CN1172692A

CN1172692A - 一种催化剂浸渍液及其配制方法

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Publication number: CN1172692A
Application number: CN 96109048
Authority: CN
Inventors: 罗锡辉; 何金海
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-02-11
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: CN1057941C

Abstract

本发明公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)P溶液及其配制方法,特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO₃45—80g/100ml,NiO8—20g/100ml,CoO0—15g/100ml。P/MoO₃重量比为0.08—0.18。溶液pH为0—3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上。

Description

一种催化剂浸渍液及其配制方法

本发明涉及一种高浓度、高稳定性的催化剂浸渍液的配制方法，特别是一种用于制备烃类加氢处理催化剂的Mo、Ni(Co)、P溶液的配制方法。

加氢处理催化剂通常采用浸渍法制备。即用含有所需活性组分(如Mo、Ni、Co、P等)的溶液，浸渍某种载体(如Al₂O₃，SiO₂-Al₂O₃等)。在制备高活性浸渍型加氢处理催化剂过程中，遇到过许多困难，而这些困难差不多都与浸渍液有关。例如，高浓度尤其是超高浓度的浸渍液通常不稳定或很不稳定。因此，要制备超高金属含量的Mo-Ni(Co)-P/Al₂O₃加氢处理催化剂，很难采用“一步浸渍法”来一次完成。而采用二步或多步浸渍法或其它方法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性能(如机械强度)可能带来不良影响。

美国专利4,392,985公开了一种Mo、Co、P溶液的制备方法。该法的要点是：首先在搅拌下将钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O部分溶于水中。未溶解部分在缓慢搅拌下加入H₃PO₄(85％)溶解，再加入硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O。采用该发明制得的溶液，每100ml可含33.6g MoO₃，6.3g CoO和8.6g P。溶液PH值低于1.2。美国专利4,444,905介绍了一种制备较高钼浓度的Mo、Ni、P溶液的方法。该法要点是：按一定比例将MoO₃，H₂O和H₃PO₄(75％)制成浆状。在＞15分钟期间内加入一定量的碳酸镍，升温至93℃并在该温度下加热2小时。制得亮绿色溶液。按照该法所制得的溶液，每100ml可含12-34gMoO₃，2.0-5.6gNiO，2.3-6.4g P。该溶液在室温下可稳定6个月。这样的溶液浓度，对于制备高金属含量、高活性加氢处理催化剂，仍不能一步完成。

本发明的目的是：(1)配制高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液；(2)简化催化剂生产过程，降低成本；(3)改善催化剂活性和机械强度。

本发明Mo、Ni(Co)、P溶液，每100ml溶液含45-80g MoO₃，8-20g NiO，0-15g CoO，P/MoO₃重量比为0.08-0.18。

本发明的高浓溶液配制方法是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下加热至微沸，使氧化钼全部或大部分溶解。将体系温度降至60-70℃，加入需要量的碱式碳酸镍，再次升温至微沸并加热搅拌使碱式碳酸镍全部溶解。最后加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni、P溶液。此外，还可以根据需要，在溶液蒸发浓缩前，向上述溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴，搅拌溶解，以调节溶液的PH值，并增加Ni含量或引入Co组分，再蒸发浓缩制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni(Co)、P溶液。

本发明溶液的制备步骤如下：

(1).将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解。

(2).将上述溶液降温至60-70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀物基本溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质(该杂质是由不纯原料带入的。如果使用纯净原料，可省去过滤步骤)。

(3).按照需要，可向上述滤液中加入硝酸镍和/或硝酸钴，以制得所需要PH的Mo、Ni、P或Mo、Ni、Co、P溶液。

(4).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。根据本发明所制得的Mo、Ni(Co)、P溶液，具有以下性质：

(1).每100ml溶液可含MoO₃ 45-80g，NiO 8-20g，CoO 0-15g，P/MoO₃重量比为0.08-0.18。

(2).可根据需要制备不同PH的溶液。溶液PH值变化范围为0-3.8。

(3).该溶液在室温下可稳定3年以上。

本发明的优点是：

(1)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，制备过程简单，易行。

(2)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，金属Mo和Ni(Co)浓度可以很。经一次浸渍过程便可制备高金属含量的加氢处理催化剂。

(3).本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，即使在很高金属浓度下也很稳定。在室温下可稳定3年以上不产生混浊或沉淀。

(4).本发明的催化剂，其加氢处理反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。

为进一步说明本发明，列举以下实施例和比较例。(A).Mo、Ni(Co)、P溶液的制备实施例1

将20ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60-70℃。在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍35g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解。过滤。将滤液浓缩至250ml。实施例2

将17ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热4小时至氧化钼全部溶解。过滤。向滤液中加入87g硝酸镍。溶解后浓缩至250ml。实施例3

将10g硝酸镍加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。将溶液加热浓缩至200ml。实施例4

将15g硝酸钴加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。将溶液加热浓缩至200ml。制得Mo、Ni、Co、P溶液。实施例5

将按实施例3所制得的溶液加热浓缩至160ml。实施例6

将按实施例3所制得的溶液加热浓缩至130ml。实施例7

将40ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60-70℃，在搅拌下缓缓加入45g碱式碳酸镍。再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解。过滤。将滤液浓缩至200ml。比较例1

将313ml水(21℃)，5.0ml磷酸(75％)和100g氧化钼制成浆状。缓缓加入28.5g碳酸镍(15分钟以上加完)。然后将混合物加热至93℃，搅拌，并在该温度下保持2小时。将制得的溶液浓缩至347ml。比较例2

将比较例1所制得的溶液加热浓缩至200ml。以上各例所得的Mo、Ni、P和Mo、Ni、Co、P溶液的物化性质列于表1中。

表1各例溶液的性质

溶液浓度，g/l00ml

PH MoO₃ NiO CoO P P/MoO₃重量比稳定性*实施例1 3.0 40.0 8.0 - 3.6 0.09 3年以上实施例2 0.1 40.0 8.9 - 3.0 0.08 3年以上实施例3 1.9 50.0 11.2 - 4.5 0.09 3年以上实施例4 1.8 50.0 10.0 1.9 4.5 0.09 3年以上实施例5 1.6 62.5 14.0 - 5.6 0.09 3年以上实施例6 1.4 76.9 17.2 - 6.9 0.09 3年以上实施例7 1.3 50.0 12.9 - 9.0 0.18 3年以上比较例1 3.0 22.8 4.8 - 1.2 0.05 0.5年比较例2 2.1 39.5 8.3 - 2.1 0.05 浓缩过程

出现沉淀*在室温下放置

从表1可以看出，实施例1-7的溶液不仅浓度高而且极其稳定。比较例中的溶液，浓度稍有提高便出现沉淀，变得不稳定。

(B).通过制备加氢处理催化剂验证本发明的有益效果实施例8

称取100gγ-Al₂O₃，加入130ml按照(A)实施例3制备的Mo、Ni、P溶液，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在105-115℃下烘干3小时。干燥后的样品以3-5℃/分钟速度升温至190℃，恒温0.5小时。再以3-5℃/分钟速度升温至368℃，恒温1小时。最后以3-5℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。实施例9

采用按照(A)实施例5制备的溶液为浸渍液。催化剂制备方法及步骤同实施例8。比较例3

采用按照(A)比较例1制备的溶液为浸渍液。催化剂制备方法及步骤同实施例8。比较例4

将比较例1制得的催化剂用按照(A)比较例1制备的溶液浸渍第2遍。浸渍、干燥、焙烧条件同实施例8。以上各例所制得的MoNiP/Al₂O₃催化剂及所用的γ-Al₂O₃的物化性质分别列于表2及表3中。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表4及表5。

评价催化剂用含二硫化碳1.5％(V)的大庆航空煤油馏分在260℃和370℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，稳定8小时后开始进行试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率达到95w％，即生成油含氮量为0.06w％。当催化剂在较低反应温度时，就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的活性。反之亦然。

表6列出各例催化剂加氢脱氮反应活性评价结果。

从表3及表6结果可以看出：采用本发明制备的催化剂，加氢脱氮活性要高得多，与普通的一次浸渍法相比反应温度要低13℃(实施例8与比较例3相比)或低19℃(实施例9与比较例3相比)。与普通的二次浸渍法相比，尽管步骤简单了，反应温度仍然要低7℃(实施例9与比较例3相比)。此外，本发明的加氢处理催化剂，在物化性质方面，例如机械强度，比表面积及孔容等方面，均优于普通的二次浸渍法。

表2制备各例催化剂所用的γ-Al₂O₃的物化性质

比表面积，M²/g 308

孔容积，ml/g 0.607

平均孔直径，nm 7.76

机械强度，N/mm^* 17.3*Ф1.0mm条状

表3各例催化剂的物化性质

实施例8 实施例9 比较例3 比较例4比表面，m²/g 162 138 195 127孔容，ml/g 0.320 0.300 0.380 0.290平均孔直径，nm 8.16 8.23 7.93 8.19化学组成，w％MoO₃ 24.1 29.6 16.8 28.9NiO 4.31 5.60 3.71 6.32P 2.60 2.70 0.35 1.38Al₂O₃ 余量余量余量余量堆比重，g/ml 0.930 0.952 0.870 0.897机械强度，N/mm^*19.6 18.9 17.6 8.3*φ1.0mm条状

表4原料油性质原料油胜利VGO比重d(20℃)，g/ml 0.903硫，w％ 0.46氮，w％ 0.12凝点，℃ 36残炭，w％ 0.05馏程，℃IBP/10％ 290/34930％/50％ 375/39270％/90％ 406/43695％/EBP 446/467

表5反应工艺条件反应压力，MPa 6.37LHSV，h^-1 1.00氢/油体积比 1,000

表6各例催化剂的加氢脱氮反应活性比较催化剂实施例8 实施例9 比较例3 比较例4反应温度，℃ 380 372 393 379

Claims

1.一种催化剂浸渍液，含有Mo、Ni、Co、P组分，其特征在于所说的Mo、Ni、Co、P溶液中，每100ml溶液含有45-80g MoO₃，8-20g NiO，0-15gCoO，P/MoO₃重量比为0.08-0.18。

2.一种催化剂浸渍液的配制方法，其特征在于所说的Mo、Ni、Co、P溶液按如下方法配制：a.将氧化钼加入磷酸水溶液中加热至微沸使其全部或大部分溶解，降温至60-70℃；b.向a溶液中加入碱式碳酸镍，加热至微沸使其溶解；c.向b溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴；d.加热蒸发浓缩溶液c。