CN117270348A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括包含树脂的调色剂颗粒，其中，在使用乙腈作为对于树脂的氯仿可溶性组分的不良溶剂和使用氯仿作为对于树脂的氯仿可溶性组分的良溶剂、通过梯度LC分析来分析树脂的氯仿可溶性组分的情况下，在流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％的范围内检测到的峰和在流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％的范围内检测到的峰满足特定的关系。

Description

调色剂
技术领域
本公开涉及一种用于电子照相法和静电记录法的调色剂。
背景技术
常规地，节能被认为是电子照相装置的主要技术问题，并且已经考虑显著减少施加至定影装置的热量。特别是，对调色剂能够以较低的能量定影的所谓“低温定影性”的需求日益增加。
能够在低温下定影的方法之一涉及降低调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)。然而，由于降低Tg导致调色剂的耐热贮存稳定性降低，因此认为在这种方法中难以实现调色剂的低温定影性和耐热贮存稳定性二者。
作为解决其的措施，WO2013/047296和日本专利申请特开No.2016-066018讨论了添加有增塑剂的调色剂。增塑剂可以提高粘结剂树脂的软化速度，同时保持调色剂的Tg，并使得可以实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者。然而，由于调色剂通过使增塑剂熔融和使粘结剂树脂增塑的步骤而软化，因此调色剂的熔融速度受到限制，并且希望进一步改善低温定影性。
因此，为了进一步实现调色剂的低温定影性和耐热贮存稳定性二者，已经研究了使用结晶性乙烯基树脂作为粘结剂树脂的方法。通常用作调色剂用粘结剂树脂的非结晶性树脂在差示扫描量热仪(DSC)测量中不显示明确的吸热峰，但是当包含结晶性树脂组分时，在DSC测量中出现吸热峰(熔点)。
由于分子中侧链的规则排列，结晶性乙烯基树脂具有几乎不会软化到熔点的性质。此外，晶体在作为边界的熔点处突然熔融，导致粘度迅速下降。由于这个原因，结晶性乙烯基树脂作为具有优异的急剧熔融性并实现低温定影性和耐热贮存稳定性二者的材料正在引人注意。通常，结晶性乙烯基树脂在主链骨架中具有长链烷基作为侧链，且侧链的长链烷基结晶而形成结晶性树脂。
日本专利申请特开2016-218237提出了一种通过将不饱和基团引入至结晶性乙烯基树脂来生产包含生产稳定性优异的结晶性乙烯基树脂的调色剂的方法。此外，日本专利申请特开No.2021-096463提出了一种用使用通过将具有长链烷基的聚合性单体和具有不同SP值的非结晶性聚合性单体共聚而获得的结晶性乙烯基树脂和非结晶性树脂的调色剂来实现低温定影性和耐热污损性二者的方法。此外，日本专利申请特开No.2021-036316提出了一种通过使结晶性乙烯基树脂和非结晶性树脂交联来获得具有低温定影性和耐热污损性二者以及优异的耐久性的调色剂的方法。
然而，已经发现，在日本专利申请特开No.2016-218237、日本专利申请特开No.2021-096463和日本专利申请特开No.2021-036316中，在获得在高温高湿环境以及低温低湿环境下的高带电稳定性同时实现低温定影性和耐热污损性二者方面仍然存在要解决的问题。在日本专利申请特开No.2016-218237中，调色剂通过使聚合性单体和结晶性乙烯基树脂反应而获得，但是由于结晶性树脂和聚合性单体之间的反应性差异大，因此在低温低湿环境中的带电稳定性方面存在缺点。在日本专利申请特开No.2021-096463和日本专利申请特开No.2021-036316中，通过将极性基团引入至结晶性乙烯基树脂中，在低温低湿环境下表现出有利的带电性能，但是在高温高湿条件下在带电保持性方面存在缺点。
发明内容
本公开提供一种调色剂，其具有优异的低温定影性和耐热污损性、宽的可定影温度范围、和在高温高湿环境和低温低湿环境二者中优异的带电稳定性。
本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含树脂，其中在从调色剂颗粒中提取的树脂的氯仿可溶性组分为通过使用氯仿溶剂在索氏提取中从调色剂颗粒提取48h、其中通过循环HPLC除去分子量为2000以下的组分而获得的可溶性部分，并且使用乙腈作为对于树脂的氯仿可溶性组分的不良溶剂和使用氯仿作为对于树脂的氯仿可溶性组分的良溶剂、并且从100体积％乙腈的流动组成线性变化至100体积％氯仿的流动相，通过梯度LC分析来分析树脂的氯仿可溶性组分的情况下，当使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SA和峰的极大值定义为PA，使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SB和峰的极大值定义为PB，并且在PA和PB之间存在的最小极小值定义为VAB时，PA和PB存在，并且SA、SB、PB和VAB满足式(1)和(2)。
0.30≤SA/SB≤0.85 (1)
0.25≤VAB/PB≤0.55 (2)。
根据本公开，可以提供一种调色剂，其具有优异的低温定影性和耐热污损性、宽的可定影温度范围、和在高温高湿环境和低温低湿环境二者中优异的带电稳定性。参考附图，从以下对示例性实施方案的描述，本公开的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1示出梯度LC分析结果的一个实例。
具体实施方式
在本公开中，表示数值范围的表述“从XX至YY”或“XX至YY”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围，除非另有说明。此外，当以分段方式描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意组合。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
“单体单元”是指聚合物中单体物质的反应形式。例如，在其中聚合性单体已聚合的聚合物中，主链中的一个碳-碳键部分定义为一个单元。聚合性单体可以由下式(C)表示。
在式(C)中，RA表示氢原子或烷基(优选具有1至3个碳原子的烷基，更优选甲基)，和RB表示任意取代基。
本发明人关注调色剂中包含的树脂组分的极性分布，并且发现通过适当控制构成调色剂的树脂的极性分布可以克服上述缺点。
为了获得使用结晶性乙烯基树脂的调色剂的低温定影性，重要的是在调色剂颗粒的树脂中包含一定量以上的结晶性乙烯基树脂。结晶性乙烯基树脂的极性可以通过构成单体单元的组成而在一定程度上得到控制，但是由于结晶性乙烯基树脂通常需要具有高比例的长链烷基结构，因此其极性倾向于低。
为了获得更高的急剧熔融性，需要例如通过增大较长的长链烷基单元的含量比来确保高的结晶性，并且这种树脂具有低极性并且倾向于具有低电阻，使得难以保持带电。
为了通过使用表现出这种带电特性的结晶性树脂来获得优异的带电性能，已经考虑与常规使用的非结晶性树脂的组合。具体地，考虑了通过与具有与结晶性树脂不同极性的树脂组合使用急剧熔融性优异的结晶性树脂，由于非结晶性树脂而可以获得带电稳定性，同时由于结晶性树脂而表现出低温定影性，进行了深入的研究，并获得了以下调色剂。
本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含树脂，其中在从调色剂颗粒中提取的树脂的氯仿可溶性组分为通过使用氯仿溶剂在索氏提取中从调色剂颗粒提取48h、其中通过循环HPLC除去分子量为2000以下的组分而获得的可溶性部分，和使用乙腈作为对于树脂的氯仿可溶性组分的不良溶剂和使用氯仿作为对于树脂的氯仿可溶性组分的良溶剂、并且从100体积％乙腈的流动组成线性变化至100体积％氯仿的流动相，通过梯度LC分析来分析树脂的氯仿可溶性组分的情况下，当使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SA和峰的极大值定义为PA，使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SB和峰的极大值定义为PB，并且在PA和PB之间存在的最小极小值定义为VAB时，PA和PB存在，并且SA、SB、PB和VAB满足式(1)和(2)。
0.30≤SA/SB≤0.85 (1)
0.25≤VAB/PB≤0.55 (2)。
首先，将说明梯度LC分析。在梯度LC分析中，除非另有说明，否则将通过从通过借助使用氯仿溶剂的索氏提取来提取调色剂颗粒48h而获得的可溶性组分中经循环HPLC除去分子量为2000以下的组分而获得的树脂的氯仿可溶性组分视为样品。对当使用乙腈作为对于从调色剂颗粒中提取的树脂的氯仿可溶性组分的不良溶剂和使用氯仿作为对于从调色剂颗粒中提取的树脂的氯仿可溶性组分的良溶剂、并且从100体积％乙腈的流动组成线性变化至100体积％氯仿的流动相时获得的洗脱组分进行梯度LC分析。
使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SA、和峰的极大值定义为PA。此外，使用Corona带电颗粒检测器在流动相中氯仿的比例为75.0至95.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SB、和峰的极大值定义为PB。此外，存在于极大值PA和极大值PB之间的最小极小值定义为VAB。
此时，PA和PB存在。另外，SA、SB、PB和VAB满足式(1)和(2)。
0.30≤SA/SB≤0.85 (1)
0.25≤VAB/PB≤0.55 (2)
尽管将在下面描述细节，但是根据梯度LC分析中流动相中氯仿的比例获得的使用Corona带电颗粒检测器检测到的信号显示出极性的大小。氯仿的体积分数越高，组分的极性越低。
通过梯度LC分析获得的、流动相中氯仿的比例(体积分数)为50.0～75.0体积％的范围内峰的极大值PA和面积SA源自相对高极性的非结晶性树脂组分。同时，在流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％的范围内峰的极大值PB和面积SB源自相对低极性的结晶性树脂组分。
作为梯度LC分析中源自非结晶性树脂组分的信号的面积与源自结晶性树脂组分的信号的面积之比的SA/SB示出归因于非结晶性树脂组分的带电保持性和归因于结晶性树脂组分的电荷泄漏性之间的平衡。已经发现，在SA/SB为0.30～0.85的情况下，表现出对带电性能的显著影响。在SA/SB小于0.30时，在高温高湿环境中的泄漏性太强，并且在耐久试验中带电稳定性降低。此外，当SA/SB大于0.85时，在低温低湿环境中不能获得泄漏性，因此在耐久试验中产生显著的过度带电(charge-up)。
SA/SB优选为0.40～0.80，更优选为0.50～0.77，甚至更优选为0.60～0.75，且还更优选为0.65～0.75。可以通过增大调色剂颗粒中具有高极性的树脂组分的比例来增大SA/SB。另外，可以通过增大调色剂颗粒中具有低极性的树脂组分的比例来降低SA/SB。
SA优选为25.0至45.0，更优选为35.0至42.0。
SB优选为45.0至65.0，更优选为50.0至55.0。
极大值PA和极大值PB之间的极小值中的最小极小值VAB为极性介于非结晶性树脂组分和结晶性树脂组分的极性之间的中间极性组分作为整体存在的程度的指标。认为在极小值VAB以一定比例存在的情况下，能够在极大值PA和极大值PB之间电荷转移，并且可以获得各组分的特性的协同效应。
特别地，为了获得调色剂的优异的带电特性，重要的是控制电荷泄漏性，并且重要的是控制极小值VAB与源自结晶性树脂组分的极大值PB的比率。在VAB/PB为0.25～0.55的情况下，其表示包含适度量的表现出在低极性结晶性树脂和高极性非结晶性树脂的极性之间的中间极性的树脂，并且表现出将累积在非结晶性树脂组分中的电荷转移到结晶性树脂组分的显著效果。
在VAB/PB小于0.25的情况下，在非结晶性树脂组分和结晶性树脂组分的极性之间的中间极性的组分的量太小，使得难以转移电荷。结果，在耐久试验中没有表现出过度带电的抑制。同时，在VAB/PB大于0.55的情况下，电荷泄漏性变强，并且在高温高湿环境下变得不可能保持带电性能。
VAB/PB优选为0.30～0.50，更优选为0.35～0.45。通过使调色剂颗粒中具有高极性的树脂组分和具有低极性的树脂组分的极性彼此接近，通过增加由具有聚合性官能团的低极性树脂和具有极性的聚合性单体之间的聚合反应生成的树脂组分的量，通过在调色剂颗粒中除了具有高极性的树脂组分和具有低极性的树脂组分之外还添加具有中间极性的树脂组分，和通过降低具有低极性的树脂组分的含量比等，可以增大VAB/PB。此外，通过增大调色剂颗粒中具有高极性的树脂组分和具有低极性的树脂组分之间的极性差，和通过增大具有低极性的树脂组分的含量比等，可以降低VAB/PB。
PA例如优选为2.0至5.0，更优选为3.0至4.5。PB例如优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。VAB例如优选为0.8～2.0，更优选为1.0～1.3。
由以上可见，通过满足上式(1)和(2)，在低温定影性和耐热污损性优异的调色剂中，可以在高温高湿环境以及低温低湿环境二者中表现出优异的带电稳定性。
另外，在梯度LC分析中，通过提取流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂A，其为对应于极大值PA的树脂组分。此外，通过在梯度LC分析中提取流动相中氯仿的比例为75.0至95.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂B，其为对应于极大值PB的树脂组分。此时，树脂B具有由式(3)表示的单体单元(a)。
在式(3)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示单键、酯键或酰胺键，和m表示15～30的整数。
对于具有单体单元(a)的树脂组分，在梯度LC分析中，极大值PB可能在氯仿体积分数为75.0～95.0体积％的范围内表现，这对于控制带电稳定性是优选的。L1优选为酯键，并且更优选的是，酯键-COO-中的羰基与具有R1的碳键合。当m在15～30的范围内时，所获得的树脂B表现出优异的结晶性，从而可以获得具有优异的低温定影性的调色剂。m优选为18至24，更优选为20至22。
将由式(3)表示的单体单元(a)引入至树脂B中的方法可以通过使下列(甲基)丙烯酸酯聚合的方法来示例。酯的实例包括具有碳原子数为16至31的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、和(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]和具有碳原子数为16至31的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等]。单体单元(a)可以通过使用一种单体或两种以上单体的组合来形成。
在树脂B中由式(3)表示的单体单元(a)的含量比优选为40.0～95.0质量％，更优选为60.0～93.0质量％，且甚至更优选为70.0～90.0质量％。在上述范围内，低温定影性和耐热污损性之间的平衡是优异的。
树脂B优选为乙烯基树脂。除了单体单元(a)之外，树脂B还可以具有其它单体单元。其它单体单元可以通过使上述(甲基)丙烯酸酯和其它乙烯基系单体聚合来引入。
其它乙烯基系单体的实例包括以下。苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。
具有脲基团的单体：例如，通过已知方法使具有3～22个碳原子的胺[伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺、和异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺、和二正丁胺等)、苯胺、和环己胺等]和具有烯属不饱和键且具有2～30个碳原子的异氰酸酯反应而获得的单体。具有羧基的单体：例如甲基丙烯酸、丙烯酸和(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯。具有羟基的单体：例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。具有酰胺基的单体：例如丙烯酰胺和通过已知方法使具有1至30个碳原子的胺和具有烯属不饱和键并且具有2至30个碳原子的羧酸(丙烯酸、和甲基丙烯酸等)反应而获得的单体。
其中，优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
树脂B优选具有由下式(A)表示的苯乙烯系单体单元。此外，树脂B优选具有由下式(B)表示的(甲基)丙烯酸系单体单元。
在式(B)中，R3表示氢原子或甲基。R3优选为甲基。
树脂B中的苯乙烯系单体单元的含量比优选为1.0～50.0质量％，更优选为10.0～30.0质量％，且甚至更优选为15.0～25.0质量％。树脂B中的(甲基)丙烯酸系(优选甲基丙烯酸系)单体单元的含量比优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％，且甚至更优选为1.0～2.0质量％。
树脂B的数均分子量Mn优选为4000～13,000，更优选为6000～9000。树脂B的重均分子量Mw优选为10,000～50,000，更优选为20,000～30,000。
另外，当树脂B的酸值定义为Avb(mgKOH/g)时，Avb优选满足式(4)
1.5≤Avb≤25.0 (4)
当Avb为1.5mgKOH/g以上时，由于酸值，可以引入具有优异的水分吸附性的极性基团，从而可以适度地促进水分吸附，并且促进非结晶性树脂组分和结晶性树脂组分之间的电荷转移。结果，更有利地抑制了低温低湿环境中的过度带电，并且实现了更优异的带电稳定性。同时，在Avb为25.0mgKOH/g以下的情况下，可以减少由于酸值引起的组成不均匀，从而可以更有利地抑制从非结晶性树脂向结晶性树脂的电荷泄漏，并且实现在高温高湿下优异的带电稳定性。Avb优选为3.0至25.0，更优选为5.0至20.0，且甚至更优选为6.0至15.0。
接下来，当PA的半值宽度定义为HPA(体积％)时，HPA优选满足式(5)：
3.0≤HPA≤10.0 (5)。
HPA表示对应于PA的树脂A的组成分布。在HPA为3.0以上的情况下，PA的形状不过于尖锐，因此在低温低湿环境中有进一步抑制过度带电的效果。同时，在HPA为10.0以下的情况下，组成分布小，这从保持充分的带电量的观点是优异的，因此实现在高温高湿环境中优异的带电稳定性。
HPA更优选为5.0至8.0，还更优选为6.0至7.5。通过使构成树脂的组成分布不均匀，可以增大HPA。此外，通过使构成树脂的组成分布均匀，可以降低HPA。至于组成分布，在使用聚合性单体获得树脂的情况下，通过组合具有相似反应性的聚合性单体，可以使组成分布均匀。相反，通过组合具有不同反应性的聚合性单体，可以使组成分布不均匀。反应性可以通过各聚合性单体的分子量、和聚合性单体的不饱和基团等来改变。例如，聚合性单体的分子量越高，反应性越低，且分子量越低，反应性越高。此外，在聚合性单体的不饱和基团为丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团的情况下，聚合性单体的反应性提高，因为甲基丙烯酸基团具有高反应性。
此外，当树脂A的酸值定义为Ava(mgKOH/g)时，Ava优选满足式(6)：
0.0≤Ava≤3.0 (6)。
在调色剂中存在具有强泄漏性的结晶性树脂例如树脂B的情况下，非结晶性树脂A的酸值越低，带电保持性性越好。因此，当Ava在上述范围内时，在高温高湿环境中的带电稳定性优异。Ava更优选为0.0～2.5，还更优选为0.0～2.0，甚至更优选为0.0～1.0，且特别优选为0.0。
树脂A优选具有苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元。对于具有苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元的树脂，在梯度LC分析中，极大值PA可能在氯仿体积分数50.0～75.0体积％的范围内表现出来。此外，这种树脂适合于将HPA控制在上述范围内，并且也优选用于控制带电稳定性。
树脂A优选具有由下式(D)表示的苯乙烯系单体单元和由下式(E)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元。例如，树脂A为苯乙烯和具有碳原子数为1～12(优选1～6，更优选2～4)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
在式(E)中，R6表示氢原子或甲基，且R7表示具有1～12个(优选1～6个，更优选2～4个)碳原子的烷基。
在树脂A中由式(D)所示的苯乙烯系单体单元的含量比优选为40.0～90.0质量％，更优选为50.0～85.0质量％，甚至更优选为60.0～80.0质量％，且还更优选为65.0～75.0质量％。树脂A中由式(E)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元的含量比优选为10.0～60.0质量％，更优选为15.0～50.0质量％，甚至更优选为20.0～40.0质量％，且还更优选为25.0～35.0质量％。
在从调色剂颗粒提取的树脂的氯仿可溶性组分的梯度LC分析中，当表现出极大值PA时流动相中氯仿的体积分数定义为CA(体积％)，当表现出极大值PB时流动相中氯仿的体积分数定义为CB(体积％)，且当表现出极小值VAB时流动相中氯仿的体积分数定义为CV(体积％)。此时，优选的是，CA和CB满足式(7)。
10.0≤CB-CA≤30.0 (7)
式(7)表示极大值PA和极大值PB之间的氯仿体积分数的差，表明树脂A和树脂B之间存在适当的极性差。当体积分数的差CB-CA(体积％)为10.0以上时，树脂A和树脂B之间存在足够的极性差，从而可以进一步抑制调色剂的电荷泄漏，并且在高温高湿环境下实现更优异的带电稳定性。同时，在CB-CA(体积％)为30.0以下的情况下，由于树脂A和树脂B的极性彼此接近至某种程度，因此更可能发生电荷转移，并且在低温低湿环境下可能表现出过度带电的抑制效果，并且实现更优异的带电稳定性。CB-CA(体积％)优选为12.5～25.0，更优选为17.0～22.0。
CA(体积％)优选为50.0～75.0，更优选为60.0～70.0。CB(体积％)优选为70.0～92.0，更优选为80.0～90.0。CV(体积％)优选为65.0～80.0，更优选为70.0～80.0。
在调色剂颗粒中包含的树脂中树脂A的含量比定义为MA(质量％)，且在调色剂颗粒中包含的树脂中树脂B的含量比定义为MB(质量％)。此外，分离在使用氯仿溶剂的调色剂颗粒的索氏提取中通过提取48h获得的不溶性组分。将通过从所获得的不溶性组分中去除焚烧残留灰分而获得的树脂组分定义为树脂C，并且将在调色剂颗粒中包含的树脂中树脂C的含量比定义为MC(质量％)。
此时，MA(质量％)、MB(质量％)和MC(质量％)优选满足式(8)、(9)和(10)。
MA+MB+MC≤100.0 (8)
25.0≤MA≤55.0 (9)
15.0≤MB≤50.0 (10)
式(8)表示调色剂中包含的树脂A、树脂B和树脂C的总量，并且表示可以包含树脂A、树脂B和树脂C之外的树脂。MA+MB+MC更优选为60.0～90.0，还更优选为70.0～85.0，且甚至更优选为75.0～80.0。式(9)表示调色剂颗粒中树脂中的树脂A的含量，式(10)表示调色剂颗粒中树脂中的树脂B的含量。
在树脂A的含量比MA为25.0～55.0质量％的情况下，能够满足调色剂的总带电量，因此在高温高湿环境和低温低湿环境中的带电特性优异。更优选的MA的范围为30.0至50.0质量％，更优选为35.0至45.0质量％。
当树脂B的含量比MB为15.0至50.0质量％时，从实现低温定影性和耐热污损性二者的观点，调色剂更优异。MB更优选为17.5至45.0质量％，还更优选为20.0至40.0质量％，且甚至更优选为20.0至25.0质量％。
此外，优选的是，在调色剂颗粒中包含的树脂中树脂C的含量比MC(质量％)满足式(11)。
3.0≤MC≤30.0 (11)
树脂C为不溶于氯仿的树脂组分，并且为具有高分子量的组分作为具有交联结构的树脂或树脂组分。这样的树脂在高温下保持调色剂颗粒的调色剂弹性，从而使得更容易控制耐热污损性。
当MC为3.0至30.0质量％时，调色剂在实现低温定影性和耐热污损性二者方面是优异的。MC更优选为5.0至25.0质量％，且还更优选为10.0至20.0质量％。
调色剂中树脂A的含量可以通过树脂A的添加量或成为树脂A的聚合性单体的添加量来控制。此外，树脂B的含量可以通过成为树脂B的结晶性树脂的添加量来控制。此外，树脂C的含量可以通过添加的树脂中包含的氯仿不溶性组分的添加量、分子中具有两个以上反应性基团的聚合性单体的添加量或作为将在下文中描述的具有不饱和双键的树脂的大分子单体的添加量来控制。
此外，树脂C优选具有由式(12)表示的单体单元(b)：
在式(12)中，R2表示氢原子或甲基，L2表示单键、酯键或酰胺键，和n表示15～30的整数。
L2优选为酯键，更优选的是，酯键-COO-中的羰基与具有R2的碳键合。n优选为18～24，更优选为20～22。
以上式(12)的结构表明树脂C具有长链烷基。通过作为在调色剂颗粒的不溶于氯仿的树脂组分的树脂C中包括具有16个以上碳原子的长链烷基，当电荷在非结晶性树脂组分和结晶性树脂组分之间交换时，表现出中间行为，由此可以进一步改善带电稳定性。
优选的是，树脂A具有玻璃化转变点Tga(℃)，树脂B具有熔点Tmb(℃)，和树脂C具有熔点Tmc(℃)。Tga(℃)、Tmb(℃)和Tmc(℃)优选满足式(13)、(14)和(15)。
40.0≤Tga≤65.0 (13)
50.0≤Tmb≤75.0 (14)
45.0≤Tmc≤65.0 (15)
当树脂A的玻璃化转变点Tga(℃)为40.0～65.0℃时，实现在低温低湿环境中的更优异的带电稳定性、和低温定影性。Tga更优选为45.0至55.0℃。
在树脂B的熔点Tmb(℃)为50.0～75.0℃时，实现在低温低湿环境中更优异的过度带电抑制、低温定影性和耐热污损性。Tmb更优选为55.0至65.0℃。当树脂C的熔点Tmc(℃)为45.0～65.0℃时，实现在高温高湿环境下更优异的带电保持性，和在低温低湿环境下的过度带电抑制效果。Tmb更优选为50.0至60.0℃
图1示出梯度LC分析的分析结果的实例。括号中的数值表示图中的符号。当氯仿体积分数为50.0～75.0％(体积)时的面积SA(1)、极大值PA(3)、极大值PA(3)的半值宽度HPA(6)和体积分数CA(7)可以如下控制。
首先，可以通过树脂A的组成来控制作为源自树脂A的极大值的半值宽度的HPA(6)、和氯仿体积分数CA(7)。具体地，可以通过作为构成树脂A的单体单元的原料的聚合性单体的反应性的差异和聚合性单体的极性的差异来控制HPA(6)。反应速率的差越大或单体极性的差越大，半值宽度HPA(6)越大。例如，在通过乙烯基聚合获得的树脂的情况下，聚合性单体的分子量越高，反应速率越慢。另外，引入甲基丙烯酸基团的聚合性单体的情况下的反应速率比引入丙烯酸基团的聚合性单体的情况下更快。
源自具有极大值PA(3)的树脂A的、氯仿体积分数为50.0～75.0％的面积SA(1)和极大值PA(3)可以通过调色剂颗粒中树脂A的总量和半值宽度HPA(6)来控制。具体地，面积SA(1)和极大值PA(3)可以通过当生产调色剂颗粒时添加的树脂A的量或者当涉及聚合时成为树脂A的聚合性单体的总量来控制。
源自氯仿体积分数为75.0～95.0％的树脂B的极大值PB(4)、显示极大值PB(4)的氯仿体积分数CB(8)、和SB(2)，与上述树脂A的极大值PA的氯仿体积分数CA(7)一样，可以通过树脂B的组成和当生产调色剂颗粒时的树脂总量来控制。
此外，极大值PA(3)和极大值PB(4)之间的极小值VAB(5)可以通过调色剂颗粒中的树脂A和树脂B的比例以及树脂的组成来控制。特别地，在树脂A和树脂B的半值宽度小的情况下，VAB趋于减小，并且在半值宽度大的情况下，VAB趋于增大。另外，添加具有在树脂A和树脂B的极性之间的中间极性并且具有组成分布的树脂对于提高VAB的值是有效的。CV(9)为在极小值VAB时的氯仿体积分数。
作为具有在树脂A和树脂B的极性之间的中间极性并且具有组成分布的树脂C，优选作为具有反应性不饱和双键的树脂的大分子单体、苯乙烯系单体和包括(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合性单体的共聚物。可选择地，优选通过使具有长链烷基的聚合性单体和极性不同于聚合性单体的聚合性单体共聚而获得的结晶性乙烯基树脂。
作为具有反应性不饱和双键的低极性树脂的大分子单体优选为源自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的大分子单体。构成大分子单体的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯优选在烷基部分中具有12～30个碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在下文中也称为(甲基)丙烯酸烷基酯。
在烷基部分中具有12至30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
将这些单体一起使用使得更容易调节大分子单体的熔点。在使用具有碳原子数为12以上的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，耐热性和耐久性得到改善。使用具有碳原子数为30以下的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯确保良好的造粒性质。
也可以使上述单体之外的单体反应。其实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物类，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；乙烯基酯类，例如亚甲基脂肪族单羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮等。
将聚合性官能团引入至使用上述单体聚合的丙烯酸系树脂的末端的方法的实例包括以下方法。例如，使用具有末端羟基的聚合引发剂如VA-086(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)使上述单体自由基聚合，并且用可与苯乙烯聚合的聚合性官能团改性具有源自该引发剂的末端羟基的丙烯酸系树脂的方法。对于另一种方法，使用具有末端羧基的聚合引发剂如VA-057(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)使上述单体自由基聚合，并且用可与苯乙烯聚合的聚合性官能团改性具有源自该引发剂的末端羧基的丙烯酸系树脂。
对于又一种方法，除了上述单体之外，通过使用具有羟基的乙烯基单体，如丙烯酸2-羟乙酯、和甲基丙烯酸2-羟乙酯等，或具有羧基的乙烯基单体，如丙烯酸、和甲基丙烯酸等，将羟基或羧基引入至聚合物中，以用可与苯乙烯聚合的聚合性官能团改性丙烯酸系树脂。
改性方法的实例包括通过使用酰氯的Schotten-Baumann反应、和使用异氰酸酯的氨基甲酸酯反应等的改性。具体试剂的实例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、对苯乙烯磺酰氯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、和2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。作为另一种改性技术，存在通过羧基和缩水甘油基之间的环氧加成反应的改性方法。
具体的试剂包括具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁基缩水甘油酯、和甲基丙烯酸4-羟丁基缩水甘油酯等。作为另一种方法，如日本专利申请特开2002-363203中所述，通过高温连续聚合获得大分子单体。
除了苯乙烯之外的聚合性单体可以与聚合性单体组合物组合使用。优选的聚合性单体的实例包括苯乙烯衍生物类，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；乙烯基酯类，例如亚甲基脂肪族单羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮；等。
其它实例包括二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、和4,4’-二乙烯基联苯等。
通过使具有长链烷基的聚合性单体和具有不同极性的聚合性单体共聚而获得的结晶性乙烯基树脂中使用的聚合性单体的实例如下。具有长链烷基的聚合性单体优选为烷基部分中具有12至30(优选18至26，更优选20至24)个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十九烷基酯和(甲基)丙烯酸三十烷基酯。
极性不同于具有长链烷基的聚合性单体的聚合性单体的实例包括以下。具有腈基团的单体：例如丙烯腈、和甲基丙烯腈等。具有羟基的单体：例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。具有酰胺基团的单体：例如，丙烯酰胺、通过已知方法使具有1至30个碳原子的胺和具有2至30个碳原子并且具有烯属不饱和键的羧酸(丙烯酸、和甲基丙烯酸等)反应而获得的单体等。
具有氨基甲酸酯基团的单体：例如，通过由已知方法使具有2～22个碳原子且具有烯属不饱和键的醇(甲基丙烯酸2-羟乙酯、和乙烯醇等)与具有1～30个碳原子的异氰酸酯[单异氰酸酯化合物(苯磺酰基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、金刚烷基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、和2,6-二丙基苯基异氰酸酯等)、脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、和氢化四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等)和芳香族二异氰酸酯化合物(亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、和亚二甲苯基二异氰酸酯等)]反应而得到的单体，和通过由已知方法使具有1至26个碳原子的醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、十八烷醇、二十一烷醇、山萮醇、和二十二烯醇等)与具有2至30个碳原子且具有烯属不饱和键的异氰酸酯[(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、2-(0-[1’-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯、和1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)反应而获得的单体等。
具有脲基团的单体：例如，通过由已知方法使具有3至22个碳原子的胺[伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺、和异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺、和二正丁胺等)、苯胺、和环氧基胺等]与具有2至30个碳原子并且具有烯属不饱和键的异氰酸酯反应而获得的单体等。具有羧基的单体：例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、和(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
能够形成树脂C的大分子单体更优选为，通过将具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯加成至在烷基部分中具有12至30个(优选18至26个，更优选20至24个)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、如苯乙烯和苯乙烯衍生物等苯乙烯系单体和具有羧基的单体的聚合物中而获得的树脂。能够形成树脂C的大分子单体甚至更优选为，通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成至在烷基部分中具有12至30个(优选18至26个，更优选20至24个)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的聚合物中而获得的树脂。大分子单体中的不饱和基团数优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5。例如，树脂C可以为此类大单体、苯乙烯和具有碳原子数为1～8(优选1～6，更优选2～4)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
树脂C或能够形成树脂C的大分子单体的数均分子量Mn优选为5000～10,000，更优选为6000～8,000。树脂C或能够形成树脂C的大分子单体的重均分子量Mw优选为15,000至50,000，更优选为25,000至35,000。
可以通过任意地控制源自氯仿体积分数为50.0～75.0％的情况下的树脂A的组分的面积SA、极大值PA、半值宽度和体积分数CA，源自氯仿体积分数为75.0～95.0％的情况下的树脂B的组分的面积SB、极大值PB和体积分数CB，以及极大值PA和极大值PB之间的极小值VAB来控制SA/SB和VAB/PB。
接下来，将说明调色剂颗粒中的树脂。调色剂颗粒包括树脂。该树脂例如为粘结剂树脂。该树脂优选为乙烯基系树脂。树脂A、树脂B和树脂C可以为已知的树脂，只要它们满足式(1)和(2)即可，并且其实例包括已知的粘结剂树脂，例如乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。此外，可以使用其中乙烯基系树脂和聚酯树脂结合的杂化树脂。树脂A、树脂B和树脂C为例如粘结剂树脂，优选包括乙烯基系树脂，并且更优选为乙烯基系树脂。
此外，树脂A、树脂B和树脂C除了上述单体单元之外，还可以具有基于以下单体的单体单元。丙烯酸系单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯系单体和甲基丙烯酸酯系单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；芳香族乙烯基单体示例为苯乙烯衍生物，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对正十二烷基苯乙烯等；诸如此类。
此外，可以使用交联剂来控制树脂的分子量。交联剂的实例包括双官能交联剂，例如二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和通过用二甲基丙烯酸酯代替上述二丙烯酸酯而获得的那些。
多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、通过用甲基丙烯酸酯代替上述丙烯酸酯获得的那些、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、和三烯丙基偏苯三酸酯等。
调色剂颗粒可以包括具有树脂的核颗粒和包覆核颗粒的壳。对形成壳的树脂没有特别的限制，但是从带电稳定性的观点，乙烯基树脂或聚酯树脂是优选的。非结晶性聚酯树脂是更优选的。壳不必需包覆整个核，并且核可以部分露出。
脱模剂
调色剂可以包含脱模剂。脱模剂优选为选自由烃系蜡和酯蜡组成的组中的至少一种。通过使用烃系蜡和/或酯蜡，变得更容易确保有效的剥离性。
对烃系蜡没有特别地限制，其实例包括以下。脂肪族烃系蜡：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、费托蜡、或者其氧化的蜡或酸加成的蜡。
酯蜡可以在一个分子中具有至少一个酯键，并且可以使用天然酯蜡或合成酯蜡。对酯蜡没有特别地限制，并且其实例包括以下。一元醇和一元羧酸的酯类，例如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯、和棕榈酸棕榈酯等；二元羧酸和一元醇的酯类，如癸二酸二山萮酯等；二元醇和一元羧酸的酯类，例如乙二醇二硬脂酸酯、和己二醇二山萮酸酯等；三元醇和一元羧酸的酯类，如甘油三山萮酸酯等；四元醇和一元羧酸的酯类，例如季戊四醇四硬脂酸酯、和季戊四醇四棕榈酸酯等；六元醇和一元羧酸的酯类，例如二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、和二季戊四醇六山萮酸酯等；多官能醇和一元羧酸的酯类，如聚甘油山萮酸酯等；和天然酯蜡类，如巴西棕榈蜡、和米蜡等。
其中，六元醇和一元羧酸的酯类，例如二季戊四醇六硬脂酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯、和二季戊四醇六山萮酸酯等是优选的。
作为脱模剂，可以单独使用烃系蜡或酯蜡，可以组合使用烃系蜡和酯蜡，或者可以混合使用各自的两种以上，但优选使用一种烃系蜡或两种以上烃系蜡。更优选地，脱模剂为烃系蜡。
调色剂颗粒中脱模剂的含量优选为1.0～30.0质量％，更优选为2.0～25.0质量％。在调色剂颗粒中的脱模剂的含量在上述范围内的情况下，在定影期间更容易确保剥离性。脱模剂的熔点优选为60～120℃。在脱模剂的熔点在上述范围内的情况下，脱模剂可能在定影期间熔融并向外迁移到调色剂颗粒表面上，并且容易表现出剥离性。更优选地，熔点为70至100℃。
着色剂
调色剂可以包含着色剂。着色剂的实例包括已知的有机颜料、有机染料、无机颜料、作为黑色着色剂的炭黑、和磁性颗粒等。另外，可以使用调色剂中常规使用的着色剂。以下为黄色着色剂的实例。黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地，优选使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168。
以下为品红色着色剂的实例。品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物、苝化合物。具体地，优选使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。以下为青色着色剂的实例。青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物等。具体地，优选使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性的角度，选择着色剂。着色剂的含量相对于100.0质量份的树脂优选为1.0～20.0质量份。当使用磁性颗粒作为着色剂时，其含量相对于100.0质量份的树脂优选为40.0～150.0质量份。
电荷控制剂
根据需要，电荷控制剂可以包含在调色剂颗粒中。电荷控制剂也可以外部添加至调色剂颗粒。通过配混电荷控制剂，可以使电荷特性稳定haul并根据显影系统控制最佳摩擦带电量。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂，并且具有高带电速度并且能够稳定地保持恒定带电量的电荷控制剂是特别优选的。
控制调色剂负带电性的电荷控制剂的实例包括以下。有机金属化合物和螯合化合物是有效的，其实例包括单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，和芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。控制调色剂正带电性的电荷控制剂的实例包括以下。苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、二有机锡硼酸盐、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂的含量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选为0.01～20.0质量份，更优选为0.5～10.0质量份。
外部添加剂
根据需要，调色剂颗粒可以原样用作调色剂，或者可以在混合外部添加剂等并将外部添加剂附着至调色剂颗粒表面之后用作调色剂。外部添加剂的实例包括选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和二氧化钛细颗粒组成的组中的无机细颗粒，或其复合氧化物。复合氧化物的实例包括二氧化硅铝细颗粒、和钛酸锶细颗粒等。外部添加剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.01～8.0质量份，更优选为0.1～4.0质量份。
接下来，将详细描述调色剂的制造方法。调色剂颗粒可以通过任何已知的方法，例如悬浮聚合法、乳化聚集法、溶解悬浮法和粉碎法来生产，只要在本构成的范围内获得颗粒即可。其中，悬浮聚合法是优选的，因为容易满足式(1)和(2)。
悬浮聚合法的细节将在下文中描述。例如，将产生树脂A的各聚合性单体、预合成的树脂B(变成树脂B的结晶性树脂)、树脂C(变成树脂C的氯仿不溶性树脂)或可形成预合成的树脂C的大分子单体，以及根据需要的，如着色剂、脱模剂、和电荷控制剂等的其它材料混合并均匀溶解或分散，以制备聚合性单体组合物。至少一些聚合性单体可以与着色剂预混合。之后，使用搅拌装置等将聚合性单体组合物分散在水系介质中，以制备聚合性单体组合物的悬浮颗粒。之后，通过用引发剂等将包含在颗粒中的聚合性单体聚合来获得调色剂颗粒。聚合完成后，调色剂颗粒优选通过已知方法过滤、洗涤和干燥，并且根据需要，添加外部添加剂以获得调色剂。
已知的聚合引发剂可以用作聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括偶氮系或重氮系聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等；过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化月桂酰等。此外，可以使用已知的链转移剂和聚合抑制剂。
水系介质可包含无机或有机分散稳定剂。已知的分散稳定剂可用作分散稳定剂。无机分散稳定剂的实例包括磷酸盐如羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌，碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁，金属氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝，硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡，偏硅酸钙，膨润土，二氧化硅和氧化铝。
同时，有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉。
当使用无机化合物作为分散稳定剂时，可以按原样使用市售的无机化合物，但是为了获得更细的颗粒，可以生成上述无机化合物并在水系介质中使用。例如，在如羟基磷灰石和磷酸三钙等磷酸钙的情况下，优选在高搅拌下混合磷酸盐水溶液和钙盐水溶液。
水系介质可包含表面活性剂。已知的表面活性剂可以用作表面活性剂。其实例包括阴离子性表面活性剂如十二烷基苯硫酸钠和油酸钠，阳离子性表面活性剂，两性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
以下描述用于计算和测量各种物理性质的方法。
调色剂颗粒从调色剂的分离
通过借助以下方法分离调色剂颗粒和外部添加剂而获得的调色剂颗粒可用于各分析。将总共160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中并溶解在水浴中以制备蔗糖浓缩液。将总共31g的蔗糖浓缩液和6mL的Contaminone N(用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，该中性洗涤剂由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂构成并且pH值为7，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)置于离心管中，以制备分散液。向该分散液中添加1g调色剂，并且用刮刀等使调色剂块松散。
将离心管置于“KM Shaker(由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的(型号：V.SX))”中，在每分钟350次往复的条件下摇动20min。摇动后，将溶液转移到用于摆动转子的玻璃管(50mL)中，并在3500rpm和30min的条件下用离心机进行离心。在离心后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，且外部添加剂如二氧化硅细颗粒存在于下层的水溶液侧。收集上层中的调色剂颗粒，过滤，并且用2L加温至40℃的流动离子交换水洗涤，并取出洗涤后的调色剂颗粒。
氯仿可溶性树脂和氯仿不溶性树脂从调色剂颗粒的分离和含量比MC的测量
将总共1.5g调色剂颗粒精确称重(W1[g])并放置在预先精确称重的圆筒滤纸(商品名：No.86R，尺寸28×100mm，由Advantec Toyo Co.，Ltd.制造)中，并且将圆筒滤纸放置在索氏提取器中。使用200mL氯仿作为溶剂，以使得每5分钟实现溶剂的提取循环一次的回流速率进行提取18h。
提取完成后，取出圆筒滤纸并风干，然后在40℃下真空干燥8h。称重包含提取残留物的圆筒滤纸的质量，并且通过减去圆筒滤纸的质量来计算提取残留物的质量(W2[g])。当回收氯仿可溶性组分时，可以通过用蒸发器从氯仿中的可溶性组分充分蒸馏出氯仿来进行回收。
接下来，通过以下步骤获得树脂组分以外的组分的含量(W3[g])。将总共2g调色剂颗粒精确称重(Wa[g])到预先称重的30mL磁性坩埚中。
将磁性坩埚置于电炉中，在900℃下加热3h，使其在电炉中冷却，并使其在干燥器中在室温下冷却1h以上。称重包含焚烧残留灰分的坩埚的质量，并且通过减去坩埚的质量来计算焚烧残留灰分的含量(Wb[g])。然后，通过下式(A)计算样品W1[g]中的焚烧残留灰分的质量(W3[g])。
W3＝W1×(Wb/Wa)(A)
此外，当调色剂颗粒包含脱模剂时，需要分离树脂和脱模剂。通过循环HPLC进行树脂和脱模剂的分离，以分离作为脱模剂的分子量为2000以下的组分和作为树脂的分子量大于2000的组分。以下描述测量方法。
首先，通过上述方法分离氯仿可溶性组分，并将其溶解在氯仿中。然后，通过使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器(由Tosoh Corporation生产的“Mishoridisk”)过滤获得的溶液，而获得样品溶液。调整样品溶液，使得THF可溶性组分的浓度为1.0质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
设备：LC-Sakura NEXT(由Japan Analytical Industry Co.,Ltd.生产)
柱：JAIGEL2H，4H(由Japan Analytical Industry Co.,Ltd.生产)
洗脱剂：氯仿
流速：10.0mL/min
烘箱温度：40℃
注入量：1.0mL
为了计算样品的分子量，使用标准聚苯乙烯树脂(产品名称“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corporation生产)制作分子量校准曲线。
从由此获得的分子量曲线中，重复切分分子量为2000以下的组分，以分离调色剂颗粒的氯仿可溶性组分中的树脂组分(Wc)和脱模剂组分(Wd)。然后，通过下式计算样品W1[g]中的氯仿可溶性组分(W4)中树脂组分的质量(W5)[g]。
W4＝W1-W2
W5＝W4×(Wc/(Wc+Wd))
在这种情况下，调色剂颗粒中的树脂中氯仿可溶性组分的含量比通过下式而获得。
调色剂颗粒中的树脂中氯仿可溶性组分的含量比(质量％)＝W5/{W5+(W2-W3)}×100。
另外，通过以下方法获得调色剂颗粒中所包含的树脂中树脂C的含量比MC(质量％)。通过以下步骤确定作为调色剂颗粒的氯仿不溶性组分的提取残留物的质量(W2[g])中树脂组分以外的组分的含量(W7[g])。将2g调色剂颗粒中的氯仿不溶性组分(Wa’[g])精确称重到预先称重的30mL磁性坩埚中。将磁性坩埚置于电炉中，在约900℃下加热3h，使其在电炉中冷却，然后使其在干燥器中在室温下冷却1h以上。称重包含焚烧残留灰分的坩埚的质量，并且通过减去坩埚的质量来计算焚烧残留灰分含量(Wb′[g])。
然后，通过下式(A′)计算样品W2[g]中的焚烧残留灰分的质量(W7[g])。
W7＝W2×(Wb'/Wa')(A′)
接下来，通过下式计算树脂C的质量(W8[g])，树脂C为调色剂颗粒的氯仿不溶性组分中排除了焚烧残留灰分的树脂组分。
W8＝W2-W7
此外，MC(质量％)通过下式来计算。
MC＝W8/(W5+W8)×100
树脂的梯度LC分析方法及树脂A和树脂B的含量比的计算
使用通过上述方法获得的调色剂颗粒的氯仿可溶性组分中的树脂组分(Wc)作为样品。用氯仿将样品调整到0.1质量％的样品浓度，且所得溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤并且用于测量。梯度聚合物LC测量条件如下所示。
设备：UltiMate 3000(由Thermo Fisher Scientific Inc.制造)。
流动相：A-氯仿(HPLC)、B-乙腈(HPLC)。
梯度：2min(A/B＝0/100)→25min(A/B＝100/0)。
(使流动相变化的斜率为直线)
流速：1.0mL/min。
注入：0.1质量％×20μL。
柱：Tosoh TSKgel ODS()。
柱温度：40℃
检测器：Corona带电颗粒检测器(Corona-CAD)(由Thermo Fisher ScientificInc.制造)。
关于在测量中获得的时间-强度图，在将时间转换成氯仿的比率后，计算下面氯仿比率的峰面积。在信号强度的S/N比不足时，对氯仿的体积分数采取适当的移动平均，以改善信号强度的S/N比。具体地，使用通过在氯仿体积分数为3％的范围内采取移动平均值并且使信号平滑而获得的结果来计算结果。
然后，将当流动相中氯仿的比率(体积分数)为50.0～75.0体积％时的面积定义为SA，极大值定义为PA，极大值PA的半值宽度定义为HPA，且极大值PA的体积分数定义为CA。另外，将当流动相中氯仿的比率为75.0～95.0体积％时的面积定义为SB，极大值定义为PB，极大值PB的氯仿体积分数定义为CB，且极大值PA和极大值PB之间的极小值定义为VAB。例如，在氯仿比率为5.0至95.0体积％的峰的情况下，可以计算由5.0体积％的纵轴、95.0体积％的纵轴、强度曲线和横轴(强度0)包围的范围的面积。
对于树脂A和树脂B的含量，收集梯度LC中的展开液(developing solution)，并通过将氯仿体积分数为50.0～75.0体积％时的展开液定义为树脂A的氯仿溶液，并将氯仿体积分数为75.0～95.0体积％时的展开液定义为树脂B的氯仿溶液来进行提取。通过重复提取来进行测试，直到达到足以用于分析的量。从树脂A和树脂B的提取溶液中除去溶剂，以得到调色剂中包含的树脂A和树脂B，并进行树脂A和树脂B的组成分析。此外，分析调色剂颗粒的全部氯仿可溶性组分的组成，并计算树脂A和树脂B与调色剂颗粒的氯仿可溶性组分的组成比。通过将调色剂颗粒中的树脂中氯仿可溶性组分的含量比(质量％)乘以树脂A或树脂B的组成比，计算出作为调色剂颗粒中所包含的树脂中树脂A的含量比的通过上述方法计算的比率MA(质量％)和作为树脂B的含量比的MB(质量％)。
树脂A的玻璃化转变点(Tga)的测量
玻璃化转变点根据ASTM D3418-82使用差示扫描量热计“Q2000”(由TAInstruments制造)来测量。使用铟和锌的熔点来校正装置的检测单元的温度，并且使用铟的熔化热来校正热量。具体地，将3mg树脂精确称重并放置在铝盘中，并在以下条件下使用空铝盘中作为参考进行测量。
加热速率：10℃/min
测量开始温度：30℃
测量结束温度：180℃
在30至180℃的测量范围内，以10℃/min的加热速率进行测量。将温度升至180℃，保持10min，然后降至30℃，然后再升高。在第二次加热过程中，在30至100℃的温度范围内获得比热的变化。将在比热发生变化之前和之后的基线中点之间的线与差热曲线的交点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
吸热峰温度(Tmb、Tmc)的测量方法
使用DSC Q2000(由TA Instruments制造)在以下条件下测量树脂的吸热峰的峰值温度。
加热速率：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量结束温度：180℃
使用铟和锌的熔点来校正装置的检测单元的温度，并且使用铟的熔化热来校正热量。具体地，精确称重1.0mg样品，放置在铝盘中，并进行差示扫描量热测量。一个空的银盘用作参考。随着温度上升过程，温度以10℃/min的速率上升到180℃。然后，从各峰计算峰值温度。
树脂中各种单体单元的含量比的测量方法
在以下条件下，通过1H-NMR测量树脂A、树脂B和树脂C中各种单体单元的含量比。
-测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)
-测量频率：400MHz
-脉冲条件：5.0μs
-频率范围：10,500Hz
-累计次数：64次
-测量温度：30℃
-样品：将50mg待测样品放入内径为5mm的样品管中，添加氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，并通过在40℃的恒温器中溶解来制备溶剂。
下面将以树脂B为例进行描述。
从获得的1H-NMR图中，在归属于单体单元(a)的构成元素的峰中，选择与归属于其它单体单元的构成元素的峰无关的峰，并计算该峰的积分值S1。在树脂B包含第二单体单元的情况下，类似地，在归属于第二单体单元的构成元素的峰中，选择与归属于其它单体单元的构成元素的峰无关的峰，并计算该峰的积分值S2。此外，当包含第三和第四单体单元时，在归属于第三和第四单体单元的构成元素的峰中，选择与归属于其它单体单元的构成元素的峰无关的峰，并计算这些峰的积分值S3和S4。
通过使用积分值S1、S2、S3和S4，以以下方式获得单体单元(a)的含量比。n1、n2、n3和n4是对于各片段的关注峰所归属的构成元素中的氢原子数。
单体单元(a)的含量比(mol％)＝{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100。
类似地，第二、第三和第四单体单元的比率如下获得。
第二单体单元的含量比(mol％)＝{(S2/n2)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100。
第三单体单元的含量比(mol％)＝{(S3/n3)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100。
第四单体单元的含量比(mol％)＝{(S4/n4)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100。
在使用不具有氢原子的聚合性单体作为树脂中乙烯基以外的构成元素的情况下，使用13C-NMR将待测量的原子核设定为13C，以单脉冲模式进行测量，并且以与1H-NMR相同的方式进行计算。对于树脂A和树脂C可以相似地进行测量。另外，当通过悬浮聚合法生产调色剂时，脱模剂和壳树脂的峰可能重叠，并且可能观察不到独立的峰。结果，可能无法计算粘结剂树脂中各单元的含量比。在这种情况下，可以不使用脱模剂或其它树脂，通过进行类似的悬浮聚合来生产树脂’，并且可以将树脂’作为树脂进行分析。
树脂分子量的测量方法
树脂的THF可溶性组分的分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)按以下方式测量。首先，在室温下将样品溶解在四氢呋喃(THF)中24h。然后，通过使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器(由Tosoh Corporation生产的“Mishoridisk”)过滤获得的溶液，而获得样品溶液。调整样品溶液，使得THF可溶性组分的浓度为0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corporation生产)
柱：Shodex KF-801，802，803，804，805，806，807，七连柱(由Showa DenkoKabushiki Kaisha生产)
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
烘箱温度：40.0℃
注入量：0.10mL
为了计算样品的分子量，使用标准聚苯乙烯树脂(产品名称“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corporation生产)制作分子量校准曲线。
树脂A的酸值AVa和树脂B的酸值AVb的测量
酸值是中和1g样品中所含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K0070-1992测量粘结剂树脂的酸值，更具体地，根据以下步骤测量酸值。
(1)试剂的制备
通过将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95体积％)中，并添加离子交换水以制成100mL而得到酚酞溶液。将总共7g特级氢氧化钾溶解在5mL水中，并添加乙醇(95体积％)以制成1L。将混合物置于耐碱性容器中以不与二氧化碳气体等接触，并静置3天，随后过滤以获得氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。在锥形瓶中共取25mL 0.1mol/L盐酸，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并且从中和所需的氢氧化钾溶液的量确定氢氧化钾溶液的因子。所用的0.1mol/L盐酸根据JIS K 8001-1998来制备。
(2)操作
(A)主试验
将总共2.0g样品精确称量至200mL锥形瓶中，添加100mL甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，进行溶解5h。接下来，添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并且将氢氧化钾溶液用于滴定。滴定的终点是指示剂的浅红色持续30秒时。
(B)空白试验
除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，以与操作中相同的方式进行滴定。
将(3)中得到的结果代入下式以计算酸值。
A＝[(C-B)×f×5.61]/S
这里，A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f：氢氧化钾溶液因子，S：样品的质量(g)。
实施例
下面将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。除非另有说明，否则实例中使用的份基于质量。
(添加树脂B1的合成方法)
在氮气气氛下，将下列材料放入装配有回流冷凝器、搅拌装置、温度计和氮气引入管的反应容器中。
-甲苯 100.0份
-单体组合物 100.0份
(单体组合物是以以下所示比例的下列单体的混合物。)
(丙烯酸二十二烷基酯(单体(a)) 80.0份)
(苯乙烯 18.0份)
(甲基丙烯酸 2.0份)
-聚合引发剂(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造：V-65)0.5份
通过加热至70℃，同时以200rpm搅拌反应容器内部，进行聚合反应12h，以获得单体组合物的聚合物溶解在甲苯中的溶液。随后，将溶液的温度降至25℃后，在搅拌下将溶液倒入1000.0份甲醇中，以使甲醇不溶性组分沉淀。通过过滤分离获得的甲醇不溶性组分，用甲醇洗涤，并在40℃真空干燥24h，以获得添加树脂B1。
(添加树脂B2～B25的制备)
除了如表1所示改变单体组合物的添加量，以及改变引发剂的添加量和反应时间以使分子量如表1所示之外，以与添加树脂B1的合成相同的方式来制备添加树脂B2～B25。
[表1]
在表中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Tm为熔点(℃)，和Av为酸值(mgKOH/g)。
表中单体的缩写如下。
St：苯乙烯
BEA：丙烯酸二十二烷基酯
MAA：甲基丙烯酸
LAA：丙烯酸月桂酯
STA：丙烯酸硬脂酯
(添加树脂C1的合成方法)
在氮气气氛下，将下列材料放入装配有回流冷凝器、搅拌装置、温度计和氮气引入管的反应容器中。
-甲苯 100.0份
-单体组合物 100.0份
(单体组合物是以如下所示比例的下列单体的混合物。)
(丙烯酸二十二烷基酯(单体(a)) 80.0份)
(苯乙烯 19.2份)
(甲基丙烯酸 0.8份)
-聚合引发剂(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造：V-65)0.5份
通过加热至70℃，同时以200rpm搅拌反应容器内部，进行聚合反应12h，以获得单体组合物的聚合物溶解在甲苯中的溶液。
此外，为了使聚合引发剂失活，移除氮气引入管，将温度升高至85℃，并进行加热另外6h。之后，添加0.05份三乙胺和1.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，并进行加成反应5h。随后，将溶液温度降低至25℃后，在搅拌下将溶液倒入1000.0份甲醇中，以使甲醇不溶性组分物质沉淀。通过过滤分离获得的甲醇不溶性组分物质，用甲醇洗涤，并且在40℃真空干燥24h，以获得添加树脂C1。
(添加树脂C2～C9的制备)
除了如表2所示改变单体组合物的添加量、和改变甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量使得不饱和基团的数量如表2所示之外，以与添加树脂C1的制备相同的方式来制备添加树脂C2～C9。
[表2]
表中单体的缩写如下。
St：苯乙烯
BEA：丙烯酸二十二烷基酯
MAA：甲基丙烯酸
LAA：丙烯酸月桂酯
STA：丙烯酸硬脂酯
MAN：甲基丙烯腈
使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)和通过核磁共振波谱(1H-NMR)测定的分子量(M_NMR)来测定不饱和基团的数量。核磁共振波谱(1H-NMR)[400MHz，CDCl3，室温(25℃)]的测量条件如下。
-测量装置：FT NMR装置JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)。
-测量频率：400MHz。
-脉冲条件：5.0μs。
-频率范围：10,500Hz。
-累计次数：64次。
从获得的光谱的积分值，可以获得每一个不饱和基团的构成单体的组成比。NMR分子量(M_NMR)可以由单体的组成比和分子量计算为每一个不饱和基团的分子量。此外，从由凝胶渗透色谱法(GPC)获得的数均分子量(Mn)和从NMR获得的NMR分子量(M_NMR)，可以通过下式计算每个大分子单体分子的不饱和基团的数量。
不饱和基团的数量＝GPC数均分子量(Mn)/NMR分子量(M_NMR)。
通过悬浮聚合法的调色剂的生产
(调色剂颗粒1的生产)
-苯乙烯 47.0份
-丙烯酸正丁酯 20.0份
-着色剂颜料蓝15:3 6.5份
制备上述材料的混合物。将混合物放入磨碎机(由Nippon Coke Co.，Ltd.制造)中，并使用直径为5mm的氧化锆珠以200rpm分散2h，以获得原料分散液。
同时，将735.0份离子交换水和16.0份磷酸三钠(trisodium phosphate)(12水合物)添加到装配有高速搅拌装置Homomixer(由Primix Corporation制造)和温度计的容器中，并在以12,000rpm搅拌的同时将温度升高至60℃。向其中添加通过将9.0份氯化钙(二水合物)溶解在65.0份离子交换水中制备的氯化钙水溶液，并且在将温度保持在60℃的同时，在12,000rpm下进行搅拌30min。然后，添加10％盐酸以将pH调节至6.0，以获得其中包含羟基磷灰石的无机分散稳定剂分散在水中的水系介质。
随后，将原料分散液转移到装配有搅拌装置和温度计的容器中，并在以100rpm搅拌的同时将温度升高至60℃。
-添加树脂B1 26.0份
-添加树脂C1 7.0份
-脱模剂1 9.0份
(脱模剂1：DP18(二季戊四醇硬脂酸酯蜡，熔点79℃，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)
在添加上述材料并在将温度保持在60℃的同时以100rpm搅拌30min后，添加9.0份过氧化新戊酸叔丁酯(PERBUTYL PV，由NOF Corporation制造)作为聚合引发剂。在进一步搅拌1min后，将混合物放入在高速搅拌装置中以15,000rpm搅拌的水系介质中。在将温度保持在60℃的同时，用高速搅拌装置在15,000rpm下继续搅拌20min，以获得造粒液。
将造粒液转移到装配有回流冷凝器、搅拌装置、温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气气氛下以150rpm搅拌的同时将温度升高至70℃。在将温度保持在70℃的同时，在150rpm下进行聚合反应12h，以获得调色剂颗粒分散液。在以150rpm搅拌的同时将获得的调色剂颗粒分散液冷却至45℃后，在将温度保持在45℃的同时进行热处理5h。此后，在保持搅拌的同时，添加稀盐酸直至pH达到1.5以溶解分散稳定剂。通过过滤分离固成分，用离子交换水彻底洗涤，并在30℃真空干燥24h，以获得调色剂颗粒1。表3-1示出调色剂颗粒1的生产方法。
(调色剂颗粒2～48和比较用调色剂颗粒1～7的生产)
除了如表3-1和表3-2所示改变单体组合物和添加树脂的添加量之外，以与调色剂颗粒1的生产相同的方式生产调色剂颗粒2～48和比较用调色剂颗粒1～6。
比较用调色剂颗粒7如下生产。
-聚酯树脂50.0份
(环氧丙烷改性的双酚A(2mol加合物)，对苯二甲酸和偏苯三酸的缩聚物(摩尔比10.0:10.0:0.3)，玻璃化转变温度Tg＝67℃，重均分子量Mw＝10,500，分子量分布Mw/Mn＝4.72)
-添加树脂B1 50.0份
-脱模剂 9.0份
(脱模剂：DP18(二季戊四醇硬脂酸酯蜡，熔点79℃，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造)
-着色剂(颜料蓝15:3) 6.5份
用亨舍尔混合器(由Nippon Coke Co.，Ltd.制造)预混合上述材料，然后用双螺杆捏合挤出机(PCM-30型，由Ikegai Tekko Co.，Ltd.制造)熔融捏合。
将得到的捏合产物冷却，用锤磨机粗粉碎，然后用机械粉碎机(T-250，由TurboKogyo Co.，Ltd.制造)粉碎，并且使用利用科恩达效应的多级分级机对得到的细粉碎粉末分级，以获得比较用调色剂颗粒7。
[表3-1]
[表3-2]
表中单体的缩写如下。
St：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
MAA：甲基丙烯酸
LAA：丙烯酸月桂酯
STA：丙烯酸硬脂酯
MAN：甲基丙烯腈
表4-1和表4-2示出所得调色剂颗粒1-48和比较用调色剂颗粒1-7的梯度LC分析结果，表5-1和表5-2示出分离出的树脂A、B和C的分析结果。
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
在表中，“长链烷基”表示形成包含在各树脂中的具有长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的单体。“单元(a)的含量比”表示由式(3)表示的单体单元(a)的含量比。
实施例1
调色剂颗粒1的评价
将总共2.0份二氧化硅细颗粒(用六甲基二硅氮烷疏水化，一次颗粒的数均粒径：10nm，BET比表面积：170m2/g)作为外部添加剂添加到100.0份调色剂颗粒1中，并使用亨舍尔混合器(由Nippon Coke Co.,Ltd.制造)在3000rpm下进行混合15min，以获得调色剂1。根据以下评价方法评价所获得的调色剂。
调色剂的评价方法
<1>定影性能的评价
将填充有调色剂的处理盒在25℃且40％RH下放置48h。使用改造为即使移除定影装置也能操作的LBP-712Ci，输出其中10mm×10mm的正方形图像均匀地排列在转印纸上的9个点的具有图像图案的未定影图像。转印纸上的调色剂承载水平设定为0.80mg/cm2，并且在以5℃的间隔在100℃至220℃的范围内改变定影温度的同时评价定影下限温度和定影上限温度。作为转印纸，使用A4纸(“Plover Bond Paper”：105g/m2，由Fox River Paper Co.制造)。
将LBP-712Ci的定影装置移除到外部，并使用外部定影装置，以便能够在激光束打印机外部操作。通过将定影温度从90℃提高5℃并且处理速度为320mm/s来进行使用外部定影装置的定影。目视检查定影图像，将不发生冷污损的最低定影温度定义为定影下限温度，将不发生热污损的最高温度定义为定影上限温度。作为低温下限温度，就低温定影性而言，160℃以下被确定为优异。此外，将定影下限温度和定影上限温度之间的差视为定影界限(fixing latitude)，并且在可以确保40℃以上的定影界限的情况下，确定其在定影性能方面是优异的。
<2>带电稳定性的评价
使用市售Canon打印机LBP-712Ci评价耐久性。通过去除市售盒中容纳的调色剂，用吹风清洁内部，然后装载200g待评价的调色剂，来准备评价盒以供使用。将该盒在25℃且40％RH的环境中放置48h，然后安装至青色站并评价耐久性。
作为高温高湿环境下的带电稳定性评价，在30℃且80％RH的环境下使用CanonOce Red Label(80g/m2)打印初始实心白色图像，并测量起雾浓度。之后，为了评价泄漏程度，连续输出3000张打印百分比为1％的横线图案图像，然后使得打印机静置12h以上。之后，打印实心白色图像，并测量起雾浓度。
作为低温低湿环境下的带电稳定性评价，在15℃且10％RH的环境下使用CanonOce Red Label(80g/m2)打印初始实心白色图像，并测量起雾浓度。之后，为了评价泄漏程度，连续输出3000张打印百分比为1％的横线图案图像。其后即刻，打印实心白色图像，并测量起雾浓度。
对于起雾浓度的测量，使用“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”(由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造)，并且从打印的实心白色图像的白色背景部分的白度和转印纸的白度之间的差来计算起雾浓度(％)。琥珀色滤光器用作滤光器。在起雾浓度为2.5％以下的情况下，确定其在带电稳定性方面是优异的。
表6-1示出调色剂1的评价结果。
[表6-1]
[表6-2]
实施例2～48和比较例1～7
评价通过以与调色剂颗粒1相同的方式向调色剂颗粒2～48和比较用调色剂颗粒1～7外部添加二氧化硅细颗粒而获得的调色剂。表6-1和表6-2示出评价结果。
尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有的此类修改以及等效结构和功能。

Claims (13)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含树脂，其特征在于，
在从所述调色剂颗粒中提取的所述树脂的氯仿可溶性组分为通过使用氯仿溶剂在索氏提取中从所述调色剂颗粒中提取48h、其中通过循环HPLC除去分子量为2000以下的组分而获得的可溶性部分，和
使用乙腈作为对于所述树脂的氯仿可溶性组分的不良溶剂和使用氯仿作为对于所述树脂的氯仿可溶性组分的良溶剂、并且从100体积％乙腈的流动组成线性变化至100体积％氯仿的流动相，通过梯度LC分析来分析所述树脂的氯仿可溶性组分的情况下，
当使用Corona带电颗粒检测器在所述流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SA并且峰的极大值定义为PA，使用Corona带电颗粒检测器在所述流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％的范围内检测到的峰的面积定义为SB并且峰的极大值定义为PB，并且在PA和PB之间存在的最小极小值定义为VAB时，
PA和PB存在，并且
SA、SB、PB和VAB满足式(1)和(2)：
0.30≤SA/SB≤0.85 (1)
0.25≤VAB/PB≤0.55 (2)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
在通过在所述梯度LC分析中提取所述流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂B，其为对应于所述PB的树脂组分的情况下，
所述树脂B具有由式(3)表示的单体单元a：
在式(3)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示单键、酯键或酰胺键，和m表示15～30的整数。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其中，在所述树脂B中由所述式(3)表示的单体单元a的含量比为40.0～95.0质量％。
4.根据权利要求2所述的调色剂，其中
当所述树脂B的酸值定义为AVb，且所述AVb的单位为mgKOH/g时，
所述AVb满足式(4)：
1.5≤AVb≤25.0 (4)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中
当所述PA的半值宽度定义为HPA体积％时，
所述HPA满足式(5)：
3.0≤HPA≤10.0 (5)。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中
当通过在所述梯度LC分析中提取所述流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂A，其为对应于所述PA的树脂组分，并且
所述树脂A的酸值定义为Ava，且所述Ava的单位为mgKOH/g时，
所述AVa满足式(6)：
0.0≤AVa≤3.0 (6)。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述树脂A具有苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中
当在所述梯度LC分析中，当表现出所述PA时所述流动相中氯仿的体积分数定义为CA，和当表现出所述PB时所述流动相中氯仿的体积分数定义为CB时，
所述CA和所述CB满足式(7)：
10.0≤CB-CA≤30.0 (7)。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中
当通过在所述梯度LC分析中提取所述流动相中氯仿的比例为50.0～75.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂A，其为对应于所述PA的树脂组分，
所述调色剂颗粒中包含的所述树脂中的所述树脂A的含量比定义为MA质量％，
通过在所述梯度LC分析中提取流动相中氯仿的比例为75.0～95.0体积％范围内的组分而获得的树脂定义为树脂B，其为对应于所述PB的树脂组分，
所述调色剂颗粒中包含的所述树脂中的所述树脂B的含量比定义为MB质量％，
通过将通过使用氯仿溶剂在索氏提取中从所述调色剂颗粒中提取48h而获得的不溶性组分分离，并且从所获得的所述不溶性组分中去除焚烧残留灰分而获得的树脂组分定义为树脂C，和
所述调色剂颗粒中包含的所述树脂中的所述树脂C的含量比定义为MC质量％时，
所述MA、所述MB和所述MC满足式(8)、(9)和(10)：
MA+MB+MC≤100.0 (8)
25.0≤MA≤55.0 (9)
15.0≤MB≤50.0 (10)。
10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述MC质量％满足式(11)：
3.0≤MC≤30.0 (11)。
11.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述树脂C具有由式(12)表示的单体单元b：
在式(12)中，R2表示氢原子或甲基，L2表示单键、酯键或酰胺键，和n表示15～30的整数。
12.根据权利要求9所述的调色剂，其中
所述树脂A具有玻璃化转变点Tga，所述树脂B具有熔点Tmb，所述树脂C具有熔点Tmc，所述Tga、所述Tmb和所述Tmc的单位为℃，和
所述Tga、所述Tmb和所述Tmc满足式(13)、(14)和(15)：
40.0≤Tga≤65.0 (13)
50.0≤Tmb≤75.0 (14)
45.0≤Tmc≤65.0 (15)。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的调色剂，其中所述树脂为乙烯基树脂。
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