物)。所述环氧树脂可使用一种或两种以上。
从操作性、组合物调整的方面出发，所述环氧树脂优选即使在室温(25℃)下也为液状，通常，室温下液状的环氧树脂的重均分子量为300～1000，环氧当量为150g/eq～600g/eq，优选150g/eq～200g/eq。此外，所述环氧树脂之中，从固化性树脂组合物的操作性、工程性、树脂固化物的耐热性、断裂韧性、剥离接合强度等方面出发，优选使用双酚型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂的具体例子，可列举：由双酚A与表氯醇的反应得到的双酚A型环氧树脂、由双酚F与表氯醇的反应得到的双酚F型环氧树脂、由双酚S与表氯醇的反应得到的双酚S型环氧树脂、由双酚AD与表氯醇的反应得到的双酚AD型环氧树脂以及这些的卤素或烷基取代物等。其中，从固化性树脂组合物的操作性和工程性以及树脂固化物的耐热性更优异的方面出发，更优选使用双酚A型环氧树脂，其中进一步优选使用双酚A型二缩水甘油醚。
对本发明中使用的固化剂的种类没有特别限制，可使用以往以来使用的任何环氧树脂用的固化剂。作为所述固化剂，例如可列举：酸酐系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂等。其中，优选酸酐系固化剂、胺系固化剂，更优选酸酐系固化剂。酸酐系固化剂是在一分子中具有一个以上羧酸酐基的固化剂，通过环氧树脂等的环氧基与羧酸酐基的缩聚反应，环氧树脂组合物固化。作为酸酐系固化剂，例如可列举：环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族酸酐等，具体可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、4-甲基苯二甲酸酐、4-甲基环己二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、四氢苯二甲酸酐等。胺系固化剂是在一分子中具有一个以上胺基的固化剂，通过环氧树脂等的环氧基与胺基的缩聚反应，环氧树脂组合物固化。作为胺系固化剂，例如可列举：环状脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族胺等，具体可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜等。作为所述酚系固化剂，可列举：酚醛清漆树脂等。这些固化剂可单独使用，也可组合两种以上使用。
对所述固化剂的含量没有特别限定，但相对于环氧树脂100质量份，优选5质量份以上，更优选25质量份以上，进一步优选50质量份以上，特别优选70质量份以上，优选250质量份以下，更优选200质量份以下，进一步优选150质量份以下。此外，相对于环氧树脂组合物中的环氧基，所述固化剂优选0.5当量～2.5当量，更优选0.5当量～1.5当量。固化剂的含量如果在上述范围内，则环氧树脂组合物的固化物的机械特性提高。
本发明的环氧树脂组合物优选进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂的具体例子，例如可列举：苄基二甲基胺、环己基二甲基胺、吡啶、三乙醇胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、二甲基哌嗪、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二((2’-氰基乙氧基)甲基)咪唑、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓盐、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓盐、偏苯三酸1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓盐、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’))乙基均三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加合物、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))乙基均三嗪的异氰尿酸加合物等咪唑化合物；三苯基膦等膦化合物和四苯基鏻·四苯基硼酸盐等鏻盐；辛酸锡等金属化合物、微囊型固化促进剂等。这些可单独使用，也可组合两种以上使用。
对所述固化促进剂的含量没有特别限定，但相对于环氧树脂100质量份，优选0.1质量份～5质量份，更优选0.2质量份～2质量份，进一步优选0.5质量份～1.5质量份。固化促进剂的含量如果在上述范围内，则环氧树脂组合物的固化物的机械特性提高。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份，本发明的环氧树脂改性剂的含量，以A-B-A型三嵌段共聚物的换算量计，优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上，优选25质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选15质量份以下，特别优选10质量份以下。环氧树脂改性剂的含量如果为1质量份以上，则可得到断裂韧性和剥离接合力优异的环氧树脂组合物的固化物。此外，环氧树脂改性剂的含量如果为25质量份以下，则在保持高透明性的同时，能够抑制由多量添加环氧树脂改性剂所导致的环氧树脂的功能下降(拉伸强度或耐溶剂性等)。
除了环氧树脂、固化剂、固化促进剂和本发明的环氧树脂改性剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物还可根据需要含有其他添加剂。例如可列举：正丁醇缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚、其他高级醇系缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等以及多官能团型的1,4-丁二醇·二缩水甘油醚、1,6-己二醇·二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷·三缩水甘油醚、聚乙二醇·二缩水甘油醚、二聚酸·二缩水甘油酯等反应性稀释剂；科琴黑等炭黑、氧化硅、微粒碳酸钙、海泡石等触变剂(触变性赋予剂)；碳酸钙、滑石、氧化镁、硅酸钙、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化铝、锆石、石墨、硫酸钡、粘土、云母、高岭土、硅灰石、云母、长石、正长石、绿泥石、膨润土、蒙脱土、重晶石、方晶石、白云石、石英、硅藻土、硅酸铝、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、矿物纤维、织物纤维、玻璃纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、磷酸盐、结晶氧化硅、非结晶氧化硅、熔融氧化硅、熔融氧化硅、烧制氧化硅、沉淀氧化硅、粉碎(微粉)氧化硅等氧化硅、蜡石、硅砂、纤维素、胶合剂(cement)、聚乙烯等树脂粉末、氧化钙、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、二氧化钛、中空陶瓷珠、中空玻璃珠等中空无机珠、聚酯树脂等制成的中空有机珠、玻璃珠、金属粉末、沥青物质等填充剂；反应延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；增塑剂；接合性赋予剂；阻燃剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；表面活性剂；分散剂；消泡剂；流变调节剂；聚合抑制剂；颜料；染料；偶联剂；离子捕捉剂；脱模剂；环氧树脂以外的热固化性树脂；热塑性树脂等。
本发明的环氧树脂组合物优选含有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，优选1,6-己二醇·二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚。环氧树脂组合物中的反应性稀释剂的含有率优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，优选10质量％以下，更优选7质量％以下。反应性稀释剂的含有率如果在上述范围内，则在保持优异的断裂韧性的同时，能够降低环氧树脂组合物的粘度。
对本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限定，可采用能够均匀混合环氧树脂、固化剂、本发明的环氧树脂改性剂和根据需要的固化促进剂或其他添加剂的任何制备方法。例如可采用如下方法等来制备本发明的环氧树脂组合物：(1)将环氧树脂导入反应器，当环氧树脂为固体时，以适当的温度加热制成液体，在其中加入环氧树脂改性剂并使之溶解，在其中加入固化剂或固化促进剂并以液体状均匀混合，再根据需要进行脱泡处理来制备环氧树脂组合物的方法；(2)使用混合机等将环氧树脂、固化剂或固化促进剂以及环氧树脂改性剂均匀混合后，使用热辊、双轴挤出机、捏合机等熔融混炼来制备环氧树脂组合物的方法；(3)将环氧树脂、固化剂或固化促进剂以及环氧树脂改性剂例如溶解在甲乙酮、丙酮、甲苯等溶剂中来制备清漆状的环氧树脂组合物的方法。
<接合剂>
本发明的环氧树脂组合物能够赋予优异的剥离接合力，因此作为接合剂是有用的。作为本发明的接合剂的用途，例如可列举：汽车等车辆的结构用、土木·建筑用、电子材料用、一般办公用、医疗用、工业用等。
<底部填充材料(Underfill material)>
在半导体装置等电子装置的制备中，用焊接凸点等将基板与半导体芯片、半导体芯片与半导体芯片等构成要素之间连接来安装半导体芯片。在该半导体芯片安装中，使用填充构成要素之间空隙的密封材料(底部填充材料)。本发明的环氧树脂组合物能够赋予优异的剥离接合力或断裂韧性，因此作为这样的底部填充材料也是有用的。作为本发明的底部填充材料的用途，可列举半导体芯片安装用等。更具体地，能够优选用于填充用焊接凸点等连接的半导体芯片与基板之间的空隙或半导体芯片之间的空隙的用途。
本发明的底部填充材料优选在室温(25℃)下为液状。本发明的底部填充材料在室温(25℃)下的粘度优选500mPa·s以上，更优选1500mPa·s以上，进一步优选2500mPa·s以上，优选6000mPa·s以下，更优选4500mPa·s以下，进一步优选3000mPa·s以下。底部填充材料的粘度如果在上述范围内，则树脂容易快速且没有间隙地侵入基板与半导体芯片之间，同时能够防止从侵入至固化期间树脂扩散。予以说明，所述粘度通过后述方法进行测定。
<树脂固化物>
本发明的树脂固化物是固化前述的本发明的环氧树脂组合物而成的。
使用上述环氧树脂组合物来制备树脂固化物时，可以采用以往以来所采用的任一种环氧树脂组合物的固化方法。例如，可以采用加热固化法、能量射线固化法(电子射线固化法、紫外线固化法等)、湿气固化法中的任一种，其中，从嵌段共聚物的分散的观点出发，优选加热固化法。
本发明的环氧树脂组合物在室温(25℃)下为固体状时，例如，可以在粉碎、打片后，用转移成型(transfer molding)、压缩成型、注塑成型等以往的成型方法进行固化成型来制备树脂固化物(固化的成型品)。
此外，本发明的环氧树脂组合物在室温(25℃)下呈液状或清漆状时，例如，可通过用将本发明的环氧树脂组合物注入模具(成型)、注入容器(嵌铸(potting)等)、涂布在基材上(层叠)或含浸在纤维(细丝(filament))等中(纤维缠绕(filament winding)等)等适当的方法进行实施后使其加热固化，来得到对应于各种用途等的树脂固化物。
使本发明的环氧树脂组合物固化时的固化温度和固化时间根据环氧树脂或固化剂的种类等而不同，例如，可采用固化温度20℃～250℃、固化时间1～24小时的条件等。
将没有配入本发明的环氧树脂改性剂的环氧树脂组合物的固化物的光透过度设为100％时，本发明的树脂固化物的光透过度优选30％以上，更优选35％以上，进一步优选40％以上。通过将光透过度设定在30％以上，成为透明性优异的树脂固化物。
本发明的树脂固化物的剥离接合力(N/25mm)优选3.5以上，更优选5.0以上，进一步优选10.0以上。通过将剥离接合力(N/25mm)设为3.5以上，成为剥离接合性优异的树脂固化物。
本发明的树脂固化物的断裂韧性(MPa·m1/2)优选0.7以上，更优选0.8以上，进一步优选0.9以上。通过将断裂韧性(MPa·m1/2)设为0.7以上，成为断裂韧性优异的树脂固化物。
本发明的树脂固化物的相对于剥离接合力的线膨胀系数(线膨胀系数α1/剥离接合力)优选0.6以上，更优选0.8以上，进一步优选1以上，优选15以下，更优选10以下，进一步优选5以下。相对于剥离接合力的线膨胀系数如果在上述范围内，则耐温度循环性提高。
予以说明，本发明的树脂固化物的光透过度、剥离接合力、断裂韧性、线膨胀系数α1等通过后述方法进行测定。
本发明的树脂固化物能够应用于以往的环氧树脂的固化物所应用的各种用途。此外，由于透明性高，因此也能够应用于要求透明性的用途。进一步，由于剥离接合力高并同时相对于剥离接合力的线膨胀系数小，因此可用于汽车用结构接合等的接合剂用途或半导体芯片安装等的底部填充材料用途，由于具有优异的断裂韧性值，因此也能够适用于容易被施加撞击的航空材料或体育用途。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些具体例子的限定。
予以说明，简略语的含义如下。
BTEE：乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、DBDT：二丁基二碲、AIBN：2,2’-偶氮双(异丁腈)、THFMA：甲基丙烯酸四氢糠基酯、IBMA：甲基丙烯酸异丁酯、MMA：甲基丙烯酸甲酯、LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
[评价方法]
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(Bruker BioSpin公司制，型号：AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂：氘代氯仿(CDCl3)，内标：四甲基硅烷(TMS))。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的酯侧链的峰的积分比，计算单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制，型号：HLC-8320GPC)，由凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用两根TSKgel SuperMultipore HZ-H(Φ4.6mm×150mm)(东曹株式会社制)，流动相使用四氢呋喃，检测器使用差示折射率检测器。测定条件设为：柱温40℃、样品浓度5mg/mL、样品注入量10μL、流速0.35mL/min。聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、706,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)用作标准物质，制作标准曲线(校准曲线)，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(Mw/Mn)。
(环氧树脂组合物的粘度)
环氧树脂组合物(固化前)的粘度在室温(25℃)下使用E型粘度计(商品名：TVE-22L，东机产业株式会社制)进行测定。根据测定粘度使用不同锥形转子(小于1500mPa·s为1°34‘x24，1500mPa·s以上为3°xR14)，转子转速设为5rpm，测定范围设为5。
(环氧树脂组合物的固化物的透明性)
对通过将环氧树脂组合物在120℃下加热固化90分钟得到的固化物，使用分光光度计U-3900(日立高新技术科学公司制)测定了每6mm的600nm光透过度。实施10次测定，将10次的平均值作为光透过度的值。表3和表5中的各环氧树脂组合物的固化物的光透过度是以没有配入嵌段共聚物的环氧树脂组合物No.13的固化物的光透过度作为100％而指数化的值。表4中的环氧树脂组合物No.14～15的固化物的光透过度是以没有配入嵌段共聚物的环氧树脂组合物No.16的固化物的光透过度作为100％而指数化的值。表4中的环氧树脂组合物No.17～18的固化物的光透过度是以没有配入嵌段共聚物的环氧树脂组合物No.19的固化物的光透过度作为100％而指数化的值。指数化的值越大，表示环氧树脂组合物的固化物的透明性越优异。光透过度小于2％时，作为“白浊”。
(环氧树脂组合物的固化物的剥离接合力：N/25mm)
剥离接合力试验基于JIS K6854-3进行。具体地，将两张铝板(A1050P，0.5mmx25mmx200mm)在150mm处弯曲成90°，在150mm的部分涂布环氧树脂组合物，以成为T字状的方式进行贴合。在接合层夹持0.2mm的垫片。涂布后，在120℃下加热90分钟，使环氧树脂组合物固化。返回常温后，使用岛津制作所公司制的力学试验机Autograph AGS-J，以100mm/分的头部速度进行T型剥离试验。实施5次测定，将5次的平均值作为剥离接合力的值。
(环氧树脂组合物的固化物的断裂韧性)
将环氧树脂组合物注入到尺寸6x12x25mm的模具中，在120℃下使之加热固化90分钟。根据ASTM D5045-93，使用岛津制作所公司制的力学试验机Autograph AGS-J对得到的固化物进行断裂韧性试验。实施10次测定，将10次的平均值作为断裂韧性的值。断裂韧性K1c表示对龟裂发展的抵抗，值越大，表示断裂韧性越高。
(环氧树脂组合物的固化物的拉伸强度)
将环氧树脂组合物注入到拉伸3号型哑铃试验片尺寸的模具中，在120℃下使之加热固化90分钟。根据JIS K 6251，使用岛津制作所公司制的力学试验机Autograph AGS-J对得到的固化物进行拉伸试验。将哑铃试验片断裂时的应力作为拉伸强度。实施10次测定，将10次的平均值作为拉伸强度的值。
(环氧树脂组合物的固化物的线膨胀系数)
对通过将环氧树脂组合物在120℃下加热固化90分钟得到的固化物，使用热机械分析装置(日立高新技术科学公司制)，使其以10℃/分的速度从30℃升温至300℃，将得到的图的50℃～80℃的切线的斜率作为线膨胀系数α1(ppm/℃)。此外，从线膨胀系数α1和通过上述剥离接合力试验测定的剥离接合力，由下述式计算相对于剥离接合力的线膨胀系数。
相对于剥离接合力的线膨胀系数＝线膨胀系数α1(ppm/℃)/剥离接合力(N/25mm)(环氧树脂组合物的固化物中的低相容性成分的分散状态观察)
使用切片机(ULTROTOME(注册商标)V，LKB BROMMA制)将环氧树脂组合物(No.2、10、6)的固化物切削成60nm厚。使用氧化钌(VIII)(0.5％水溶液)将切削切片中的低相容性成分进行Ru染色后，使用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子公司制)或场发射扫描电子显微镜(S-4800，日立高新技术公司制)观察低相容性成分的分散状态，获取场发射透射电子显微镜图(FE-TEM图)或场发射扫描电子显微镜图(FE-SEM图)。
<嵌段共聚物的合成>
(嵌段共聚物No.1)
在氮置换后的带搅拌机的300mL反应器中加入预先氮置换后的THFMA 24.38g、IBMA 0.63g、BTEE 0.74g、DBDT 0.41g、AIBN 0.0825g、甲苯25.03g，在60℃下反应18.25小时，聚合A1嵌段(第一段的聚合反应)。聚合率为97.7％。
在上述第一段的聚合反应中得到的反应液中加入预先氮置换后的LMA 50.00g、AIBN 0.0826g、甲苯50.01g，在60℃下反应29.25小时，聚合B嵌段(第二段的聚合反应)。聚合率为97.4％。
在上述第二段的聚合反应中得到的反应液中加入预先氮置换后的THFMA 24.38g、IBMA 0.63g、AIBN 0.0823g、甲苯25.12g，在60℃下反应40.00小时，聚合A2嵌段(第三段的聚合反应)。聚合率为99.6％。反应结束后，反应液用THF(四氢呋喃)稀释，注入搅拌下的甲醇中。将析出的聚合物加压过滤、干燥，得到A-B-A型三嵌段共聚物No.1。嵌段共聚物No.1的Mw为46900，Mw/Mn为1.27。
(嵌段共聚物No.2～11)
除了以表1所示的原料用量和反应条件进行聚合反应以外，与嵌段共聚物No.1同样地制备了嵌段共聚物No.2～11。嵌段共聚物No.6、8、10是没有进行第三段的聚合反应而得到的A-B型双嵌段共聚物。
表1中给出了使用的原料单体、有机碲化合物、有机二碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、反应条件、聚合率。表2中给出了嵌段共聚物的组成、Mw、Mw/Mn。予以说明，嵌段共聚物中的各结构单元的含有率是基于聚合反应中使用的单体的加入比率和聚合率计算的。
[表1]
[表2]
*)聚合形态：T(三嵌段)、D(双嵌段)
<环氧树脂组合物的制备>
(环氧树脂组合物No.1～3、5～12)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)49.77质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐45.28质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.47质量％和表3中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.1～12。
(环氧树脂组合物No.4)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)47.57质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐43.28质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.45质量％和表3中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.4。
(环氧树脂组合物No.13)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)52.23质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐47.27质量％(相对于环氧树脂为2.1当量)和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.49质量％，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.13。
(环氧树脂组合物No.14～15)混合双酚F型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)807、环氧当量168g/eq、重均分子量336，三菱化学株式会社制)47.48质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐47.57质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.48质量％和表4中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物No.2或No.4，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.14～15。
(环氧树脂组合物No.16)混合双酚F型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)807、环氧当量168g/eq、重均分子量336，三菱化学株式会社制)49.70质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐49.80质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.50质量％，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.16。
(环氧树脂组合物No.17～18)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)75.65质量％、作为固化剂的二氨基二苯基甲烷19.87质量％(相对于环氧树脂为1.0当量)和表4中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物No.2或No.5，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.17～18。
(环氧树脂组合物No.19)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)79.2质量％和作为固化剂的二氨基二苯基甲烷20.8质量％(相对于环氧树脂为1.0当量)，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.19。
(环氧树脂组合物No.20)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)47.51质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐43.22质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.45质量％、表5中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物和反应性稀释剂，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.20。
(环氧树脂组合物No.21)混合双酚A型环氧树脂(商品名：jER(注册商标)828、环氧当量194g/eq、重均分子量370，三菱化学株式会社制)48.36质量％、作为固化剂的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐44.00质量％(相对于环氧树脂为2.0当量)、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.46质量％、表5中记载的质量％的作为环氧树脂改性剂的上述得到的嵌段共聚物和反应性稀释剂，将混合物用搅拌脱泡机(AR-250，株式会社Shinki制)进行22分钟的搅拌和脱泡，得到环氧树脂组合物No.21。
对所述环氧树脂组合物的粘度和固化所述环氧树脂组合物得到的固化物的评价结果如表3～5所示。此外，环氧树脂组合物No.2的固化物的拉伸强度为36.02MPa，环氧树脂组合物No.8的固化物的拉伸强度为36.78MPa，环氧树脂组合物No.13的固化物的拉伸强度为36.99MPa。
[表3]
*)环氧树脂：BisA(双酚A型)、BisF(双酚F型)；聚合形态：T(三嵌段)、D(双嵌段)
[表4]
*)环氧树脂：BisA(双酚A型)、BisF(双酚F型)；聚合形态：T(三嵌段)、D(双嵌段)
[表5]
*)环氧树脂：BisA(双酚A型)、BisF(双酚F型)；聚合形态：T(三嵌段)、D(双嵌段)
从表3～5的结果可知，即使相对于环氧树脂和固化剂100质量份配入低至小于10质量份的本发明的环氧树脂改性剂，得到的环氧树脂组合物的固化物在显示高透明性的同时断裂韧性和剥离接合力也优异。此外，由于以少的配入量就能够大大提高断裂韧性和剥离接合力，因此能够抑制由多量添加环氧树脂改性剂所导致的环氧树脂的拉伸强度等的功能下降。
此外，用电子显微镜观察环氧树脂组合物(No.2、10、6)的固化物中的低相容性成分的分散状态的结果如图1～3所示。
图1表示环氧树脂组合物No.2的固化物的场发射透射电子显微镜图(FE-TEM图)(黑色部分为低相容性成分)。如图1所示，环氧树脂组合物No.2的固化物的低相容性成分分散成宽度(直径)10nm左右、长度100nm～500nm左右的细绳状。认为由于宽度低至10nm左右，因此在固化物中龟裂延伸时容易发生空穴作用，并且由于体积大，能够在大的区域缓和应力。
图2表示环氧树脂组合物No.10的固化物的FE-TEM图(黑色部分为低相容性成分)。如图2所示，环氧树脂组合物No.10的固化物的低相容性成分的一部分成为细绳状，但大部分分散成直径10nm左右的球状。因此认为能够缓和应力的区域小。
图3表示环氧树脂组合物No.6的固化物的场发射扫描电子显微镜图(FE-SEM图)(白色部分为低相容性成分)。如图3所示，环氧树脂组合物No.6的固化物的低相容性成分边融入环氧树脂基质边以宏观的尺寸进行分散。因此认为不易在固化物中发生龟裂延伸时的空穴作用。
工业上利用的可能性
本发明的环氧树脂改性剂配入环氧树脂使用。通过将本发明的环氧树脂改性剂配入环氧树脂，在保持环氧树脂的高透明性的同时，能够提高环氧树脂的断裂韧性和剥离接合力。含有本发明的环氧树脂改性剂的环氧树脂组合物能够应用于以往的环氧树脂所应用的各种用途。此外，由于透明性高，因此也能够应用于要求透明性的用途。进一步，由于剥离接合力高，因此可用于汽车用结构接合等的接合剂用途或半导体芯片安装等的底部填充材料用途，由于具有优异的断裂韧性值，因此也能够适用于容易被施加撞击的航空材料或体育用途。
本发明的优选方式1是一种含有嵌段共聚物的环氧树脂改性剂，其特征在于，所述嵌段共聚物是具有A嵌段和B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚物，所述A嵌段具有下述通式(1)表示的结构单元(a-1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)，所述B嵌段具有来自选自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体的结构单元(b)，各A嵌段中的所述通式(1)表示的结构单元(a-1)的含有率在A嵌段100质量％中为85质量％以上且小于100质量％，所述来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)的含有率在A嵌段100质量％中为大于0质量％且15质量％以下。
[通式(1)中，R1为氢原子或甲基，0≦n≦10，Q为4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基。]
本发明的优选方式2是根据所述方式1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的结构单元(a-2)是来自具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
本发明的优选方式3是根据所述方式1或2所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的结构单元(a-1)是来自选自下述(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的结构单元：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基]乙酯、1,3-二氧六环-(甲基)丙烯酸酯。
本发明的优选方式4是根据所述方式1～3中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，当将构成所述嵌段共聚物的两个A嵌段中的结构单元(a-1)的含有率高的A嵌段作为A1嵌段、将结构单元(a-1)的含有率低的A嵌段作为A2嵌段时，A1嵌段相对于A2嵌段的质量比(A1嵌段/A2嵌段)为0.8～1.2。
本发明的优选方式5是根据所述方式1～4中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的含有率在所述嵌段共聚物整体100质量％中为30质量％～70质量％。
本发明的优选方式6是根据方式1～5中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的结构单元(b)是来自具有碳原子数11～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
本发明的优选方式7是根据方式1～6中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的结构单元(b)的含有率在B嵌段100质量％中为80质量％以上且100质量％以下。
本发明的优选方式8是根据所述方式1～7中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的含有率在所述嵌段共聚物整体100质量％中为30质量％～70质量％。
本发明的优选方式9是根据所述方式1～8中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为10,000以上且小于200,000。
本发明的优选方式10是根据所述方式1～9中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。
本发明的优选方式11是根据所述方式1～10中任一项所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物是由活性自由基聚合方法聚合而成的。
本发明的优选方式12是一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂和所述方式1～11中任一项所述的环氧树脂改性剂。
本发明的优选方式13是根据所述方式12所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份，以所述A-B-A型三嵌段共聚物的换算量计，所述环氧树脂改性剂的含量为1质量份～25质量份。
本发明的优选方式14是一种接合剂，其由所述方式12或13所述的环氧树脂组合物构成。
本发明的优选方式15是一种底部填充材料，其由所述方式12或13所述的环氧树脂组合物构成。
本发明的优选方式16是一种树脂固化物，其固化所述方式12或13所述的环氧树脂组合物而成。

Claims (16)

1.一种环氧树脂改性剂，其是含有嵌段共聚物的环氧树脂改性剂，其特征在于，
所述嵌段共聚物是具有A嵌段和B嵌段的A-B-A型三嵌段共聚物，所述A嵌段具有下述通式(1)表示的结构单元(a-1)和来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)，所述B嵌段具有来自选自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基单体的结构单元(b)，
各A嵌段中的所述通式(1)表示的结构单元(a-1)的含有率在A嵌段100质量％中为85质量％以上且小于100质量％，所述来自具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(a-2)的含有率在A嵌段100质量％中为大于0质量％且15质量％以下，
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，0≦n≦10，Q为4元环～6元环的环状醚基或环状硫醚基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的结构单元(a-2)是来自具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的结构单元(a-1)是来自选自下述(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的结构单元：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-[(2-四氢吡喃基)氧基]乙酯、1,3-二氧六环-(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，当将构成所述嵌段共聚物的两个A嵌段中的结构单元(a-1)的含有率高的A嵌段作为A1嵌段、将结构单元(a-1)的含有率低的A嵌段作为A2嵌段时，A1嵌段相对于A2嵌段的质量比即A1嵌段/A2嵌段为0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述A嵌段的含有率在所述嵌段共聚物整体100质量％中为30质量％～70质量％。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的结构单元(b)是来自具有碳原子数11～20的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的结构单元(b)的含有率在B嵌段100质量％中为80质量％以上且100质量％以下。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述B嵌段的含有率在所述嵌段共聚物整体100质量％中为30质量％～70质量％。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量Mw为10,000以上且小于200,000。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn为2.0以下。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂改性剂，其中，所述嵌段共聚物是由活性自由基聚合方法聚合而成的。
12.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂和权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂改性剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂和固化剂的总量100质量份，以所述A-B-A型三嵌段共聚物的换算量计，所述环氧树脂改性剂的含量为1质量份～25质量份。
14.一种接合剂，其由权利要求12所述的环氧树脂组合物构成。
15.一种底部填充材料，其由权利要求12所述的环氧树脂组合物构成。
16.一种树脂固化物，其固化权利要求12所述的环氧树脂组合物而成。
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