DE102023116037A1

DE102023116037A1 - Toner

Info

Publication number: DE102023116037A1
Application number: DE102023116037.0A
Authority: DE
Inventors: Yuhei Terui; Kenji Aoki; Shintaro Noji; Yu Yoshida; Mariko Yamashita
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2023-06-20
Publication date: 2023-12-28
Also published as: US20230418174A1; JP2024001652A; CN117270348A

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, wobei das Tonerteilchen ein Harz aufweist, wobei, wenn eine Chloroform-lösliche Komponente des Harzes durch Gradienten-LC Analyse unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes analysiert wird, ein Peak, der in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird und ein Peak, der in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, eine spezifische Beziehung erfüllen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner zur Verwendung in der Elektrofotografie und der elektrostatischen Aufzeichnung.
Beschreibung des Standes der Technik
Konventionell wurde Energieeinsparung als ein wichtiges technisches Problem für elektrofotografische Vorrichtungen angesehen, und es wurde eine erhebliche Verringerung der Wärmemenge, die auf Fixiervorrichtungen angewandt wird, in Betracht gezogen. Insbesondere besteht ein zunehmender Bedarf an der sogenannten „Niedrigtemperaturfixierbarkeit“ von Tonern, die eine Fixierung mit weniger Energie ermöglicht.
Eines der Verfahren zur Ermöglichung der Fixierung bei niedrigen Temperaturen beinhaltet die Senkung der Glasübergangstemperatur (Tg) eines Bindemittelharzes in einem Toner. Da die Senkung der Tg jedoch zu einer geringeren hitzebeständigen Lagerstabilität des Toners führt, wird es als schwierig angesehen, mit diesem Verfahren sowohl die Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch die hitzebeständige Lagerstabilität des Toners zu erreichen.
Als Maßnahme zur Behebung dieses Problems wird in der WO 2013/047296 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2016-066018 ein Toner diskutiert, dem ein Weichmacher zugesetzt wird. Der Weichmacher kann die Erweichungsgeschwindigkeit des Bindemittelharzes unter Beibehaltung der Tg des Toners erhöhen und ermöglicht es, sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch hitzebeständige Lagerstabilität zu erreichen. Da der Toner jedoch durch einen Schritt des Schmelzens des Weichmachers und der Plastifizierung des Harzes erweicht wird, ist die Schmelzgeschwindigkeit des Toners begrenzt, und eine weitere Verbesserung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit ist wünschenswert.
Um sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch hitzebeständige Lagerstabilität von Toner zu erreichen, wurde daher ein Verfahren unter Verwendung von kristallinem Vinylharz als Bindemittelharz untersucht. Amorphe Harze, die im Allgemeinen als Bindemittelharze für Toner verwendet werden, zeigen bei der Messung mit dem Differentialrasterkalorimeter (DSC) keinen klaren endothermen Peak, aber wenn eine kristalline Harzkomponente umfasst ist, erscheint bei der DSC-Messung ein endothermer Peak (Schmelzpunkt).
Kristalline Vinylharze haben die Eigenschaft, aufgrund der regelmäßigen Anordnung der Seitenketten in einem Molekül bis zum Schmelzpunkt kaum zu erweichen. Darüber hinaus schmelzen die Kristalle am Schmelzpunkt als Grenze abrupt, was zu einem raschen Viskositätsabfall führt. Aus diesem Grund finden kristalline Vinylharze als Materialien, die eine hervorragende Scharfschmelzeigenschaft besitzen und sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch hitzebeständige Lagerstabilität erreichen, große Beachtung. Im Allgemeinen hat ein kristallines Vinylharz eine langkettige Alkylgruppe als Seitenkette im Hauptkettengerüst, und die langkettigen Alkylgruppen der Seitenketten werden kristallisiert, um ein kristallines Harz zu bilden.
Die japanische Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2016-218237 schlägt ein Verfahren zum Herstellen eines Toners vor, der ein kristallines Vinylharz mit ausgezeichneter Produktionsstabilität aufweist, indem eine ungesättigte Gruppe in ein kristallines Vinylharz eingeführt wird. Ferner schlägt die japanische Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-096463 ein Verfahren zum Erreichen von sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch Heiß-Offset-Widerstand mit einem Toner unter Verwendung eines kristallinen Vinylharzes, das durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer langkettigen Alkylgruppe und eines amorphen polymerisierbaren Monomers mit einem unterschiedlichen SP-Wert erhalten wird, und eines amorphen Harzes vor. Des Weiteren wird in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-036316 ein Verfahren zur Herstellung eines Toners vorgeschlagen, der sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit und Heiß-Offset-Widerstand als auch ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, indem ein kristallines Vinylharz und ein amorphes Harz vernetzt werden.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2016-218237 , der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-096463 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-036316 noch einen Nachteil gibt, der behoben werden muss, um eine hohe Ladungsstabilität sowohl in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit als auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit zu erreichen, während gleichzeitig eine Niedrigtemperaturfixierbarkeit und ein Heiß-Offset-Widerstand erreicht wird. In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2016-218237 wird ein Toner durch Reaktion eines polymerisierbaren Monomers und eines kristallinen Vinylharzes erhalten, aber da es einen großen Unterschied in der Reaktivität zwischen dem kristallinen Harz und dem polymerisierbaren Monomer gibt, gibt es einen Nachteil in Bezug auf die Ladungsstabilität in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit. In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-096463 und der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2021-036316 wird durch die Einführung einer polaren Gruppe in ein kristallines Vinylharz eine günstige Ladeleistung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit erreicht, aber es gibt einen Nachteil in Bezug auf die Ladungsretention unter Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung stellt einen Toner bereit, der ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und Heiß-Offset-Widerstand, einen breiten Fixiertemperaturbereich und eine ausgezeichnete Ladungsstabilität sowohl in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit als auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit aufweist.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, wobei das Tonerteilchen ein Harz aufweist, wobei, wenn eine Chloroform-lösliche Komponente des aus dem Tonerteilchen extrahierten Harzes eine lösliche Fraktion ist, die durch 48-stündige Extraktion aus dem Tonerteilchen durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wird, aus der eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger durch Recycling-HPLC entfernt wird, und die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes durch Gradienten-LC Analyse unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes analysiert wird, und linear von einer mobilen Zusammensetzung von 100 Volumen-% Acetonitril zu einer mobilen Phase von 100 Volumen-% Chloroform gewechselt wird, wenn eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird, als SA definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PA definiert wird, eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, als SB definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PB definiert wird, und ein kleinster Minimalwert, der zwischen dem PA und dem PB existiert, als VAB definiert wird, das PA und das PB existieren, und das SA, das SB, das PB und das VAB die Formeln (1) und (2) erfüllen.
$0,30 \leq SA / SB \leq 0,85$

$0,25 \leq VAB / PB \leq 0,55$
Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, einen Toner bereitzustellen, der ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und einen Heiß-Offset-Widerstand, einen breiten Fixiertemperaturbereich und eine ausgezeichnete Ladungsstabilität sowohl in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit als auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit aufweist. Weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur zeigt ein Beispiel für die Ergebnisse einer Gradienten-LC Analyse.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck „von XX bis YY“ oder „XX bis YY“, der einen Zahlenbereich angibt, einen Zahlenbereich, der eine Untergrenze und eine Obergrenze beinhaltet, die Endpunkte sind, sofern nicht anders angegeben. Auch wenn ein Zahlenbereich schrittweise beschrieben wird, können die oberen und unteren Grenzen jedes Zahlenbereichs beliebig kombiniert werden. Der (Meth)acrylsäureester ist ein Acrylsäureester und/oder ein Methacrylsäureester.
Die „Monomereinheit“ bezieht sich auf die umgesetzte Form einer monomeren Substanz in einem Polymer. So wird beispielsweise ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsabschnitt in der Hauptkette in dem Polymer, in dem das polymerisierbare Monomer polymerisiert wurde, als eine Einheit definiert. Das polymerisierbare Monomer kann durch die folgende Formel (C) dargestellt werden.
In der Formel (C) stellt R_A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe) dar, und R_B stellt einen beliebigen Substituenten dar.
Die vorliegenden Erfinder haben sich mit der Polaritätsverteilung der in einem Toner vorhandenen Harzkomponenten befasst und festgestellt, dass der oben genannte Nachteil durch eine geeignete Steuerung der Polaritätsverteilung der den Toner bildenden Harze gelöst werden kann.
Um eine Niedrigtemperaturfixierbarkeit eines Toners unter Verwendung von kristallinem Vinylharz zu erreichen, ist es wichtig, eine bestimmte Menge oder mehr des kristallinen Vinylharzes in dem Harz in dem Tonerteilchen aufzuweisen. Die Polarität von kristallinen Vinylharzen kann bis zu einem gewissen Grad durch die Zusammensetzung der konstituierenden Monomereinheiten gesteuert werden, aber da kristalline Vinylharze im Allgemeinen eine langkettige Alkyleinheit in einem hohen Anteil aufweisen müssen, ist ihre Polarität tendenziell gering.
Um eine höhere Scharfschmelzeigenschaft zu erreichen, ist es notwendig, eine hohe Kristallinität zu gewährleisten, z. B. durch Erhöhung des Gehaltsanteils an langkettigen Alkyleinheiten, und solche Harze haben eine geringe Polarität und neigen dazu, einen niedrigen elektrischen Widerstand zu haben, was es schwierig macht, die Ladung aufrechtzuerhalten.
Um unter Verwendung eines kristallinen Harzes, das solche Ladeeigenschaften aufweist, eine ausgezeichnete Ladeleistung zu erzielen, wurden Kombinationen mit den üblicherweise verwendeten amorphen Harzen in Betracht gezogen. Insbesondere wurde in Erwägung gezogen, dass unter Verwendung eines kristallinen Harzes, das eine ausgezeichnete Scharfschmelzeigenschaft aufweist, in Kombination mit einem Harz, das eine andere Polarität als das kristalline Harz aufweist, Ladungsstabilität aufgrund des amorphen Harzes erzielt werden könnte, während Niedrigtemperaturfixierbarkeit aufgrund des kristallinen Harzes zum Ausdruck kommt. Es wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, und der folgende Toner wurde erhalten.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, wobei das Tonerteilchen ein Harz aufweist, wobei, wenn eine Chloroform-lösliche Komponente des aus dem Tonerteilchen extrahierten Harzes eine lösliche Fraktion ist, die durch 48-stündige Extraktion aus dem Tonerteilchen durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wird, aus der eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger durch Recycling-HPLC entfernt wird, und die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes durch Gradienten-LC Analyse unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes analysiert wird, und linear von einer mobilen Zusammensetzung von 100 Volumen-% Acetonitril zu einer mobilen Phase von 100 Volumen-% Chloroform gewechselt wird, wenn eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird, als SA definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PA definiert wird, eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, als SB definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PB definiert wird, und ein kleinster Minimalwert, der zwischen dem PA und dem PB existiert, als VAB definiert wird, das PA und das PB existieren, und das SA, das SB, das PB und das VAB die Formeln (1) und (2) erfüllen.
$0,30 \leq SA / SB \leq 0,85$

$0,25 \leq VAB / PB \leq 0,55$
Zunächst wird die Gradienten-LC Analyse erläutert. Bei der Gradienten-LC Analyse wird, sofern nicht anders angegeben, die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes, die durch Entfernen von Komponenten mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger durch Recycling-HPLC aus einer löslichen Komponente, die durch Extrahieren des Tonerteilchens für 48 h durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wurde, als Probe genommen. Die Gradienten-LC Analyse wird an einer Elutionskomponente durchgeführt, die unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des aus dem Tonerteilchen extrahierten Harzes erhalten wird, wobei eine lineare Änderung von einer mobilen Zusammensetzung von 100 Volumen-% Acetonitril zu einer mobilen Phase von 100 Volumen-% Chloroform erfolgt.
Eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird, wird als SA definiert und der Maximalwert des Peaks wird als PA definiert. Ferner wird eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, als SB definiert und der Maximalwert des Peaks wird als PB definiert. Außerdem wird der kleinste Minimalwert, der zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB liegt, als VAB definiert.
Zu diesem Zeitpunkt sind PA und PB vorhanden. Außerdem erfüllen das SA, SB, PB und VAB die Formeln (1) und (2).
$0,30 \leq SA / SB \leq 0,85$

$0,25 \leq VAB / PB \leq 0,55$
Obwohl die Einzelheiten weiter unten beschrieben werden, zeigt das unter Verwendung des Corona-geladenen Teilchendetektors detektierte Signal, das nach dem Verhältnis von Chloroform in der mobilen Phase bei der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, eine Größenordnung der Polarität. Je höher der Volumenanteil des Chloroforms, desto geringer ist die Polarität der Komponente.
Der Peak-Maximalwert PA und die Fläche SA im Bereich des Verhältnisses (Volumen-%) von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-%, die durch eine Gradienten-LC Analyse erhalten werden, stammen von einer amorphen Harzkomponente mit einer relativ hohen Polarität. Der Peak-Maximalwert PB und die Fläche SB im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% stammen dagegen von einer kristallinen Harzkomponente mit relativ geringer Polarität.
SA/SB, d.h. das Verhältnis zwischen der Fläche des von der amorphen Harzkomponente abgeleiteten Signals und der Fläche des von der kristallinen Harzkomponente abgeleiteten Signals in der Gradienten-LC Analyse, zeigt das Gleichgewicht zwischen der Ladungsretentionseigenschaft aufgrund der amorphen Harzkomponente und der Ladungsleckageeigenschaft aufgrund der kristallinen Harzkomponente. Es hat sich gezeigt, dass bei einem SA/SB-Wert von 0,30 bis 0,85 ein bemerkenswerter Effekt auf die Ladeleistung zu verzeichnen ist. Bei einem SA/SB-Wert von weniger als 0,30 ist die Leckageeigenschaft in einer Umgebung mit hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit zu stark, und die Ladungsstabilität wird in einem Haltbarkeitstest herabgesetzt. Wenn SA/SB größer als 0,85 ist, kann die Leckageeigenschaft in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit nicht erreicht werden, so dass es beim Haltbarkeitstest zu einer erheblichen Aufladung kommt.
SA/SB beträgt bevorzugt 0,40 bis 0,80, stärker bevorzugt 0,50 bis 0,77, noch stärker bevorzugt 0,60 bis 0,75 und noch stärker bevorzugt 0,65 bis 0,75. SA/SB kann durch Erhöhung des Anteils von Harzkomponenten mit hoher Polarität im Tonerteilchen erhöht werden. SA/SB kann auch durch Erhöhung des Anteils von Harzkomponenten mit geringer Polarität im Tonerteilchen verringert werden.
SA ist bevorzugt 25,0 bis 45,0, stärker bevorzugt 35,0 bis 42,0.
SB ist bevorzugt 45,0 bis 65,0, stärker bevorzugt 50,0 bis 55,0.
Der kleinste Minimalwert VAB unter den Minimalwerten zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB ist ein Index für das Ausmaß, in dem eine Komponente mit einer Polarität, die zwischen der der amorphen Harzkomponente und der kristallinen Harzkomponente liegt, als Ganzes vorhanden ist. Es wird davon ausgegangen, dass, wenn der Mindestwert VAB in einem bestimmten Verhältnis vorhanden ist, der Ladungstransfer zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB ermöglicht wird und ein synergistischer Effekt der Eigenschaften der einzelnen Komponenten erzielt werden kann.
Um ausgezeichnete Ladeeigenschaften des Toners zu erhalten, ist es insbesondere wichtig, die Ladungsleckageeigenschaft zu steuern, und es ist wichtig, das Verhältnis zwischen dem Minimalwert VAB und dem Maximalwert PB, der von der Komponente des kristallinen Harzes stammt, zu steuern. Wenn VAB/PB von 0,25 bis 0,55 beträgt, bedeutet dies, dass eine moderate Menge eines Harzes mit einer mittleren Polarität zwischen der eines kristallinen Harzes mit niedriger Polarität und eines amorphen Harzes mit hoher Polarität vorhanden ist, und dass ein bemerkenswerter Effekt des Transfers der in der amorphen Harzkomponente angesammelten Ladung auf die kristalline Harzkomponente gezeigt wird.
Wenn VAB/PB weniger als 0,25 beträgt, ist die Menge der Komponente mit einer Polarität, die zwischen der Polarität der amorphen Harzkomponente und der kristallinen Harzkomponente liegt, zu gering, was den Transfer von Ladungen erschwert. Infolgedessen kommt die Unterdrückung der Aufladung im Haltbarkeitstest nicht zum Ausdruck. Wenn das Verhältnis VAB/PB mehr als 0,55 beträgt, ist die Ladungsleckageeigenschaft sehr stark, und es ist unmöglich, die Ladeleistung in einer Umgebung mit einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten.
VAB/PB beträgt bevorzugt 0,30 bis 0,50, stärker bevorzugt 0,35 bis 0,45. VAB/PB kann erhöht werden, indem die Polaritäten der Harzkomponente mit hoher Polarität und der Harzkomponente mit niedriger Polarität im Tonerteilchen einander angenähert werden, indem die Menge der Harzkomponente, die durch die Polymerisationsreaktion zwischen dem Harz mit niedriger Polarität, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, und dem polymerisierbaren Monomer mit Polarität erzeugt wird, erhöht wird, indem eine Harzkomponente mit einer Zwischenpolarität zusätzlich zu der Harzkomponente mit hoher Polarität und der Harzkomponente mit niedriger Polarität im Tonerteilchen zugegeben wird, indem der Gehaltsanteil der Harzkomponente mit niedriger Polarität verringert wird, und dergleichen. Des Weiteren kann VAB/PB verringert werden, indem der Polaritätsunterschied zwischen der Harzkomponente mit hoher Polarität und der Harzkomponente mit niedriger Polarität im Tonerteilchen erhöht wird, indem der Gehaltsanteil der Harzkomponente mit niedriger Polarität erhöht wird und dergleichen.
PA ist z.B. bevorzugt 2,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 3,0 bis 4,5. PB ist z.B. bevorzugt 2,0 bis 4,0, stärker bevorzugt 2,5 bis 3,5. VAB ist z.B. bevorzugt 0,8 bis 2,0, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,3.
Daraus folgt, dass es durch Erfüllung der obigen Formeln (1) und (2) möglich ist, eine ausgezeichnete Ladungsstabilität sowohl in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit als auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit in einem Toner mit ausgezeichneter Niedrigtemperaturfixierbarkeit und Heiß-Offset-Widerstand vorzuweisen.
Darüber hinaus wird ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als ein Harz A definiert, das eine Harzkomponente ist, die dem Maximalwert PA entspricht. Ferner wird ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als Harz B definiert, das eine Harzkomponente ist, die dem Maximalwert PB entspricht. Dabei hat das Harz B eine Monomereinheit (a), die durch die Formel (3) dargestellt wird.
In der Formel (3) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, L¹ stellt eine Einfachbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung dar, und m stellt eine ganze Zahl von 15 bis 30 dar.
Bei der Komponente des Harzes mit der Monomereinheit (a) wird der Maximalwert PB wahrscheinlich im Bereich des Chloroform-Volumenanteils von 75,0 bis 95,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse ausgedrückt, was für die Steuerung der Ladungsstabilität bevorzugt ist. L¹ ist bevorzugt eine Esterbindung, und es ist stärker bevorzugt, dass das Carbonyl in der Esterbindung -COO- an den Kohlenstoff mit R¹ gebunden ist. Wenn m im Bereich von 15 bis 30 liegt, weist das erhaltene Harz B eine ausgezeichnete Kristallinität auf, so dass ein Toner mit ausgezeichneter Niedrigtemperaturfixierbarkeit erhalten werden kann. m beträgt bevorzugt von 18 bis 24, stärker bevorzugt von 20 bis 22.
Ein Verfahren zum Einbringen der durch Formel (3) dargestellten Monomereinheit (a) in das Harz B kann beispielhaft durch ein Verfahren zur Polymerisation der folgenden (Meth)acrylsäureester dargestellt werden. Beispiele für die Ester beinhalten (Meth)acrylsäureester mit einer linearen Alkylgruppe mit 16 bis 31 Kohlenstoffatomen [Stearyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosanyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Ceryl(meth)acrylat, Octacosyl(meth)acrylat, Myrcyl(meth)acrylat, Dotriacontyl(meth)acrylat und dergleichen] und (Meth)acrylsäureester mit einer verzweigten Alkylgruppe mit 16 bis 31 Kohlenstoffatomen [2-Decyltetradecyl(meth)acrylat und dergleichen]. Die Monomereinheit (a) kann unter Verwendung von Monomeren eines Typs oder einer Kombination von Monomeren von zwei oder mehr Typen gebildet werden.
Der Gehaltsanteil der durch Formel (3) dargestellten Monomereinheit (a) im Harz B beträgt bevorzugt 40,0 bis 95,0 Massen-%, stärker bevorzugt 60,0 bis 93,0 Massen-% und noch stärker bevorzugt 70,0 bis 90,0 Massen-%. Innerhalb der obigen Bereiche ist das Gleichgewicht zwischen Niedrigtemperaturfixierbarkeit und Heiß-Offset-Widerstand ausgezeichnet.
Das Harz B ist bevorzugt ein Vinylharz. Das Harz B kann neben der Monomereinheit (a) auch andere Monomereinheiten enthalten. Die andere Monomereinheit kann durch Polymerisation des obigen (Meth)acrylsäureesters und eines anderen Monomers auf Vinylbasis eingeführt werden.
Beispiele für andere Monomere auf Vinylbasis beinhalten das folgende. Styrol, α-Methylstyrol und (Meth)acrylsäureester wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
Monomere mit einer Harnstoffgruppe: zum Beispiel Monomere, die durch Reaktion von Aminen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen [primäre Amine (normales Butylamin, t-Butylamin, Propylamin, Isopropylamin und dergleichen), sekundäre Amine (di-normales Ethylamin, di-normales Propylamin, di-normales Butylamin und dergleichen), Anilin, Cyclohexylamin und dergleichen] und Isocyanaten mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen nach einem bekannten Verfahren erhalten werden. Monomere mit einer Carboxylgruppe: zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure und 2-Carboxyethyl(meth)acrylat. Monomere mit einer Hydroxylgruppe: z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen. Monomere mit einer Amidgruppe: z.B. Acrylamid und Monomere, die durch Reaktion eines Amins mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen) nach einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Unter ihnen werden bevorzugt Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat verwendet.
Das Harz B hat bevorzugt eine Monomereinheit auf Styrolbasis, die durch die folgende Formel (A) dargestellt wird. Außerdem hat das Harz B bevorzugt eine Monomereinheit auf (Meth)acrylsäurebasis, die durch die folgende Formel (B) dargestellt wird.
In der Formel (B) stellt R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. R³ ist bevorzugt eine Methylgruppe.
Der Gehaltsanteil der Monomereinheit auf Styrolbasis im Harz B beträgt bevorzugt 1,0 bis 50,0 Massen-%, stärker bevorzugt 10,0 bis 30,0 Massen-% und noch stärker bevorzugt 15,0 bis 25,0 Massen-%. Der Gehaltsanteil der Monomereinheit auf (Meth)acrylsäurebasis (bevorzugt auf Methacrylsäurebasis) im Harz B beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 Massen-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 3,0 Massen-% und noch stärker bevorzugt 1,0 bis 2,0 Massen- %.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn des Harzes B beträgt bevorzugt 4000 bis 13 000, stärker bevorzugt 6000 bis 9000. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des Harzes B beträgt bevorzugt 10 000 bis 50 000, stärker bevorzugt 20 000 bis 30 000.
Wenn die Säurezahl des Harzes B als Avb (mg KOH/g) definiert ist, erfüllt Avb bevorzugt die Formel (4)
$1,5 \leq Avb \leq 25,0$
Wenn Avb 1,5 mg KOH/g oder mehr beträgt, ist es möglich, eine polare Gruppe mit ausgezeichneten Wasseradsorptionseigenschaften aufgrund der Säurezahl einzuführen, so dass es möglich ist, die Wasseradsorption moderat zu fördern, und der Ladungstransfer zwischen der amorphen Harzkomponente und der kristallinen Harzkomponente wird erleichtert. Infolgedessen wird die Aufladung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit vorteilhafter unterdrückt und eine bessere Ladungsstabilität erreicht. Wenn Avb 25,0 mg KOH/g oder weniger beträgt, kann die durch die Säurezahl bedingte Ungleichmäßigkeit der Zusammensetzung verringert werden, so dass die Ladungsleckage aus dem amorphen Harz in das kristalline Harz vorteilhafter unterdrückt werden kann und eine ausgezeichnete Ladungsstabilität bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit erreicht wird. Avb liegt bevorzugt von 3,0 bis 25,0, stärker bevorzugt von 5,0 bis 20,0 und noch stärker bevorzugt von 6,0 bis 15,0.
Wenn eine Halbwertsbreite des PA als HPA (Volumen-%) definiert ist, erfüllt das HPA bevorzugt die Formel (5):
$3,0 \leq HPA \leq 10,0$
HPA stellt die Verteilung der Zusammensetzung des Harzes A dar, die PA entspricht. Wenn HPA 3,0 oder mehr beträgt, ist die Form von PA nicht zu scharf, so dass es einen Effekt der weiteren Unterdrückung der Aufladung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit gibt. Bei einem HPA-Wert von 10,0 oder weniger ist die Verteilung der Zusammensetzung gering, was unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer ausreichenden Ladungsmenge hervorragend ist, so dass eine ausgezeichnete Ladungsstabilität in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit erreicht wird.
HPA beträgt stärker bevorzugt von 5,0 bis 8,0, noch stärker bevorzugt von 6,0 bis 7,5. HPA kann erhöht werden, indem die Verteilung der Zusammensetzung der Harzbestandteile ungleichmäßig gestaltet wird. Darüber hinaus kann HPA durch eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung der einzelnen Harze verringert werden. Wird das Harz unter Verwendung von polymerisierbaren Monomeren hergestellt, kann die Verteilung der Zusammensetzung durch die Kombination von polymerisierbaren Monomeren mit ähnlicher Reaktivität einheitlich gestaltet werden. Umgekehrt kann die Verteilung der Zusammensetzung durch die Kombination von polymerisierbaren Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität ungleichmäßig gestaltet werden. Die Reaktivität kann durch das Molekulargewicht der einzelnen polymerisierbaren Monomere, die ungesättigten Gruppen der polymerisierbaren Monomere und dergleichen verändert werden. Je höher beispielsweise das Molekulargewicht des polymerisierbaren Monomers ist, desto geringer ist die Reaktivität, und je geringer das Molekulargewicht ist, desto höher ist die Reaktivität. Wenn die ungesättigten Gruppen des polymerisierbaren Monomers Acrylgruppen und Methacrylsäuregruppen sind, ist die Reaktivität des polymerisierbaren Monomers erhöht, da die Methacrylgruppen eine hohe Reaktivität aufweisen.
Wenn der Säurewert des Harzes A als AVa (mg KOH/g) definiert ist, erfüllt AVa darüber hinaus bevorzugt die Formel (6):
$0,0 \leq AVa \leq 3,0$
Wenn ein kristallines Harz mit einer starken Leckageeigenschaft, wie etwa das Harz B, im Toner vorhanden ist, ist die Ladungsretentionseigenschaft umso besser, je niedriger die Säurezahl des amorphen Harzes A ist. Wenn Ava innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Ladungsstabilität in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit daher ausgezeichnet. Ava beträgt stärker bevorzugt von 0,0 bis 2,5, noch stärker bevorzugt von 0,0 bis 2,0, noch stärker bevorzugt von 0,0 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,0.
Das Harz A weist bevorzugt Monomereinheiten auf Styrolbasis und Monomereinheiten auf (Meth)acrylsäurealkylesterbasis auf. Bei einem Harz mit Monomereinheiten auf Styrolbasis und Monomereinheiten auf (Meth)acrylsäurealkylesterbasis liegt der Maximalwert PA wahrscheinlich im Bereich des Chloroform-Volumenanteils von 50,0 bis 75,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse. Darüber hinaus eignet sich ein solches Harz zur Steuerung von HPA innerhalb des oben beschriebenen Bereichs und ist auch zur Steuerung der Ladungsstabilität bevorzugt.
Das Harz A weist bevorzugt eine Monomereinheit auf Styrolbasis, die durch die folgende Formel (D) dargestellt wird, und eine Monomereinheit auf (Meth)acrylsäurealkylesterbasis, die durch die folgende Formel (E) dargestellt wird, auf. Zum Beispiel ist das Harz A ein Copolymer aus Styrol und einem (Meth)acrylsäurealkylester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 (bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4) Kohlenstoffatomen.
In der Formel (E) stellt R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, und R⁷ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 (bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4) Kohlenstoffatomen dar.
Der Gehaltsanteil der Monomereinheit auf Styrolbasis, die durch die Formel (D) dargestellt wird, im Harz A beträgt bevorzugt 40,0 bis 90,0 Massen- %, stärker bevorzugt 50,0 bis 85,0 Massen-%, noch stärker bevorzugt 60,0 bis 80,0 Massen-% und noch stärker bevorzugt 65,0 bis 75,0 Massen-%. Der Gehaltsanteil der durch die Formel (E) dargestellten Monomereinheit auf (Meth)acrylsäurealkylesterbasis im Harz A beträgt bevorzugt 10,0 bis 60,0 Massen-%, stärker bevorzugt 15,0 bis 50,0 Massen-%, noch stärker bevorzugt 20,0 bis 40,0 Massen-% und noch mehr bevorzugt 25,0 bis 35,0 Massen-%.
Bei der Gradienten-LC Analyse der Chloroform-löslichen Komponente der aus dem Tonerteilchen extrahierten Harze wird der Volumenanteil des Chloroforms in der mobilen Phase, wenn der Maximalwert PA ausgedrückt wird, als CA (Volumen-%) definiert, der Volumenanteil des Chloroforms in der mobilen Phase, wenn der Maximalwert PB ausgedrückt wird, wird als CB (Volumen-%) definiert, und der Volumenanteil des Chloroforms in der mobilen Phase, wenn der Minimalwert VAB ausgedrückt wird, wird als CV (Volumen-%) definiert. Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, dass CA und CB die Formel (7) erfüllen.
$10,0 \leq CB - CA \leq 30,0$
Formel (7) stellt die Differenz des Chloroform-Volumenanteils zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB dar, was anzeigt, dass es einen angemessenen Unterschied in der Polarität zwischen dem Harz A und dem Harz B gibt. Wenn die Differenz CB - CA (Volumen-%) im Volumenanteil 10,0 oder mehr beträgt, gibt es einen ausreichenden Unterschied in der Polarität zwischen dem Harz A und dem Harz B, so dass die Ladungsleckage des Toners weiter unterdrückt werden kann und eine ausgezeichnete Ladungsstabilität unter einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit erreicht wird. Wenn hingegen CB - CA (Volumen-%) 30,0 oder weniger beträgt, da die Polaritäten des Harzes A und des Harzes B bis zu einem gewissen Grad nahe beieinander liegen, ist es wahrscheinlicher, dass ein Ladungstransfer stattfindet und der Effekt der Aufladungsunterdrückung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit zum Ausdruck kommt, und es wird eine bessere Ladungsstabilität erreicht. CB - CA (Volumen-%) beträgt bevorzugt 12,5 bis 25,0, stärker bevorzugt 17,0 bis 22,0.
CA (Volumen-%) beträgt bevorzugt 50,0 bis 75,0, stärker bevorzugt 60,0 bis 70,0. CB (Volumen-%) beträgt bevorzugt 70,0 bis 92,0, stärker bevorzugt 80,0 bis 90,0. CV (Volumen-%) beträgt bevorzugt 65,0 bis 80,0, stärker bevorzugt 70,0 bis 80,0.
Der Gehaltsanteil des Harzes A unter den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, wird als MA (Massen-%) definiert, und der Gehaltsanteil des Harzes B unter den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, wird als MB (Massen-%) definiert. Ferner wird eine unlösliche Komponente abgetrennt, die durch Extraktion für 48 h in der Soxhlet-Extraktion des Tonerteilchens unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wird. Eine Harzkomponente, die durch Entfernen von Verbrennungsascherückständen aus der erhaltenen unlöslichen Komponente erhalten wird, wird als Harz C definiert, und der Gehaltsanteil des Harzes C an den in dem Tonerteilchen vorhandenen Harzen wird als MC (Massen-%) definiert.
Dabei erfüllen das MA (Massen-%), das MB (Massen-%) und das MC (Massen-%) bevorzugt die Formeln (8), (9) und (10).
$MA + MB + MC \leq 100,0$

$25,0 \leq MA \leq 55,0$

$15,0 \leq MB \leq 50,0$
Formel (8) stellt die Gesamtmenge des Harzes A, des Harzes B und des Harzes C dar, die der Toner aufweist, und zeigt an, dass andere Harze als Harz A, Harz B und Harz C enthalten sein können. MA + MB + MC ist stärker bevorzugt 60,0 bis 90,0, noch stärker bevorzugt 70,0 bis 85,0, und noch stärker bevorzugt 75,0 bis 80,0. Formel (9) stellt den Gehalt des Harzes A in den Harzen im Tonerteilchen dar, und Formel (10) stellt den Gehalt des Harzes B in den Harzen im Tonerteilchen dar.
Wenn der Gehaltsanteil MA des Harzes A 25,0 bis 55,0 Massen-% beträgt, kann die Gesamtladungsmenge des Toners erfüllt werden, und daher sind die Ladeeigenschaften in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit und in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit ausgezeichnet. Ein stärker bevorzugter Bereich für MA beträgt von 30,0 bis 50,0 Massen-%, stärker bevorzugt von 35,0 bis 45,0 Massen-%.
Wenn der Gehaltsanteil MB des Harzes B 15,0 bis 50,0 Massen-% beträgt, ist der Toner unter dem Gesichtspunkt des Erreichens sowohl der Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch des Heiß-Offset-Widerstands ausgezeichneter. MB beträgt stärker bevorzugt von 17,5 bis 45,0 Massen-%, noch stärker bevorzugt von 20,0 bis 40,0 Massen-% und noch stärker bevorzugt von 20,0 bis 25,0 Massen-%.
Ferner ist es bevorzugt, dass der Gehaltsanteil MC (Massen-%) des Harzes C in den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, die Formel (11) erfüllt.
$3,0 \leq MC \leq 30,0$
Das Harz C ist eine Harzkomponente, die sich nicht in Chloroform löst und ist eine Komponente mit einem hohen Molekulargewicht als Harz oder eine Harzkomponente mit einer vernetzten Struktur. Ein solches Harz erhält die Tonerelastizität des Tonerteilchens bei hohen Temperaturen und erleichtert damit die Steuerung des Heiß-Offset-Widerstands.
Wenn MC von 3,0 bis 30,0 Massen-% beträgt, erreicht der Toner sowohl Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch Heiß-Offset-Widerstand. MC beträgt stärker bevorzugt von 5,0 bis 25,0 Massen-%, und noch stärker bevorzugt von 10,0 bis 20,0 Massen-%.
Der Gehalt des Harzes A im Toner kann durch die Zugabemenge des Harzes A oder die Zugabemenge des polymerisierbaren Monomers, das zum Harz A wird, gesteuert werden. Außerdem kann der Gehalt des Harzes B durch die Zugabemenge des kristallinen Harzes, das zum Harz B wird, gesteuert werden. Darüber hinaus kann der Gehalt des Harzes C durch die Zugabemenge der Chloroform-unlöslichen Komponente, die das Harz aufweist, die Zugabemenge eines polymerisierbaren Monomers, das zwei oder mehr reaktive Gruppen im Molekül aufweist, oder die Zugabemenge des Makromonomers, das ein Harz mit einer ungesättigten Doppelbindung ist, gesteuert werden, die im Folgenden beschrieben werden.
Außerdem weist das Harz C bevorzugt eine Monomereinheit (b) auf, die durch die Formel (12) dargestellt wird:
In der Formel (12) stellt R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, L² stellt eine Einfachbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung dar, und n stellt eine ganze Zahl von 15 bis 30 dar.
L² ist bevorzugt eine Esterbindung, und es ist stärker bevorzugt, dass das Carbonyl in der Esterbindung -COO- an den Kohlenstoff mit R² gebunden ist. n ist bevorzugt 18 bis 24, stärker bevorzugt 20 bis 22.
Die Struktur der obigen Formel (12) zeigt, dass das Harz C eine langkettige Alkylgruppe aufweist. Indem eine langkettige Alkylgruppe mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Harz C enthalten ist, das eine in Chloroform unlösliche Komponente des Tonerteilchens ist, wird ein intermediäres Verhalten gezeigt, wenn Ladungen zwischen der amorphen Harzkomponente und der kristallinen Harzkomponente ausgetauscht werden, wodurch die Ladungsstabilität weiter verbessert werden kann.
Es ist bevorzugt, dass das Harz A einen Glasübergangspunkt Tga (°C), das Harz B einen Schmelzpunkt Tmb (°C) und das Harz C einen Schmelzpunkt Tmc (°C) haben. Tga (°C), Tmb (°C) und Tmc (°C) erfüllen bevorzugt die Formeln (13), (14) und (15).
$40,0 \leq Tga \leq 65,0$

$50,0 \leq Tmb \leq 75,0$

$45,0 \leq Tmc \leq 65,0$
Wenn das Harz A einen Glasübergangspunkt Tga (°C) von 40,0 bis 65,0°C aufweist, wird eine bessere Ladungsstabilität in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit sowie eine Niedrigtemperaturfixierbarkeit erreicht. Tga beträgt stärker bevorzugt von 45,0 bis 55,0°C.
Beträgt der Schmelzpunkt Tmb (°C) des Harzes B von 50,0 bis 75,0°C, werden eine bessere Aufladungsunterdrückung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit, Niedrigtemperaturfixierbarkeit und Heiß-Offset-Widerstand erreicht. Tmb beträgt stärker bevorzugt von 55,0 bis 65,0°C. Beträgt der Schmelzpunkt Tmc (°C) des Harzes C von 45,0 bis 65,0°C, so wird eine bessere Ladungsretention bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sowie ein Effekt zur Unterdrückung der Aufladung bei niedrigen Temperaturen und niedriger Luftfeuchtigkeit erreicht. Tmb beträgt stärker bevorzugt von 50,0 bis 60,0°C.
Die Figur zeigt ein Beispiel für die Analyseergebnisse der Gradienten-LC Analyse. Numerische Werte in Klammern bezeichnen Symbole in der Figur. Die Fläche SA (1), der Maximalwert PA (3), die Halbwertsbreite HPA (6) des Maximalwerts PA (3) und der Volumen-%-Anteil CA (7) bei einem Chloroform-Volumen-%-Anteil von 50,0 bis 75,0% können wie folgt gesteuert werden.
Zunächst können HPA (6), was die Halbwertsbreite des vom Harz A abgeleiteten Maximalwerts ist, und der Chloroform-Volumenanteil CA (7) durch die Zusammensetzung des Harzes A gesteuert werden. Insbesondere kann HPA (6) durch den Unterschied in der Reaktivität der polymerisierbaren Monomere, die die Ausgangsstoffe der Monomereinheiten sind, aus denen das Harz A gebildet wird, und den Unterschied in der Polarität der polymerisierbaren Monomere gesteuert werden. Je größer der Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit oder je größer der Unterschied in der Polarität der Monomere, desto größer ist die Halbwertsbreite HPA (6). Im Falle eines Harzes, das durch Vinylpolymerisation erhalten wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit beispielsweise umso langsamer, je höher das Molekulargewicht der polymerisierbaren Monomere ist. Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem polymerisierbaren Monomer, in das eine Methacrylgruppe eingeführt wird, schneller als bei einem polymerisierbaren Monomer, in das eine Acrylgruppe eingeführt wird.
Die Fläche SA (1) und der Maximalwert PA (3) mit einem Chloroform-Volumenanteil von 50,0 bis 75,0%, die von dem Harz A mit dem Maximalwert PA (3) abgeleitet sind, können durch die Gesamtmenge an Harz A im Tonerteilchen und die Halbwertsbreite HPA (6) gesteuert werden. Insbesondere können die Fläche SA (1) und der Maximalwert PA (3) durch die beim Herstellen des Tonerteilchens hinzugefügte Menge an Harz A oder die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren, die zum Harz A werden, wenn es sich um eine Polymerisation handelt, gesteuert werden.
Der aus dem Harz B mit dem Chloroform-Volumenanteil von 75,0 bis 95,0% abgeleitete Maximalwert PB (4), der Chloroform-Volumenanteil CB (8), der den Maximalwert PB (4) aufweist, und SB (2) können durch die Zusammensetzung des Harzes B und die Gesamtmenge der Harze beim Herstellen des Tonerteilchens gesteuert werden, ebenso wie der Chloroform-Volumenanteil CA (7) des Maximalwertes PA des oben beschriebenen Harzes A.
Darüber hinaus kann der Minimalwert VAB (5) zwischen dem Maximalwert PA (3) und dem Maximalwert PB (4) durch das Verhältnis von Harz A und Harz B im Tonerteilchen und die Zusammensetzung der Harze gesteuert werden. Insbesondere wenn die Halbwertsbreite des Harzes A und des Harzes B klein ist, neigt VAB dazu, abzunehmen, und wenn die Halbwertsbreite groß ist, neigt VAB dazu, zuzunehmen. Darüber hinaus ist die Zugabe eines Harzes, das eine Polarität aufweist, die zwischen der des Harzes A und des Harzes B liegt, und eine Zusammensetzungsverteilung aufweist, wirksam, um den Wert von VAB zu erhöhen. CV (9) ist der Chloroform-Volumenanteil bei dem Mindestwert VAB.
Copolymere eines Makromonomers, das ein Harz mit einer reaktiven ungesättigten Doppelbindung ist, eines Monomers auf Styrolbasis und eines polymerisierbaren Monomers, das einen (Meth)acrylsäurealkylester beinhaltet, sind als das Harz C bevorzugt, das eine Polarität zwischen denen des Harzes A und des Harzes B aufweist und eine Zusammensetzungsverteilung aufweist. Alternativ wird ein kristallines Vinylharz bevorzugt, das durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einem langkettigen Alkyl und eines polymerisierbaren Monomers mit einer anderen Polarität als der des polymerisierbaren Monomers erhalten wird.
Das Makromonomer, das ein niedrigpolares Harz mit einer reaktiven ungesättigten Doppelbindung ist, ist bevorzugt ein Makromonomer, das von einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat abgeleitet ist. Das Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, aus dem das Makromonomer gebildet wird, hat bevorzugt von 12 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit. Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate werden im Folgenden auch als Alkyl(meth)acrylate bezeichnet.
Die Alkyl(meth)acrylate mit von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind bevorzugt Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Icosyl(meth)acrylat, Henicosyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Tricosyl(meth)acrylat, Tetracosyl(meth)acrylat, Pentacosyl(meth)acrylat, Hexacosyl(meth)acrylat, Heptacosyl(meth)acrylat, Octacosyl(meth)acrylat, Nonacosyl(meth)acrylat und Triacontyl(meth)acrylat.
Unter Verwendung von diesen Monomeren zusammen ist es einfacher, den Schmelzpunkt des Makromonomers einzustellen. Unter Verwendung von Alkyl(meth)acrylat mit einem Alkylteil mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen wird die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit verbessert. Unter Verwendung von Alkyl(meth)acrylat mit einem Alkylteil mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen werden gute Granulationseigenschaften erzielt.
Andere als die oben genannten Monomere können ebenfalls umgesetzt werden. Beispiele hierfür beinhalten Styrol und Styrolderivate wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; Vinylester wie etwa aliphatische Methylenmonocarbonsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und Vinylformiat; Vinylether wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie etwa Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon und dergleichen.
Beispiele für Verfahren zur Einführung einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an das Ende des unter Verwendung der obigen Monomere polymerisierten Acrylharzes beinhalten die folgenden Verfahren. Zum Beispiel ein Verfahren, bei dem das obige Monomer unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer endständigen Hydroxylgruppe, wie etwa VA-086 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), radikalisch polymerisiert wird und ein Acrylharz mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die von dem Initiator abgeleitet ist, mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe modifiziert wird, die mit Styrol polymerisierbar ist. Bei einem anderen Verfahren wird das obige Monomer unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer endständigen Carboxylgruppe, wie etwa VA-057 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), radikalisch polymerisiert, und ein Acrylharz mit einer endständigen Carboxylgruppe, die sich von dem Initiator ableitet, wird mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe modifiziert, die mit Styrol polymerisierbar ist.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe in das Polymer eingeführt, indem ein Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen, oder ein Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, zusätzlich zu dem oben genannten Monomer verwendet wird, um das Acrylharz mit einer mit Styrol polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu modifizieren.
Beispiele für Verfahren zur Modifizierung beinhalten die Modifizierung durch eine Schotten-Baumann-Reaktion unter Verwendung von Säurechlorid, eine Urethanreaktion unter Verwendung von Isocyanat und dergleichen. Beispiele für spezifische Reagenzien beinhalten Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, p-Styrolsulfonylchlorid, 2-Acryloyloxyethylisocyanat, 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und dergleichen. Eine weitere Modifikationstechnik ist ein Verfahren zur Modifikation durch eine Epoxid-Additionsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Glycidylgruppe.
Spezifische Reagenzien beinhalten (Meth)acrylsäureester mit einer Glycidylgruppe, wie etwa Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylglycidylacrylat, 2-Hydroxyethylglycidylmethacrylat, 4-Hydroxybutylglycidylacrylat, 4-Hydroxybutylglycidylmethacrylat und dergleichen. Ein weiteres Verfahren ist die Gewinnung eines Makromonomers durch kontinuierliche Hochtemperaturpolymerisation, wie in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr. 2002-363203 beschrieben.
Ein anderes polymerisierbares Monomer als Styrol kann in Kombination mit der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verwendet werden. Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Monomere beinhalten Styrolderivate wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol; acrylische polymerisierbare Monomere wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, isoPropylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat; methacrylische polymerisierbare Monomere wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Diethylphosphat-Ethylmethacrylat und Dibutylphosphat-Ethylmethacrylat; Vinylester wie etwa aliphatische Methylenmonocarbonsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und Vinylformiat; Vinylether wie etwa Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie etwa Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Vinylisopropylketon; und dergleichen.
Andere Beispiele beinhalten Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-(acryloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-(Methacryloxydiethoxy)phenyl)propan, 2,2'-Bis(4-(methacryloxypolyethoxy)-phenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Divinylether, 4,4'-Divinylbiphenyl und dergleichen.
Beispiele für die polymerisierbaren Monomere, die in dem kristallinen Vinylharz verwendet werden, das durch Copolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einem langkettigen Alkyl und eines polymerisierbaren Monomers mit einer anderen Polarität erhalten wird, sind wie folgt. Die polymerisierbaren Monomere mit einem langkettigen Alkyl sind bevorzugt Alkylmeth(acrylate) mit von 12 bis 30 (bevorzugt von 18 bis 26, stärker bevorzugt von 20 bis 24) Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie etwa Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Icosyl(meth)acrylat, Henicosyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Tricosyl(meth)acrylat, Tetracosyl(meth)acrylat, Pentacosyl(meth)acrylat, Hexacosyl(meth)acrylat, Heptacosyl(meth)acrylat, Octacosyl(meth)acrylat, Nonacosyl(meth)acrylat und Triacontyl(meth)acrylat.
Beispiele für die polymerisierbaren Monomere mit einer anderen Polarität als die der polymerisierbaren Monomere mit einem langkettigen Alkyl beinhalten das folgende. Monomere mit einer Nitrilgruppe: z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen. Monomere mit einer Hydroxylgruppe: z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen. Monomere mit einer Amidgruppe: z. B. Acrylamid, Monomere, die durch Reaktion eines Amins mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung (Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen) nach einem bekannten Verfahren erhalten werden, und dergleichen.
Monomere mit einer Urethangruppe: z. B. Monomere, die durch Reaktion eines Alkohols mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung (2-Hydroxyethylmethacrylat, Vinylalkohol und dergleichen) mit einem Isocyanat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen [Monoisocyanatverbindungen (Benzolsulfonylisocyanat, Tosylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, t-Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Octylisocyanat, 2-Ethylhexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Adamantylisocyanat, 2,6-Dimethylphenylisocyanat, 3,5-Dimethylphenylisocyanat, 2,6-Dipropylphenylisocyanat und dergleichen), aliphatischen Diisocyanatverbindungen (Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat usw.), alicyclischen Diisocyanatverbindungen (1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Tetramethylxylylendiisocyanat und dergleichen), und aromatischen Diisocyanatverbindungen (Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat und dergleichen)] nach einem bekannten Verfahren erhalten werden, und Monomere, die durch Reaktion eines Alkohols mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, t-Butylalkohol, Pentanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Dodecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetanol, Heptadecanol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Elaidylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Nonadecylalkohol, Henicosanol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, und dergleichen) mit einem Isocyanat mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung [2-Isocyanatoethyl(meth)acrylat, 2-(0-[1'-Methylpropylidenamino]carboxyamino)ethyl(meth)acrylat, 2-[(3,5-Dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl(meth)acrylat, 1,1-(Bis(meth)acryloyloxymethyl)ethylisocyanat und dergleichen] nach einem bekannten Verfahren erhalten werden und dergleichen.
Monomere mit einer Harnstoffgruppe: z. B. Monomere, die durch Reaktion eines Amins mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen [primäre Amine (normales Butylamin, t-Butylamin, Propylamin, Isopropylamin und dergleichen), sekundäre Amine (di-normales Ethylamin, di-normales Propylamin, di-n-Butylamin und dergleichen), Anilin, Cycloxylamin und dergleichen] mit einem Isocyanat mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung nach einem bekannten Verfahren erhalten werden, und dergleichen. Monomere mit einer Carboxylgruppe: z. B. Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat und dergleichen.
Makromonomere, die zur Bildung des Harzes C fähig sind, sind stärker bevorzugt Harze, die durch Zugabe eines (Meth)acrylsäureesters mit einer Glycidylgruppe zu einem Polymer aus einem Alkyl(meth)acrylat mit von 12 bis 30 (bevorzugt von 18 bis 26, stärker bevorzugt von 20 bis 24) Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit, einem Monomer auf Styrolbasis, wie etwa Styrol, Styrolderivat und dergleichen, und einem Monomer mit einer Carboxylgruppe erhalten werden. Makromonomere, die in der Lage sind, das Harz C zu bilden, sind noch stärker bevorzugt Harze, die durch Zugabe von Glycidyl(meth)acrylat zu einem Polymer aus einem Alkyl(meth)acrylat mit 12 bis 30 (bevorzugt 18 bis 26, stärker bevorzugt 20 bis 24) Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Styrol und (Meth)acrylsäure erhalten werden. Die Anzahl der ungesättigten Gruppen im Makromonomer beträgt bevorzugt 0,5 bis 3,0, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,5. Das Harz C kann zum Beispiel ein Copolymer aus einem solchen Makromonomer, Styrol und einem (Meth)acrylsäurealkylester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 (bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4) Kohlenstoffatomen sein.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn des Harzes C oder des Makromonomers, das das Harz C bilden kann, beträgt bevorzugt 5000 bis 10 000, stärker bevorzugt 6000 bis 8000. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des Harzes C oder des Makromonomers, das in der Lage ist, das Harz C zu bilden, beträgt bevorzugt 15 000 bis 50 000, stärker bevorzugt 25 000 bis 35 000.
SA/SB und VAB/PB können durch willkürliche Steuerung der Fläche SA, des Maximalwerts PA, der Halbwertsbreite und des Volumenanteils CA von aus dem Harz A abgeleiteten Komponenten mit dem Chloroform-Volumenanteil von 50,0 bis 75,0%, der Fläche SB, des Maximalwerts PB und des Volumenanteils CB von aus dem Harz B abgeleiteten Komponenten mit dem Chloroform-Volumenanteil von 75,0 bis 95,0% und des Mindestwerts VAB zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB gesteuert werden.
Als nächstes wird ein Harz im Tonerteilchen erläutert. Das Tonerteilchen weist ein Harz auf. Bei dem Harz handelt es sich zum Beispiel um ein Bindemittelharz. Das Harz ist bevorzugt ein Vinylharz. Das Harz A, das Harz B und das Harz C können bekannte Harze sein, solange sie die Formeln (1) und (2) erfüllen, und Beispiele dafür beinhalten bekannte Bindemittelharze wie etwa Vinylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Epoxidharze. Auch ein Hybridharz, in dem ein Vinylharz und ein Polyesterharz gebunden sind, kann verwendet werden. Das Harz A, das Harz B und das Harz C sind beispielsweise Bindemittelharze, die bevorzugt ein Vinylharz aufweisen, stärker bevorzugt ein Vinylharz.
Darüber hinaus können das Harz A, das Harz B und das Harz C zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomereinheiten Monomereinheiten auf der Basis der folgenden Monomere aufweisen. Acrylmonomere wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure; Monomere auf Basis von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; aromatische Vinylmonomere, beispielsweise Styrolderivate wie etwa o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol und dergleichen; und dergleichen.
Außerdem kann ein Vernetzungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Harzes zu steuern. Beispiele für das Vernetzungsmittel beinhalten bifunktionelle Vernetzungsmittel wie etwa Divinylbenzol, Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Diacrylate von Polyethylenglykol #200, #400 und #600, Dipropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Diacrylate vom Polyestertyp (MANDA Nippon Kayaku Co., Ltd.), und solche, die durch Ersetzen des oben genannten Diacrylats durch Dimethacrylat erhalten werden.
Beispiele für polyfunktionelle Vernetzungsmittel beinhalten Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylate, solche, die durch Ersetzen des oben genannten Acrylats durch Methacrylat erhalten werden, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und dergleichen.
Das Tonerteilchen kann ein Kernteilchen mit einem Harz und eine Schale aufweisen, die das Kernteilchen bedeckt. Das Harz, das die Schale bildet, ist nicht besonders begrenzt, aber Vinylharze oder Polyesterharze sind unter dem Gesichtspunkt der Ladungsstabilität bevorzugt. Amorphe Polyesterharze sind stärker bevorzugt. Die Schale muss nicht unbedingt den gesamten Kern bedecken, und der Kern kann teilweise exponiert sein.
Trennmittel
Der Toner kann ein Trennmittel aufweisen. Das Trennmittel ist bevorzugt mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffwachsen und Esterwachsen. Unter Verwendung von Kohlenwasserstoffwachs und/oder Esterwachs lässt sich eine effektive Trennbarkeit leichter sicherstellen.
Das Kohlenwasserstoffwachs ist nicht besonders begrenzt und beinhaltet beispielsweise das folgende. Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse: Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Olefin-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Fischer-Tropsch-Wachs oder oxidierte oder mit Säure versetzte Wachse davon.
Das Esterwachs kann mindestens eine Esterbindung in einem Molekül aufweisen, und es kann entweder natürliches Esterwachs oder synthetisches Esterwachs verwendet werden. Das Esterwachs ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür beinhalten das folgende. Ester von einwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Behenylbehenat, Stearylstearat, Palmitylpalmitat und dergleichen; Ester von Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, wie etwa Dibehenylsebacat und dergleichen; Ester von zweiwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Ethylenglykoldistearat, Hexandioldibehenat und dergleichen; Ester von dreiwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Glycerintribehenat und dergleichen; Ester von vierwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Pentaerythrittetrastearat, Pentaerythrittetrapalmitat und dergleichen; Ester von sechswertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Dipentaerythrithexastearat, Dipentaerythrithexapalmitat, Dipentaerythrithexabehenat und dergleichen; Ester von polyfunktionellen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Polyglycerinbehenat und dergleichen; und natürliche Esterwachse, wie etwa Carnaubawachs, Reiswachs und dergleichen.
Unter diesen sind Ester von sechswertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren, wie etwa Dipentaerythritolhexastearat, Dipentaerythritolhexapalmitat, Dipentaerythritolhexabehenat und dergleichen bevorzugt.
Als das Trennmittel kann ein Kohlenwasserstoffwachs oder ein Esterwachs allein verwendet werden, ein Kohlenwasserstoffwachs und ein Esterwachs können in Kombination verwendet werden, oder zwei oder mehr von jedem können gemischt und verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen Typ von Kohlenwasserstoffwachs oder zwei oder mehr Typen von Kohlenwasserstoffwachsen zu verwenden. Stärker bevorzugt ist das Trennmittel ein Kohlenwasserstoffwachs.
Der Gehalt des Trennmittels im Tonerteilchen beträgt bevorzugt von 1,0 bis 30,0 Massen-%, stärker bevorzugt von 2,0 bis 25,0 Massen-%. Liegt der Gehalt des Trennmittels in den Tonerteilchen innerhalb der oben genannten Bereiche, so ist die Trennbarkeit bei der Fixierung leichter zu gewährleisten. Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt bevorzugt von 60 bis 120°C. Wenn der Schmelzpunkt des Trennmittels innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist es wahrscheinlich, dass das Trennmittel während der Fixierung schmilzt und auf die Oberfläche der Tonerteilchen migriert, und die Trennbarkeit ist leicht zu gewährleisten. Stärker bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt von 70 bis 100°C.
Färbemittel
Der Toner kann ein Färbemittel aufweisen. Beispiele für das Färbemittel beinhalten bekannte organische Pigmente, organische Farbstoffe, anorganische Pigmente, Carbon Black als schwarzes Färbemittel, magnetische Teilchen und dergleichen. Darüber hinaus können auch Färbemittel verwendet werden, die üblicherweise in Tonern eingesetzt werden. Im Folgenden werden Beispiele für gelbe Färbemittel genannt. Beispiele für gelbe Färbemittel beinhalten kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azometallkomplexe, Methinverbindungen und Allylamidverbindungen. Spezifisch werden bevorzugt C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168 verwendet.
Im Folgenden werden Beispiele für magentafarbene Färbemittel genannt. Beispiele für magentafarbene Farbstoffe beinhalten kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrol-Verbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farbstofflack-Verbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen, Perylenverbindungen. Spezifisch werden bevorzugt C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 verwendet. Im Folgenden werden Beispiele für cyanfarbene Färbemittel genannt. Beispiele für cyanfarbene Färbemittel beinhalten Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen, basische Farbstofflack-Verbindungen und dergleichen. Spezifisch werden bevorzugt C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 verwendet.
Das Färbemittel wird unter den Gesichtspunkten Farbtonwinkel, Buntheit, Helligkeit, Lichtbeständigkeit, OHP-Transparenz und Dispergierbarkeit in Toner ausgewählt. Der Gehalt des Färbemittels beträgt bevorzugt von 1,0 bis 20,0 Massenteile, bezogen auf 100,0 Masseteile des Harzes. Wenn magnetische Teilchen als Färbemittel verwendet werden, beträgt ihr Gehalt bevorzugt von 40,0 bis 150,0 Massenteile, bezogen auf 100,0 Massenteile des Harzes.
Ladungssteuerungsmittel
Das Tonerteilchen kann bei Bedarf ein Ladungssteuerungsmittel aufweisen. Ein Ladungssteuerungsmittel kann dem Tonerteilchen auch extern zugegeben werden. Durch die Beimischung des Ladungssteuerungsmittels wird es möglich, die Ladeeigenschaften zu stabilisieren und die optimale triboelektrische Ladungsmenge nach dem Entwicklungssystem zu steuern. Als Ladungssteuerungsmittel kann ein bekanntes Mittel verwendet werden, wobei ein Ladungssteuerungsmittel, das eine hohe Ladegeschwindigkeit aufweist und eine konstante Ladungsmenge stabil aufrechterhalten kann, besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Ladungssteuerungsmittel, die eine negative Ladung des Toners bewirken, beinhalten das folgende. Metallorganische Verbindungen und Chelatverbindungen sind wirksam, und Beispiele dafür beinhalten Monoazo-Metallverbindungen, Acetylaceton-Metallverbindungen und Metallverbindungen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für Ladungssteuerungsmittel, die eine positive Ladung des Toners bewirken, beinhalten das folgende. Nigrosin, quaternäre Ammoniumsalze, Metallsalze höherer Fettsäuren, Diorganozinnborate, Guanidinverbindungen und Imidazolverbindungen. Der Gehalt des Ladungssteuerungsmittels beträgt bevorzugt 0,01 bis 20,0 Massenteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10,0 Massenteile, bezogen auf 100,0 Massenteile der Tonerteilchen.
Externe Additive
Die Tonerteilchen können als Toner verwendet werden, so wie sie sind, oder sie können als Toner verwendet werden, nachdem ein externes Additiv oder dergleichen beigemischt und das externe Additiv an der Oberfläche der Tonerteilchen angebracht wurde, falls erforderlich. Beispiele für externe Additive beinhalten anorganische Feinteilchen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen, oder Verbundoxide davon. Beispiele für Verbundteilchen beinhalten Siliciumdioxidfeinteilchen, Strontiumtitanatfeinteilchen und dergleichen. Der Gehalt an externem Additiv beträgt bevorzugt von 0,01 bis 8,0 Massenteile, stärker bevorzugt von 0,1 bis 4,0 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Tonerteilchen.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Toners im Detail beschrieben. Die Tonerteilchen können durch jedes bekannte Verfahren wie etwa ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionsaggregationsverfahren, ein Lösungssuspensionsverfahren und ein Pulverisierungsverfahren hergestellt werden, solange die Teilchen im Schutzbereich der vorliegenden Konfiguration erhalten werden. Unter diesen ist das Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt, da die Formeln (1) und (2) leicht erfüllt werden können.
Die Einzelheiten des Verfahrens der Suspensionspolymerisation werden nachstehend beschrieben. Zum Beispiel wird jedes polymerisierbare Monomer, das das Harz A herstellt, ein vorsynthetisiertes Harz B (kristallines Harz, das zu Harz B wird), ein Harz C (Chloroform-unlösliches Harz, das zu Harz C wird) oder ein Makromonomer, das ein vorsynthetisiertes Harz C bilden kann, und, falls erforderlich, andere Materialien wie etwa ein Färbemittel, ein Trennmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und dergleichen gemischt und gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen. Zumindest einige der polymerisierbaren Monomere können mit dem Färbemittel vorgemischt werden. Danach wird die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in einem wässrigen Medium unter Verwendung einer Rührvorrichtung oder dergleichen dispergiert, um suspendierte Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung anzufertigen. Danach werden die Tonerteilchen durch Polymerisation des polymerisierbaren Monomers, das die Teilchen aufweisen, mit einem Initiator oder dergleichen erhalten. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Tonerteilchen bevorzugt nach bekannten Verfahren gefiltert, gewaschen und getrocknet, und, falls erforderlich, wird ein externes Additiv zugegeben, um einen Toner zu erhalten.
Ein bekannter Polymerisationsinitiator kann als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele für den Polymerisationsinitiator beinhalten Polymerisationsinitiatoren auf Azo- oder Diazo-Basis wie etwa 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azobisisobutyronitril und dergleichen; Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis wie etwa Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyneodecanoat, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen. Außerdem können bekannte Kettentransfermittel und Polymerisationsinhibitoren verwendet werden.
Das wässrige Medium kann einen anorganischen oder organischen Dispersionsstabilisator aufweisen. Ein bekannter Dispersionsstabilisator kann als Dispersionsstabilisator verwendet werden. Beispiele für anorganische Dispersionsstabilisatoren beinhalten Phosphate wie etwa Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat, Dicalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat und Zinkphosphat, Carbonate wie etwa Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Metallhydroxide wie etwa Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Sulfate wie etwa Calciumsulfat und Bariumsulfat, Calciummetasilikat, Bentonit, Kieselsäure und Aluminiumoxid.
Beispiele für organische Dispersionsstabilisatoren beinhalten Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Natriumsalze von Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze sowie Stärke.
Wenn eine anorganische Verbindung als Dispersionsstabilisator verwendet wird, kann eine handelsübliche Verbindung verwendet werden, aber um feinere Teilchen zu erhalten, kann die oben genannte anorganische Verbindung erzeugt und in einem wässrigen Medium verwendet werden. Bei Calciumphosphaten wie etwa Hydroxylapatit und dreibasischem Calciumphosphat ist es beispielsweise bevorzugt, eine wässrige Phosphatlösung und eine wässrige Calciumsalzlösung unter starkem Rühren zu mischen.
Das wässrige Medium kann ein Tensid aufweisen. Als Tensid kann ein bekanntes Tensid verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten anionische Tenside wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfat und Natriumoleat, kationische Tenside, amphotere Tenside und nichtionische Tenside.
Im Folgenden werden Verfahren zur Berechnung und Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften beschrieben.
Abtrennung der Tonerteilchen vom Toner
Ein Tonerteilchen, das durch Trennung eines Tonerteilchens und eines externen Additivs nach dem folgenden Verfahren gewonnen wurde, kann für jede Analyse verwendet werden. Insgesamt 160 g Saccharose (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) werden zu 100 mL ionenausgetauschtem Wasser gegeben und in einem Wasserbad gelöst, um ein Saccharosekonzentrat anzufertigen. Insgesamt 31 g des Saccharosekonzentrats und 6 mL Contaminone N (10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen Reinigungsmittels für Präzisionsmessgeräte, das aus einem nichtionischen Tensid, einem anionischen Tensid und einem organischen Builder zusammengesetzt ist und einen pH-Wert von 7 aufweist, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) werden in ein Zentrifugenröhrchen gegeben, um eine Dispersionsflüssigkeit herzustellen. Zu dieser Dispersionsflüssigkeit wird 1 g Toner zugegeben, und Tonerklumpen werden mit einem Spatel oder ähnlichem aufgelockert.
Das Zentrifugenröhrchen wird in den „KM Shaker (Modell: V.SX), hergestellt von Iwaki Sangyo Co., Ltd.)“ eingesetzt und 20 Minuten lang unter der Bedingung von 350 Umdrehungen pro Minute geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Lösung in ein Glasröhrchen (50 mL) für einen Schwenkrotor überführt und unter den Bedingungen von 3500 U/min und 30 Minuten mit einer Zentrifuge zentrifugiert. In dem Glasröhrchen nach der Zentrifugation befinden sich Tonerteilchen in der obersten Schicht, und das externe Additiv wie etwa Siliciumdioxidfeinteilchen befindet sich auf der Seite der wässrigen Lösung in der unteren Schicht. Die Tonerteilchen in der oberen Schicht werden gesammelt, filtriert und mit 2 L fließendem, auf 40°C erwärmtem, ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, und die gewaschenen Tonerteilchen werden entnommen.
Abtrennung von Chloroform-löslichem Harz und Chloroformunlöslichem Harz von Tonerteilchen und Messung des Gehaltsanteils MC
Insgesamt 1,5 g Tonerteilchen werden genau gewogen (W1 [g]) und in einen Fingerhut (Handelsname: Nr. 86R, Größe 28 × 100 mm, hergestellt von Advantec Toyo Co., Ltd.) gegeben, der im Voraus genau gewogen wurde, und der Fingerhut wird in einen Soxhlet-Extraktor platziert. Unter Verwendung von 200 mL Chloroform als Lösungsmittel wird die Extraktion 18 Stunden lang bei einer Rückflussrate durchgeführt, so dass der Extraktionszyklus des Lösungsmittels alle 5 Minuten realisiert wird.
Nach Beendigung der Extraktion wird der Fingerhut entnommen, an der Luft getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 40°C vakuumgetrocknet. Die Masse des Fingerhuts, der den Extraktionsrückstand enthält, wird gewogen, und die Masse (W2 [g]) des Extraktionsrückstands wird durch Subtraktion der Masse des Fingerhuts berechnet. Bei der Rückgewinnung der Chloroform-löslichen Komponente kann die Rückgewinnung durch ausreichende Abdestillation des Chloroforms von der löslichen Komponente in Chloroform mit einem Verdampfer erfolgen.
Als nächstes wird der Gehalt (W3 [g]) an anderen Komponenten als den Harzkomponenten durch das folgende Verfahren ermittelt. Insgesamt 2 g Tonerteilchen werden in einen zuvor gewogenen 30-mL-Magnettiegel genau eingewogen (Wa [g]).
Der magnetische Tiegel wird in einen Elektroofen gestellt, 3 Stunden lang auf 900°C erwärmt, im Elektroofen abkühlen gelassen und in einem Exsikkator bei Raumtemperatur 1 Stunde oder länger abkühlen gelassen. Die Masse des Tiegels, der den Verbrennungsrückstand enthält, wird gewogen, und der Gehalt an Verbrennungsrückständen (Wb [g]) wird durch Subtraktion der Masse des Tiegels berechnet. Anschließend wird die Masse (W3 [g]) des Verbrennungsascherückstands in der Probe W1 [g] nach der folgenden Formel (A) berechnet
$W3 = W1 \times (Wb / Wa)$
Wenn das Tonerteilchen ein Trennmittel aufweist, ist es außerdem notwendig, das Harz und das Trennmittel zu trennen. Die Trennung des Harzes und des Trennmittels erfolgt durch Recycling-HPLC, um eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger als ein Trennmittel und eine Komponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000 als ein Harz zu trennen. Das Verfahren zur Messung wird im Folgenden beschrieben.
Zunächst wird die Chloroform-lösliche Komponente nach dem oben beschriebenen Verfahren abgetrennt und in Chloroform gelöst. Anschließend wird eine Probenlösung durch Filtrieren der erhaltenen Lösung unter Verwendung eines lösungsmittelbeständigen Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm (eine von der Tosoh Corporation hergestellte „Mishoridisk“) erhalten. Die Lösung der Probe wird so eingestellt, dass die Konzentration der THF-löslichen Komponenten 1,0 Massen-% beträgt. Die Messungen werden unter Verwendung dieser Probenlösung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Gerät: LC-Sakura NEXT (hergestellt von Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Säule: JAIGEL2H, 4H (hergestellt von Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
Eluent: Chloroform
Strömungsrate: 10,0 mL/min
Ofentemperatur: 40°C
Injektionsmenge: 1,0 mL

Zur Berechnung des Molekulargewichts der Probe wird eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve unter Verwendung von Standard-Polystyrolharzen (Produktnamen „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 und A-500“, hergestellt von Tosoh Corporation) angefertigt.
Aus der so erhaltenen Molekulargewichtskurve wird eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger wiederholt fraktioniert, um die Harzkomponente (Wc) und die Trennmittelkomponente (Wd) in der Chloroform-löslichen Komponente des Tonerteilchens zu trennen. Dann wird die Masse (W5) [g] der Harzkomponente in der Chloroform-löslichen Komponente (W4) in der Probe W1 [g] nach den folgenden Formeln berechnet.
$W 4 = W1 - Wa 2$

$W5 = W 4 \times (Wc / (Wc + Wd))$
In diesem Fall wird der Gehaltsanteil der Chloroform-löslichen Komponente im Harz im Tonerteilchen durch die folgende Formel ermittelt. $\begin{array}{l} Gehaltsanteil der Chloroform - l \ddot{o} slichen Komponente im Hartz im \\ Tonerteilchen (Massen - %) = W 5 / {W5 + (W 2 - W3)} \times 100. \end{array}$
Der Gehaltsanteil MC (Massen-%) des Harzes C unter den im Tonerteilchen vorhandenen Harzen wird nach dem folgenden Verfahren ermittelt. Der Gehalt (W7 [g]) an anderen Komponenten als den Harzkomponenten in der Masse (W2 [g]) des Extraktionsrückstandes, der die Chloroform-unlösliche Komponente des Tonerteilchens darstellt, wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Chloroform-unlösliche Komponente von 2 g Tonerteilchen wird in einen vorher gewogenen 30-mL-Magnettiegel genau eingewogen (Wa' [g]). Der Magnettiegel wird in einen Elektroofen gestellt, 3 Stunden lang auf etwa 900°C erwärmt, im Elektroofen abkühlen gelassen und dann 1 Stunde oder länger in einem Exsikkator bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Masse des Tiegels, der den Verbrennungsrückstand enthält, wird gewogen, und der Gehalt an Verbrennungsrückständen (Wb' [g]) wird durch Subtraktion der Masse des Tiegels berechnet.
Anschließend wird die Masse (W7 [g]) des Verbrennungsrückstands in der Probe W2 [g] nach der folgenden Formel (A') berechnet.
$W 7 - W 2 \times (Wb' / Wa')$
Anschließend wird die Masse (W8 [g]) des Harzes C, d. h. der Harzkomponente ohne den Verbrennungsaschenrückstand in der Chloroform-unlöslichen Komponente des Tonerteilchens, nach der folgenden Formel berechnet.
$W8 = W2 - W 7$
Außerdem wird MC (Massen-%) nach der folgenden Formel berechnet.
$MC = W 8 / (W 5 + W 8) \times 100$
Verfahren zur Gradienten-LC Analyse von Harzen und Berechnung der Gehaltsanteile von Harz A und Harz B
Die Harzkomponente (Wc) in der Chloroform-löslichen Komponente des Tonerteilchens, die nach dem obigen Verfahren erhalten wurde, wird als Probe verwendet. Die Probe wird mit Chloroform auf eine Probenkonzentration von 0,1 Massen-% eingestellt, und die resultierende Lösung wird durch ein 0,45-µm-PTFE-Filter filtriert und zur Messung verwendet. Die Bedingungen für die Gradientenpolymer-LC-Messung sind unten dargestellt.

Gerät: UltiMate 3000 (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc.).
Mobile Phase: A - Chloroform (HPLC), B - Acetonitril (HPLC).
Gradient: 2 min (A/B = 0/100) → 25 min (A/B = 100/0).

(Die Steigung des Wechsels der mobilen Phase wurde linear gemacht.)

Strömungsrate: 1,0 mL/min.
Injektion: 0,1 Massen-% × 20 µL.
Säule: Tosoh TSKgel ODS (4,6 mmφ × 150 mm × 5 µm).
Säulentemperatur: 40°C.
Detektor: Corona-geladener Teilchendetektor (Corona-CAD) (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc.).

Bezüglich des bei der Messung erhaltenen Zeit-Intensitäts-Diagramms wird nach Umrechnung der Zeit in das Chloroform-Verhältnis die Peak-Fläche des Chloroform-Verhältnisses unten berechnet. Wenn das S/N-Verhältnis der Signalintensität nicht ausreicht, wird ein geeigneter gleitender Durchschnitt für den Volumenanteil von Chloroform genommen, um das S/N-Verhältnis der Signalintensität zu verbessern. Konkret wurden die Ergebnisse unter Verwendung des gleitenden Durchschnitts im Bereich des Chloroform-Volumenanteils von 3% und der Glättung des Signals berechnet.
Dann wird der Bereich, in dem das Verhältnis (Volumenanteil) von Chloroform in der mobilen Phase 50,0 bis 75,0 Volumen-% beträgt, als SA definiert, der Maximalwert wird als PA definiert, die Halbwertsbreite des Maximalwerts PA wird als HPA definiert und der Volumenanteil des Maximalwerts PA wird als CA definiert. Darüber hinaus wird der Bereich, in dem das Verhältnis von Chloroform in der mobilen Phase 75,0 bis 95,0 Volumen-% beträgt, als SB definiert, der Maximalwert wird als PB definiert, der Chloroform-Volumenanteil des Maximalwerts PB wird als CB definiert und der Minimalwert zwischen dem Maximalwert PA und dem Maximalwert PB wird als VAB definiert. Im Falle eines Peaks bei einem Chloroformanteil von 5,0 bis 95,0 Volumen-% kann beispielsweise die Fläche des Bereichs berechnet werden, der von einer vertikalen Achse bei 5,0 Volumen-%, einer vertikalen Achse bei 95,0 Volumen- %, der Intensitätskurve und der horizontalen Achse (Intensität 0) eingeschlossen wird.
Für den Gehalt an Harz A und Harz B wird die Entwicklungslösung im Gradienten-LC gesammelt, und die Extraktion wird durchgeführt, indem die Entwicklungslösung, wenn der Volumenanteil des Chloroforms 50,0 bis 75,0 Volumen-% beträgt, als Chloroformlösung von Harz A definiert wird, und die Entwicklungslösung, wenn der Volumenanteil des Chloroforms 75,0 bis 95,0 Volumen-% beträgt, als Chloroformlösung von Harz B definiert wird. Das Lösungsmittel wird aus den extrahierten Lösungen von Harz A und Harz B entfernt, um das Harz A und das Harz B zu erhalten, die der Toner aufweist, und es wird eine Analyse der Zusammensetzung von Harz A und Harz B durchgeführt. Weiterhin wird die Zusammensetzung der gesamten Chloroform-löslichen Komponente des Tonerteilchens analysiert und das Zusammensetzungsverhältnis von Harz A und Harz B zur Chloroform-löslichen Komponente des Tonerteilchens berechnet. Durch Multiplikation des Gehaltsanteils (Massen-%) der Chloroform-löslichen Komponente in den Harzen im Tonerteilchen mit dem Zusammensetzungsverhältnis des Harzes A oder des Harzes B, wobei die Verhältnisse durch das obige Verfahren berechnet werden, werden MA (Massen- %), das der Gehaltsanteil des Harzes A unter den im Tonerteilchen enthaltenen Harzen ist, und MB (Massen-%), das der Gehaltsanteil des Harzes B ist, berechnet.
Messung des Glasübergangspunkts (Tga) von Harz A
Der Glasübergangspunkt wird nach ASTM D3418-82 unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters „Q2000“ (hergestellt von TA Instruments) gemessen. Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Korrektur der Temperatur der Detektionseinheit der Vorrichtung verwendet, und die Schmelzwärme von Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet. Konkret werden 3 mg Harz genau abgewogen und in eine Aluminiumschale gegeben, und die Messung wird unter folgenden Bedingungen unter Verwendung einer leeren Aluminiumschale als Referenz durchgeführt.

Erwärmungsrate: 10°C/min.
Messstarttemperatur: 30°C.
Messendtemperatur: 180°C.

Die Messung wird mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min im Messbereich von 30 bis 180°C durchgeführt. Die Temperatur wird auf 180°C erhöht, für 10 min gehalten, dann auf 30°C abgesenkt und wieder erhöht. Beim zweiten Erwärmen wird eine Änderung der spezifischen Wärme im Temperaturbereich von 30 bis 100°C ermittelt. Der Schnittpunkt der thermischen Differenzkurve und der Linie zwischen den Mittelpunkten der Grundlinien vor und nach dem Erwärmen wird als Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes definiert.
Verfahren zur Messung der endothermen Peak-Temperatur (Tmb, Tmc)
Die Peak-Temperatur des endothermen Peaks des Harzes wird unter Verwendung von DSC Q2000 (hergestellt von TA Instruments) unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Erwärmen: 10°C/min.
Messstarttemperatur: 20°C.
Messendtemperatur: 180°C.

Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Korrektur der Temperatur der Detektionseinheit der Vorrichtung verwendet, und die Schmelzwärme von Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet. Konkret werden 1,0 mg einer Probe genau abgewogen, in eine Aluminiumschale gegeben und einer Differentialscanning-Kalorimetrie unterzogen. Eine leere Silberschale wird als Referenz verwendet. Während des Temperaturerhöhungsprozesses wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 180°C erhöht. Dann wird aus jedem Peak die Peak-Temperatur berechnet.
Verfahren zur Messung des Gehaltsanteils verschiedener Monomereinheiten im Harz
Die Gehaltsanteile der verschiedenen Monomereinheiten im Harz A, Harz B und Harz C werden durch ¹H-NMR unter den folgenden Bedingungen gemessen.

- Messvorrichtung: FT-NMR-Vorrichtung JNM-EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.).
- Messfrequenz: 400 MHz.
- Pulsbedingung: 5,0 µs.
- Frequenzbereich: 10 500 Hz.
- Kumulierte Anzahl von Malen: 64 Mal.
- Messtemperatur: 30°C.
- Probe: 50 mg einer zu messenden Probe werden in ein Probenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 5 mm gegeben, als Lösungsmittel wird deuteriertes Chloroform (CDCl₃) zugegeben, und das Lösungsmittel wird durch Lösen in einem Thermostaten bei 40°C angefertigt.

Das Harz B wird im Folgenden als Beispiel beschrieben.
Aus dem erhaltenen ¹H-NMR-Diagramm wird unter den Peaks, die den Bestandteilen der Monomereinheit (a) zugeordnet sind, ein Peak ausgewählt, der unabhängig von den Peaks ist, die den Bestandteilen der anderen Monomereinheiten zugeordnet sind, und der integrierte Wert S₁ dieses Peaks wird berechnet. Wenn das Harz B die zweite Monomereinheit aufweist, wird in ähnlicher Weise unter den Peaks, die den Bestandteilen der zweiten Monomereinheit zugeordnet sind, ein Peak ausgewählt, der unabhängig von den Peaks ist, die den Bestandteilen der anderen Monomereinheiten zugeordnet sind, und der integrierte Wert S₂ dieses Peaks wird berechnet. Wenn die dritte und vierte Monomereinheit vorhanden sind, werden unter den Peaks, die den Bestandteilen der dritten und vierten Monomereinheit zugeordnet sind, Peaks ausgewählt, die unabhängig von den Peaks sind, die den Bestandteilen der anderen Monomereinheiten zugeordnet sind, und die integrierten Werte S₃ und S₄ dieser Peaks werden berechnet.
Der Gehaltsanteil der Monomereinheit (a) wird auf folgende Weise unter Verwendung der integrierten Werte S₁, S₂, S₃ und S₄ ermittelt. n₁, n₂, n₃ und n₄ sind die Anzahl der Wasserstoffatome in den konstituierenden Elementen, denen die betrachtetet Peaks für jedes Segment zugeordnet werden.
$\begin{array}{l} Gehaltsanteil (Mol - %) der Monomereinheit (a) = {(S_{1} / n_{1}) / ((S_{1} / n_{1}) + \\ (S_{2} / n_{2}) + (S_{3} / n_{3}) + (S_{4} / n_{4})))} \times 100. \end{array}$
In ähnlicher Weise werden die Verhältnisse der zweiten, dritten und vierten Monomereinheiten wie folgt erhalten.
$\begin{array}{l} Gehaltsanteil (Mol - %) der zweiten Monomereinheit = \\ {(S_{2} / n_{2}) / (S_{1} / n_{1}) + (S_{2} / n_{2}) + (S_{3} / n_{3}) + (S_{4} / n_{4}))} \times 100. \end{array}$

$\begin{array}{l} Gehaltsanteil (Mol - %) der dritten Monomereinheit = \\ {(S_{3} / n_{3}) / (S_{1} / n_{1}) + (S_{2} / n_{2}) + (S_{3} / n_{3}) + (S_{4} / n_{4}))} \times 100. \end{array}$

$\begin{array}{l} Gehaltsanteil (Mol - %) der vierten Monomereinheit = \\ {(S_{4} / n_{4}) / (S_{1} / n_{1}) + (S_{2} / n_{2}) + (S_{3} / n_{3}) + (S_{4} / n_{4}))} \times 100. \end{array}$
Wenn ein polymerisierbares Monomer, das kein Wasserstoffatom enthält, als ein anderes konstituierendes Element als die Vinylgruppe im Harz verwendet wird, wird ¹³C-NMR verwendet, um den zu messenden Atomkern auf ¹³C einzustellen, die Messung wird im Einzelpulsmodus durchgeführt, und die Berechnungen werden auf die gleiche Weise wie bei ¹H-NMR durchgeführt. Die Messung kann in Bezug auf das Harz A und das Harz C in ähnlicher Weise durchgeführt werden. Wenn der Toner durch das Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt wird, können sich die Peaks des Trennmittels und des Schalenharzes überschneiden, und es können keine unabhängigen Peaks beobachtet werden. Infolgedessen kann der Gehaltsanteil der einzelnen Einheiten im Harz nicht berechnet werden. In diesem Fall kann das Harz' durch eine ähnliche Suspensionspolymerisation ohne Verwendung von Trennmitteln oder anderen Harzen hergestellt werden, und das Harz' kann als Harz analysiert werden.
Verfahren zur Messung des Molekulargewichts eines Harzes
Das Molekulargewicht (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw, zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) der THF-löslichen Komponente des Harzes wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf folgende Weise gemessen. Zunächst wird die Probe 24 Stunden lang in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird eine Probenlösung durch Filtrieren der erhaltenen Lösung unter Verwendung eines lösungsmittelbeständigen Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm (eine von der Tosoh Corporation hergestellte „Mishoridisk“) erhalten. Die Lösung der Probe wird so eingestellt, dass die Konzentration der THF-löslichen Komponenten 0,8 Massen-% beträgt. Die Messungen werden unter Verwendung dieser Probenlösung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Gerät: HLC8120 GPC (Detektor: RI) (hergestellt von Tosoh Corporation)
Säule: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, sieben Serien (hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Strömungsrate: 1,0 mL/min
Ofentemperatur: 40,0 °C
Injektionsmenge: 0,10 mL

Zur Berechnung des Molekulargewichts der Probe wird eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve unter Verwendung von Standard-Polystyrolharzen (Produktnamen „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 und A-500“, hergestellt von Tosoh Corporation) angefertigt.
Messung der Säurezahl AVa des Harzes A und der Säurezahl AVb des Harzes B
Die Säurezahl ist die Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich sind, um die in 1 g Probe enthaltene Säure zu neutralisieren. Die Säurezahl des Bindemittelharzes wird nach JIS K 0070-1992 gemessen, genauer gesagt wird die Säurezahl nach dem folgenden Verfahren gemessen.
(1) Anfertigen der Reagenzien
Zur Herstellung einer Phenolphthaleinlösung werden 1,0 g Phenolphthalein in 90 mL Ethylalkohol (95 Volumen-%) gelöst und mit ionenausgetauschtem Wasser auf 100 mL aufgefüllt. Insgesamt 7 g Kaliumhydroxid besonderer Qualität werden in 5 mL Wasser gelöst und mit Ethylalkohol (95 Volumen-%) auf 1 L aufgefüllt. Das Gemisch wird in einen alkaliresistenten Behälter gegeben, damit es nicht mit Kohlendioxidgas o.ä. in Berührung kommt, und 3 Tage lang stehen gelassen, dann filtriert, um eine Kaliumhydroxidlösung zu erhalten. Die entstandene Kaliumhydroxidlösung wird in einem alkaliresistenten Behälter aufbewahrt. In einem Erlenmeyerkolben werden insgesamt 25 mL 0,1 Mol-/L Salzsäure entnommen, einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung zugegeben, mit der Kaliumhydroxidlösung titriert und aus der zur Neutralisation benötigten Menge der Kaliumhydroxidlösung der Faktor der Kaliumhydroxidlösung bestimmt. Die verwendete 0,1 Mol-%-Salzsäure wird nach JIS K 8001-1998 angefertigt.
(2) Operation
(A) Haupttest
Insgesamt 2,0 g der Probe werden in einem 200 mL-Erlenmeyerkolben genau eingewogen, 100 mL einer gemischten Lösung aus Toluol/Ethanol (2 : 1) zugegeben und 5 h lang gelöst. Anschließend werden einige Tropfen der Phenolphthaleinlösung als Indikator zugegeben und die Kaliumhydroxidlösung zur Titration verwendet. Der Endpunkt der Titration ist erreicht, wenn die hellrote Farbe des Indikators 30 Sekunden lang anhält.
(B) Blindtest
Die Titration wird in der gleichen Weise wie bei der Operation durchgeführt, mit dem Unterschied, dass keine Probe verwendet wird (d. h. es wird nur eine gemischte Lösung von Toluol/Ethanol (2 : 1) verwendet).
Das in (3) erhaltene Ergebnis wird in die folgende Formel eingesetzt, um die Säurezahl zu berechnen.
$A = [(C - B) \times f \times 5,61] / S$
Hierbei: A: Säurewert (mg KOH/g), B: Zugabemenge der Kaliumhydroxidlösung im Blindtest (mL), C: Zugabemenge der Kaliumhydroxidlösung im Haupttest (mL), f: Faktor von Kaliumhydroxidlösung, S: Massen-% der Probe (g).
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben, ist aber nicht darauf beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen verwendeten Teile auf Masse bezogen.
(Verfahren zur Synthese von Additivharz B1)
Die folgenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung zum Rühren, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet war.

- Toluol 100,0 Teile

- Monomerzusammensetzung 100,0 Teile
(Die Monomerzusammensetzung ist eine Mischung aus den folgenden Monomeren in den unten angegebenen Verhältnissen).

(Behenylacrylat (Monomer (a)) 80,0 Teile)

(Styrol 18,0 Teile)

(Methacrylsäure 2,0 Teile)

- Polymerisationsinitiator (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: V-65) 0,5 Teile

Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden lang durch Erwärmen auf 70°C durchgeführt, wobei das Innere des Reaktionsgefäßes mit 200 U/min gerührt wurde, um eine Lösung zu erhalten, in der das Polymer der Monomerzusammensetzung in Toluol gelöst war. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 25°C gesenkt worden war, wurde die Lösung unter Rühren in 1000,0 Teile Methanol gegossen, um die Methanol-unlösliche Komponente auszufällen. Die erhaltene Methanol-unlösliche Komponente wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden lang bei 40°C im Vakuum getrocknet, um ein Additivharz B1 zu erhalten.
Anfertigen von Additivharzen B2 bis B25

Die Additivharze B2 bis B25 wurden auf die gleiche Weise wie bei der Synthese des Additivharzes B1 angefertigt, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge der Monomerzusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde und die Zugabemenge des Initiators und die Reaktionszeit so geändert wurden, dass das Molekulargewicht wie in Tabelle 1 gezeigt war. [Tabelle 1]

	Polymerisierbares Monomer		Molekulargewicht		Tm	Av
	Monomer-Typ	Zugabemenge (Teile)	Mn	Mw	Tm	Av
Additivharz B1	St/BEA/MAA	18,5/ 80,0/ 1,5	7500	24000	64,0	6,5
Additivharz B2	St/BEA/MAA	48,5/ 50,0/ 1,5	7300	24200	51,5	6,5
Additivharz B3	St/BEA/MAA	43,5/ 55,0/ 1,5	7500	23800	54,0	7,1
Additivharz B4	St/BEA/MAA	53,5/ 45,0/ 1,5	7200	24100	48,0	6,8
Additivharz B5	St/BEA/MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	4500	12000	58,0	10,3
Additivharz B6	St/BEA/MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	9500	31000	67,0	10,3
Additivharz B7	St/BEA/MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	12000	37800	67,0	10,5
Additivharz B8	St/BEA/MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	12500	47500	68,0	10,3
Additivharz B9	St/BEA	30,0/ 70,0	11000	34000	57,0	0,0
Additivharz B10	St/BEA/MAA	29,2/ 70,0/ 0,8	10500	32000	58,0	3,5
Additivharz B11	St/BEA/MAA	28,8/ 70,0/ 1,2	10700	33000	62,0	5,5
Additivharz B12	St/BEA/MAA	27,5/ 70,0/ 2,5	9800	32000	62,0	11,0
Additivharz B13	St/BEA/MAA	25,5/ 70,0/ 4,5	9500	31500	64,0	21,5
Additivharz B14	St/BEA/MAA	25,0/ 70,0/ 5,0	10200	31000	64,5	25,5
Additivharz B15	St/BEA/MAA	24,3/ 70,0/ 5,7	10300	33000	64,0	29,0
Additivharz B16	St/BEA/MAA	24,0/ 70,0/ 6,0	10500	31000	65,0	31,2
Additivharz B17	BEA/MAA	97,5/ 2,5	7500	23500	76,0	11,0
Additivharz B18	St/BEA/MAA	3,5/ 94,0/ 2,5	7400	24000	72,0	10,9
Additivharz B19	St/BEA/MAA	46,5/ 50,0/ 3,5	10500	34000	52,0	16,0
Additivharz B20	St/BEA/LAA/MAA	28,5/ 48,0/ 23,0/ 3,5	8500	33800	51,0	16,1
Additivharz B21	St/BEA/LAA/MAA	38,5/ 35,0/ 23,0/ 3,5	8300	34200	41,0	17,3
Additivharz B22	St/BEA/LAA/MAA	41,5/ 30,0/ 25,0 / 3,5	7900	34100	34,0	16,1
Additivharz B23	St/ STA/ MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	12500	36500	42,0	10,1
Additivharz B24	St/ STA/ MAA	42,5/ 55,0/ 2,5	12500	36500	36,0	10,1
Additivharz B25	St/ LAA/ MAA	17,5/ 80,0/ 2,5	11900	36000	kein Schmelzpunkt	10,3

In der Tabelle ist Mn das zahlengemittelte Molekulargewicht, Mw ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, Tm ist der Schmelzpunkt (°C) und Av ist die Säurezahl (mg KOH/g).
Die Abkürzungen der Monomere in der Tabelle lauten wie folgt.

St: Styrol
BEA: Behenylacrylat
MAA: Methacrylsäure
LAA: Laurylacrylat
STA: Stearylacrylat
(Verfahren zur Synthese des Additivharzes C1)

Die folgenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr unter Stickstoffatmosphäre ausgestattet war.

- Toluol 100,0 Teile

- Monomerzusammensetzung 100,0 Teile
(Die Monomerzusammensetzung ist ein Gemisch aus den folgenden Monomeren in den unten angegebenen Verhältnissen).

(Behenylacrylat (Monomer (a)) 80,0 Teile)

(Styrol 19,2 Teile)

(Methacrylsäure 0,8 Teile)

Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden lang durch Erwärmen auf 70°C durchgeführt, wobei das Innere des Reaktionsgefäßes mit 200 U/min gerührt wurde, um eine Lösung zu erhalten, in der das Polymer der Monomerzusammensetzung in Toluol gelöst war.
Um den Polymerisationsinitiator zu deaktivieren, wurde ferner das Stickstoffeinleitungsrohr entfernt, die Temperatur auf 85°C erhöht und weitere 6 Stunden lang erwärmt. Danach wurden 0,05 Teile Triethylamin und 1,3 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und 5 Stunden lang eine Additionsreaktion durchgeführt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 25°C gesenkt worden war, wurde die Lösung unter Rühren in 1000,0 Teile Methanol gegossen, um die Methanol-unlöslichen Komponenten auszufällen. Die erhaltene Methanol-unlösliche Komponente wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden lang bei 40°C im Vakuum getrocknet, um ein Additivharz C1 zu erhalten.
Anfertigen von Additivharzen C2 bis C9

Die Additivharze C2 bis C9 wurden auf die gleiche Weise wie das Additivharz C1 angefertigt, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge der Monomerzusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt geändert wurde und die Zugabemenge von Glycidylmethacrylat so geändert wurde, dass die Anzahl der ungesättigten Gruppen wie in Tabelle 2 gezeigt war. [Tabelle 2]

	Polymerisierbares Monomer		Initiator-Typ	Molekulargewicht		Anzahl an ungesättigten Gruppen
	Monomer-Typ	Zugabemenge (Teile)	Initiator-Typ	Mn	Mw	Anzahl an ungesättigten Gruppen
Additivharz C1	STZBEAZMAA	17,5 / 80.0 / 0,8	V-65	7000	32000	1,7
Additivharz C2	St/BEA/MAA	17,5 / 80.0 / 0,4	V-65	6800	31000	0,7
Additivharz C3	STZBEAZMAA	17,5 / 80.0 / 1,2	V-65	7300	29000	2,2
Additivharz C4	St/BEA/MAA	17,5 / 80,0 / 1,2	V-65	5400	20000	1,1
Additivharz C5	St/STA/MAA	17,5 / 80,0 / 1,2	V-65	7500	31000	2,2
Additivharz C6	St/LAA/MAA	17,5 / 80.0 / 1,2	V-65	7300	30000	2,2
Additivharz C7	St/BEA	20,0 / 80,0	VA-057	7500	32000	1,2
Additivharz C8	St/BEA	20,0 / 80,0	VA-057	7500	32000	0,6
Additivharz C9	St/BEA/MAN	10,0 / 70,0 / 20,0	V-65	7500	34500	0

Die Abkürzungen der Monomere in der Tabelle lauten wie folgt.

St: Styrol
BEA: Behenylacrylat
MAA: Methacrylsäure
LAA: Laurylacrylat
STA: Stearylacrylat
MAN: Methacrylnitril

Die Anzahl an ungesättigten Gruppen wurde unter Verwendung von dem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) und dem durch Kernspinresonanzspektroskopie (¹H-NMR) bestimmten Molekulargewicht (M_NMR) bestimmt. Die Messbedingungen für die Kernspinresonanzspektroskopie (¹H-NMR) [400 MHz, CDCl₃, Raumtemperatur (25°C)] waren wie folgt.

- Messvorrichtung: FT-NMR-Vorrichtung JNM-EX400 (hergestellt von JEOL Ltd.).
- Messfrequenz: 400 MHz.
- Pulsbedingung: 5,0 µs.
- Frequenzbereich: 10.500 Hz.
- Kumulierte Anzahl von Malen: 64 Mal.

Aus dem integrierten Wert des erhaltenen Spektrums kann das Zusammensetzungsverhältnis der konstituierenden Monomere pro eine ungesättigte Gruppe ermittelt werden. Das NMR-Molekulargewicht (M_NMR) kann als das Molekulargewicht pro eine ungesättigte Gruppe aus dem Zusammensetzungsverhältnis und dem Molekulargewicht der Monomere berechnet werden. Darüber hinaus kann aus dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mn), das aus der Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten wurde, und dem NMR-Molekulargewicht (M_NMR), das aus der NMR erhalten wurde, die Anzahl der ungesättigten Gruppen pro Makromonomermolekül nach der folgenden Formel berechnet werden.
Anzahl der ungesättigten Gruppen = GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mn)/NMR-Molekulargewicht (M_NMR).
Herstellung von Toner durch Suspensionspolymerisation
(Herstellung von Tonerteilchen 1)

- Styrol 47,0 Teile

- n-Butylacrylat 20,0 Teile

- Färbemittel Pigment Blue 15:3 6,5 Teile
Eine Mischung der oben genannten Materialien wurde angefertigt. Die Mischung wurde in einen Attritor (hergestellt von Nippon Coke Co., Ltd.) gegeben und unter Verwendung von Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm 2 Stunden lang bei 200 U/min dispergiert, um eine Rohstoffdispersionsflüssigkeit zu erhalten.
In der Zwischenzeit wurden 735,0 Teile ionenausgetauschtes Wasser und 16,0 Teile Trinatriumphosphat (12-Hydrat) in einen Behälter gegeben, der mit einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung Homomixer (hergestellt von Primix Corporation) und einem Thermometer ausgestattet war, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 12 000 U/min auf 60°C erhöht. Eine wässrige Calciumchloridlösung, die durch Lösen von 9,0 Teilen Calciumchlorid (Dihydrat) in 65,0 Teilen ionenausgetauschtem Wasser angefertigt wurde, wurde hinzugefügt und 30 Minuten lang bei 12 000 U/min gerührt, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Dann wurde 10%ige Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 einzustellen und ein wässriges Medium zu erhalten, in dem ein anorganischer Dispersionsstabilisator, der Hydroxyapatit enthält, in Wasser dispergiert wurde.
Anschließend wurde die Rohstoffdispersionsflüssigkeit in einen mit einer Vorrichtung zum Rühren und einem Thermometer ausgestatteten Behälter umgefüllt und die Temperatur unter Rühren bei 100 U/min auf 60°C erhöht.

- Additivharz B1 26,0 Teile

- Additivharz C1 7,0 Teile

- Trennmittel 1 9,0 Teile
(Trennmittel 1: DP18 (Dipentaerythritolstearatwachs, Schmelzpunkt 79°C, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.)
Nach Zugabe der oben genannten Materialien und Rühren bei 100 U/min für 30 Minuten, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, wurden 9,0 Teile t-Butylperoxypivalat (PERBUTYL PV, hergestellt von NOF Corporation) als Polymerisationsinitiator zugegeben. Nach weiterem Rühren für 1 Minute wurde das Gemisch in das wässrige Medium gegeben und mit 15 000 U/min in der Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung gerührt. Das Rühren wurde bei 15 000 U/min für 20 Minuten mit der Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung fortgesetzt, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, um eine Granulationsflüssigkeit zu erhalten.
Die Granulationsflüssigkeit wurde in ein Reaktionsgefäß überführt, das mit einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung zum Rühren, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 150 U/min unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhöht. Eine Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden lang bei 150 U/min unter Beibehalten einer Temperatur von 70°C durchgeführt, um eine Tonerteilchen-Dispersionsflüssigkeit zu erhalten. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Tonerteilchen-Dispersionsflüssigkeit auf 45°C unter Rühren bei 150 U/min wurde eine Wärmebehandlung für 5 Stunden unter Beibehalten der Temperatur von 45°C durchgeführt. Danach wurde unter ständigem Rühren verdünnte Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert 1,5 erreichte, um den Dispersionsstabilisator zu lösen. Der Feststoffgehalt wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 30°C vakuumgetrocknet, um Tonerteilchen 1 zu erhalten. Tabelle 3-1 zeigt das Verfahren zum Herstellen der Tonerteilchen 1.
Herstellung von Tonerteilchen 2-48 und Vergleichstonerteilchen 1-7
Die Herstellung der Tonerteilchen 2 bis 48 und der Vergleichstonerteilchen 1 bis 6 erfolgte auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Tonerteilchen 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemengen der Monomerzusammensetzung und der Additivharze wie in den Tabellen 3-1 und 3-2 gezeigt geändert wurden.
Die Vergleichstonerteilchen 7 wurden wie folgt hergestellt.

- Polyester-Harz 50,0 Teile
(Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol A (2 Mol-% Addukt), Polykondensat aus Terephthalsäure und Trimellithsäure (Molverhältnisse 10,0 : 10,0 : 0,3), Glasübergangstemperatur Tg = 67°C, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw = 10 500, Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 4,72)

- Additivharz B1 50,0 Teile

- Trennmittel 9,0 Teile
(Trennmittel: DP18 (Dipentaerythritolstearat-Wachs, Schmelzpunkt 79°C, hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.)

- Färbemittel (Pigment Blue 15:3) 6,5 Teile
Die oben genannten Materialien wurden mit einem Henschel-Mischer (hergestellt von Nippon Coke Co., Ltd.) vorgemischt und dann mit einem Doppelschnecken-Knetextruder (Typ PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd.) schmelzgeknetet.

Das resultierende geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mit einem mechanischen Zerkleinerer (T-250, hergestellt von Turbo Kogyo Co., Ltd.) pulverisiert, und das resultierende fein pulverisierte Pulver wurde unter Verwendung des Coanda-Effekts mit einem Mehrteilungsklassierer klassiert, um Vergleichstonerteilchen 7 zu erhalten. [Tabelle 3-1]

Tonerteilchen Nr.	Polymerisierbares Monomer		Additivharz B		Additivharz C
Tonerteilchen Nr.	Monomer-Typ	Zugabemenge (Teile)	Harz-Typ	Zugabemenge (Teile))	Harz-Typ	Zugabemenge (Teile)
1	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C1	7,0
2	St/BA	30,0 / 37,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C1	7,0
3	St/BA	34,0 / 33,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C1	7,0
4	St/BA	34,0 / 33,0	Additivharz B2	26,0	Additivharz C1	7,0
5	St/BA	58,0 / 9,0	Additivharz B4	26,0	Additivharz C1	7,0
6	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B7	33,0	Additivharz C9	10,0
7	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B23	33,0	Additivharz C9	10,0
8	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B25	33,0	Additivharz C9	10,0
9	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	31,0	Additivharz C1	2,0
10	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	30,0	Additivharz C1	3,0
11	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	28,0	Additivharz C1	5,0
12	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	24,0	Additivharz C1	9,0
13	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	21,0	Additivharz C1	12,0
14	St/LAA	44,0 / 23,0	Additivharz B3	26,0	Additivharz C1	7,0
15	St/LAA	47,0 / 20,0	Additivharz B3	26,0	Additivharz C1	7,0
16	St/EA/MMA	20,0 / 18,0 / 29,0	Additivharz B3	26,0	Additivharz C1	7,0
17	St/EA/MMA	16,5 / 21,0 / 29,5	Additivharz B3	26,0	Additivharz C1	7,0
18	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B9	33,0	Additivharz C9	10,0
19	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B10	33,0	Additivharz C9	10,0
20	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B11	33,0	Additivharz C9	10,0
21	St/BA	39,5 / 17,5	Additivharz B12	33,0	Additivharz C9	10,0
22	St/BA/MAA	38,7 / 18,2 / 0,1	Additivharz B13	33,0	Additivharz C9	10,0
23	St/BA/MAA	38,6 / 18,2 / 0,2	Additivharz B14	33,0	Additivharz C9	10,0
24	St/BA/MAA	38,5 / 18,2 / 0,3	Additivharz B15	33,0	Additivharz C9	10,0
25	St/BA/MAA	44,0 / 19,7 / 0,3	Additivharz B16	26,0	Additivharz C9	10,0
26	St/BA	46,0 / 21,0	Additivharz B1	23,0	Additivharz C1	10,0
27	St/BA	38,5 / 17,5	Additivharz B1	34,0	Additivharz C1	10,0
28	St/BA	34,5 / 15,5	Additivharz B1	40,0	Additivharz C1	10,0
29	St/BA	46,0 / 21,0	Additivharz B1	23,0	Additivharz C9	10,0
30	St/BA	45,0 / 20,0	Additivharz B1	25,0	Additivharz C9	10,0
31	St/BA	32,5 / 15,0	Additivharz B1	47,5	Additivharz C9	5,0
32	St/BA	31,0 / 14,0	Additivharz B1	50,0	Additivharz C9	5,0
33	St/BA	46,0 / 21,0	Additivharz B17	26,0	Additivharz C1	7,0
34	St/BA	46,0 / 21,0	Additivharz B18	26,0	Additivharz C1	7,0
35	St/BA	46,0 / 21,0	Additivharz B19	26,0	Additivharz C1	7,0
36	St/BA	40,0 / 18,0	Additivharz B20	35,0	Additivharz C1	7,0
37	St/BA	40,0 / 18,0	Additivharz B21	35,0	Additivharz C1	7,0
38	St/BA	40,0 / 18,0	Additivharz B22	35,0	Additivharz C1	7,0
39	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C3	7,0
40	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C5	7,0
41	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C6	7,0
42	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B5	26,0	Additivharz C4	9,0
43	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B6	26,0	Additivharz C4	9,0
44	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B8	26,0	Additivharz C4	9,0
45	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C4	9,0
46	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C2	15,0
47	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C7	15,0
48	St/BA	47,0 / 20,0	Additivharz B1	26,0	Additivharz C8	15,0

[Tabelle 3-2]

Tonerteilchen Nr.	Polymerisierbares Monomer		Additivharz B		Additivharz C
Tonerteilchen Nr.	Monomer-Typ	Zugabemenge (Teile)	Harz-Typ	Zugabemenge (Teile)	Harz-Typ	Zugabemenge (Teile)
Vergleich 1	St/BA	52,5 / 22,5			Additivharz C7	25,0
Vergleich 2	St/BA	35,0 / 15,0			Additivharz C8	50,0
Vergleich 3	St/BA	42,5 / 17,5	Additivharz B22	33,0	Additivharz C1	7,0
Vergleich 4	St/BA	24,0 / 11,0	Additivharz B1	55,0	Additivharz C1	10,0
Vergleich 5	St/BEA/HDDA	48,5 / 50,0 / 1,5
Vergleich 6	St/BA/MMA/MAA	27,0 / 27,0 / 10,0 / 3,0	Additivharz B24	26,0	Additivharz C1	7,0
Vergleich 7			*Polyesterharz	50,0	Additivharz B1	50,0

Die Abkürzungen der Monomere in der Tabelle lauten wie folgt.

St: Styrol
BA: n-Butylacrylat
MAA: Methacrylsäure
LAA: Laurylacrylat
STA: Stearylacrylat
MAN: Methacrylnitril

Die Tabellen 4-1 und 4-2 zeigen die Ergebnisse der Gradienten-LC Analyse der erhaltenen Tonerteilchen 1 bis 48 und der Vergleichstonerteilchen 1 bis 7, und die Tabellen 5-1 und 5-2 zeigen die Analyseergebnisse der fraktionierten Harze A, B und C. [Tabelle 4-1]

	Verhältnis		Fläche		Intensität von Maximalwert / Minimalwert			Halbwertsbreite	Chloroform-Volumenanteil
	SA/SB	VAB/PB	SA	SB	PA	SA/SB	VAB/PB	SA	SB	PA	SA/SB
Tonerteilchen 1	0,74	0,39	39,2	53,3	4,2	2,9	1,1	6,8	65,3	86,0	75,3
Tonerteilchen 2	0,74	0,39	39,2	53,2	3,0	2,9	1,1	9,5	65,4	86,0	75,6
Tonerteilchen 3	0,74	0,40	39,0	53,0	3,4	2,8	1,1	8,5	65,3	86,1	76,1
Tonerteilchen 4	0,74	0,49	39,0	53,0	3,4	2,3	1,1	8,5	65,6	80,0	72,5
Tonerteilchen 5	0,74	0,48	39,1	53,1	5,2	2,4	1,1	5,5	65,4	78,1	71,8
Tonerteilchen 6	0,49	0,30	30,4	61,6	3,6	3,7	1,1	6,8	64,5	88,0	76,7
Tonerteilchen 7	0,49	0,29	30,6	61,9	3,6	3,9	1,1	6,8	64,3	85,1	74,3
Tonerteilchen 8	0,49	0,27	30,5	61,8	3,6	4,2	1,1	6,8	65,0	88,1	76,0
Tonerteilchen 9	0,62	0,36	35,1	56,8	4,2	3,4	1,2	6,8	65,4	86,1	76,1
Tonerteilchen 10	0,64	0,36	35,7	56,0	4,2	3,3	1,2	6,8	65,5	86,0	76,2
Tonerteilchen 11	0,68	0,37	37,4	54,7	4,2	3,1	1,2	6,8	65,5	86,0	75,2
Tonerteilchen 12	0,80	0,45	40,8	51,1	4,2	2,6	1,2	6,8	65,3	86,0	75,9
Tonerteilchen 13	0,84	0,54	43,7	52,1	4,2	2,3	1,2	6,8	65,3	86,0	75,6
Tonerteilchen 14	0,74	0,48	38,9	52,8	3,0	2,4	1,1	9,5	73,1	82,1	78,3
Tonerteilchen 15	0,74	0,47	39,2	53,2	3,2	2,4	1,1	9,0	71,5	82,0	77,5
Tonerteilchen 16	0,74	0,47	38,9	52,8	2,4	2,4	1,1	12,2	54,1	82,0	68,2
Tonerteilchen 17	0,74	0,48	38,9	52,8	2,1	2,4	1,1	13,5	51,5	82,0	67,4
Tonerteilchen 18	0,49	0,27	30,3	61,5	3,6	4,2	1,1	6,8	65,9	85,0	75,2
Tonerteilchen 19	0,49	0,30	30,6	61,9	3,6	3,8	1,1	6,8	65,4	84,6	75,4
Tonerteilchen 20	0,49	0,31	30,5	61,8	3,6	3,6	1,1	6,8	65,4	84,1	74,4
Tonerteilchen 21	0,49	0,31	30,5	61,7	3,6	3,6	1,1	6,8	65,2	83,0	73,9
Tonerteilchen 22	0,49	0,33	30,3	61,4	3,3	3,4	1,1	7,5	65,4	80,0	72,6
Tonerteilchen 23	0,49	0,34	30,4	61,7	3,0	3,3	1,1	8,1	65,6	79,0	72,0
Tonerteilchen 24	0,49	0,36	30,5	61,8	2,9	3,2	1,1	8,5	65,4	78,1	71,9
Tonerteilchen 25	0,70	0,43	38,1	54,2	3,2	2,3	1,0	8,5	65,8	77,0	72,0
Tonerteilchen 26	0,83	0,47	41,7	50,1	4,2	2,6	1,2	6,8	64,5	86,0	75,6
Tonerteilchen 27	0,47	0,43	29,4	62,5	3,5	3,8	1,6	6,8	64,5	86,1	75,6
Tonerteilchen 28	0,36	0,41	24,3	67,9	3,2	4,5	1,9	6,8	64,6	86,0	75,8
Tonerteilchen 29	0,83	0,35	42,0	50,4	4,2	2,6	0,9	6,8	64,6	86,0	74,9
Tonerteilchen 30	0,74	0,34	39,3	52,9	4,1	2,8	0,9	6,8	64,5	86,1	75,4
Tonerteilchen 31	0,32	0,27	20,4	63,7	3,0	5,4	1,5	6,8	64,6	86,0	75,7
Tonerteilchen 32	0,31	0,27	18,7	60,5	2,8	5,6	1,5	6,8	64,5	86,1	75,3
Tonerteilchen 33	0,74	0,34	39,0	53,0	4,2	3,4	1,1	6,8	64,6	89,1	76,4
Tonerteilchen 34	0,74	0,35	39,0	53,0	4,2	3,3	1,1	6,8	64,6	88,1	76,7
Tonerteilchen 35	0,74	0,32	39,1	53,1	4,2	3,6	1,2	6,8	65,0	77,1	71,2
Tonerteilchen 36	0,47	0,47	29,6	62,4	3,7	2,9	1,4	6,8	65,1	83,0	74,4
Tonerteilchen 37	0,47	0,50	29,6	62,6	3,7	2,7	1,4	6,8	65,1	81,0	73,4
Tonerteilchen 38	0,47	0,53	29,6	62,6	3,7	2,5	1,4	6,8	65,1	79,1	72,2
Tonerteilchen 39	0,74	0,42	39,2	53,2	4,2	2,9	1,2	6,8	65,0	86,0	76,1
Tonerteilchen 40	0,74	0,42	39,1	53,0	4,2	2,9	1,2	6,8	65,0	86,1	75,1
Tonerteilchen 41	0,74	0,42	39,1	53,1	4,2	2,9	1,2	6,8	65,0	86,0	75,3
Tonerteilchen 42	0,71	0,43	38,2	53,5	4,1	2,6	1,1	6,8	65,4	86,1	76,4
Tonerteilchen 43	0,71	0,35	38,5	53,9	4,1	3,2	1,1	6,8	65,4	86,1	75,9
Tonerteilchen 44	0,71	0,34	38,4	53,7	4,1	3,3	1,1	6,8	65,3	86,0	75,7
Tonerteilchen 45	0,71	0,34	38,2	53,5	4,1	3,3	1,1	6,8	65,3	86,1	75,8
Tonerteilchen 46	0,65	0,38	36,1	55,7	3,7	3,3	1,2	6,8	65,4	86,0	75,9
Tonerteilchen 47	0,65	0,44	36,1	55,7	3,7	3,3	1,4	6,8	65,3	86,0	75,2
Tonerteilchen 48	0,65	0,34	36,1	55,7	3,7	3,3	1,1	6,8	65,4	86,1	75,3

[Tabelle 4-2]

	Verhältnis		Fläche		Intensität von Maximalwert / Minimalwert			Halbwertsbreite	Chloroform-Volumenanteil
	SA/SB	VAB/PB	SA	SB	PA	PB	VAB	HPA	CA	CB	CV
Vergleichstonerteilchen 1	0,72	0,18	42,0	58,3	4,7	3,4	0,6	6,8	65,1	86,0	76,1
Vergleichstonerteilchen 2	0,89	0,38	33,0	26,6	3,2	3,4	0,9	6,8	65,1	86,0	74,9
Vergleichstonerteilchen 3	0,52	0,57	31,6	60,8	3,8	3,4	1,9	6,8	65,1	79,1	72,6
Vergleichstonerteilchen 4	0,25	0,45	44,7	47,6	4,3	3,4	1,6	6,8	64,5	86,1	75,3
Vergleichstonerteilchen 5	Nur der Maximalwert bei Chloroform-Volumenanteil von 84,0 Volumen-%, Halbwertsbreite 22,0%
Vergleichstonerteilchen 6	Maximalwerte bei Chloroform-Volumenanteilen von 59,0 Volumen-% und 64,2 Volumen-%, Minimalwert bei einem Volumenanteil von 62,2%.
Vergleichstonerteilchen 7	Maximalwerte bei Chloroform-Volumenanteilen von 38,0 Volumen-% und 86,0 Volumen-%, Minimalwert bei einem Volumenanteil von 47,1%.

In der Tabelle bezeichnet „langkettiges Alkyl“ ein Monomer, das eine Monomereinheit eines (Meth)acrylsäurealkylesters mit einem langkettigen Alkyl bildet, das in jedem Harz vorhanden ist. „Gehaltsanteil von Einheit (a)“ bezeichnet den Gehaltsanteil der Monomereinheit (a), die durch die Formel (3) dargestellt wird.
Beispiel 1
Bewertung von Tonerteilchen 1
Insgesamt 2,0 Teile Siliciumdioxidfeinteilchen (hydrophobiert mit Hexamethyldisilazan, zahlengemittelte Teilchengröße der Primärteilchen: 10 nm, BET spezifische Oberfläche: 170 m²/g) wurden als externes Additiv zu 100,0 Teilen der Tonerteilchen 1 hinzugegeben und unter Verwendung von Henschel-Mischern (hergestellt von Nippon Coke Co., Ltd.) 15 Minuten lang bei 3000 U/min gemischt, um einen Toner 1 zu erhalten. Der erhaltene Toner wurde nach den folgenden Verfahren bewertet.
Verfahren zur Bewertung von Toner
<1> Bewertung der Fixierleistung
Die mit dem Toner befüllte Prozesskartusche wurde 48 Stunden lang bei 25°C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Unter Verwendung von LBP-712Ci, der so modifiziert wurde, dass er auch bei entfernter Fixiervorrichtung funktioniert, wurde ein unfixiertes Bild mit einem Bildmuster ausgegeben, in dem quadratische Bilder von 10 mm × 10 mm gleichmäßig an 9 Punkten auf dem Transferpapier angeordnet waren. Der Tonerauftrag auf das Transferpapier wurde auf 0,80 mg/cm² eingestellt, und die Bewertung der Fixieruntergrenztemperatur und der Fixierobergrenztemperatur erfolgte unter Veränderung der Fixiertemperatur im Bereich von 100°C bis 220°C in Schritten von 5°C. Als Transferpapier wurde A4-Papier („Plover Bond Paper“: 105 g/m², hergestellt von Fox River Paper Co.) verwendet.
Die Fixiervorrichtung des LBP-712Ci wurde nach außen entfernt, und eine externe Fixiervorrichtung wurde verwendet, um den Betrieb außerhalb des Laserstrahldruckers zu ermöglichen. Die Fixierung mit der externen Fixiervorrichtung wurde durchgeführt, indem die Fixiertemperatur von 90°C um 5°C erhöht wurde, und die Prozessgeschwindigkeit betrug 320 mm/sec. Das fixierte Bild wurde visuell überprüft, die niedrigste Fixiertemperatur, bei der kein Kalt-Offset auftrat, wurde als Fixieruntergrenztemperatur und die höchste Temperatur, bei der kein Heiß-Offset auftrat, als Fixierobergrenztemperatur definiert. Als die Niedrigtemperatur-Untergrenztemperatur wurde ein Wert von 160°C oder weniger als hervorragend für die Niedrigtemperaturfixierbarkeit eingestuft. Darüber hinaus wurde die Differenz zwischen der Fixieruntergrenztemperatur und der Fixierobergrenztemperatur als Fixierspielraum festgelegt, und wenn ein Fixierspielraum von 40°C oder mehr gewährleistet werden konnte, wurde die Fixierleistung als ausgezeichnet eingestuft.
<2> Bewertung der Ladungsstabilität
Die Haltbarkeit wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Canon-Druckers LBP-712Ci bewertet. Die Bewertungskartusche wurde zur Verwendung angefertigt, indem der in der handelsüblichen Kartusche enthaltene Toner entfernt, das Innere mit einem Luftstrom gereinigt und dann 200 g des zu bewertenden Toners eingefüllt wurden. Die Kartusche wurde 48 Stunden lang bei 25°C und 40% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde sie auf einer Cyan-Station montiert und auf ihre Haltbarkeit hin bewertet.
Zur Bewertung der Ladungsstabilität in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit wurde unter Verwendung von Canon Oce Red Label (80 g/m²) in einer Umgebung mit 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit ein initiales weißes Volltonbild gedruckt und die Schleierbildungsdichte gemessen. Danach wurden zur Bewertung des Grades der Leckage 3000 Blätter mit horizontalen Linienmustern mit einem Druckprozentsatz von 1% kontinuierlich ausgegeben, und der Drucker wurde dann 12 Stunden oder länger stehen gelassen. Danach wurde ein weißes Vollbild gedruckt und die Schleierbildungsdichte gemessen.
Zur Bewertung der Ladungsstabilität in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit wurde unter Verwendung von Canon Oce Red Label (80 g/m²) in einer Umgebung mit 15°C und 10% relativer Luftfeuchtigkeit ein initiales weißes Volltonbild gedruckt und die Schleierbildungsdichte gemessen. Danach wurden zur Bewertung des Grades der Leckage 3000 Blätter mit horizontalen Linienmustern mit einem Druckprozentsatz von 1% kontinuierlich ausgegeben. Unmittelbar danach wurde ein weißes Vollbild gedruckt und die Schleierbildungsdichte gemessen.
Für die Messung der Schleierbildungsdichte wurde das „REFLECTOMETER MODELL TC-6DS“ (hergestellt von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) verwendet, und die Schleierbildungsdichte (%) wurde aus der Differenz zwischen dem Weißgrad des weißen Hintergrunds des gedruckten weißen Volltonbilds und dem Weißgrad des Transferpapiers berechnet. Als Filter wurde ein bernsteinfarbener Filter verwendet. Wenn die Schleierbildungsdichte 2,5% oder weniger betrug, wurde die Ladungsstabilität als ausgezeichnet eingestuft.

Tabelle 6-1 zeigt die Bewertungsergebnisse von Toner 1. [Tabelle 6-1]

Beispiel Nr.	Tonerteilchen	Fixierbewertung			Bewertung in Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit		Bewertung in Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit
Beispiel Nr.	Tonerteilchen	Untergrenztemperatur (°C)	Obergrenztemperatur (°C)	Spielraum	Initialer Schleierbildungswert	Schleierbildung nach Druck von 3000 Blättern und stehen lassen	Initialer Schleierbildungswert	Schleierbildung unmittelbar nach Druck von 3000 Blättern
1	Tonerteilchen 1	110	200	90	0,2	0,3	0,2	0,1
2	Tonerteilchen 2	110	200	90	0,2	0,6	0,2	0,1
3	Tonerteilchen 3	110	200	90	0,2	0,5	0,2	0,1
4	Tonerteilchen 4	115	190	75	0,2	0,9	0,2	0,2
5	Tonerteilchen 5	120	180	60	0,2	1,2	0,2	0,2
6	Tonerteilchen 6	105	170	65	0,2	0,3	0,2	1,0
7	Tonerteilchen 7	115	170	55	0,2	0,6	0,2	1,5
8	Tonerteilchen 8	130	170	40	0,2	1,2	0,2	1,6
9	Tonerteilchen 9	110	175	65	0,2	0,3	0,2	0,2
10	Tonerteilchen 10	110	180	70	0,2	0,2	0,2	0,2
11	Tonerteilchen 11	115	195	80	0,2	0,2	0,2	0,2
12	Tonerteilchen 12	140	215	75	0,1	0,1	0,1	0,2
13	Tonerteilchen 13	155	215	60	0,2	1,6	0,2	1,6
14	Tonerteilchen 14	125	205	80	0,4	1,0	0,2	0,2
15	Tonerteilchen 15	130	205	75	0,3	0,7	0,2	0,3
16	Tonerteilchen 16	120	205	85	0,1	0,1	0,2	0,8
17	Tonerteilchen 17	125	205	80	0,1	0,1	0,2	1,2
18	Tonerteilchen 18	110	165	55	0,1	0,2	0,2	2,1
19	Tonerteilchen 19	110	165	55	0,2	0,1	0,2	1,7
20	Tonerteilchen 20	110	165	55	0,2	0,1	0,2	0,7
21	Tonerteilchen 21	110	165	55	0,1	0,2	0,3	0,4
22	Tonerteilchen 22	105	165	60	0,3	0,5	0,3	0,1
23	Tonerteilchen 23	105	165	60	0,3	0,8	0,1	0,8
24	Tonerteilchen 24	110	170	60	0,1	1,4	0,1	1,2
25	Tonerteilchen 25	115	170	55	0,2	1,9	0,2	1,2
26	Tonerteilchen 26	145	210	65	0,2	0,8	0,2	2,1
27	Tonerteilchen 27	125	205	80	0,4	0,8	0,2	0,8
28	Tonerteilchen 28	110	195	85	0,5	1,8	0,2	0,6
29	Tonerteilchen 29	135	175	40	0,2	0,4	0,1	2,2
30	Tonerteilchen 30	130	175	45	0,2	0,2	0,2	0,3
31	Tonerteilchen 31	105	165	60	0,2	2,1	0,2	1,7
32	Tonerteilchen 32	105	155	50	0,2	2,4	0,2	2,0
33	Tonerteilchen 33	140	180	40	0,2	0,2	0,2	0,3
34	Tonerteilchen 34	125	195	70	0,2	0,2	0,2	0,2
35	Tonerteilchen 35	130	200	70	0,2	0,2	0,3	0,2
36	Tonerteilchen 36	120	185	65	0,5	1,2	0,2	0,2
37	Tonerteilchen 37	135	195	60	0,9	1,8	0,3	0,2
38	Tonerteilchen 38	155	205	50	1,0	2,0	0,2	0,3
39	Tonerteilchen 39	115	200	85	0,3	0,5	0,1	0,3
40	Tonerteilchen 40	130	210	80	0,7	1,0	0,2	0,2
41	Tonerteilchen 41	145	210	65	1,3	2,3	0,1	0,3
42	Tonerteilchen 42	115	200	85	0,2	0,5	0,2	0,1
43	Tonerteilchen 43	125	205	80	0,1	0,3	0,2	0,2
44	Tonerteilchen 44	135	205	70	0,2	0,2	0,1	0,3
45	Tonerteilchen 45	135	210	75	0,2	0,2	0,1	0,3
46	Tonerteilchen 46	125	195	70	0,2	0,2	0,1	0,3
47	Tonerteilchen 47	140	200	60	0,2	0,2	0,1	0,3
48	Tonerteilchen 48	140	190	50	0,2	0,2	0,1	0,3

[Tabelle 6-2]

Beispiel Nr.	Tonerteilchen	Fixierbewertung			Bewertung in Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit		Bewertung in Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit
Beispiel Nr.	Tonerteilchen	Untergrenztemperatur (°C)	Obergrenztemperatur (°C)	Spielraum	Initialer Schleierbildungswert	Schleierbildung nach Druck von 3000 Blättern und stehen lassen	Initialer Schleierbildungswert	Schleierbildung unmittelbar nach Druck von 3000 Blättern
Vergleich 1	Vergleichstonerteilchen 1	125	175	50	0,2	0,2	0,2	3,5
Vergleich 2	Vergleichstonerteilchen 2	115	145	30	0,5	1,1	0,2	3,3
Vergleich 3	Vergleichstonerteilchen 3	155	200	45	1,6	3,4	0,2	0,5
Vergleich 4	Vergleichstonerteilchen 4	155	210	55	0,2	3,6	0,2	1,8
Vergleich 5	Vergleichstonerteilchen 5	135	175	40	1,9	3,2	0,2	0,1
Vergleich 6	Vergleichstonerteilchen 6	115	130	15	0,2	0,2	1,1	3,8
Vergleich 7	Vergleichstonerteilchen 7	140	180	40	1,2	1,1	0,2	3,1

Beispiele 2 bis 48 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Toner, die durch externe Zugabe von Siliciumdioxidfeinteilchen zu den Tonerteilchen 2 bis 48 und den Vergleichstonerteilchen 1 bis 7 in der gleichen Weise wie zu den Tonerteilchen 1 erhalten wurden, wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 6-1 und 6-2 dargestellt.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offengelegten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Der Umfang der folgenden Ansprüche ist so weit auszulegen, dass er alle derartigen Modifikationen und gleichwertigen Strukturen und Funktionen umfasst.
Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, wobei das Tonerteilchen ein Harz aufweist, wobei, wenn eine Chloroform-lösliche Komponente des Harzes durch Gradienten-LC Analyse unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes analysiert wird, ein Peak, der in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird und ein Peak, der in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, eine spezifische Beziehung erfüllen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/047296 [0004]
JP 2016066018 [0004]
JP 2016218237 [0007, 0008]
JP 2021096463 [0007, 0008]
JP 2021036316 [0007, 0008]
JP 2002363203 [0091]

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, wobei das Tonerteilchen ein Harz aufweist, wobei wenn eine Chloroform-lösliche Komponente des aus dem Tonerteilchen extrahierten Harzes eine lösliche Fraktion ist, die durch 48-stündige Extraktion aus dem Tonerteilchen durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wird, aus der eine Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000 oder weniger durch Recycling-HPLC entfernt wird, und die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes durch Gradienten-LC Analyse unter Verwendung von Acetonitril als ein schlechtes Lösungsmittel und Chloroform als ein gutes Lösungsmittel für die Chloroform-lösliche Komponente des Harzes analysiert wird, und linear von einer mobilen Zusammensetzung von 100 Volumen-% Acetonitril zu einer mobilen Phase von 100 Volumen-% Chloroform gewechselt wird, wenn eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% detektiert wird, als SA definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PA definiert wird, eine Fläche eines Peaks, der unter Verwendung eines Corona-geladenen Teilchendetektors in einem Bereich eines Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% detektiert wird, als SB definiert wird und ein Maximalwert des Peaks als PB definiert wird, und ein kleinster Minimalwert, der zwischen dem PA und dem PB existiert, als VAB definiert wird, das PA und das PB existieren, und das SA, das SB, das PB und das VAB die Formeln (1) und (2) erfüllen: $0,30 \leq SA / SB \leq 0,85$
$0,25 \leq VAB / PB \leq 0,55$
Toner nach Anspruch 1, wobei wenn ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als Harz B definiert wird, das eine dem PB entsprechende Harzkomponente ist, das Harz B eine Monomereinheit (a) aufweist, die durch die Formel (3) dargestellt ist:
in der Formel (3) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, L¹ stellt eine Einfachbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung dar, und m stellt eine ganze Zahl von 15 bis 30 dar.
Toner nach Anspruch 2, wobei ein Gehaltsanteil der durch Formel (3) dargestellten Monomereinheit (a) im Harz B 40,0 bis 95,0 Massen-% beträgt.
Toner nach Anspruch 2 oder 3, wobei wenn eine Säurezahl des Harzes B als AVb (mg KOH/g) definiert ist, das AVb die Formel (4) erfüllt: $1,5 \leq Avb \leq 25,0$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenn eine Halbwertsbreite des PA als HPA (Volumen-%) definiert ist, das HPA die Formel (5) erfüllt: $3,0 \leq HPA \leq 10,0$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei wenn ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% bei der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als Harz A definiert wird, das eine dem PA entsprechende Harzkomponente ist, und eine Säurezahl des Harzes A als AVa (mg KOH/g) definiert ist, das AVa die Formel (6) erfüllt: $0,0 \leq AVa \leq 3,0$
Toner nach Anspruch 6, wobei das Harz A eine Monomereinheit auf Styrolbasis und eine Monomereinheit auf (Meth)acrylsäurealkylesterbasis aufweist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei wenn bei der Gradienten-LC Analyse ein Volumenanteil von Chloroform in der mobilen Phase, wenn das PA ausgedrückt wird, als CA definiert wird, und ein Volumenanteil von Chloroform in der mobilen Phase, wenn das PB ausgedrückt wird, als CB definiert wird, die CA und die CB die Formel (7) erfüllen: $10,0 \leq CB - CA \leq 30,0$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei wenn ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 50,0 bis 75,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als Harz A definiert wird, das eine dem PA entsprechende Harzkomponente ist, ein Gehaltsanteil des Harzes A an den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, als MA (Massen-%) definiert wird, ein Harz, das durch Extraktion einer Komponente im Bereich des Verhältnisses von Chloroform in der mobilen Phase von 75,0 bis 95,0 Volumen-% in der Gradienten-LC Analyse erhalten wird, als Harz B definiert wird, das eine dem PB entsprechende Harzkomponente ist, ein Gehaltsanteil des Harzes B an den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, als MB (Massen-%) definiert wird, eine Harzkomponente, die durch Abtrennung einer unlöslichen Komponente, die durch 48-stündige Extraktion aus dem Tonerteilchen durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung eines Chloroform-Lösungsmittels erhalten wird, und durch Entfernen von Verbrennungsaschenrückständen aus der erhaltenen unlöslichen Komponente erhalten wird, als Harz C definiert wird, und ein Gehaltsanteil des Harzes C an den Harzen, die das Tonerteilchen aufweist, definiert als MC (Massen-%) wird, das MA, das MB und das MC die Formeln (8), (9) und (10) erfüllen: $MA + MB + MC \leq 100,0$
$25,0 \leq MA \leq 55,0$
$15,0 \leq MB \leq 50,0$
Toner nach Anspruch 9, wobei das MC (Massen-%) die Formel (11) erfüllt: $3,0 \leq MC \leq 30,0$
Toner nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Harz C eine Monomereinheit (b) aufweist, die durch die Formel (12) dargestellt wird:
in der Formel (12) stellt R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, L² stellt eine Einfachbindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung dar, und n stellt eine ganze Zahl von 15 bis 30 dar.
Toner nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Harz A einen Glasübergangspunkt Tga (°C) hat, das Harz B einen Schmelzpunkt Tmb (°C) hat, das Harz C einen Schmelzpunkt Tmc (°C) hat, und das Tga (°C), das Tmb (°C) und das Tmc (°C) die Formeln (13), (14) und (15) erfüllen: $40,0 \leq Tga \leq 65,0$
$50,0 \leq Tmb \leq 75,0$
$45,0 \leq Tmc \leq 65,0$
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz ein Vinylharz ist.